Ano Letivo ANÁLISES QUÍMICAS - UFCD 10

Profissional Técnico de
2018/2019 Análise Laboratorial
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

1. SOLUBILIDADE

Define-se solubilidade como a quantidade máxima de soluto que pode ser dissolvido numa certa
quantidade de solvente, a uma dada temperatura, e é representada por s. Na ausência de indicações
contrárias, admite-se que o solvente é a água e a temperatura é de 25°C.
Com base nesta definição, para um determinado solvente e temperatura, podemos classificar as soluções
em:
• solução saturada é aquela que contém a quantidade máxima de soluto que é capaz de dissolver;
• solução insaturada é aquela que contém menos soluto do que aquele que é capaz de dissolver;
• solução sobressaturada é aquela que contêm uma quantidade maior de soluto do que aquela que
consegue dissolver.
Obviamente, a quantidade máxima de soluto que pode ser dissolvida depende, também, do tipo de sal em
questão, o que é o mesmo que dizer que a solubilidade difere de composto para composto.
Por exemplo, a quantidade máxima de cloreto de sódio (vulgarmente conhecido como sal de cozinha) que
se consegue dissolver, à temperatura ambiente, em 1 l de água, é de 250g. No entanto, a quantidade
-24
máxima de sulfureto de mercúrio (HgS) que se consegue dissolver, nas mesmas condições, é de 3×10 g.
Pode, então, dizer-se que a solubilidade do NaCl é muito maior do que a do HgS.
Consideremos agora uma solução saturada de cloreto de sódio, NaCl. Apesar de se tratar de um sal muito
solúvel, se continuarmos a adicionar NaCl a uma solução saturada, verificamos que há formação de um
depósito (sólido) a que se dá o nome de precipitado, e passamos a ter uma mistura heterogénea com uma
fase líquida e uma fase sólida. Nestas condições, ocorre um equilíbrio entre estas duas fases, designado
por equilíbrio em soluções saturadas de sais, e que, neste caso, pode ser representado por:
NaCl (s) ↔ NaCl (aq)
O momento em que a velocidade de dissolução iguala a velocidade de precipitação, corresponde ao
instante em que se estabelece o equilíbrio de solubilidade do sal em estudo.
Tal como se verifica para o cálculo da concentração, a solubilidade pode ser expressa em gramas/litro de
solução ou em número de moles/litro de solução, também designada por solubilidade molar.
Assim, conhecendo o valor da solubilidade de um sal, podemos facilmente calcular o seu produto de
solubilidade.
2. PRODUTO DE SOLUBILIDADE, Kps ou Ks

Consideremos, agora, uma solução saturada de sulfureto de mercúrio, HgS, que, como já foi referido, é um
sal pouco solúvel. O equilíbrio de solubilidade é representado por:
2+ 2–
HgS (s) ↔ Hg (aq) + S (aq)

Apesar de se tratar de um equilíbrio heterogéneo, a uma temperatura constante, há uma constante de

equilíbrio que é definida como:
2+ 2–
Kps = [Hg (aq)]e × [S (aq)]e
sendo Kps ou Ks designado por produto de solubilidade do composto, neste caso, sulfureto de mercúrio.
Note que, tal como foi anteriormente referido, a concentração de um sólido ou líquido puro é constante, não
sendo, portanto, considerada na expressão da constante de equilíbrio.

Deste modo, e porque se trata de um equilíbrio heterogéneo, o produto de solubilidade de um composto,

Kps, é definido como o produto das concentrações dos iões constituintes, elevadas aos respectivos
coeficientes estequiométricos da equação de equilíbrio. Esta constante, Kps, traduz a maior ou menor
solubilidade de um composto em água e, tal como seria de esperar, quanto mais insolúvel é o sal mais
baixa é a concentração dos seus iões em solução e, consequentemente, mais pequeno é o valor da
constante produto de solubilidade.
Na Tabela 1., são apresentados alguns valores de produtos de solubilidade a 25°C, para vários sais.

Tabela 1. – Alguns valores da constante Kps a 25°C.

Vejamos agora, com algum detalhe qual a relação entre solubilidade e produto de solubilidade.
Considere, por exemplo, a dissolução do iodeto de chumbo, PbI2, representada por:
2+ –
PbI2 (s) ↔ Pb (aq) + 2I (aq)

–9
e cujo produto de solubilidade à temperatura de 25ºC é Kps = 8,49×10 .

De acordo com a definição de constante de produto de solubilidade, para esta reacção de dissolução
podemos escrever:

Kps = Pb 2
  2
(aq) e x I  (aq) e
Se representarmos por s a solubilidade molar ou seja, o número de moles de PbI2 que se dissolvem por litro
de solução, então:

s= Pb   2x I 
2
e
 2
e

e por substituição na expressão do produto de solubilidade:

2 3
Kps = s x (2 s) = 4 x s

Kps
e portanto s= 3
4

8,49 x10 9
ou seja s= 3  1,3x10 3 mol/dm3
4

O que nos permite concluir que num litro de solução saturada de PbI 2, à temperatura de 25ºC, estão
–3 3 3
dissolvidas 1,3×10 mol/dm . Este valor de solubilidade molar pode ser facilmente convertido em g/dm :
–3 3 3
1,3×10 mol/dm × 461,0 g/mol = 0,599 g/dm

Exercício:
1. Calcule o produto de solubilidade do fosfato de cálcio, Ca3(PO4)2 em água, sabendo que a solubilidade do
–7 3
mesmo, à temperatura de 25ºC, é de 7,14×10 mol/dm .

2. Calcule o valor da solubilidade do carbonato de magnésio, MgCO 3, à temperatura de 25°C, sendo o

-6
produto de solubilidade igual a 6,8x10 .

