Termodinâmica de Soluções
Diagramas de Fases
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Diagramas de Fases
• CONTEÚDO
Otávio Santana 2
Diagramas de Fases
• Definições
– Fase (P):
➔
Exemplo #1: Fase sólida de uma substância ( P = 1).
➔
Exemplo #2: Solução de dois líquidos miscíveis ( P = 1).
➔
Exemplo #3: Mistura de gelo moído e água ( P = 2).
➔
Exemplo #4: CaCO 3(s) em decomposição térmica ( P = 3).
Otávio Santana 3
Diagramas de Fases
• Definições
– Componente (C):
➔
Critério para o cálculo do número de componentes:
Otávio Santana 5
Diagramas de Fases
• Definições
– Componente (C):
➔
Exemplo #1: Água pura (C = 1).
Diagramas de Fases
• Definições
– Componente (C):
➔
Exemplo #2: Solução de água e etanol (C = 2).
Otávio Santana 8
Diagramas de Fases
• Definições
– Componente (C):
➔
Exemplo #3: Decomposição do pentacloreto de fósforo ( C = 2).
Otávio Santana 9
Diagramas de Fases
• Definições
– Componente (C):
➔
Observação #1: Quando não há reações químicas, o número de
constituintes químicos coincide com o número de componentes.
(Nota: Por enquanto trataremos apenas este caso!)
➔
Observação #2: O número de componentes depende de dois
fatores: a temperatura do sistema e o tempo das medidas.
Diagramas de Fases
• Definições
➔
Exemplo #1: Em um sistema com um componente ( C = 1) e
monofásico (P = 1), a pressão e a temperatura podem variar
independentemente sem que se altere o número de fases ( F = 2).
➔
Exemplo #2: Em um sistema com um componente ( C = 1) e
bifásico (P = 2), a pressão ou a temperatura pode variar
independentemente sem que se altere o número de fases ( F = 1).
Otávio Santana 15
Diagramas de Fases
F = C – P + 2.
Otávio Santana 16
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Sistemas Binários
C = 2 F = 4 – P. Valor máximo: P = 1 F = 3.
(Gráfico 3D: Muito complicado!)
C = 2 F’ = 3 – P. Valor máximo: P = 1 F’ = 2.
(Pressão | Temperatura | Composição)
➔
Diagramas:
Diagramas
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Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Pressão-Composição
* * *
p = p A + p B = p B + (p A − pB ) x A
Otávio Santana 19
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Pressão-Composição
Otávio Santana 20
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Pressão-Composição
Otávio Santana 21
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Pressão-Composição
yA = pA*·xA/[pB*+(pA*–pB*)·xA] xA = pB*·yA/[pA*+(pB*–pA*)·yA]
* *
pA p B
p = * * *
pA + (p B − p A )y A
Otávio Santana 22
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Pressão-Composição
yA = pA*·xA/[pB*+(pA*–pB*)·xA] xA = pB*·yA/[pA*+(pB*–pA*)·yA]
1 p
π = , π = *
α + (1 − α )y A pA
Otávio Santana 23
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Pressão-Composição
➔
Nestes casos, combinam-se
os dois diagramas em um:
Otávio Santana 24
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Pressão-Composição
➔
Na parte superior do diagrama:
zA = xA.
(Pressões Elevadas = Líquido)
➔
Na parte inferior do diagrama:
zA = yA.
(Pressões Reduzidas = Gás)
➔
Na parte intermediária:
zA = “Composição Global ”.
(Duas fases em equilíbrio)
Otávio Santana 25
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
Fim da Parte 1
Diagramas de Fases
Otávio Santana 26
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Pressão-Composição
➔
Na parte superior do diagrama:
zA = xA.
(Pressões Elevadas = Líquido)
➔
Na parte inferior do diagrama:
zA = yA.
(Pressões Reduzidas = Gás)
➔
Na parte intermediária:
zA = “Composição Global ”.
(Duas fases em equilíbrio)
Otávio Santana 27
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Pressão-Composição
➔
Um abaixamento de pressão pode
ser obtido pelo movimento de um
pistão, sem alterar a composição.
➔
De acordo com a regra das fases:
P = 1 F' = 2: Pressão&Comp.
P = 2 F' = 1: Pressão.
➔
Cada ponto interno na região de
duas fases indica a composição
das fases em equilíbrio.
Otávio Santana 28
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Pressão-Composição
➔
Isopleta (Igual Composição):
Linha vertical ao longo da qual a
composição é constante.
➔
Linha de Amarração:
Amarração
Na região de duas fases os pontos
estão “amarrados”. Ex.: a 2 a2''a2'.
Otávio Santana 29
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Pressão-Composição
Otávio Santana 30
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Fases
– Regra da Alavanca:
Alavanca
nα ℓ α = nβ ℓ β
Otávio Santana 31
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição
➔
Na vertical:
Composição global constante.
(Composição na fase líquida e
gasosa variáveis até o
final da vaporização completa)
➔
Na horizontal:
Temperatura constante.
(Composição na fase líquida e
gasosa constantes durante
a destilação)
Otávio Santana 33
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição
➔
Destilação Simples:
Líquido Volátil/Sólido Não-Volátil.
