José Luis Hidalgo Hidalgo de Cisneros

VOLTAMPEROMETRÍA I: Polarografía

• Fundamentos de la polarografía clásica

• Montaje clásico y sistema potenciostático
• Limitaciones de la polarografía clásica
• Mejora de las limitaciones de la polarografía clásica
- Métodos de medida rápido y con muestreo de corriente
(Tast)
- Mejora de la sensibilidad: Técnicas de impulsos, de
corriente alterna y de onda cuadrada
- Mejora de la selectividad: Técnicas derivadas
Polarografía

• 1873: Lipmann
• 1920: Jaroslav Heyrovsky; 1925: Heyrovsky – Shikata
Evolución
histórica • 1925 – 50: Gran número de aplicaciones. Primeros problemas
• 1955 – 65: Mayores avances técnicos. Mayor decaimiento en uso práctico
• Años 70: Renacimiento de las técnicas voltamperométricas

Fundamento de la polarografía clásica

Técnica electroanalítica basada en la utilización con fines cualitativos y sobre todo
cuantitativos de las curvas i-E (polarogramas) obtenidas con el electrodo de gotas de
mercurio (EGM; dropping mercury electrode, DME, en inglés).

•Cualitativas Esp. Inorgánicas: cationes, aniones

• Cuantitativas: Esp. orgánicas
Aplicaciones
•Quimico-físicas: Reversibilidad; constantes de equilibrio;
cinética de reacciones
 ELECTRODO DE GOTAS DE MERCURIO (EGM, DME) Hg: líquido de – 38,9 a 356,9 0C

CONTACTO DE ELECTRODO
PARA EL CÁTODO
Características:

• Tubo capilar de vidrio, 0,05 -0,08 mm

RESERVA DE
MERCURIO
diámetro interno unido a depósito de
mercurio
75 CM • t gota 3 a 6 s con altura depósito 30
cm o más

TUBO CAPILAR
CONTACTO DE ELECTRODO
Ventajas:
TUBOS DE
PARA EL ÁNODO
ENTRADA DE
NITRÓGENO ESCAPE DE
NITRÓGENO • área reproducible
TAPÓN
DE
• renovación constante de la superficie
AGAR
CELDA DE • elevada sobretensión del hidrógeno
10 CM

REFERENCIA

C • formación de amalgamas

DISCO DE VIDRIO
• id estable y reproducible, de forma
MUESTRA SINTERIZADO
inmediata
• no requiere ningún tipo de
tratamiento
 HClO4: + 0,5 V
Positivos Cl- 1M: + 0,2 V; CN- 1M: - 0,5 V
Rango de
potenciales Sales de amonio cuaternario
Negativos
Hidróxido de tetra-n-butilamonio: -2,7 V

Naturaleza de un polarograma

Origen: carga intercara eltdo. - disolución

Corriente residual
Hg ha de adquirir potencial requerido por voltaje externo

Corriente faradaica (onda polarográfica)

Cargada Positivamente - 0,53 V vs ECS

Gota de respecto sin carga Máximo de
Hg electrocapilaridad para KCl 1 F
disolución negativamente

Corriente de carga aumenta con diferencia entre potencial efectivo de la gota y m.e.c.
 20
B

15 Id máxima
Id media
Intensidad, μA

10
Potencial de semionda E1/2 Corriente
de difusión A
id
5

0
Corriente residual

0 -0,3 -0,6 -0,9 -1,2

Potencial aplicado, V en voltios vs ECS

Polarogramas de (A) una disolución 1 M de HCl y (B) una disolución

5.10-4 M de Cd2+ en HCl 1 M
 Corriente de difusión
i: μA
m: flujo mercurio (mg s-1)
Idmax= 706 nD1/2m2/3t1/6C = K C
D: coef. Difusión (cm2s-1)
Iprom= 607 nD1/2m2/3t1/6C = K C (ec. Ilkovic)
t: tiempo de vida de la
gota (s)
C: conc. mmol/L

Directamente: n, D, m, t

tª : sobre D y m
Factores Altura columna Hg
que Potencial aplicado
m
influyen sobre
indirectamente Radio del capilar t
Tensión interfacial
Viscosidad del medio: sobre D
 Rango de 10-2 – 10-4 M, ε: ± 1%
concentraciones 10-4 – 10-5 M, ε: ± 5%