Dos vários exemplos e exercícios apresentados, verifica-se que existe uma relação directa entre
solubilidade e produto de solubilidade e, portanto, se soubermos o valor de uma das grandezas, podemos
sempre calcular o valor da outra. Um composto será tanto mais solúvel quanto maior for o seu produto de
solubilidade Kps.
Algumas regras gerais de solubilidade, que nos ajudam a determinar o comportamento de um dado
composto em solução aquosa são agora apresentadas.
Salienta-se, contudo, que não se trata de uma lista exaustiva de características e que, apesar de serem
referidas algumas excepções, outras existem com certeza e que não são aqui mencionadas.
3. FORMAÇÃO DE PRECIPITADOS

As reacções de precipitação são caracterizadas pela formação de um composto insolúvel, que se separa da
solução, e a que se dá o nome de precipitado.
Com base nos conceitos de produto de solubilidade e de solubilidade (secção anterior), podemos agora
prever se a mistura de duas soluções vai ou não dar origem à formação de um precipitado.
Relembrando o início deste capítulo, em equilíbrios heterogéneos deste tipo (sólidos iónicos em solução
aquosa), podemos ter uma de três situações: solução insaturada, solução saturada e solução
sobressaturada. Podemos definir uma grandeza Q como o produto das concentrações molares dos iões,
elevadas aos respectivos coeficientes estequiométricos. Este produto é designado por produto iónico.
Consideremos, por exemplo, uma solução aquosa de cloreto de prata, cujo equilíbrio de solubilidade é
representado por:
+ –
AgCl (s) ↔ Ag (aq) + Cl (aq)
Neste caso, o produto iónico, Q, é definido como:

Q= Ag  x Cl 

0

0

Kps = Ag  x Cl e

 
Enquanto o produto de solubilidade é: e

Note que a definição de produto iónico, Q, diz respeito às concentrações iniciais (índice 0) e não às
concentrações de equilíbrio.
Deste modo é possível avaliar se um determinado sistema se encontra, ou não, numa situação de equilíbrio
e prever a sua evolução. Podemos ter três situações distintas:

• Q < Kps, o que significa que estamos em presença de uma solução não saturada ou insaturada, isto é,
não houve ainda formação de precipitado;
• Q = Kps, o que significa que estamos em presença de uma solução saturada, ou seja, atingiu-se o limite
máximo de dissolução;
• Q > Kps, o que significa que estamos em presença de uma solução sobressaturada, ou seja, não é
possível dissolver mais soluto e há formação de precipitado.

Exercício:
+ –9 3 – –6
3. Uma solução apresenta as seguintes concentrações iniciais: [Ag ] =5×10 mol/dm e [Cl ] = 7×10
3
mol/dm .

–10
Sabendo que o produto de solubilidade deste sal, à temperatura de 25°C, é igual a 1,77×10 , preveja se
ocorre a precipitação do sal cloreto de prata.
4. FACTORES QUE AFECTAM O EQUILÍBRIO

De modo análogo ao observado para o equilíbrio em soluções homogéneas, o equilíbrio heterogéneo em

soluções também pode ser afectado por acção de agentes exteriores.

A solubilidade e, consequentemente, o produto de solubilidade pode ser afectado por vários factores como:
• Temperatura – se a dissolução for um processo endotérmico então a solubilidade vai aumentar e,
consequentemente, o produto de solubilidade também aumenta;
• Efeito do ião comum – a presença de um ião comum (por exemplo uma solução de dois sais contendo o
mesmo anião ou catião) diminui, em geral, a solubilidade de um sal. Por exemplo: a adição do sal AgNO 3 a
uma solução saturada de AgCl vai diminuir a solubilidade deste último, pois a dissociação de AgNO3 produz,
+
também, o ião Ag .
• pH – a solubilidade de sais pouco solúveis que contenham aniões básicos, aumenta com a concentração
+
de H ; a solubilidade de sais que contenham aniões derivados de ácidos fortes não depende do pH.

Exercício:
4. Calcule a solubilidade, em g/l, do cloreto de prata numa solução de nitrato de prata de concentração
–3 3
6,5×10 mol/dm .
–4 3
5. A solubilidade molar do Mg(OH)2, em água, é de 1,4×10 mol/dm a 25°C. Sabendo que Kps (Mg(OH)2))
–12
= 5,61×10 , calcule a solubilidade num meio cujo pH é
a) 12,00
b) 9,00.

Exercícios finais:
1. O iodeto de chumbo (PbI2) é um sal pouco solúvel, tendo o seu produto de solubilidade o valor ks = 7,9 x
-9
10 a 25 ºC. Determine a solubilidade (s) deste sal em mol/L e em g/L.

2. Aparentemente o cloreto de prata (AgCl) é mais solúvel do que o cromato de prata (Ag2CrO4) pois AgCl
-10
apresenta um valor de ks (produto de solubilidade) superior à temperatura de 25 ºC, ks (AgCl) = 1,8 x 10
-12
enquanto que ks (Ag2CrO4) = 1,2 x 10 . Calcule as solubilidades (s) dos dois sais a fim de mostrar que na
verdade o cloreto de prata é um sal menos solúvel.

-6 -5
3. Qual dos seguintes compostos é menos solúvel: Ca(HO) 2 (ks = 6,5 x 10 ) ou CaSO4 (ks = 2,4 x 10 )?

-26
4. A solubilidade do sal HgS é s = 1,0 x 10 mol/L. Determine o valor de ks para este sal.

5. Determine o valor de ks do brometo de chumbo (PbBr2) a 25 ºC sabendo que a esta temperatura a sua
-3
solubilidade é s = 8,1 x 10 mol/L.

-10
6. Mostre que, se tentarmos dissolver 5,0 mg de cloreto de prata (ks = 1,8 x 10 ) em 800 mL de água a 25
ºC, obteremos uma solução saturada e determina a massa de sólido que fica por dissolver.
 3
7. A solubilidade do cloreto de chumbo em água a 25 ºC é 4,51 g/dm . Determine o valor de ks.

