SOLIDIFICACIÓN

Unidad I: Termodinámica y nucleación de la solidificación

1.1. Aspectos Termodinámicos
1.1.1. Aspectos generales de la termodinámica: (Teoría, ejercicios y
problemas de QUÍMICA, Xorge A. Domínguez, pp. 159-167).

La termodinámica estudia los cambios de energía que ocurren durante todo

fenómeno físico o químico y permite predecir lo que puede suceder en un
sistema. La termodinámica logra sus propósitos con tres postulados o leyes
que se suponen ciertos y, a partir de los cuales, mediante operaciones
matemáticas, establece las relaciones de la energía con algunas propiedades
termodinámicas, tales como la energía interna U, la entalpía H, la entropía S, la
energía libre G, etc.

1.1.1.1. Energía interna (U), trabajo (W), y cambios de calor.

Cuando un sistema cambia de estado inicial ( I ) a otro final ( F ), hay un cambio
de energía que puede manifestarse como trabajo externo (W). Si el trabajo es
hecho por el sistema, como en la expansión de un gas, el valor de W es
positivo, pero si se efectúa sobre el sistema, como en la compresión de un gas,
el valor de W es negativo.

Además, el sistema puede absorber o desprender calor (Q) durante el cambio.

Si el sistema absorbe calor, Q es positiva, y el cambio es endotérmico. Si el
sistema desprende calor, Q es negativa y el cambio es exotérmico.

En una reacción química, el sistema formado por las sustancias reaccionantes

tiene una energía interna definida UI , la cual depende de su posición, de los
movimientos de sus moléculas, de las atracciones intermoleculares, del
movimiento de sus electrones, de las características de sus núcleos atómicos y
de otros factores. Es imposible determinar la energía absoluta de un sistema,
pero sí es posible averiguar la magnitud del cambio de energía, U, del
sistema cuando pasa de un estado con energía interna UI a otro con energía
interna UF, siendo U = UF - UI = energía interna final menos energía interna
inicial.

28
1.1.1.2. Primera ley de la termodinámica:
La primera ley de la termodinámica dice que la energía no se crea ni se
destruye, sólo cambia de forma. La energía total del sistema y su ambiente
externo debe permanecer inalterado durante el cambio de I a F, de manera que
el cambio de energía interna U, debe ser equivalente a la energía en forma de
calor Q absorbido del ambiente externo, menos la energía W que en forma de
trabajo externo efectuó el sistema, o sea:
U = Q- W...........................(1)
La ecuación (1) también se puede expresar así:
Q = U + W......................(2)
Como en la mayoría de los cambios químicos el trabajo W es en forma
mecánica, de expansión o contracción, para su proceso a presión constante, se
puede sustituir en (2) por PV, dando la ecuación (3).
QP = U + PV ......................(3)
QP = (UF – UI) + P(VF – VI) = (UF + PVF) – (UI + PVI)
Donde P es la presión aplicada al sistema; V es el cambio en el volumen VF – VI
y Q el calor a presión constante.

Para un proceso a volumen constante, una reacción en autoclave , el cambio

en volumen V es cero, por lo que tenemos la ecuación (4):

QV = U ...........................(4)

Muchas reacciones químicas se realizan a presión constante y bajo estas

condiciones la energía interna UI de un sistema, lo mismo que la cantidad U +
PV son variables o funciones de estado. La variable de estado U + PV, se llama
entalpía, (o contenido de calor) y se representa por H:
H = U + PV ........................(5)

Con lo que el cambio de entalpía de un sistema a presión constante será:

H = HF – HI = U + P(V) ...............(6)

Por lo tanto, a presión constante: QP = H


Autoclave: marmita herméticamente cerrada por la presión de vapor.

28
Es decir, el aumento de entalpía, H, del sistema a presión constante es igual
al calor absorbido bajo estas condiciones.

Combinando las ecuaciones (3) y (4) y sustituyendo Q P por H, tenemos:

H = QV + P(V) (a volumen constante)...........(7)

Observaciones:
El aumento de entalpía en un proceso a volumen constante es menor que a
presión constante.

U Es una función de estado (otros ejemplos son: P, V, T, y n). Una función de

estado no depende de la trayectoria, sino de las condiciones iniciales y finales
del sistema.

Q Es el calor absorbido o desprendido

W Es el trabajo
Q y W Son los únicos mecanismos por medio de los cuales se puede
intercambiar energía.

1cal = 0.4129 litros-atm = 4.184 X 107 ergios = 4.184 julios.

1.1.1.3. Segunda ley de la termodinámica:

La segunda ley de la termodinámica puede enunciarse en muchas formas; una
de las más útiles, sabiendo que hay S, llamada entropía, la cual es una función
de estado del sistema es: que en un proceso reversible la entropía del
universo es constante y en un proceso irreversible, la entropía del
universo aumenta. Nunca hay disminución de la entropía del universo.
Los procesos en que hay aumento de entropía ocurren espontáneamente.
Si la segunda ley de la termodinámica no fuera cierta, deberíamos esperar que
los gases se comprimieran espontáneamente; que hubiera flujo de calor de una
región fría a una caliente y que un sistema desordenado se ordenara
espontáneamente. Como esto nunca ocurre debemos suponer que la segunda
ley de la termodinámica es cierta:
1.1.1.3.1. Entropía:

28
De la energía total de un sistema, una parte está isotérmicamente disponible
para efectuar un trabajo útil y el resto no. La energía isotérmicamente no
disponible para un trabajo útil, puede considerarse como el producto de un
factor de intensidad T y un factor de capacidad, entropía que se represente por
S. Por lo que dicha energía es igual a TS. El cambio de entropía (∆S) que
absorbe cierta cantidad de calor Q de su ambiente externo en un proceso
isotérmico reversible es:

S = QRev / T ................(8)

1.1.1.3.2. Energía libre:

La mayoría de los sistemas importantes en química no están absolutamente
aislados y fácilmente cambian energía con su ambiente externo, por lo que
para estudiar cuan alejado está un sistema de las condiciones de equilibrio se
definió matemáticamente otra función de estado, la energía libre de Gibbs,
cuyo símbolo es G (hasta 1960, F):

G = H – TS ...............(9)

El valor de G depende de otras funciones de estado y tiene las unidades de

energía. En cualquier cambio de estado en condiciones isotérmicas, el cambio
en energía libre (G) está relacionado con los cambios de entalpía (H) y
entropía (S) del sistema.

La energía libre: G = H - T(S) ................................(10)

En procesos a temperatura y presión constantes donde disminuye la energía

libre, (G < 0), el proceso es irreversible y espontáneo, si G = 0 el proceso es
reversible y está en equilibrio. Si el cambio de energía libre es positivo ( G >
0), el proceso es espontáneo en la dirección inversa. En resumen: el
comportamiento de un sistema está gobernado por dos fuerzas motrices: la
tendencia hacia la mínima entalpía y la tendencia hacia la máxima entropía. La
energía libre es la función que evalúa simultáneamente ambas tendencias.

28
La energía libre ha sido relacionada cuantitativamente con la constante de
equilibrio de una reacción química:

G° = RT ln(K)
G° = 2.303 RT log(K)

Donde G° se denomina energía libre estándar.

El medio o los Si Q = + Si Q = -
El sistema realiza un alrededores realiza un significa que el significa que el
trabajo cuando W = + trabajo sobre el sistema absorbe calor sistema desprende
sistema, cuando de los alrededores calor hacia los
W=- alrededores

Si W = + y G = - implica que Si W = - y G = + implica que el Si G = 0

el sistema puede realizar un medio puede realizar un trabajo El sistema está en equilibrio
trabajo sobre el sistema

1.2. SOLIDIFICACIÓN DE METALES PUROS

1.2.1. Transformaciones de fase:
Nota: La termodinámica nos dice si es que puede haber una transformación
de fase, la cinética nos indica con qué velocidad se puede dar esa
transformación.