Limitaciones de la polarografía clásica

• Sensibilidad

• Selectividad
• Aplicación a compuestos orgánicos
• Estudios de cinética
- Sensibilidad

Eficiencia de un técnica instrumental depende de relación señal/ruido (S/R)

S i
En polarogarfía  F Si S/R ≤ 1, la exactitud del método
disminuye rápidamente
R i C

Concentraciones < 10-5 M difíciles de analizar por polarografía clásica

Para C = 1,5.10-5 M, iF = iC
Concentraciones < 10-6 M no se pueden analizar
- Selectividad

Dos ondas sucesivas deben diferir en al menos 200/n mV para poder ser analizadas

200
E1  mV
2 n
- Aplicación a compuestos orgánicos

Resistencia demasiado elevada de la disolución

- Estudios de cinética

Sólo es posible estudiar sistemas cuando los procesos electródicos se desvían de la

reversibilidad

D = 9.10-6 cm2 s-1 (velocidad media de transporte

Para t= 2 s V = 2,5.10-3 cm s-1
del despolarizador)

Procesos electródicos con constantes • Prácticamente reversibles

de velocidad > 2.10-2 cm s-1 • no pueden estudiarse por polarografía clásica
Mejora de las limitaciones de la polarografía clásica
- Avances en polarografía de corriente continua (DCP)

• Normal
Modo de medida
• Rápido
de la corriente
• Tast (muestreo de corriente)

Modo normal
La intensidad de corriente se mide durante todo el tiempo de vida de la gota y se representa
directamente. Al variar la superficie de la gota desde un mínimo (cuando empieza a surgir la gota por
el extremo del capilar) hasta un máximo (cuando la gota está totalmente formada, justo antes de
desprenderse), también lo hace la intensidad de corriente. En el polarograma se observan las
oscilaciones de corriente típicas de la polarografía clásica.

Modo rápido
La intensidad de corriente se mide por integración durante todo el tiempo de vida de la gota excepto
los primeros milisegundos, durante los cuales la circuitería evalúa los valores de intensidad de
corriente de la gota anterior. Se representan valores medios de intensidad, con lo cual ya se
observan oscilaciones de corriente en el polarograma. El registro completo del polarograma se
realiza en un tiempo considerablemente menor.

Modo Tast (muestreo de corriente)

La intensidad de corriente se mide por integración sólo en la etapa final de la vida de la gota, durante
el cual la corriente capacitiva varía muy poco. Mejora algo la sensibilidad con respecto a los dos
modos de medida anteriores.
 Utilización de
- Mejora de la aplicabilidad a compuestos orgánicos sistema
potenciostático
- Mejora de la aplicabilidad a estudios de cinética
1/ 2
2D
Velocidad de transporte V
t  1/ 2

t = 10-3 s
Para V = 0,11 cm s-1 Para t = 2 s, V = 2,4.10-3 cm s-1
D= 9.10-6 cm2 s-1

V es unas 46 veces mayor para t = 10-3 s. Con un electrodo con este tiempo de vida
de gota se podrían estudiar sistemas con constante de velocidad de hasta 1 cm s-1

Resulta difícil construir electrodos con tiempos de gota tan cortos.

Alternativa: Modular la rampa lineal de potencial de C.C. con un milivoltaje de corriente alterna o
pulsos de corriente continua y limitar la medida de la corriente a la que resulta de estos cortos
impulsos de voltaje:

• Corriente formada a velocidades de transporte elevadas

• Se desplaza el efecto limitante de la difusión
• Se pueden estudiar procesos de electrodo mucho más rápidos
• Técnicas: polarografía de ca sinusoidal , de ca selectiva de fase, de onda cuadrada, de pulsos
 Electrodo de
trabajo
Celda de dos A
electrodos utilizada
en polarografía
clásica, mostrando
la resistencia de la Eaplic R
disolución

Otro
electrodo

El potencial se aplica a través de toda

la celda
 Sistema potenciostático de tres electrodos

Eaplic
1

Contraelectrodo

Electrodo
Electrodo de trabajo
de referencia

Controla el potencial en la interfase electrodo disolución.

