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Se basa en una reacción de óxido-reducción entre

el analito (sustancia que queremos analizar) y el


valorante (sustancia de concentración conocida)
 rápida
 completa
 punto de equivalencia definido
 indicador de punto final
 La oxidación es la pérdida de electrones
 La reducción es la ganancia de electrones
 La sustancia que se reduce, es decir, la
sustancia que causa la oxidación de otra especie
química se llama oxidante.
 La sustancia que se oxida, es decir, la sustancia
que causa la reducción de otra especie química
se llama reductor
Fe3 + + V 2 + ⇔ Fe 2 + + V 3 +

Agente oxidante Agente reductor


Fe3 + + 1e − ⇔ Fe 2 + Se reduce a Fe2+

V 2 + ⇔ V 3 + + 1e − Se oxida a V3+
 Igual número de átomos
 Igual carga neta
 MnO4- + Fe2+ ⇔ Mn2+ + Fe3+
 Pasos a seguir:
 Escribo las hemireacciones correspondientes
 las equilibro por separado
 MnO4- + 8H+ + 5e- ⇔ Mn2+ + 4H2O

 Fe2+ ⇔ Fe3+ + 1e-

Verifico que el número de electrones sea el mismo en


ambas ecuaciones
Sumo las dos ecuaciones como si fueran ecuaciones
matemáticas.
 MnO4- + 8H+ + 5e- ⇔ Mn2+ + 4H2O
 5 (Fe2+ ⇔ Fe3+ + 1e-)

 MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ + 5e- ⇔ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O + 5e-
 Para tratar en
forma
termodinámica los
equilibrios de óxido aA + bB ⇔ cC + dD
reducción,
consideremos una
reacción general
°
∆G = ∆G + RT ln
[C ]c [ D]d
∆G ° = −nFE °
[ A]a [ B]b

Reemplazando ° [C ]c [ D] d
− nFE = −nFE + RT ln
[ A] a [ B]b

Dividiendo por -nF ° RT [C ]c [ D] d


E=E − ln
nF [ A] a [ B]b

Obtenemos la ecuación de Nerst:


 R = 8,314 V C/K mol (constante de los gases)
 F = 9,648 104 C/mol (constante de Faraday)
 T= 298 K (25°C)

c [ D] d
E = E° −
0 . 05916 [C ]
log
n [ A] a [ B]b
 Las concentraciones deben expresarse en molaridad
 La presión de las especies en fase gaseosa se expresa
en atmósferas
 La concentración del solvente se considera unitaria
 La concentración de las fases sólidas se considera
unitaria
 El analito con un único estado de oxidación.
 Usar reactivos auxiliares
 Tratar la muestra con un agente reductor u oxidante
(según sea el estado de oxidación que analizaremos)
 El reactivo auxiliar debe reaccionar totalmente con el
analito
 el exceso debe eliminarse fácilmente.
 Se usan directamente sólidos, en la solución (barras, espirales
granallas) y se separan por filtración o manualmente.

 Zn- Al- Cd- Pb-Ni-Cu- Ag


Ejemplo de uso

Zn (s) → Zn+2 + 2 e-
Fe+3 + 1e- → Fe+2
1-Bismutato sódico (Se separa por filtración)
NaBiO3 + 4H+ + 2e- ↔ BiO+ + Na+ + 2H2O

2- Peroxidisulfato de amonio (El exceso de reactivo se


descompone hirviendo la solución)

S2O8-2 + 2e- ↔ 2SO4-2


3-Peróxido de hidrógeno
H2O2 + 2 H+ + 2e- ↔ 2H2O

El exceso se elimina hirviendo: 2H2O2 ↔ 2H2O + O2(g)


 debe ser fuerte para que la reacción con el
analito sea completa.
 La diferencia de potencial entre las reacciones
del analito y el agente valorante debe ser de al
menos 0,2V
 No ha de ser tan enérgico que pueda reaccionar
con cualquiera de los componentes de la solución
(algunos, como la Ag+ y el Co+3 satisfacen el
primer requisito pero no el segundo, pues
reacciona con el agua)
 La reacción debe ser rápida.
 K2Cr2O7 (dicromato de potasio)