3
8. Pipetou-se 10 cm da solução sobrenadante da questão anterior (solução saturada) e transferiu-se para
um balão volumétrico de 250 mL, tendo-se acrescentado água até à marca. Determine a concentração da
solução assim obtida e indique o factor de diluição.

9. O fosfato de chumbo, Pb3(PO4)2, é um sal com uma elevada massa molar (M = 811,6 g/mol) e com uma
solubilidade pequena à temperatura de 38 ºC: é possível dissolver em água apenas 0,000014 g por cada
3 5
dm . Mostre que para este composto iónico é válida a expressão ks = 108.s e determine ks.

10. Quando se mistura soluções aquosas de fosfato de sódio (Na3PO4) e de cloreto de chumbo (PbCl2)
podem formar-se dois sais: cloreto de sódio (que é muito solúvel) e fosfato de chumbo (pouco solúvel, como
se viu na questão anterior). Suponha que misturou 50 mL de uma solução de Na3PO4 de concentração
0,002 mol/L com 150 mL de uma solução de PbCl2 de concentração 0,005 mol/L. Escreva a equação
química que traduz a reacção e preveja se irá ocorrer a formação de precipitado de Pb3(PO4)2, supondo os
volumes aditivos.

11. Misturou-se 10 mL de uma solução aquosa de CaCl2 de concentração 0,3 mol/L com 35 mL de uma
solução de Pb(NO3)2 de concentração 0,02 mol/L num balão volumétrico de 0, 5 L. Conhecendo o valor do
-5
produto de solubilidade do composto iónico PbCl2 (ks = 1,7 x 10 ) verifique que:
a) haverá formação de precipitado de PbCl2 se não for acrescentada água à mistura obtida;
b) o precipitado dissolver-se-á se for acrescentada água até completar o balão, homogeneizando.

12. Embora o valor de ks de um sal ou electrólito possa variar com a temperatura, pode-se reduzir a sua
solubilidade em água pela aplicação do efeito do ião comum. Considere o fluoreto de cálcio (CaF2), um sal
-11
cujo produto de solubilidade é ks = 3,9 x 10 a 25 ºC, e determine valores aproximados para a solubilidade
deste composto iónico em água pura e numa solução aquosa onde já existia ião cálcio com concentração
2+
[Ca ] = 0,01mol/L.

13. A dissolução do sal nitrato de potássio (KNO 3) é um processo endotérmico (absorve calor). O valor de
ks deverá aumentar ou diminuir quando a temperatura aumenta?

-16
14. Uma solução saturada de hidróxido de ferro (II), Fe(HO) 2, cujo produto de solubilidade é ks = 7,9 x 10 ,
2+
contém 110 mg de catiões Fe dissolvidos em cada 500 mL de solução. Determine a concentração de iões
—
hidróxido (HO ) e o pH da solução.

-9
15. Determine, em mg/L, a concentração catiónica numa solução saturada de BaSO 4 (ks = 1,5 x 10 ) e
-49
numa solução saturada de Ag2S (ks = 1,6 x 10 ).
5. VOLUMETRIA

Neste tipo de volumetria mede-se o volume do reagente, de concentração conhecida, necessário para
precipitar completamente o componente que se deseja determinar.

As reacções, neste caso, devem obedecer às seguintes condições:

- precipitado formado praticamente insolúvel;
- formação do precipitado suficientemente rápida para que não se verifique o fenómeno da sobressaturação;
- ponto de equivalência da reacção facilmente detectável:
- não ocorrência de formação de depósitos de substâncias geralmente solúveis conjuntamente com o
precipitado, devido a fenómenos de adsorção. Por exemplo, quando se precipita o cloreto de bário com
ácido sulfúrico na presença de cloreto de ferro (III), pode precipitar, conjuntamente com o BaSO 4, o sulfato
de ferro (III) que é normalmente solúvel.

As concentrações dos iões ou, mais exactamente, as suas actividades que intervêm na precipitação têm
que verificar as relações determinadas pela constante de produto de solubilidade,
Como se sabe, há formação de precipitado quando, a uma dada temperatura, o produto das concentrações
dos iões for superior ao valor da constante do produto de solubilidade.
A precipitação nunca é total. Em análise qualitativa considera-se completa esta operação quando a
quantidade de substância que fica dissolvida não interfere com as reacções a efectuar posteriormente e em
análise quantitativa, quando essa quantidade dissolvida não ultrapassa 0,1 mg (sensibilidade da balança
analítica).
Para diminuir a solubilidade dos precipitados, recorre-se por vezes ao efeito do ião comum, já estudado em
química geral. A constante do produto de solubilidade, ou simplesmente produto de solubilidade, define-se
apenas para substâncias insolúveis ou pouco solúveis; é independente das concentrações mas depende da
temperatura.
Por exemplo, a solubilidade do iodeto de prata em solução de iodeto de sódio é inferior á sua solubilidade
em solução aquosa, o que se pode comprovar facilmente por cálculos.
3
Admitamos então que a solução de iodeto de sódio é 0,10 mol/dm neste sal e que os sais AgI e NaI estão
-17
totalmente dissociados. Sabendo que o valor do produto de solubilidade para o iodeto de prata é 8,3 x 10
(25 ºC), pode determinar-se a sua solubilidade em solução aquosa.
Também para este tipo de volumetria se podem estabelecer curvas de titulação que indicam a variação da
concentração de um ião com a adição do titulante. Na figura representa-se a variação da concentração em
- 3
Cl (aq), através do seu valor de pCl, com a adição de AgNO 3 (aq) 0,100 mol/dm a 100,00 mL de uma
solução equimolar em NaCl.
Tal como se viu na volumetria ácido-base, também aqui a variação brusca do valor de pCl é tanto mais
acentuada quanto maiores forem as concentrações das soluções, sendo análogo o traçado «teórico» da
curva.
A detecção do ponto de equivalência pode ser feita por:
- potenciometria com resultados mais exactos;
- formação de um composto insolúvel corado (método de Mohr);
- formação de um composto solúvel de cor característica (método de Charpentier-Volhard);
- indicadores de adsorção (método de Fajans);
2+
- indicadores de pH, em casos especiais. Assim, na precipitação de Ba (aq) com solução de carbonato de
sódio feita em meio neutro, uma gota de titulante em excesso torna o meio básico.