Se eliminan errores debidos a la resistencia de la disolución.
Aplicable a muchos más sistemas.
- Mejora de la sensibilidad
• Polarografía o voltamperometría de pulsos (o impulsos)
Técnicas de medida
• de corriente alterna
no estacionarias
• de onda cuadrada

• agitación de la disolución
Aumento
de la Convección • electrodos rotatorios
relación • electrodos vibrantes
S/R

Cromatografía
TAS extracción
Preconcentración
Redisolución electroquímica
 POLAROGRAFÍA/ VOLTAMPEROMETRÍA DE PULSOS (O DE IMPULSOS)

Intervalos de medida ∆E
de la corriente 0,02 s
20 – 100 mV
Amplitud de impulso

0,06 s
i
Tiempo de gota iF
1- 2 s

iC
tiempo

Intervalo de medida tiempo

 Corriente
Corriente

Potencial (V) vs. ECS

Potencial (V) vs. ECS

DPP: 0.36 ppm de clorhidrato

DCP: 180 ppm de clorhidrato de de tetraciclina en reguladora de
tetraciclina en reguladora de acetato de pH 4. Amplitud del
acetato de pH 4 impulso -50 mV
POLAROGRAFÍA DE CORRIENTE ALTERNA

Esquema de un polarógrafo
sencillo de c.a. E1: electrodo de
T
referencia; E2: EGM; T:
transformador; G: oscilador; W:
E2 G B
V amplificador; R: registrador de
c.a.; B: fuente de voltaje; V:
voltímetro

E1 T
1
i
W
i
R

2
∆E

E1 E2 E1/2 E3 E4 -E
-E

Dependencia del voltaje frente al Curva registrada en polarografía clásica (1)

tiempo en polarografía de corriente Curva registrada en polarografía de c.a. (2)
alterna de onda sinusoidal

n F CAEW
2 2 1/ 2
D 1/ 2

i max
 ox

4 RT
 iC Cd

iF
POLAROGRAFÍA DE C.A. Rm
SELECTIVA DE FASE
RF
iF

E~

Corriente del electrodo de trabajo

+i
Corriente de
difusión id

- 1800 - 900 00 900 1800 270 0 3600 900 1800 φ

Corriente de carga ic

-i
positivo negativo

AC1
i
AC1: Polarografía de corriente alterna al
armónico fundamental (1er armónico)
AC2: Polarografía al segundo armónico
E
AC2
 POLAROGRAFÍA/ VOLTAMPEROMETRÍA DE ONDA CUADRADA

 C

Potencial 10

ESW
0
∆E

2 B
-5
t 200 0 - 200 - 400

n(E – E1/2) mV

tiempo Voltamperogramas de onda cuadra para

un sistema reversible: (A) corriente
Señal de excitación en voltamperometría
directa, (B) corriente inversa, y (C)
de onda cuadrada
corriente global
- Mejora de la selectividad
Se consigue mediante técnicas que suministren ondas en forma de pico, en lugar de en
forma de escalón (o ese):
Polarografía (o voltamperometría) derivada, técnicas de pulsos, de onda cuadrada, de
corriente alterna.

Polarografía derivada

Se registra di/dE = f(E). La 1ª derivada presenta un

máximo para E1/2

 
di 2 ni
,303  
dE
  
   di/dt: derivada de la corriente promedio registrada
d

 
dt 0 4dt
,06
max  dE/dt: velocidad de barrido de voltaje

Por la ecuación de Ilkovic id = KnC, entonces:

C
   
2
di 2,
303
Kn
C dE
    (di/dt) max es
n2

dt 0
,064dt
max  proporcional a velocidad de barrido
de voltaje
 • La corriente residual
aumenta linealmente; su
aa derivada es una
b
b constante. Las ondas
polarográficas en la 1ª
derivada mantienen su
forma para bajas
concentraciones y son
detectables en presencia
de grandes corrientes
residuales
• Sensibilidad ≈ 10-7 M.
Proporcional a la
velocidad de barrido
hasta 40/n mV/min
• El E1/2 (potencial de
pico, Ep) resulta
- 0,50 - 0,55 - 0,60 - 0,65 - 0,70 típicamente 28/n mV más
E en voltios vs. ECS
negativo que en
polarografía clásica
Disolución de concentración 1.10-4 M en In3+ y 2.10-4 M en
Cd2+ en medio KCl 0,1 M. • Separación necesaria
entre picos sucesivos es
a) Polarografía normal, b) Polarografía derivada
ahora de 90/n mV