 KMnO4 (permanganato de potasio)

 Ce (IV) (cerio)

 I2 (yodo)

 Na2S2O4(tiosulfato de sodio)
Es el valorante oxidante más usado:

 alto poder oxidante


 auto indicación visual (punto final es indicado
por la primera gota en exceso de KMnO4 color
rosado)
 En medio fuertemente ácido

MnO4- +8H+ +5e- ↔ Mn+2 + 4H2O

E° = 1,507V

 Peq= PM/5
 En medio alcalino

 MnO4- + 2H2O + 3e- ↔ MnO2 + 4HO-

 E° = 0,57V

 Peq= PM/3
 En medio básico muy fuerte

 MnO- +1e- ↔ MnO4-2

 E° = 0,564V

 Peq= PM/1
Porque: sus soluciones no son estables

4MnO4- + 2H2O ↔ 4MnO2 + 4HO- + 3 O2

es lenta en medio neutro


rápida en medio ácido
catalizada por el MnO2
el polvo (materia orgánica) reduce al permanganato
 eliminar todo el MnO2  guardar en frascos color
caramelo para evitar la
acción de la luz (acelera la
 hiervir la solución inicial reacción de descomposición).
o dejar reposar durante
una semana

 filtrar (no debe usarse


filtro de papel, pues
reacciona con la materia
orgánica

Cuidados durante su Cuidados durante


preparación almacenamiento
 H2C2O4 ácido oxálico
 Na2C2O4.2H2O oxalato de sodio
 KHC2O4.H2C2O4.2H2O tetraoxalato de potasio
2(MnO4- +8H+ +5e- ↔ Mn+2 + 4H2O)
5(C2O4-2↔ 2CO2 + 2e-)

2MnO4- +16H+ +5C2O4-2 ↔ 10CO2 + 2 Mn+2 + 8H2O

Requisitos
 valorar rápidamente
 valorar en caliente 60-70°C (acelera la
reacción)
 No calentar más de esa temperatura porque

H2C2O4 → CO2 (g) + CO (g) + H2O


 As2O3 óxido arsenioso

reacción de valoración
5(H3AsO3 + H2O → H3AsO4 + 2H+ + 2e- )
2(MnO4- +8H+ +5e- → Mn+2 + 4H2O)
5H3AsO3 +2MnO4- 6H+ → 5H3AsO4 + 2Mn+2 + 3H2O
 Hierro en forma de alambre de alta pureza
99,9%
5(Fe+2 → Fe+3 + 1e-)
MnO4- +8H+ +5e- → Mn+2 + 4H2O
5Fe+2 + MnO4- +8H+ → 5Fe+3 + Mn+2 + 4H2O
Interferencias: presencia de cloruros se oxida a cloro o hipoclorito.
Entonces de agrega: reactivo de Zimmerman Reinhart: MnSO4 +
H3PO4 + H2SO4

Mn+2, disminuyen el poder oxidante del permanganato


H3PO4 compleja al Fe+3 impidiendo la formación de complejos
amarillos del Fe-Cl que interfieren con el punto final
Determinación indirecta de metales

Ejemplo Ca precipita con el oxalato. Luego se filtra el


precipitado. Se disuelve con ácido y se valora el
oxalato con el permanganato
.
Demanda química de oxígeno (DQO)
 Mide en forma aproximada la materia orgánica
existente en el agua y permiter determinar el
grado de contaminación de la misma. Para
consumo humano debe ser inferior a 5mg/l. La
materia orgánica presenta propiedades
reductoras.
 Es intermedio entre los oxidantes fuertes y los
reductores fuertes.
 Las sustancias reductoras se valoran en forma
directa (yodimetría)
 Las sustancias oxidantes reaccionan con el
yoduro y el yodo formado se valora contra una
solución de concentración conocida
(yodometría)
 Las soluciones de yodo no son estables por
períodos prolongados.
 volátil
 baja solubilidad en agua (0,0013 M a 20°C).
 añadiendo un exceso de KI aumenta la solubilidad por
formación el ión triyoduro I3-
I3- +2e- ↔ 3I- E° = 0,5355V en H2SO4 0,5M