(Separação em uma etapa:
Substâncias com grande
diferença de volatilidade)
➔
Destilação Fracionada:
Líquido Volátil/Líquido Volátil.
(Separação em etapas:
Substâncias com volatilidades
similares)
Otávio Santana 34
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição
Otávio Santana 35
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição
Otávio Santana 36
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição
➢
Quando a mistura A+B
estabiliza o líquido.
(pressão de vapor reduzida)
[Aumento de Teb]
Ex.: H2O + HNO3.
➢
Azeótropo de Máximo.
Máximo
Otávio Santana 37
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição
➔
Ocorrem desvios significativos
da idealidade...
➢
Quando a mistura A+B
desestabiliza o líquido.
(pressão de vapor aumentada)
[Redução de Teb]
Ex.: H2O + EtOH.
➢
Azeótropo de Mínimo.
Mínimo
Instáveis
Otávio Santana 38
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
Fim da Parte 2
Diagramas de Fases
Otávio Santana 40
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Líquidos Imiscíveis
➔
A pressão total da fase gasosa sobre a fase líquida é:
p = p A + pB = ( x(AA ) p *A + x (B)
A
p *A ) + ( x (B
B
) *
p B + x (A)
B
p*B )
(j)
xi = Fração molar de i no solvente j
( A) ( A) * *
(B) (B)
x A ≈ 1 , xA ≈ 0 , xB ≈ 1 , xB ≈ 0 ⇒ p ≈ pA + pB
Otávio Santana 41
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Líquidos Imiscíveis
pB*
Otávio Santana 42
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição
– Fases Líquidas:
Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis.
Temperatura
Crítica
Superior
Fase rica em A
Saturada com B
(“Fase ”)
Fase rica em B
Saturada com A
(“Fase ”)
Otávio Santana 43
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição
– Fases Líquidas:
Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis.
1. Dissolução de parte de A em B.
Otávio Santana 44
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição
– Fases Líquidas:
Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis.
2. Modificação do intervalo de
existência do sistema bifásico.
(alteração das solubilidades)
Otávio Santana 45
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição
– Fases Líquidas:
Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis.
2. Modificação do intervalo de
existência do sistema bifásico.
(alteração das solubilidades)
Otávio Santana 46
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição
– Fases Líquidas:
Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis.
2. Modificação do intervalo de
existência do sistema bifásico.
(alteração das solubilidades)
Otávio Santana 47
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição
– Fases Líquidas:
Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis.
➔
A temperatura crítica superior é devida a energia de Gibbs de
mistura:
(real)
Δ G mis = nRT ( x A ln x A + x B ln x B + β x A x B )
w
β = , w ≡ Interação AB
RT
➔
Com o aumento de T ocorre a diminuição de ,
o que leva a miscibilidade completa.
Otávio Santana 48
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição
– Fases Líquidas:
Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis.
➔
A temperatura crítica inferior é devida a formação de um complexo
fraco nas baixas temperaturas.
➔
Com o aumento da temperatura o complexo se rompe e as
substâncias não são mais completamente miscíveis ( > 2).
✔
Nos sistemas em que existem as temperaturas críticas superior e
inferior os dois efeitos estão presentes.
Otávio Santana 49
Diagramas de Fases
Composição global e
temperatura da amostra
Otávio Santana 51
Diagramas de Fases
Conclusão:
Fase rica em hexano ()
cerca de 7 vezes mais abundante
que a fase rica em nitrobenzeno ( ).
ℓ ≈ (0,41-0,35) e ℓ ≈ (0,83-0,41)
Otávio Santana 52
Diagramas de Fases
É esta?!
T ≈ 292 K
Otávio Santana 53
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
Fim da Parte 3
Diagramas de Fases
Otávio Santana 55
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição
Azeótropo
Heterogêneo
Otávio Santana 56
Diagramas de Fases
Otávio Santana 57
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição
• “a1” “a2”:
Início da separação líquido-sólido.
• “a2 ” “a3”:
Formação de mais sólido.
• “a3” “a4”:
Líquido residual de composição “ e”.
• “a4” “a5”:
Separação sólido-sólido.
Otávio Santana 58
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição
Otávio Santana 59
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
• Diagramas de Temperatura-Composição
Otávio Santana 60
Diagramas de Fases
Sistemas Binários
Fim da Parte 4
Diagramas de Fases
Otávio Santana 62
Diagramas de Fases
Exercícios Adicionais
p*A p*B
p = pA + pB = p*B + ( p*A − p*B ) x A =
p *A + (p*B − p *A ) y A
p*A x A p*B y A
yA = ⇔ xA =
p*B + (p *A − p*B) x A p*A – (p*A – p*B )y A
Resp.: (a) xO = 0,50; (b) y O = 0,53.
Otávio Santana 63
Diagramas de Fases
Exercícios Adicionais
p*A p*B
p = pA + pB = p*B + ( p*A − p*B ) x A =
p *A + (p*B − p *A ) y A
p*A x A p*B y A
yA = ⇔ xA =
p *B + (p *A − p*B) x A p *A – (p*A – p*B )y A
Resp.: (a) p = 73,4 kPa; (b) xA = 0,653.