Dentre as reacções que se podem utilizar em volumetria de precipitação com resultados satisfatórios as
mais importantes são as do tipo representado pela equação seguinte:

Ag  (aq)  X  (aq)  AgX (s) 

- - - - -
Em que X pode ser um dos iões Cl , Br , I , SCN ou outros.

+
A estas volumetrias em que precipita o ião prata Ag , dá-se o nome de argentometrias. Para este tipo de
volumetrias podem considerar-se vários os três métodos referidos anteriormente:

A - método de Mohr B - método de Charpentier-Volhard C - método de Fajans

A – MÉTODO DE MOHR

Baseia-se na precipitação do ião a dosear com solução de nitrato de prata, sendo o ponto de equivalência
detectado pela formação do precipitado corado de cromato de prata.
No caso do doseamento de cloretos, verifica-se, primeiro a precipitação de cloreto de prata, branco,
segundo a equação química:
+ -
Ag (aq) + Cl (aq) → AgCl (s)
Como indicador usa-se, portanto, uma solução de cromato de potássio ou de sódio. Assim, o final da
reacção é dado pela formação de um precipitado de cromato de prata, cor de tijolo, logo que haja solução
de nitrato em excesso;
+ 2-
2 Ag (aq) + CrO4 (aq) → Ag2Cr04 (s)
O comportamento do ião cromato como indicador corresponde a um caso de precipitação fraccionada.
Tanto o cloreto como o cromato de prata são sais insolúveis; as suas solubilidades e constantes do produto
de solubilidade encontram-se indicadas no quadro.
 Solubilidade (25º C)
Sal -1 -1
Ks (25º C)
mgL molL
-5 -10
AgCl 1,92 1,34 x 10 1,8 x 10
-5 -12
Ag2CrO4 21,58 6,5 x 10 1,1 x 10

Embora o valor de ks para o cromato seja inferior ao do cloreto, a solubilidade deste é inferior à daquele,
-
pelo que, escolhendo adequadamente a concentração da solução indicadora, precipita primeiro o ião Cl
(aq).
3
Vejamos o caso concreto de uma solução 0,100 mol/dm em NaCl com uma solução equimolar de AgNO3.
No ponto de equilíbrio (ou ponto de equivalência) as concentrações nos diferentes iões têm que ser tais que
verifiquem simultaneamente os valores das duas constantes do produto de solubilidade;
+ - -10
Ks =[Ag (aq)]e x [Cl (aq)]e = 1,8 x 10 (1)
+ 2 2- -12
Ks =[Ag (aq)]e x [CrO4 (aq)]e = 1,1 x 10 (2)
+ -
Como no ponto de equivalência lAg (aq)le = lCl (aq)le, tem-se da expressão (1):
+
lAg (aq)le = 1,8 x10 10 = 1,34 x 10-5 moldm-3
2-
e nestas condições a lCrO4 (aq)l, tirada da expressão (2), deverá ser:

2- 1,1x10 12 .-3 3

lCrO4 (aq)le = 5 2
= 6,1 x 10 mol/dm
(1,34 x10 )
.-3 3
Portanto, se a concentração do indicador for igual ou menor que 6,1 x 10 mol/dm , precipita primeiro o
+
cloreto de prata e, logo que exista excesso de ião Ag , forma-se o precipitado corado de Ag2CrO4 no
2- -3 3
entanto, a concentração em CrO4 (aq) não deve ser superior a 4,0 x 10 mol/dm , para evitar que a cor
característica destes iões dificulte a detecção do ponto de equivalência da titulação.
Uma vez que é necessária a formação de uma certa quantidade de cromato de prata para se detectar a sua
cor, o ponto de equivalência vai ser ultrapassado. Para corrigir este erro pode recorrer-se ao ensaio a
-
branco, feito na ausência de iões Cl (aq), obtendo-se o volume correcto de titulante subtraindo ao volume
total gasto o utilizado neste ensaio.
Pode ainda haver erros devidos à coprecipitação e à sobressaturação. O primeiro verifica-se quando
- - - - +
existem na solução, além dos iões Cl (aq), os iões Br (aq), I (aq), SCN (aq), que precipitam com o ião Ag
(aq) simultaneamente com o cloreto de prata. A presença destes iões na solução pode, portanto, provocar
erros na determinação.
Há ainda a coprecipitação por adsorção de iões insolúveis mas que tem pouco importância na
determinação, porque este fenómeno apenas se dá no início da precipitação e, próximo do ponto de
equivalência, verifica-se a difusão para a solução desses iões absorvidos. Como este fenómeno é lento,
convém agitar a solução quando se aproxima o ponto final da reacção, fazendo a titulação lentamente.
Quanto à sobressaturação acontece raramente neste processo. Os precipitados de prata são normalmente
coloidais no início da sua formação mas coagulam quando se aproxima o ponto de equivalência.
Este método é aplicável ao doseamento de cloretos e brometos mas não ao de iodetos, dado o facto do
iodeto de prata ser fortemente corado dificultando a detecção do ponto de equivalência.
Este método pode, pois, ser aplicado ao doseamento de cloretos, utilizando uma solução padrão de nitrato
de prata e, uma vez que este reagente não é uma substância primária, também pode aplicar-se à aferição
de uma solução de AgNO3 a partir de um padrão de cloreto de sódio.

Exercícios:

16. Determinar a percentagem de pureza de um sal de cozinha, sabendo que para uma amostra de 0,3000
3
g deste produto foram necessários 34,60 mL de solução 0,100 mol/dm de AgNO3 até viragem do indicador.
No ensaio a branco gastaram-se 0,10 mL de titulante.