1.2.1.1. Regla de fases: (Principios de Metalurgia Física pág. 405, 423-424).

¿Qué es una fase? Una fase se define como un cuerpo de materia
macroscópicamente homogénea. Es una porción de materia que no
presenta discontinuidades en composición ni estructura.

Ciertos metales, el hierro y el estaño, por ejemplo, son polimorfos (alotrópicos)

y cristalizan en varias estructuras, cada una estable en una zona de
temperatura diferente. En este caso, cada estructura cristalina define a una
fase separada, por lo que los metales polimorfos son capaces de existir en más
de una fase sólida.

P+F=C+2  F=C–P+2
Donde F = Grados de libertad
P = No de fases
C = No de componentes

1.2.1.2. Grados de libertad:

28
 Fase líquida
Fase sólida
P
r o
e Pa _ _ __ _ __ _ _ __ _ _ _ _ _ a
s P b ´_ _ _ __ _ _b´ a´
i Pb _ _ __ _b
ó Fase gaseosa
n

Tb Tb´ Ta
Temperatura

Fig. 1: Diagrama de fase de un solo componente

Un punto como el marcado (a), que queda dentro del área de la zona gaseosa,
representa un gas cuyo estado es determinado por la temperatura Ta y la
presión Pa. El cambio de cualquiera o de ambas variables de manera que se
lleve al gas a otro estado arbitrario (a´ ) es enteramente posible. En tanto se
esté dentro de los límites de la región indicada como perteneciente a la fase
gaseosa, es evidente que hay dos grados de libertad. Esto es, se pueden variar
de manera arbitraria tanto la temperatura como la presión. Esta aseveración se
aplica también a las otras dos regiones de fase simples, líquida y sólida. En
resumen, cuando existe un sistema de un solo componente como una fase
simple, hay dos grados de libertad.

F=C–P+2

F = 1 – 1 + 2 = 2 , y Si P = Cte. Sólo queda un grado de libertad

En el caso donde hay dos fases en un sistema de un solo componente, lo cual

puede suceder si el sistema esta a lo largo de una de las tres líneas que
separan los campos de fase simple (figura 1). Por ejemplo, el punto (b)
representa una mezcla sólido-vapor (gas) en equilibrio a la temperatura Tb y a
la presión Pb. Si ahora se cambia la temperatura a Tb´, la presión tiene que ser
cambiada a exactamente Pb´. Si no se hace esto, el sistema de dos fases se
vuelve un sistema de una sola fase; o toda sólida o toda gas. Puede concluirse
que sólo hay un grado de libertad.

F=1–2+2=1
La última posibilidad para el sistema de un solo componente, corresponde al
caso en donde tres fases están en equilibrio en un sistema de un solo

28
 componente. Esto sólo puede ocurrir en el punto triple designado por el punto
(o) de la fig. 1. Este equilibrio de tres fases sólo ocurre en una combinación
específica de temperatura y presión y, en consecuencia, no hay grados de
libertad.

F=1–3+2=0

Tm
Tb
Sólido
A ------------------------------------------------------a
Punto triple Líquido
P Gas
r b -----------------------------------------------------b
e
s c -----------------------------------------------------C
i
ó
n
Temperatura

Fig. 2: Igual que la fig. 1, pero aquí mostrando las isobaras consideradas en la fig. 3.

(Principios de Metalurgia Física: “Solidificación de los Metales” pp. 505,506):

E E E
n n n
e Gas e e Líquido
r r r
g g
Gas g
í Líquido í í Gas
a a Líquido a
Sólido
L L L
i i Sólido i
b b b Sólido
r r r
e e e
Tm Tb Tt Ts
Temperatura Temperatura Temperatura
Tm = Temperatura de fusión
Tb = Temperatura de ebullición
Tt = Temperatura del punto triple
Ts = Temperatura de sublimación
Fig. 3. Curvas de energía libre para las fases en un sistema de un componente a tres presiones diferentes
correspondiendo a las isobaras aa, bb y cc, respectivamente, de la fig. 2.

Desde el punto de vista de la energía libre de las fases y las razones para la
existencia de transformaciones entre sólido, líquido y gases, considérese lo
siguiente: De las tres fases, la fase cristalina sólida posee la energía interna
más baja y el grado más elevado de orden o entropía más baja. El líquido

28
representa una fase con una energía interna ligeramente más alta, según es
medida por el calor de fusión, y una entropía un poco mayor correspondiendo a
su estructura más casual. Por último, la fase gaseosa tiene la energía interna
más elevada y la entropía o desorden más grande. Y en cada caso, la
pendiente de las curvas de energía libre será más empinada, en un sentido
más negativo, mientras mayor sea la entropía inherente de la fase. Así, la
energía libre de la fase gaseosa cae con mayor rapidez con el aumento en la
temperatura, la fase líquida a continuación, y la fase sólida con menor rapidez.
Las energías libres de las tres fases son también funciones de la presión, de
manera que las posiciones relativas de una s con otras no son las mismas a
presiones diferentes. Este hecho se ilustra en la fig. 3, en donde de dibujaron
las curvas de energía libre esquemáticamente para tres líneas isobáricas (a
presión constante) aa, bb y cc de la fig. 2, la cual está basada en la fig. 1. A la
izquierda de la figura, correspondiendo a la línea isobárica aa, puede verse que
a temperaturas por abajo del punto de fusión, Tm, la fase sólida tiene la energía
libre más baja, pero a Tm la curva de energía libre de la fase líquida cruza la de
la sólida, y la fase líquida se vuelve más estable hasta que se alcanza Tb, la
temperatura de ebullición. En este punto, la curva de energía libre de la fase
gaseosa es la más estable. La figura central corresponde a una línea a presión
constante que pasa por el punto triple. A lo largo de esta línea isobárica (bb) las
curvas de energía libre cruzan en un solo punto (el punto triple), en donde
pueden coexistir las tres fases. A temperaturas por abajo del punto triple, la
fase sólida tiene la energía libre más baja, y a todas las temperaturas sobre el
punto triple la fase gaseosa tiene la energía libre menor. A esta presión
particular, la fase líquida sólo es estable a una temperatura –la temperatura del
punto triple. Finalmente, a la derecha de la figura 3, se muestran las posiciones
relativas de las tres curvas de energía libre cuando la presión es muy baja (o
sea, en cc). En este caso, la curva de energía libre de la fase líquida cae sobre
la de la fase gaseosa, por lo que la fase líquida no es estable a temperatura
alguna.


, ,  Sólidos

Metaestables

Energía 
libre de  (Sólido estable)
Gibbs Tm Líquido

Temperatura

Fig. 4: Energía libre contra Temp. p/un material puro

28
En la fig. 4 las fases , ,  consisten en sólidos metaestables, cuyo
comportamiento es como sigue:

Líquido L

G Sólido estable 
Fig. 5
Curvas  y L,
Correspondientes
A la fig. 4
T1 Tm T2 Temperatura

Tm = Temperatura de fusión del sólido estable .

Cuando T > Tm el G más bajo corresponde a la curva del líquido, por lo
que esa es la fase estable o de equilibrio.

Cuando T = Tm Coexisten el sólido () y el líquido (L)

Cuando T < Tm el G más bajo corresponde a la curva del sólido , por lo
que esa es la fase estable o de equilibrio.

Si la nucleación de  no se puede dar, como es el caso cuando hay

sobreenfriamiento, implica que cinéticamente no se puede formar la fase ,
pero sí pudieran formarse las fases metaestables , . Y si el
sobreenfriamiento es muy rápido, el líquido en vez de solidificar como fase , lo
hace como fase .

Como la fase  no se intercepta con el líquido, implica que no puede formarse

esa fase metaestable por solidificación a partir del líquido, pero sí pudiera
formarse por condensación de un vapor o por electrodepositación.