Otávio Santana 65
Diagramas de Fases
Exercícios Adicionais
p*A p*B
p = pA + pB = p*B + ( p*A − p*B ) x A =
p *A + (p*B − p *A ) y A
* *
pA x A pB y A
yA = * * *
⇔ xA = * * *
p B + (p A − pB) x A p A – (p A – pB )y A
Resp.: (a) Sim; (b) yA = 0,458.
Otávio Santana 67
Diagramas de Fases
Exercícios Adicionais
Otávio Santana 69
Diagramas de Fases
Exercícios Adicionais
Otávio Santana 72
Diagramas de Fases
Exercícios Adicionais
Resp.: 3 componentes.
Otávio Santana 73
Diagramas de Fases
Exercícios Adicionais
Otávio Santana 75
Diagramas de Fases
Exercícios Adicionais
Otávio Santana 77
Diagramas de Fases
Exercícios Adicionais
Otávio Santana 79
Diagramas de Fases
Exercícios Adicionais
Otávio Santana 82
Diagramas de Fases
Exercícios Adicionais
Otávio Santana 85
Diagramas de Fases
Exercícios Adicionais
Fim da Parte 5
Diagramas de Fases
Otávio Santana 88
Diagramas de Fases
Sistemas Ternários
• Sistemas Ternários
C = 3 F = 5 – P. Valor máximo: P = 1 F = 4.
(Gráfico 4D: Impossível visualizar!)
➔
Diagramas:
Diagramas
“Composição x Composição”.
Otávio Santana 89
Diagramas de Fases
Sistemas Ternários
• Diagramas de Composição-Composição
xB xC
T1
xA
(*)
Método gráfico proposto por Gibbs e Roozeboom.
Otávio Santana 90
Diagramas de Fases
Sistemas Ternários
• Diagramas de Composição-Composição
A
• Normalizando, tem-se: a/ℓ = xA, b/ℓ = xB e c/ℓ = xC .
x A + xB + x C = 1
• Fazendo ℓ = 1, tem-se:
c
b
x A = a , xB = b , xC = c a
B C
ℓ
Otávio Santana 92
Diagramas de Fases
Sistemas Ternários
• Diagramas de Composição-Composição
A
• Pontos localizados nos lados representam
misturas binárias: A+B, A+C ou B+C.
➔
O ponto P representa uma mistura com:
xA = 0,1, xB = 0,7 e xC = 0,2.
P
Otávio Santana 93
Diagramas de Fases
Sistemas Ternários
• Diagramas de Composição-Composição
• Propriedade #1:
➔
A mistura de dois sistemas, de composições
A
P e Q, resulta em uma mistura de
composição X, que recai sobre o
segmento de reta PQ.
➔
A composição final X dependerá da Q
proporção da mistura P+Q,
de acordo com a regra da alavanca. X
Otávio Santana 94
Diagramas de Fases
Sistemas Ternários
• Diagramas de Composição-Composição
• Propriedade #1:
➔
A mistura de três sistemas, de composições
A
P, Q e R, resulta em uma mistura de
composição X, que recai sobre o
triângulo PQR.
➔
A composição final X dependerá da Q
proporção da mistura P+Q+R,
de acordo com a regra da alavanca. X
P R
Otávio Santana 95
Diagramas de Fases
Sistemas Ternários
• Diagramas de Composição-Composição
• Propriedade #2:
➔
Todos os sistemas representados pelos pontos
A
sobre o segmento de reta que passa por um
dos vértices do triângulo possuem dois
componentes na mesma razão.
M'
AP PM PN N'
= = M
P'
AP ' P 'M' P' N'
PM P'M' xC x 'C P
N
∴ = ⇒ =
PN P ' N' xB x 'B
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
B C
Otávio Santana 96
Diagramas de Fases
Sistemas Ternários
• Diagramas de Composição-Composição
• Propriedade #2:
➔
Todos os sistemas representados pelos pontos
A
sobre o segmento de reta que passa por um
dos vértices do triângulo possuem dois
componentes na mesma razão.
M'
➔
Esta propriedade é importante na N'
M
discussão da adição ou remoção de P'
um dos componentes, sem afetar as
quantidades dos outros dois. N
P
Otávio Santana 97
Diagramas de Fases
Sistemas Ternários
• Diagramas de Composição-Composição
Otávio Santana 98
Diagramas de Fases
Sistemas Ternários
• Diagramas de Composição-Composição
Sistemas Ternários
• Diagramas de Composição-Composição
Diagramas de Fases
Sistemas Ternários
• Diagramas de Composição-Composição
A Monofásico
B Bifásico
C Trifásico
Diagramas de Fases
Sistemas Ternários
Fim da Parte 6
Diagramas de Fases
Exercícios Complementares
Diagramas de Fases
Exercícios Complementares
Diagramas de Fases
Exercícios Complementares
Exercícios Complementares
Fim da Parte 7
Diagramas de Fases
Fim do Capítulo 3
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