17. Calcular a pureza de um sal de cozinha, expressa em percentagem (m/m) em NaCl, sabendo que para
3
uma amostra de 0,3150 g foram necessários 35,00 mL de uma solução 0,150 mol/dm em AgNO3, para
viragem do indicador, e que se gastaram 0,05 mL da solução titulante no ensaio a branco.

18. Determinar a pureza de um sal de cozinha, expressa em percentagem (m/m) de NaCl, a partir dos
seguintes valores:
Toma da amostra em análise: 1,7000g
Volume de solução preparada: 250,00 mL Volume de solução analisada: 20,00 mL
3
Titulante: AgNO3 0,100 mol/dm
Volumes de solução de nitrato de prata: 1.º ensaio: 22,80 mL
2.° ensaio: 22,60 mL
3.° ensaio: 22,60 mL
ensaio a branco: 0,10 ml
3
19. 10,00 mL de uma solução aquosa de cloreto de potássio, de densidade 1,030 g/cm , exigem num ensaio
3
de Mohr 30,00 mL de uma solução 0,150 mol/dm em nitrato de prata. Determinar a percentagem em massa
de KCl existente, na amostra.

20. Considerar os seguintes dados:

- 10
AgCl (s) — precipitado branco — Ks(AgCl) = 1,78 x 10 (25° C)
-13
AgBr (s) — precipitado amarelo’claro — Ks(AgBr) = 5,3 x 10
-17
AgI (s) — precipitado amarelo — Ks(Agl) = 8,3 x 10
-12
Ag2CrO4(s) — precipitado vermelho — Ks(Ag2CrO4) = 1,1 x 10
3 3
Solução contendo simultaneamente: 0,2 mol/dm em NaCl; 0,053 mol/dm em NaBr;
3 3
0,100 mol/dm em Nal; 0,010 mol/dm em K2CrO4
Indicar qual o composto que precipita primeiro, quando se adiciona AgNO3 (aq) á referida solução.
Laboratório
3
1. PREPARAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO – PADRÃO DE AgNO3 (0,1 mol/dm )

3
A - Preparação da solução aproximadamente 0,1 mol/dm
1. Pesar na balança semianalítica cerca de 17g de nitrato de prata puro, num vidro de relógio. Esta
pesagem deve ser rápida para evitar a acção da luz.
2. Passar para um copo de 250 mL e adicionar cerca de 100 mL de água desionizada.
3. Agitar até dissolução completa e passar para um frasco de vidro escuro.
4. Lavar o copo e adicionar as águas de lavagem ao frasco. Completar o volume de cerca de 1 litro com
água desionizada.
ATENÇÃO: A água utilizada na dissolução e operações seguintes deve ser medida previamente numa
proveta de 1 litro.

B - Titulação da solução AgNO3 - Método de Mohr

1. Pesar num vidro de relógio exactamente cerca de 0,49 de cloreto de sódio puro e seco.
2. Transferir cuidadosamente para um copo de 100 mL, com auxílio do esguicho de água desionizada.
3. Adicionar cerca de 50 mL de água desionizada para dissolver o sal.
4. Passar a solução obtida para um balão volumétrico de 100 mL, completar o volume com água
desionizada e agitar para homogeneizar a solução.
5. Verificar, utilizando o papel de tornesol, o pH da solução (6,5 – 10,0). Se a solução estiver ácida, deve
adicionar-se um pouco de CaCO3 sólido, puro. No caso de a solução estar alcalina, adicionar ácido que não
interfira na titulação e que pode ser HNO3.
6. Medir com pipeta de 25 mL tomas da solução - padrão para erlenmeyers de 250 mL.
7. Adicionar cerca de 20 gotas do indicador — K2CrO4 (aq) a 5% (m/v).
8. Encher a bureta com solução de nitrato de prata, tendo os cuidados habituais.
9. Deitar a solução da bureta, lentamente e com agitação, até formação de um precipitado rosado,
persistente à agitação.
10. Repetir o ensaio até obter 2 resultados concordantes.

Volume médio dos

Leitura inicial Leitura final Volume utilizado
Ensaio valores concordantes
Vi /mL Vf /mL ∆V = Vf - Vi /mL
/mL
1º
2º
3º

11. Efectuar um ensaio em branco, medindo para um erlenmeyer da 250 mL os mesmos volumes de
reagentes utilizados nos ensaios anteriores, substituindo a solução de cloreto de sódio por igual volume de
água desionizada.
 Leitura inicial Leitura final Volume utilizado
Ensaio a
Vi /mL Vf /mL ∆V = Vf - Vi /mL
branco

12. Determinar a concentração da solução de nitrato de prata, anotá-la no rótulo do frasco e elaborar o
respectivo relatório.
NOTA: Os sais de prata alteram-se pela acção da luz forte, devendo-se, portanto, realizar este trabalho de
modo a que as soluções de AgNO3 estejam o mínimo tempo possível expostas à luz solar,

2. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CLORETOS NUMA ÁGUA

-
O ião Cl forma, de um modo geral, sais muito solúveis e encontra-se em quase todos os tipos de águas:
- as águas doces contêm este ião entre valores de 10 e 250 ppm, não sendo, no entanto, raro encontrar
valores superiores (para valores superiores a 300 ppm, a água tem um sabor salgado);
- as águas vulgarmente chamadas salobras podem conter este ião na ordem das centenas ou milhares de
ppm;
- a água do mar contém este ião na ordem de 20 000 ppm.