1.2.2. Fuerza Motriz de la solidificación.

Siempre que hay equilibrio termodinámico, dependiendo del criterio que se use:
G = 0 ó S = 0

En el equilibrio, cuando la temperatura correspondiente es la de fusión (T m):

G = H - TS = 0 ---------------------(11)

Donde S es el cambio de entropía de fusión.

Y para una temperatura T diferente de Tm ∆G ≠ 0

G = H - TS --------------------------(12)

Nota: H, y S no dependen de la temperatura

H, y S = Ctes.

28
De la ecuación 10 podemos deducir que la entalpía de fusión es igual al
producto de la temperatura de fusión por el cambio de entropía de fusión, como
sigue:

H = Tm S ---------------------(13)

Sustituyendo la ecuación 13 en la ecuación 12, tenemos:

G = Tm S - T S = S (Tm - T)

G = S T --------------------------(14)

De acuerdo a la ecuación (8), S = Q/Tm y recordando que a presión

constante Q = Hm , donde Hm es el calor latente de fusión, el cual
corresponde a un desprendimiento de calor en la solidificación (Hm = - ).

S = Hm/ Tm ------------------(15)

Sustituyendo 14 en 13, tenemos:

G = {Hm/ Tm} T ----------------------------(16)

Donde: T es el sobreenfriamiento necesario para iniciar el proceso de la

solidificación.

G Es la fuerza motriz para la solidificación

Conclusiones:
Entre más negativo sea el G , el sistema es más estable.
La fuera motriz depende de la magnitud del sobreenfriamiento

Nota: La fuerza motriz máxima para la solidificación de los metales es cercana

a 0.03 eV.

1.2.3. Temperatura de fusión

Las causas que promueven un cambio de la temperatura de fusión, pueden

ser:

Cambio de presión
Formación del fenómeno de cavitación
Curvatura de la interfase

1.2.3.1. Influencia de la presión en la temperatura de fusión

G = H -TS ....(a) G = Energía libre de Gibbs

H = U + PV ......(b) U = Energía interna del sistema

28
Sustituyendo (b) en (a), tenemos: G = U + PV - TS .....(c)
Derivando (c), tenemos:

dG = dU + PdV + VdP -TdS - SdT ..........(d)

Según la primera ley de la termodinámica dU = δq - δW ....(e)

Sustituyendo (e) en (d), tenemos:

dG = δq - δW + PdV + VdP -TdS - SdT ...................(f)

Según la segunda ley de la termodinámica dS = δq/T  δq = TdS ...(g)

Sustituyendo (g) en (f), tenemos:

dG = TdS - δW + PdV + VdP -TdS - SdT

dG = - δW + PdV + VdP - SdT ....................(h)

Hipótesis:
Si el trabajo que se realiza sólo es de expansión, implica que W / = 0, donde
W / representa cualquier otro trabajo.
0
Y como δW = PdV - W /  δW = PdV ....... (i)

Sustituyendo (i) en (h), tenemos:

dG = - PdV + PdV + VdP - SdT

dG = VdP - SdT ........................................(17)

Conclusión: G = f ( P, T ); Esto es, la energía libre de Gibbs, la cual es una

función de estado, está en función de la presión y de la temperatura.

Nota: Una función de estado no depende de la trayectoria, sino, de las

condiciones iniciales y finales del sistema.

Lo que implica que:

dG = (δG/δP) T dP + (δG/δT)P dT ..........(i)

Al evaluar (δG/δP) T
0
A T = Cte. dT = 0,  δG = VδP – SδT  δG = VδP

Por lo que: (δG / δP) T = V .........(k)

Al evaluar (δG/δT) P
Aquí como P = Cte.  dP = 0
0

28
δG = VδP – SδT por lo que - S = (δG/δT) P Así que: dG = VdP – SdT
1.2.3.1.1. Ecuación de Clapeyron:

En el equilibrio termodinámico sólido-líquido, donde T = T m

dGL = dGS

Por lo que VL dP – SL dT = VS dP – SS dT

Reacomodando, tenemos: VS dP - SS dT - VL dP + SL dT = 0

dP (VS – VL ) – dT ( SS – SL ) = 0

dP(VS – VL ) = dT ( SS – SL )

dP/ dT = ( SS – SL ) / (VS – VL ) = S / V

dP/ dT = S / V ..........................(18)

Si el cambio es finito: P / T = S / V ................(19)

La ecuación 18 se conoce como la ecuación de Clapeyron, la cual nos
permite determinar el cambio del punto de fusión en el punto de
equilibrio para cuando ocurre un cambio en la presión.

1.2.3.1.2. Aplicación de la ecuación de Clapeyron, para la transformación

Líquido-Sólido :

S = SS – SL = Sm Tienen aplicación sólo cuando el cambio es reversible

en T = Tm, y:
Cuando el cambio es reversible QRev = Hm Por lo que
V = VS – VL = Vm Sm = Hm / Tm

Sm = Hm / Tm .........................(20)

Donde: Hm = Es el calor latente de fusión, por lo que sustituyendo la
ecuación 20 en la ecuación 18, tenemos:

dP/ dT = Hm / (Tm V) .....................(21)

Observaciones:
 La transformación de Liq-Solido siempre va acompañada por desprendimiento
de calor por lo que H es negativa, esto es:

H < 0
 La entropía de fusión siempre es positiva para todos los materiales incluyendo
a los metales, esto es:

28
 S > 0
 El cambio de volumen en la transformación Liq-Solido (Vm) puede ser
positivo o negativo, esto es.

Vm = ±

 Cuando Vm es negativo implica que hay contracción, como en el caso de los
metales, en los que Vm = VS – VL, y que como VL es mayor que VS la
diferencia es negativa.

 Como ya se dijo, la cantidad Vm puede ser positiva o negativa, según si la

densidad del sólido es mayor o menor que la del líquido; para la solidificación,
en el caso de los metales, éste término es negativo, sin embargo, para el caso
de la transformación del agua a sólido (hielo), el cambio es positivo.

Ejercicio:
Aplicando la ecuación de Clapeyron, y tomando los valores promedio de
unidades de entropía (u.e) y de Vm , determinar cómo varía la presión en
función de la temperatura, si: Sm = 2 a 6 u. e /mol , donde u. e. = cal/mol ºK,
y Vm = ± 4cm3/mol

dP/ dT = S / V = (±4 cal. / mol ºK ) / (4 cm3 / mol )

dP/ dT = ±1 cal cm-3 ºK-1

1 atm = 0.0242 cal / cm3

dP/ dT = ± 1 cal / cm3 ºK 1 atm / (0.0242 cal / cm3)  = ± 41.32 atm / ºK
dP/ dT = ± 41.32 atm / ºK
invirtiendo: dT / dP = ± 0.0242 ºK / atm

El resultado anterior muestra que un cambio de una atmósfera en la presión

altera la temperatura de fusión en algunos centésimos de grado
(aproximadamente 2 centésimas)

En la gráfica de presión en función de la temperatura (Fig. 6), la pendiente está

dada por la ecuación número 18 (41 atm / ºK en el ejemplo); ésta pendiente es

28
grande y la curva es casi vertical. Sin embargo, bajo un intervalo de presiones
moderadas la curva del diagrama es lineal.

P S L Fig. 6
m=± 41 atm / ºK
P2

P1

TE ( 1 ) TE ( 2 ) T

Los puntos que están a la izquierda de la línea de equilibrio corresponden a

temperaturas menores al punto de fusión y éstos puntos son las condiciones de
(T, P) bajo las cuales sólo el sólido es estable. Los puntos inmediatos a la
derecha de la línea, corresponden a temperaturas mayores al punto de
equilibrio y, por ende, éstos puntos son las condiciones de (T, P) bajo las cuales
el líquido es estable. Los puntos que corresponden a la línea son las
condiciones de (T, P) bajo las cuales coexisten tanto el sólido como el líquido.