 proteger de la acción del oxígeno atmosférico. Esta reacción es


lenta, ocurre a pH ácidos, la luz del sol y el Cu+2 y el nitrito
catalizan la reacción.
 O2 + 4H+ +4I- → 2I2 + 2H2O
 guardar en frasco color caramelo, lejos del calor
 tiosulfato de sodio Na2S2O3
No es patrón primario

 2S2O3-2 ↔ S4O6-2 +2e- E°= 0,09V Peq=PM/1


 I3- +2e- ↔ 3I- E° = 0,5355V Peq=PM/2
Valorar a pH entre 0 y 7
 A pH alcalino

 4I3- +2S2O3-2 +10 OH- → 2SO4-2 +12I- +5H2O

 Esta reacción no es cuantitativa hasta pH


cercanos a 10
 a pH entre 8-9 el I3- se desproporciona

 I3- +OH- → 2I- + HOI

 Este último reacciona con el S2O3-2

 4HIO +S2O3-2 + 6OH- ↔ 4I- + 2SO4-2 + 5H2O


 Además a pH mayores de 8 existe también la
reacción de desproporcionalización del HIO

 3HIO + 3OH- ↔ IO3- + 2I- + 3H2O


 La sal que se emplea es el Na2S2O3.5H2O

 pierde agua de hidratación


 sus soluciones no son estables
 Según el pH
 Presencia de impurezas de metales pesados
 Bacterias que consumen azufre
 S2O3-2 + H+ ↔ HS2O3- ↔ S° + HSO3-
 El HSO3- (sulfito ácido) reduce el doble de I3-,
comparemos ambos equilibrios
 H2O + HSO3- + I3- ↔ SO4-2 + 3I- +3H+
 S2O3-2 + I3- ↔ 1/2 S4O6-2+ 3/2 I-
 2Cu+2 + 2S2O3-2 → 2Cu+ + S4O6-2
luego el Cu+ reacciona con el oxígeno del aire

 4Cu+ + O2 + 2H2O → 2Cu+2 + 4OH-

que reinicia la serie de reacciones, disminuyendo la


cantidad de S2O3-2 presente en solución
 Presencia de bacterias en el agua destilada, usar agua
destilada hervida y agregar bicarbonato de sodio (pH
9-10) para disminuir la acción bacteriana.
 Indicador específico:  Forma un complejo de
almidón color azul intenso
entre el yodo y el
almidón.
 aparición del color azul del complejo yodo-
almidón en los métodos directos

 desaparición del color azul en los métodos


indirectos
 En las valoraciones indirectas el almidón no
debe estar presenta hasta que la concentración
de yodo es muy pequeña, pues produce la
descomposición del mismo.
 Las soluciones de almidón se preparan el día o
hay que agregarles estabilizantes como el HgI2
- timol o glicerol que reducen la descomposición
del almidón por defecto de las bacterias.
 Uso de dicromato de potasio como patrón
primario

 Cr2O7-2 +9I- + 14 H+ → 2Cr+3 + 3I3- +7H2O

 El I3- liberado se lo hace reaccionar con S2O3-2


 Sustancias que pueden valorarse en forma
directa con el I3- : sustancias que se oxidan
fácilmente
 Ejemplo: Determinación de As en insecticidas,
 I3- +HAsO2 + H2O ↔ 3I- + H3AsO4 + 2H+
([H+] menor de 1M.)
 Determinación de Cu en pesticidas
 2Cu+2 + 5I- → 2CuI (s) +I3-
 Se valora el I3- con solución de tiosulfato.

 Error en esta técnica:


 adsorción del I3- sobre el precipitado de CuI.
Se resuelve agregando cerca del punto final un
exceso de KSCN
 CuI (s) + SCN- → CuSCN + I-