O método utilizado na determinação de cloretos – método de Mohr – consiste numa volumetria de

precipitação em que o ião cloreto reage com o catião prata, originando um composto de baixa solubilidade.
O indicador usado é uma solução de cromato de potássio que origina um precipitado vermelho-tijolo de
Ag2CrO4.
Ag (aq) + Cl (aq)  AgCl (s)
+ -

2 Ag + CrO4 (aq)  Ag2CrO4 (s)

+ 2-

3
A. Aferição da solução de nitrato de prata (0.1 mol/dm ) (aferição efectuada na actividade anterior)
1. pipetar 10.0 ml de solução padrão de NaCl, para um Erlenmeyer de 250 ml e adicionar água destilada até
completar 100 ml;
2. acertar o pH a 8.3 (ponto de viragem da fenolftaleína) com ácido sulfúrico (1:20) ou hidróxido de sódio
3
0.25 mol/dm ;
3. adicionar 2 ml de solução de cromato de potássio (K2CrO4) a 5% (m/v) e titule com a solução de AgNO3
agitando constantemente até que se forme um precipitado vermelho de Ag2CrO4;
4. Repetir até obter resultantes concordantes;
5. Efectuar um ensaio em branco, usando a mesma quantidade de indicador e o mesmo volume de água
destilada usado na aferição da solução de nitrato de prata (AgNO3).
-
Nota: Este método de doseamento do ião Cl só é aplicável às titulações em meio neutro ou fracamente
alcalino.
B. Determinação do teor de cloretos na água
1. pipetar 100 ml de água (a analisar) para um Erlenmeyer de 250 ml;
2. acertar o pH a 8,3 (ponto de viragem da fenolftaleína) com ácido sulfúrico (1:20) ou hidróxido de sódio
3
0.25 mol/dm ;
3. adicionar 2 ml de solução de cromato de potássio (K2CrO4) a 5% (m/v) e titule com a solução de AgNO3,
aferida anteriormente, agitando constantemente até que se forme um precipitado vermelho de Ag2CrO4;
4. Repetir o ensaio até obter resultantes concordantes;
5. Calcular a quantidade de iões cloreto existente na água;
6. Exprimir o resultado da análise em mg de cloreto por litro de água.

B – MÉTODO DE CHARPENTIER-VOLHARD

Este método destina-se ao doseamento de halogenetos em meio ácido por titulação de retorno.
Fundamentalmente, consiste em adicionar á solução em análise um volume determinado de solução de
AgNO3, de concentração conhecida, de modo que este fique em excesso. Admitindo que se trata da solução
de um cloreto, a equação química desta reacção será:
+ -
Ag (aq) + Cl (aq) → AgCl (s)
O excesso de AgNO3 é depois determinado por titulação com solução de tiocianato de potássio, ou de
amónio:
+ -
Ag (aq) + SCN (aq) → AgSCN (s) (pp branco)
Para a primeira reacção não é necessário detectar o ponto de equivalência uma vez que a solução de
AgNO3 é deitada em excesso. Na segunda operação usa-se como indicador um sal de ferro (III),
normalmente o alúmen-férrico-amoniacal (sulfato de ferro (III) e amónio).
+
Logo que todo o ião Ag (aq) em excesso esteja precipitado sob a forma de tiocianato, uma gota a mais
3+
origina com os iões Fe (aq) a formação de um sal complexo solúvel, de cor vermelha.
3+ - 2+
Fe (aq) + SCN (aq) ↔ [Fe(SCN)] (aq)
Uma vez determinado o volume de AgNO3 em excesso, sabe-se por diferença o volume que reagiu com o
-
Cl (aq) que existe na amostra.
Os erros nesta análise são análogos aos do processo de Mohr, e podem ser eliminados ou, pelo menos,
-
minimizados pelo ensaio que, neste método, consiste em determinar o volume de solução titulante – SCN
-
(aq) – necessário para precipitar completamente, na ausência de iões Cl (aq), o volume de AgNO3 (aq)
utilizado inicialmente.
No quadro indicam-se as solubilidades e produtos de solubilidade a 25º C, de alguns sais de prata.
Solubilidade (25º C)
Sal -1 -1
Ks (25º C)
mgL molL
-5 -10
AgCl 1,92 1,34 x 10 1,8 x 10
-7 -13
AgBr 0,137 7,28 x 10 5,3 x 10
-3 -9 -17
AgI 1,95 x 10 9,11 x 10 8,3 x 10
-6 -12
AgSCN 0,174 1,05 x 10 1,1x 10
Da análise deste quadro verifica-se que:
1. O cloreto de prata é mais solúvel que o tiocianato, podendo dar-se a reacção
+ -
Ag (aq) + SCN (aq) ↔ AgSCN (s)
introduzindo-se, assim, um erro na titulação.
Para evitar este inconveniente, pode filtrar-se o precipitado de AgCl antes da titulação do excesso de
solução de AgNO3, ou então adicionar nitrobenzeno à solução (cerca de 1 mL por cada 0,05 g de cloreto
presente) que coagula o precipitado de AgCl e que, ao ser adsorvido pelo precipitado, impede a reacção
 -
entre o AgCl formado e o ião SCN (aq). Assim, uma vez adicionado à solução de cloreto (contendo
nitrobenzeno) o volume necessário de AgNO3 (aq), agita-se a solução vigorosamente até coagular todo o
+
precipitado formado, podendo depois determinar-se o excesso de solução de Ag (aq).
+
É também possível a reacção secundária entre o ião Ag (aq) e o complexo de ferro (III) formado, segundo a
equação química:
+ 2+ 3+
Ag (aq) + [Fe (SCN)] (aq) ↔ AgSCN (s) + Fe (aq)
Esta reacção é responsável pelo desaparecimento da cor do ião complexo quando se agita o titulado,
dificultando a detecção do ponto de viragem.
2. O brometo e o iodeto de prata são menos solúveis que o tiocianato, podendo ser titulados por este
processo sem que seja necessário recorrer ao nitrobenzeno.
Este método pode ser utilizado em meio ácido, dado que qualquer um dos precipitados formados são
insolúveis neste meio.
Quer o tiocianato de potássio quer o de amónio não são substâncias primárias (qualquer deles é
higroscópico), sendo necessário proceder à sua titulação com um padrão de nitrato de prata, se se
pretender saber a sua concentração exacta. No entanto, esta determinação não é indispensável, podendo
ser substituída pelo ensaio a branco.