1.2.3.2. Fenómeno de cavitación:

Es el proceso mediante el cual ocurre la formación de cavidades (huecos) en el
líquido, como resultado de un cambio de presión en la fase líquida. Este
fenómeno puede generarse cuando el molde que contiene el metal líquido se
somete a vibración para promover la nucleación de la fase sólida.

El procedimiento mecánico anterior puede originar la formación de burbujas,

las cuales, posteriormente, pueden colapsarse y generar un cambio de presión
elevado. La presión puede ser tan alta que puede elevar el punto de fusión de
equilibrio en varias decenas de grados.

1.2.3.3. Influencia de la curvatura de la interfase sólido-líquido en el punto

de fusión de equilibrio.

Tensión superficial: Es la energía para extraer átomos del interior hacia la

interfase por unidad de área.
 = E ∕ A [=] N.M ∕ M2 [=] N ∕ M ó dinas ∕ cm ó ergs ∕ cm2

28
 = Tensión superficial
G = A GV + B 

Donde: A representa el volumen y B el área, los cuales dependen de la forma

del núcleo.
En un núcleo esférico: A = (4/3)π r3 y B = 4π r2

Así que la energía libre (G) para la forma geométrica esférica es:

G = (4/3)π r3 GV + 4π r2  .................(22)

Donde:  ( tensión superficial) es anizotrópica, aunque para metales puros

es constante.

(4/3)π r3 GV = Es la energía libre volumétrica

4π r2  = Es la energía libre superficial
La ecuación (22) tiene aplicación en fenómenos superficiales

La curvatura de la superficie es otra de las variables que tiene influencia directa

sobre el punto de fusión de un material

Equilibrio termodinámico

Líquido Sólido Líquido Sólido

Interfase
Interfase
Fig. 7

La curvatura de la superficie puede ser vista como la introducción de un exceso

de presión en la fase sólida. Para poder analizar la influencia de la curvatura de

28
la superficie, tomemos como base la ecuación 17 ( dG = VdP - SdT ), la cual
de los cambios del sólido y del líquido.

Suponiendo que SL , SS y VS son términos constantes:

0
Para P = Cte. dG = VdP - SdT

Para el líquido: GL = - SL T ........................ (23)

Para el sólido: GS = - SS T + 2 VS K ........................(24)

Donde: 2 VS K es la energía libre superficial

K = ½( 1/r1 + 1/r2 )
K = Diferencia de curvatura
r1 y r2 son radios de curvatura principales de la
Interfase, correspondientes a los radios de curvatura del sólido y
del líquido.
 = Tensión superficial
VS = Volumen del sólido
En el punto de equilibrio: GL = GS

- SL T = - SS T + 2 VS K
- SL T + SS T = 2 VS K
T (- (sL – sS) ) = 2 VS K

T = 2 VS K / ( - (sL – sS) ) = - 2 VS K / (sL – sS)

T = - 2 VS K / (sL – sS) ...................................... (25)

La ecuación 25 nos da el cambio en el punto de equilibrio en función de la

curvatura de superficie, para: T = Tm

Para un proceso irreversible en T = Tm

S = Q / T = Hm / Tm
T = - 2 Tm VS K / H ...............................(26)
donde: T = (Tm – T)
(Tm – T) = - 2 Tm VS K / H

28
Ejercicios:
8.1: de Fleming
¿Cuál es la fuerza motriz (G) para le solidificación de níquel puro a su máximo
sobreenfriamiento (aproximadamente igual a 0.18 de la temp. de fusión de
equilibrio). El H es igual a –4320 cal / mol.

T T = Sobreenfriamiento

De la ec. 16: G = {Hm/ Tm} T = {-4320 / Tm} (0.18 Tm ) = -777.6 cal / mol
G = 0.0338 e.V.

8.3: de Fleming
El punto de fusión de equilibrio del níquel puro para una curvatura igual a cero
es igual a 1726 ºK. ¿En qué valor se ve afectada la temperatura de equilibrio si
suponemos que el níquel tiene una forma esférica de: a)1 cm de radio, b) Si
tenemos un radio igual a 1 micrón (1 m), y c) Si tenemos un radio igual a 0.01
m, cuando el Hm = -4320 cal / mol, el V = 6.6 cm3/mol,  = 225 ergs / cm2?

T = (-2  Tm VS K) / Hm
K = ½ (1/r1 + 1/r2)
Nota: Cuando es esférica sólo tiene un radio, en ese caso no se necesita
sacar el promedio (el ½ es para sacar el promedio), por lo tanto:

K = 1 / r1
T = (-2  Tm VS 1/r1) / Hm = (-2  Tm VS ) / (r1 Hm)

-2 ( 235 ergs / cm2 ) ( 6.6 cm3 / mol) (1726 ºK )

T = -------------------------------------------------------------------------
1cm (-4320 cal / mol) ( 4.184 x 107 ergs / 1 cal)

a) T = 2.836 X 105 ºK , b) T = 0.283 ºK c) T = 28.36 ºK

1 m = (1cm / 10000 ) = 0.0001 cm ; 1 e.V = 23000 Cal / mol10.2 de Fleming

28
Usando los datos de la energía libre de Gibbs estándar p/la oxidación del
níquel: sólido-líquido, calcule la temperatura de fusión, el calor latente de
fusión y la entropía de fusión del níquel.
Datos: Rango de Temp.
2Ni ( S ) + O2 ( g ) = 2NiO( S ) Gº = -116900 +47.1T 298-1725 ºK
2Ni ( L ) + O2 ( g ) = 2NiO( S ) Gº = -125300 +51.96T 298-1725 ºK

Tm = ?
Tm = ? Ni ( S ) Ni ( L )
Sm = ?

2Ni ( S ) + O2 ( g ) = 2NiO( S ) Gº = -116900 + 47.1Tm

2NiO( S ) = 2Ni ( L ) + O2 ( g ) Gº = 125300 - 51.96Tm

2Ni ( S ) = 2Ni ( L ) Gº = 8400 - 4.96Tm

2Ni ( S ) / 2 = 2Ni ( L ) / 2 Gº = 4200 - 2.43Tm

Cuando T = Tm Equilibrio termodinámico (coexisten el sólido y el líquido)

Lo que implica que en el equilibrio Gº = 0,  4200 – 2.43 Tm = 0

Tm = 4200 / 2.43 = 1728.4 ºK

Nota: Cuando T = Tm G = Hm - Sm Tm = 0 Tm = Hm / TM

Tm = 4200 (cal/mol) / 2.43 (cal / mol ºK) = 1728 ºK

Hm = 4200 cal/mol
Sm = 2.43 cal / mol ºK cal / mol ºK [=] u.e (unidades de entropía)

10.14 de Fleming
Las siguientes tres reacciones de oxidación de un metal M, son conocidas y a
continuación se expresan:
2M + O2 ( g ) = 2MO ( S ) Gº = -290400 + 46.1 T cal/mol
2M + O2 ( g ) = 2MO ( S ) Gº = -358754 + 102.6 T
2M + O2 ( g ) = 2MO ( S ) Gº = -298400 + 55.4 T

28
Una de estas reacciones es para la oxidación del metal sólido, otra es para la
oxidación del metal líquido y otra es para la oxidación del metal en vapor.

Determine cuál reacción representa el estado del metal. Determine también la

temperatura de fusión de equilibrio del metal.

2M ( S ) + O2 ( g ) = 2MO ( S ) Gº = -290400 + 46.1 T cal/mol

2M ( V ) + O2 ( g ) = 2MO ( S ) Gº = -358754 + 102.6 T
2M ( L ) + O2 ( g ) = 2MO ( S ) Gº = -298400 + 55.4 T

Ya que G = H - S T , la “S” mayor es la que corresponde al vapor (102.6),

la siguiente es la del líquido (55.4), y por último la del sólido (46.1).