Exercícios:
3
21. A 10,00 mL de uma solução de HCl adicionam-se 30,00 mL de solução 0,100 mol/dm em AgNO3. Para
3
titular o AgNO3 (aq) em excesso necessitou-se de 5,00 mL de uma solução 0,150 mol/dm em KSCN.
Determinar o titulo da solução em HCl.

3
22. A 10,00 mL de uma solução de HCl adicionaram-se 40,00 ml de AgNO3 (aq) 0,100 mol/dm . Para titular
o nitrato de prata em excesso, foram necessários 10,00 mL de uma solução de KSCN, tendo-se gasto no
ensaio a branco 25,00 mL da solução titulante. Determinar o título da solução ácida.

23. Fez-se o doseamento de uma solução de ácido clorídrico por volumetria de precipitação, tendo-se
obtido os resultados:
3
volume da solução ácida: 10,00 mL volume de AgNO 3 (aq) 0,100 mol/dm : 24,00 ml,
volume médio de titulante: 10,00 mL volume de titulante no ensaio a branco: 30,00 mL
titulante: solução de tiocianato de potássio.
Calcular a concentração da solução ácida.

24. Dilui-se um ácido clorídrico comercial a 1:10. A 10,00 mL da solução diluída adicionam-se 40,00 mL de
3
AgNO3 (aq) 0,500 mol/dm . Para precipitar o excesso desta solução foram necessários 10,00 mL de KSCN
3
(aq) 0,750 mol/dm .
3
a) Calcular a concentração do ácido analisado, expressa em mol/dm .
b) Calcular a percentagem em massa de HCl na referida solução, sabendo que a sua densidade é 1,190
3
g/cm .
 -
25. Determinar a percentagem (m/m) em Cl , existente num cloreto, a partir dos seguintes dados:
Toma da amostra em análise: 1,0000g
Esta toma foi dissolvida em água desionizada tendo-se completado o volume de 100,00 mL de solução.
Volume de solução analisada: 20,00 mL
3
Volume de solução-padrão de AgNO3 0,100 mol/dm : 40,00 ml
Volumes de solução de tiocianato de potássio: 1.º ensaio: 25,60 mL
2.° ensaio: 25,10 mL
3.° ensaio: 24,90 mL
ensaio a branco: 44,00 ml

26. Pretende-se dosear um cloreto de ferro pelo método de Charpentier-Volhard utilizando uma solução de
nitrato de prata contendo 17,0000g do sal por 100,00 mL de solução. Os resultados foram os seguintes;
Massa da amostra: 0,6225g
Volume de solução de AgNO3: 30,00 mL
Volume médio de KSCN (aq): 26,00 mL
Volume de KSCN (aq) para o ensaio a branco: 40,00 ml.
a) Escrever as equações químicas que traduzem as reacções efectuadas neste processo.
b) Qual a finalidade do ensaio a branco utilizado?
-
c) Determinar a % (m/m) de Cl existente na amostra.
d) Com base no resultado obtido, o sal analisado deverá ser cloreto de ferro (II) ou cloreto de ferro (III)?
Laboratório:
3
3. PREPARAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO – PADRÃO DE TIOCIANTO DE POTÁSSIO (0,1 mol/dm )

A - Preparação da solução de tiocianato

1. Num vidro de relógio limpo e seco, pesar cerca de 10 g de KSCN.
2. Passar cuidadosamente para um copo de 250 mL e dissolver com cerca de 100 mL de água desionizada.
3. Deitar a solução para um frasco de 1 litro.
4. Lavar o copo e deitar as águas de lavagem para o frasco.
5. Agitar, completar o volume de 1 litro com água desionizada e voltar a agitar para homogeneizar a
solução. Rotular o frasco.

-
B - Titulação da solução de SCN
NOTA: Esta verificação não é indispensável; pode ser «substituída» pelo ensaio a branco, do método de
Charpentier-Volhard.
1. Medir, com pipeta de 20-25 mL e para 2 erlenmeyers de 250 mL, amostras da solução--padrão de nitrato
de prata (preparada na actividade 1).
2. Em cada erlenmeyer deitar cerca de 30 mL de água desionizada, 1 mL de indicador* e 5 mL de HNO3 6
3
mol/dm .
3. Noutro erlenmeyer deitar cerca de 50 mL de água desionizada, 1 mL do indicador e 5 mL de HNO 3 6
3
mol/dm .
4. Encher a bureta com a solução de tiocianato.
5. Deitar, gota a gota, esta solução sobre as soluções contidas nos erlenmeyers, até obtenção de cor
laranja persistente á agitação, igual nos 3 erlenmeyers.
6. Repetir os ensaios até obter 2 valores concordantes.
Volume de solução de AgNO3 Volume de titulante
Volume Leitura Volume
Ensaio Leitura Leitura final Leitura final
utilizado inicial Vi utilizado
inicial Vi /mL Vf /mL Vf /mL
V1 = Vf - Vi /mL /mL V1 = Vf - Vi /mL
1º
2º
3º
7. Calcular a concentração da solução de tiocianato, anotá-la no rótulo do frasco e elaborar o relatório.
* Solução indicadora: solução saturada a frio - 40% (m/v) - de sulfato de ferro (III) e amónio, à qual se
3
adiciona um pouco de HNO3 (aq) 6 mol/dm .
C – MÉTODO DE FAJANS

Este método utiliza como indicadores de adsorção substâncias orgânicas, como a fluoresceína e eosina
(ácidos fracos) ou a rodamina (base fraca), que quando em solução originam iões de determinada cor ou
praticamente incolores apresentando uma cor diferente quando adsorvidos pelas partículas de um
precipitado.
A acção destes indicadores baseia-se em fenómenos eléctricos associados à precipitação.
Durante a titulação, o precipitado iónico formado adsorve os seus próprios iões que ainda existem na
solução, ficando com a carga do ião adsorvido; no ponto de equivalência a carga deverá ser nula (ponto
isoeléctrico) visto que nenhum dos iões que constitui o precipitado se encontra em excesso; uma vez
ultrapassado este ponto, o precipitado ficará novamente carregado electricamente devido à presença em
excesso dos iões do titulante.
Consideremos, por exemplo a titulação de um cloreto com solução - padrão de AgNO3 na presença da
fluoresceína. Na solução vão estar o indicador parcialmente ionizado:
- +
HInd (aq) + H2 (l) ↔ Ind (aq) + H3O (aq)
-
e o precipitado de AgCl na presença de iões Cl (aq) do titulado:
+ -
Ag (aq) + Cl (aq) → AgCl(s)
-
Este precipitado vai adsorver os iões Cl (aq), ficando carregado negativamente.