2M ( S ) + O2 ( g ) = 2MO ( S ) Gº = -290400 + 46.1 T cal/mol

2MO ( S ) = 2M ( L ) + O2 ( g ) Gº = 298400 - 55.4 T
2M ( S ) = 2M ( g ) Gº = 8000 - 9.3 T

÷2 M (S) = M (g) Gº = 4000 - 4.65 T

Gº = 4000 - 4.65 T = 0  Tm = 4000/4.65 = 860.215 ºK

Hm = 4000 cal/mol
S = 4.65 cal / mol ºK

8.1 Fleming
¿Cuál es la fuerza motriz (G) para la solidificación del níquel si su máximo
sobreenfriamiento es igual a 0.18 de su temperatura de fusión de equilibrio.
Compare ésta fuerza motriz con la fuerza motriz correspondiente para
depositar vapor de níquel en un sustrato frío. El Hm = –4320 cal / mol; Tm =
1726 ºK; HV = –91 Kcal / mol = –91000 cal / mol.

G = {Hm / Tm} T = (-4320 / Tm) (0.18Tm) = -777.6 cal / mol = -0.0338 e.V
G = {HV / Tm} T T = ( TV – T º ) = (3003 ºK – 298 ºK ) = 2705 ºK
G = { (-91000 cal / mol ) / (1726 ºK) } (2705 ºK) = -142615 cal / mol
TNi (V) i = 2730 ºC = 273 +2730 = 3003 ºK
Obtenida en tabla periódica

28
10.2 de Fleming
Usando los datos de la energía libre de Gibbs estándar p/la oxidación del
níquel: sólido-líquido, calcule la temperatura de fusión, la entalpía de fusión y
la entropía de fusión del níquel.
Datos: Rango de Temp.
2Ni ( S ) + O2 ( g ) = 2NiO( S ) Gº = -116900 +47.1T 298-1725 ºK
2Ni ( L ) + O2 ( g ) = 2NiO( S ) Gº = -125300 +51.96T 298-1725 ºK

Tm = ?
Tm = ? Ni ( S ) Ni ( L )
Sm = ?

2Ni ( S ) + O2 ( g ) = 2NiO( S ) Gº = -116900 + 47.1Tm

2NiO( S ) = 2Ni ( L ) + O2 ( g ) Gº = 125300 - 51.96Tm

2Ni ( S ) = 2Ni ( L ) Gº = 8400 - 4.96Tm

2Ni ( S ) / 2 = 2Ni ( L ) / 2 Gº = 4200 - 2.43Tm

Cuando T = Tm Equilibrio termodinámico (coexisten el sólido y el líquido)

Lo que implica que en el equilibrio Gº = 0,  4200 – 2.43 Tm = 0

Tm = 4200 / 2.43 = 1728.4 ºK

Nota: Cuando T = Tm G = Hm - Sm Tm = 0 Tm = Hm / TM

Tm = 4200 (cal/mol) / 2.43 (cal / mol ºK) = 1728 ºK

Hm = 4200 cal/mol
Sm = 2.43 cal / mol ºK cal / mol ºK [=] u.e (unidades de entropía)

10.14 de Fleming
Las siguientes tres reacciones de oxidación de un metal M, son conocidas y a
continuación se expresan:
2M + O2 ( g ) = 2MO ( S ) Gº = -290400 + 46.1 T cal/mol
2M + O2 ( g ) = 2MO ( S ) Gº = -358754 + 102.6 T
2M + O2 ( g ) = 2MO ( S ) Gº = -298400 + 55.4 T

28
Una de estas reacciones es para la oxidación del metal sólido, otra es para la
oxidación del metal líquido y otra es para la oxidación del metal en vapor.

Determine cuál reacción representa el estado del metal. Determine también la

temperatura de fusión de equilibrio del metal.

2M ( S ) + O2 ( g ) = 2MO ( S ) Gº = -290400 + 46.1 T cal/mol

2M ( V ) + O2 ( g ) = 2MO ( S ) Gº = -358754 + 102.6 T
2M ( L ) + O2 ( g ) = 2MO ( S ) Gº = -298400 + 55.4 T

Ya que G = H - S T , la “S” mayor es la que corresponde al vapor (102.6),

la siguiente es la del líquido (55.4), y por último la del sólido (46.1).

2M ( S ) + O2 ( g ) = 2MO ( S ) Gº = -290400 + 46.1 T cal/mol

2MO ( S ) = 2M ( L ) + O2 ( g ) Gº = 298400 - 55.4 T
2M ( S ) = 2M ( g ) Gº = 8000 - 9.3 T

÷2 M (S) = M (g) Gº = 4000 - 4.65 T

Gº = 4000 - 4.65 T = 0  Tm = 4000/4.65 = 860.215 ºK

Hm = 4000 cal/mol
S = 4.65 cal / mol ºK

8.1 Fleming
¿Cuál es la fuerza motriz (G) para la solidificación del níquel si su máximo
sobreenfriamiento es igual a 0.18 de su temperatura de fusión de equilibrio.
Compare ésta fuerza motriz con la fuerza motriz correspondiente para
depositar vapor de níquel en un sustrato frío. El Hm = –4320 cal / mol; Tm =
1726 ºK; HV = –91 Kcal / mol = –91000 cal / mol.

G = {Hm / Tm} T = (-4320 / Tm) (0.18Tm) = -777.6 cal / mol = -0.0338 e.V
G = {HV / Tm} T T = ( TV – T º ) = (3003 ºK – 298 ºK ) = 2705 ºK
G = { (-91000 cal / mol ) / (1726 ºK) } (2705 ºK) = -142615 cal / mol
TNi (V) i = 2730 ºC = 273 +2730 = 3003 ºK
Obtenida en tabla periódica

28
8.2 de Fleming
La nucleación homogénea del níquel puro a un atmósfera de presión se
presenta con un sobreenfriamiento igual a 0.18 de su temp. de fusión de
equilibrio (1726 ºK). ¿Qué cambio de presión se requiere para nuclear
homogéneamente el níquel? Es decir, p/que se presente la nucleación a un
valor igual a 0.18 de su temperatura de fusión. Suponer que el Hm = -4320
cal/mol y el V = -0.26 cm3 / mol

dP / dT = (Hm / (Tm V) ) = (-4320 cal / mol) / ( (1726 ºK) (-0.26 cm3/ mol) )
∫ dP =∫ (9.627 cal / cm3 ºK ) dT
P = (9.627 cal / cm3 ºK) T
P = (9.627 cal / cm3 ºK) ( 0.18 (1726 ºK) ) = 2990 cal / cm3
P = (2991 cal / cm3 ) (4.184 x107 erg / 1cal) = 1.25 x 1011 erg / cm3
P = (1.25 x 1011 erg / cm3) (1dina-cm / 1erg) = 1.25 x 1011 dinas / cm2
Nota: 1N = {(1kg-m/s2 ) (1000 g / 1 kg) (100 cm /1m) } = 1 X 105 g cm / s2
1N = 1 X 105 dinas
P = (1.25 x 1011 dinas / cm2 ) (1N / 1 X 105 dinas) (100 cm / 1m)2
P = 1.25 x 1010 N/m2 = (1.25 x 1010 Pa) (1 atm/ 1.013 x 105 Pa)
P = 123395.9 atm P1 = 1 atm Presión de referencia

P = P2 – P1 P2 = P + P1
P2 = 123395.9 + 1 = 123397 atms.

1.3. Nucleación:
1.3.1. Teoría clásica de la nucleación: (Volmer y Weber)
Los aspectos que se analizarán ahora toman como base la teoría clásica de la
nucleación, y son aplicables únicamente a la nucleación homogénea.

Para analizar la nucleación homogénea, consideremos que el líquido se enfría

por debajo de la temperatura del punto de fusión (T m), por lo que la energía
libre estará dada por GV = GS – GL.

28
Si el líquido se enfría por debajo del punto de fusión, la energía libre del sólido
(GS ) será más pequeña, de modo que la GV viene a tener un valor negativo
por debajo de la temperatura de fusión (Fig. 8).

GV = GS – GL = Valor negativo

GV
GS Fig. 8
T
GL
Tm Temp.

A Tm (temperatura de fusión) las energías libres GS y GL son iguales. Sin

embargo, a temperaturas mayores a la temp. T m, GL es menor que GS, con lo
cual se concluye que la fase líquida, termodinámicamente, debe ser la fase
existente. Por otro lado, la única manera de que la fase sólida sea la fase
existente es que la temperatura sea menor a T m. Entonces, para poder
solidificar el metal líquido, tiene que sobreenfriarse por debajo de T m, lo cual
está representado en la fig. 8.

Suponga que el líquido se enfría por abajo del punto de fusión una cantidad T,
antes de la cual no ocurre solidificación. A esta magnitud se le denomina
sobreenfriamiento. Por ejemplo, si se intenta solidificar estaño de alta pureza,
se encuentra que invariablemente se sobreenfriará de 5 a 20 ºC, antes de que
inicie la solidificación.

Para poder entender lo anterior consideremos que en el líquido comienzan a

formarse regiones muy pequeñas de fase sólida (conglomerados o racimos). Lo
anterior es posible debido a las fluctuaciones térmicas . Estos pequeños racimos
se considera que tienen forma esférica y su tamaño es del orden de 10 Å de
diámetro. Por consiguiente, su relación superficie-volumen es muy alta. Como
existe una energía libre (energía libre superficial) asociada con la superficie del
núcleo, esta energía superficial actúa como barrera para la nucleación.

1.3.2. Solidificación de los metales puros:

La solidificación requiere de dos pasos: nucleación y crecimiento. La
nucleación ocurre cuando una pequeña partícula sólida se forma dentro del

28
líquido (conglomerados o racimos mencionados anteriormente). El
crecimiento del sólido ocurre cuando los átomos del líquido se unen al sólido
diminuto hasta que se acabe el líquido. Se espera que un material solidifique
cuando el líquido se enfría por debajo de la temperatura de solidificación del
mismo. Cuando esto ocurre, la energía asociada con la estructura cristalina del
sólido es progresivamente menor que la energía del líquido, haciendo cada vez
más estable al sólido conforme la temperatura se hace menor (fig. 9)

E Sólido Líquido
n
e Estable Estable
r Líquido
g
í Sólido
a

L Temperatura de
i
b solidificación
r
e

Temperatura
Fig. 9: Energía libre volumétrica en función de la temperatura de un metal puro. A una
temperatura inferior a la de solidificación, el sólido tiene una energía libre menor y es estable .

Fig. 10: Se crea una interficie (o superficie

r
V = 4/3 π r3 de separación) cuando se forma
un sólido a partir del líquido.
2
Interficie A = 4π r
sólido –líquido

Sin embargo, cuando se forma el sólido se crea una interfase que separa al
sólido del líquido (fig. 10), con lo cual se asocia un incremento en la energía
(como ya se había explicado anteriormente). El cambio total en la energía libre
producida al formarse el sólido es la suma del decremento en la energía libre
volumétrica más el incremento en la energía libre superficial. Si consideramos
al sólido como una esfera,
GT = (4/3) π r3 GV + 4π r2  ....................(27)

Donde (4/3) π r3 es el volumen de una esfera sólida de radio r, 4π r2 es el área

superficial del sólido,  es la energía libre superficial por unidad de área, y

28
GT es el cambio de la energía libre volumétrica por unidad de volumen, y es
negativa; es decir, disminuye durante el proceso de solidificación.

El cambio total en la energía libre depende del tamaño del sólido (fig. 11). El
crecimiento de una muy pequeña partícula sólida, llamada embrión, requiere
de un incremento en la energía libre. Si el embrión no alcanza un tamaño
crítico en un tiempo dado, en lugar de crecer se vuelve a fundir, causando un
decremento en la energía libre, y el metal permanece líquido. Puesto que el
líquido se encuentra presente por debajo de la temperatura de solidificación en
equilibrio, está subenfriado. El subenfriamiento es la temperatura de
solidificación en equilibrio menos la temperatura real del líquido. La nucleación
no ha ocurrido y el crecimiento no puede iniciarse, aunque la temperatura esté
por debajo de la temperatura de solidificación en equilibrio.

Cuando el embrión crece hasta formar una partícula sólida grande, la energía
libre disminuye. El sólido es estable, la nucleación ha ocurrido y el crecimiento
de la partícula sólida, que ahora se llama núcleo, se inicia.

La nucleación ocurre sólo cuando un número suficiente de átomos se agrupa

espontáneamente para producir un sólido con radio mayor que el radio crítico
r, correspondiente al máximo en la curva de energía libre total.

Positivo

Energía superficial = 4π r2 
Núcleo

Embrión

r Radio del
Radio embrión o del
Crítico núcleo

Energía total

Negativo Energía volumétrica = (4/3) π r3 GV

Fig. 11: La energía libre total del sistema sólido-líquido cambia con el tamaño del sólido. El
sólido es un embrión si su radio es menor que el radio crítico, y es un núcleo si su radio es
mayor que el radio crítico.

28
1.3.2.1. Nucleación homogénea: Cuando el líquido se enfría bastante por
debajo de la temperatura de solidificación en equilibrio, hay una probabilidad
mayor de que los átomos se reúnan para formar un embrión de radio mayor
que el radio crítico. Además hay una mayor diferencia de energía libre
volumétrica entre el líquido y el sólido, la cual reduce es tamaño crítico del
núcleo. La nucleación homogénea ocurre cuando el subenfriamiento se hace
grande para permitir que el embrión exceda el tamaño crítico.

Podemos estimar el tamaño del núcleo crítico si diferenciamos la ecuación de

energía libre total (ec. 27). La derivada con respecto a r es cero cuando r = r*,
puesto que es el máximo de la curva de energía libre.

d/dr GT = d/dr { (4/3) π r3 GV + 4π r2  } = 0

4π r*2 GV + 8π r*  = 0

r* = -2/GV ..............................................(28)

La energía libre volumétrica está dada por la expresión:

GV = {(-Hm T) / Tm } ...............................(29)

Donde Hm es el calor latente de fusión del metal, T m es la temperatura de

solidificación en equilibrio en kelvins, y T = Tm - T es el subenfriamiento
cuando la temperatura del líquido es T. El calor latente de fusión representa el
calor generado durante la transformación líquido-sólido. Combinando las
ecuaciones 28 y 29, tenemos:

r* = { (2Tm) / (HmT) } ..............................(30)

Cuando se incrementa el subenfriamiento, el radio crítico requerido para la

nucleación disminuye. La tabla 2.1 presenta valores para  y Hm de algunos
metales. Aproximadamente , la nucleación homogénea ocurre cuando:

T = 0.2 Tm (k)...............................................(31)

28
Ejemplo:
Calcular el radio crítico y el número de átomos en el núcleo crítico cuando
se forma cobre sólido por nucleación homogénea.
Respuesta:
Tm = 1358 K T = 0.2Tm = 272 ºK
Hm = 1628 J/cm3 = 1628 x 107 erg/cm3
 = 177 erg/cm2
r* = ( (2TS) / (HmT) ) = { (2) (177)(1358) / (1628 x 107) (272) } = 10.85 x 10-8 cm
El parámetro de red para el cobre f.c.c es a 0 = 3.615 x 10-8 cm
Vceld. unit. = (a0)3 = (3.615 x 10-8)3 = 47.24 x 10-24 cm3
V r* = = (4/3) π r3 = (4/3) π(10.85 x 10-8)3 = 5350 x 10-24 cm3
El número de celdas unitarias en el núcleo crítico es.
(5350 x10-24) / (47.24 x 10-24) = 113
Puesto que hay cuatro átomos en cada celda unitaria de los metales f.c.c, el
número de átomos en el núcleo crítico debe ser
(4 átomos / celda) (113 celdas / núcleo) = 452 átomos / núcleo

No se espera que todos estos átomos se reúnan espontáneamente para

formar un núcleo antes de ser separados (disueltos) por el resto de
átomos en el líquido.