+
Uma vez ultrapassado o ponto de equivalência, vão ser adsorvidos os iões Ag (aq), agora em excesso,
-
ficando a superfície do precipitado carregada positivamente; os iões lnd (aq) são atraídos e, ao serem
adsorvidos, mudam a sua cor de amarelo - esverdeado para rosado.
Como o indicador reage com a superfície do precipitado, convém que esta seja o maior possível,
contrariamente ao que sucede na gravimetria em que são desejáveis partículas grandes facilmente
filtráveis.
-8
Quanto ao meio, dado que a fluoresceína é um ácido fraco (k i = 10 ), deve ser neutro ou ligeiramente básico
+
(7<pH<10) a fim de evitar que os iões H3O (aq) conduzam à formação de moléculas de indicador, que não
são adsorvidas pelo precipitado.
A eosina (tetrabromo-fluoresceína) é um indicador mais sensível que a fluoresceína, o que se traduz num
menor gasto de titulante; não pode, no entanto, ser utilizado no doseamento de cloretos pois os seus aniões
 -
ligam-se mais fortemente ao precipitado de AgCl que o ião Cl (aq), isto é, ligam-se aos cristais de AgCl
antes das partículas ficarem carregadas positivamente, portanto, antes do ponto de equivalência.
As titulações por volumetria de precipitação mais importantes são as que utilizam como precipitante uma
solução - padrão de nitrato de prata, sendo, por isso, este método designado por argentimetria. Nas
titulações argentimétricas deve evitar-se luz forte que causa a decomposição dos sais de prata; dado que os
indicadores de adsorção são especialmente fotossensíveis, nestes métodos é necessário um cuidado ainda
maior com a iluminação.

Exercícios:
27. Determinar a concentração de uma solução aquosa de KCl, expressa em g/L sabendo que para
precipitar completamente 20,00 mL desta solução foram necessários 25,00 mL de uma solução 0,100
3
mol/dm em AgNO3, pelo método de Fajans.

28. Calcular o valor da concentração de uma solução aquosa de cloreto de cálcio, sabendo que para titular
3
25,00 mL dessa solução pelo método de Fajans se gastaram 34,00 mL de uma solução 0,150 mol/dm em
AgNO3.

29. Uma amostra de 0,3250g de um sal de cozinha, depois de dissolvido em água desionizada, necessitou
3
de 50,00 mL de AgN03 (aq) 0,100 mol/dm para viragem da fluoresceína.
a) Escrever a equação química do processo.
b) Em que meio se verifica esta titulação? Justificar.
c) Determinar a percentagem (m/m) de cloreto de sódio na amostra.
Laboratório:
4. DETERMINAÇÃO DA PUREZA DE UM SAL DE COZINHA – MÉTODO DE FAJANS

1. Pesar rigorosamente cerca de 1,25 g da amostra.

2. Passar para um copo de 100 mL e dissolver com um pouco de água desionizada.
3. Passar a solução para um balão volumétrico de 250 mL e completar o volume com água desionizada.
Agitar para homogeneizar a solução.
4. Pipetar para erlenmeyers 25 ml da solução preparada.
5. Adicionar volume igual de água desionizada e 3 a 5 gotas de indicador (solução de fluoresceína).
6. Encher uma bureta com a solução-padrão de AgNO3.
7. Titular a solução dos erlenmeyers, agitando continuamente (se possível à luz difusa) até viragem do
indicador para rosa-vivo.
8. Repetir os ensaios até obter valores concordantes.
9. Calcular a % de pureza do sal analisado.
Resumindo, as principais questões da volumetria de precipitação são as seguintes:
Neste método, o titulante forma com o titulado um precipitado.
O ponto de equivalência pode ser detectado por processos potenciométricos ou recorrendo a indicadores de
diferentes tipos, conforme o método utilizado:
- Método de Mohr: volumetria directa em que o indicador origina um precipitado corado (Ag 2CrO4) após o
- -
ponto de equivalência de uma reacção argentimétrica de Cl (aq) ou Br (aq).
É realizado um meio neutro ou ligeiramente básico.
- Método de Charpentier-Volhard: volumetria de retomo em que o excesso de AgNO3 (aq) é titulado com
- 3+
SCN (aq) na presença de Fe (aq). No ponto de equivalência verifica-se a reacção deste ião com a solução
titulante, com formação de um complexo solúvel corado; trabalha-se em meio ácido.
- Método de Fajans: baseia-se na adsorção de um indicador (na forma iónica) pela superfície do
precipitado carregada electricamente pelos iões em excesso do titulante. Efectua-se em meio neutro ou
ligeiramente básico.
As concentrações dos reagentes e dos produtos durante a titulação podem ser determinadas considerando
três situações:
1º. - antes do ponto de equivalência, em que há um excesso de titulado;
2.º’ - no ponto de equivalência, a partir do valor de Ks do precipitado;
3.º - depois do ponto de equivalência, a partir do valor de Ks e do excesso de titulante.
A diferença entre o ponto de equivalência e o ponto estequiométrico, designada por erro de titulação, pode
ser avaliada através de um ensaio em branco.