Tabla 2:1 Valores de temperatura de solidificación, calor latente de fusión, energía

superficial y subenfriamiento máximo para algunos metales
Temp. de Hm  Máximo
solidificación (ºC) Calor latente de Energía subenfriamiento
Metal fusión superficial observado
(J / cm3) (erg / cm2) (ºC)
Ga 30 488 56 76
Bi 271 543 54 90
Pb 327 237 33 80
Ag 962 965 126 250
Cu 1085 1628 177 236
Ni 1453 2756 255 480
Fe 1538 1737 204 420

1.3.2.2. Nucleación Heterogénea: A excepción de los experimentos de

laboratorio, la nucleación homogénea rara vez ocurre en los metales líquidos.
En lugar de ello, las impurezas que están en contacto con el líquido, ya sea

28
suspendidas en él o en las paredes del recipiente, proporcionan una superficie
en donde se puede formar el sólido (fig. 12). Ahora se obtiene un radio de
curvatura mayor que el radio crítico con muy poca superficie total entre el sólido
y el líquido. Sólo unos cuantos átomos se necesitan reunir para producir una
partícula sólida con el radio requerido, y en consecuencia se necesita menor
subenfriamiento para lograr el tamaño crítico. La nucleación en la superficie de
las impurezas es conocida como nucleación heterogénea. Todos los metales
y aleaciones de uso en ingeniería se nuclean heterogéneamente durante la
solidificación.
Sólido

Impureza

Líquido

Fig. 12: Un sólido que se forma sobre una impureza puede adquirir el radio crítico con un
menor incremento en la energía superficial. Así, la nucleación heterogénea puede darse con
subenfriamientos relativamente bajos.

1.3.2.3. Crecimiento. Una vez que se ha formado el núcleo sólido, el

crecimiento ocurre cuando los átomos se asocian a la superficie sólida. En los
metales puros, el crecimiento depende de la forma en que se extrae el calor del
sistema sólido-líquido. Se deben liberar dos tipos de calor: el calor específico
del líquido y el calor latente de fusión. El calor específico es el calor requerido
para cambiar en un grado la temperatura de una masa unitaria de material . El
calor específico debe eliminarse primero, usualmente, por conducción hacia el
molde, hasta que el líquido se enfría a la temperatura de solidificación. El calor
latente de fusión, que representa la energía generada cuando la estructura
líquida en desorden se transforma en una estructura cristalina más estable,
debe eliminarse de la interficie sólido-líquido antes de que se complete la
solidificación. La manera en la cual se libera el calor latente de fusión
determina el mecanismo de crecimiento y la estructura final.

28
Cuando un líquido inoculado se enfría lentamente bajo condiciones de
equilibrio, la temperatura del metal líquido es mayor que la temperatura de
solidificación. El calor latente de fusión puede eliminarse solamente por
conducción desde la interficie sólido-líquido hacia los alrededores sólidos.
Cualquier pequeña protuberancia que empieza a crecer en la interficie es
rodeada por el metal líquido que está a una temperatura superior de
solidificación (figura 13). El crecimiento de la protuberancia se detiene entonces
hasta que el resto de la interficie la alcanza. Este mecanismo, conocido como
crecimiento planar, ocurre por el movimiento de una interficie sólido-líquido
gradual hacia el líquido.

Dirección de crecimiento

T
E
M
Hm Protuberancia
P
E
R
A Temperatura real
T
Sólido Líquido
U
R
A Temp. de solidificación

Distancia desde la interficie sólido-líquido

Fig. 13: El crecimiento planar ocurre cuando la temperatura del líquido está por encima
de la temperatura de solidificación.

Sin embargo, cuando la nucleación no es grande, el líquido puede subenfriarse

a una temperatura inferior a la de solidificación (fig. 14). En estas condiciones,
una pequeña protuberancia sólida llamada dendrita se forma en la interficie y
empieza a crecer. Conforme crece la dendríta sólida, el calor latente de fusión
es conducido hacia el líquido subenfriado, elevando la temperatura del líquido
hacia la temperatura de solidificación. También se pueden formar brazos
secundarios y terciarios en los troncos primarios de la dendrita para acelerar la
evolución del calor latente. El crecimiento dendrítico continúa hasta que el
líquido subenfriado se calienta hasta la temperatura de solidificación. Cualquier
líquido remanente se solidifica entonces por crecimiento planar.

28
 Dirección del crecimiento

Sólido (dendríta)
(dendrita)

Líquido
Sólido Líquido Temperatura real

Temp. de solidificación

Líquido subenfriado
Distancia desde la interficie sólido-líquido
Fig. 14: El crecimiento dendrítico ocurre cuando la temperatura del líquido en la interficie
sólido-líquido es menor que la temperatura de solidificación.

En los metales puros, el crecimiento dendrítico representa normalmente sólo

una pequeña fracción del crecimiento total:

Fracción dendrítica = f = (c T) / (Hm ).............(32)

Donde c es el calor específico del líquido. El numerador (c T) es el calor que

el líquido subenfriado puede absorber, y el calor latente (Hm) en el
denominador representa el calor total que debe disiparse para que continúe el
proceso de solidificación.

Ejercicio 1: Calcule la fracción de crecimiento dendrítico que ocurre en el

cobre, si: a)Se nucléa homogéneamente, b)Se nucléa heterogéneamente con
un sobreenfriamiento de 10 ºC.

Datos: El Hm del Cu es de 1628 J/cm3 ; Y el c = 4.4 (J / ºC cm3)

f = (c Tm) / Hm ; Tm = 0.2 (1085 ºC) = 217 ºC

a) f = (4.4 j/cm3 ºC) (217 ºC) / (1628 j/cm3) = 0.586

Por lo que % de crecimiento dendrítico es igual a 58.6 %; y el porcentaje de crecimiento
planar es igual a (100 –58.6) = 41.4 %
b) f = (4.4 j/cm3 ºC) (10 ºC) / (1628 j/cm 3) = 0.027027, de donde el porcentaje de crecimiento
dendrítico es igual a: 2.7 %; y el porcentaje de crecimiento planar es igual a: (100-2.7) = 97.3%

Ejercicio 2: Las siguientes temperaturas se miden en un cobre fundido, justo

28
por encima (hacia la derecha) de la interfase sólido-líquido.
a)¿Se esperaría que el crecimiento de esta interfase fuera planar o dendrítico?
b)Explique si ocurre un crecimiento dendrítico y justifíquelo: Y en este caso,
entonces, determine la longitud de los brazos dendríticos primarios.
Distancia desde la interfase Temp. – si desciende
sólido-líquido en (mm) Temp. en ºC Temp. + si asciende
0.00 1085
-11
0.01 1074
-16
0.02 1069
+1
0.03 1070
+6
0.04 1075
+20
0.05 1089
+31
0.06 1110

1110
Longitud del brazo
dendrítico

0.01 0.02 0 .03 0.04 0.05 0.06 0.07 distancia

1074
1069

a) El crecimiento es dendrítico hasta que alcanza la temp. T m, después es planar.

b) La longitud del brazo dendrítico es de 0.045 mm

Curvas de enfriamiento (termogramas): El estudio realizado hasta aquí

puede resumirse analizando una curva de enfriamiento, que indica cómo
cambia la temperatura del metal con el tiempo (fig. 15 a y b). El metal líquido
se vierte en un molde a la temperatura de vaciado. La diferencia entre esta
temperatura y la temperatura de solidificación es el sobreenfriamiento. El
metal líquido se enfría cuando el calor específico del líquido es liberado por el
molde; la pendiente de la curva de enfriamiento antes de que inicie la
solidificación es la rapidez de enfriamiento T / t.

Si en el metal líquido están presentes núcleos heterogéneos efectivos, la

solidificación se inicia a la temperatura de cambio al estado sólido, como se
muestra en la figuran 15(a). Se produce una estabilización térmica, o meseta,

28
debido a la generación del calor latente de fusión. El calor latente mantiene al
líquido remanente a la temperatura de solidificación hasta que todo el líquido se
ha solidificado y no puede generarse más calor. El crecimiento bajo estas
condiciones es de tipo planar. El tiempo total de la solidificación de la
fundición es el tiempo requerido para liberar tanto el calor del líquido
sobrecalentado como el calor latente de fusión. Este se mide a partir del tiempo
de vaciado hasta que se completa la solidificación. El tiempo de solidificación
local es el tiempo requerido para eliminar solamente el calor latente de fusión
en un sitio particular de la fundición, y se mide desde que se inicia la
solidificación hasta que se completa.

Si se desarrolla subenfriamiento debido a la escasa nucleación, la curva cae

por debajo de la temperatura de solidificación, como se muestra en la figura
15(b). Después de que finalmente nucléa el sólido, ocurre el crecimiento
dendrítico. Sin embargo, el calor latente es absorbido por el líquido
subenfriado, elevando de nuevo su temperatura hasta la de solidificación. Este
fenómeno es conocido como autocalentamiento (o recalescencia). Después de
que se eleva la temperatura del líquido restante hasta la temperatura de
solidificación, ocurre una estabilización térmica hasta que la solidificación se
concluye mediante crecimiento planar.

T 3 m = T /  t (rapidez de enfriamiento)

5 Estabilización térmica

1
2

Tiempo
1. Tiempo de solidificación local
2. Tiempo de solidificación
3. Temperatura de vaciado
4. Temperatura de fusión o de equilibrio
5. Sobreenfriamiento
T
Fig. 15 (a): Crecimiento planar (nucleación heterogénea)
E
M
P
E
R
A
Líquido
T
U
R
A
28
 Recalescencia

(Auto-recalentamiento)

sobreenfriamiento

Tiempo
Fig. 15 (b) Crecimiento dendrítico (nucleación homogénea)

Notas:
La rapidez de enfriamiento (m = T /  t) depende del molde y de la
temperatura de vaciado del metal.
El tiempo de solidificación local es el tiempo necesario para eliminar
solamente el calor latente de fusión ( Hm) en un sitio particular de la fundición, y
se mide desde que se inicia la solidificación hasta que se completa.

Macroestructura. Como resultado del proceso de solidificación, la fundición

desarrolla una macroestructura que puede constar hasta de tres partes (fig. 16).

La zona fría es una banda estrecha de granos orientados aleatoriamente en la

superficie de la fundición. El metal que está en la pared del molde es el
primero en enfriarse a una temperatura igual o menor que la de solidificación.
La pared del molde proporciona también muchas superficies en las que puede
ocurrir nucleación heterogénea. Por esto, innumerables granos empiezan a
nuclearse y a crecer en toda la pared del molde.

La zona columnar contiene granos alargados orientados en una dirección

cristalográfica particular. Conforme el molde del material libera calor de la
fundición, los granos en la zona fría empiezan a crecer en la dirección opuesta
al flujo de calor, o de las áreas más frías a las más calientes de la fundición:
Los granos crecen más rápidamente en ciertas direcciones cristalográficas. En
los metales con una estructura cristalina cúbica, los granos en la zona fría que
tienen una dirección <100> perpendicular a la pared del molde, crecen más
rápidamente que otros granos orientados menos favorablemente (fig. 17). Al
final los granos en la zona columnar tienen direcciones <100>, paralelas entre
sí, proporcionando a la zona columnar propiedades anizotrópicas. Los granos
pueden estar compuestos de muchas dendrítas si el líquido está originalmente

28
subenfriado, o puede proceder la solidificación por crecimiento planar de los
granos columnares si no ha ocurrido subenfriamiento.

Núcle Líquido
o Líquido

Líquido
Granos columnares Granos equiaxiales

Fig. 16. Desarrollo de la macroestructura de una pieza fundida durante la solidificación.

(a) Se inicia la nucleación, (b) Se forma la zona fría, (c) El crecimiento preferencial
produce la zona columnar, (d) La nucleación adicional crea la zona equiaxial.

Las dendritas pueden

estar presentes en los
M granos columnares
O
L
D Líquido
E

Los granos fríos

Los granos orientados
fríos favorablemente se
desorientados desarrollan en granos
crecen columnares
lentamente

Fig. 17: El crecimiento dendrítico competitivo de los granos en la zona fría provoca que
sólo los granos con orientación favorable se desarrollen como granos columnares.

A menudo se forma una zona equiaxial en el centro de la fundición. La zona

equiaxial contiene granos nuevos orientados aleatoriamente, originados a

28
menudo por una baja temperatura de vaciado, elementos de aleación, o
agentes inoculantes o refinadores de grano. Tales granos son relativamente
redondos o equiaxiales, con una orientación aleatoria e impiden el crecimiento
de los granos columnares. La formación de la zona equiaxial ocasiona que tal
porción de la fundición presente un comportamiento isotrópico.

Tiempo de solidificación. La rapidez a la cual crece el sólido depende de la

velocidad o rapidez de enfriamiento o de extracción del calor.

La transferencia de calor a través del molde puede ser representada

matemáticamente, como:

∂T / ∂t = (K / ρ C) (∂2T / ∂X2 + ∂2T / ∂Y2 + ∂2T / ∂Z2 )

Para una dirección, y si  = (K / ρ C)

∂T / ∂t =  (∂2T / ∂X2)

donde:
 = Difusividad térmica del molde
K = Conductividad térmica del molde
T = Temperatura
Ρ = Densidad del material del molde
t = Tiempo
C = Calor específico del material del molde
X = Distancia.

La solución matemática de esta ecuación dada por diversos autores, es:

(T-Ti) / (T0 – Ti) = erfc (X / 2 √  C)

Siendo:
Ti = Temperatura inicial del metal
T0 = Temperatura en la superficie del molde
Erfc = Función error complementaria.

La solución obtenida permite calcular los perfiles de temperatura ya sea para

molde metálico o molde de arena.

28
Un tratamiento matemático posterior permite obtener el espesor del metal
solidificado en función del tiempo:

S = (2 / π) { ( Ti – T0) / Hm } (K  C)1/2 (t)1/2

Metal Molde

S = Espesor solidificado
Hm = Calor de fusión
B = {  π2 (Hm)2 / 4 KC ( Ti – T0) }
Y Si S = ( V / A ), y despejando t::

t = B (V / A)2 ..................................(33)
Donde:
t = tiempo de solidificación total
V = Volumen de la fundición
A = Area de la superficie de la pieza fundida que está en contacto con el molde
B = Constante de Chorinow

La ecuación 33 representa la ley de Chorinow, con la cual podemos calcular el

tiempo de solidificación.

La constante de Chorinow, también conocida como constante del molde

depende de las características térmicas del metal y del molde, así como de la
geometría de la pieza.

Una velocidad de enfriamiento alta produce una rápida solidificación o tiempos

cortos de solidificación, y casi siempre, un tiempo de solidificación más corto
produce un tamaño de grano más fino y una fundición más resistente.

El tiempo de solidificación afecta también el tamaño de las dendritas.

Normalmente, el tamaño de las dendritas se representa midiendo la distancia
entre los brazos dendríticos secundarios (fig. 18). Cuando la fundición se enfría
más rápidamente, el espaciamiento de los brazos dendríticos secundarios, o

28
EBDS, se reduce a fin de acelerar la evolución del calor latente. EL EBDS está
relacionado con el tiempo de solidificación por relación

EBDS = k(t s) n
Donde n y k son constantes que dependen de la composición del metal. Esta
relación se muestra en la fig. para varias aleaciones. Los espaciamientos de
los brazos dendríticos secundarios cuando son pequeños están asociados con
resistencias mayores y una mejor ductilidad (fig. 19).
G = {Hm/ Tm} T

28