Más allá de las baterías de iones de litio: sistemas de batería con

mayor densidad energética basados en ánodos de metal de litio

Resumen

La contaminación ambiental y la escasez de energía conducen a una demanda continua de

sistemas de almacenamiento de energía de la batería con una mayor densidad de energía.
Debido a su menor densidad de masa entre los metales, la capacidad teórica ultra alta y el
potencial de reducción más negativo, el litio (Li) se considera como uno de los materiales de
ánodo más prometedores. Las baterías de Li-azufre (Li-S) y Li-oxígeno (Li-O2) basadas en ánodo
de metal de litio poseen una densidad de energía teórica mucho más alta en comparación con
las baterías de iones de litio actuales. Sin embargo, algunos problemas graves, como la
formación de dendritas de Li en el ánodo metálico, el efecto de polisulfuro de Li del cátodo de
azufre y la erosión de oxígeno / humedad del cátodo de oxígeno, obstaculizan críticamente sus
aplicaciones prácticas. En este documento, se presentan estrategias generales para abordar
estos problemas de los ánodos de metal Li y se discuten los problemas especiales para los
cátodos en las baterías de Li-S y Li-O2, respectivamente. Finalmente, se presentan las
perspectivas sobre las baterías de metal Li de la próxima generación.

1. Introducción

Con el agotamiento inminente de los combustibles fósiles no renovables y el rápido

crecimiento de las demandas de energía humana, la conversión y el almacenamiento de
energía eficiente se han considerado como uno de los desafíos mundiales más importantes.
Las baterías recargables han sido consideradas en todo el mundo como sistemas de
almacenamiento de energía sostenible. Por un lado, pueden alimentar los vehículos eléctricos
y los dispositivos electrónicos portátiles en nuestra vida diaria [1,2]. Por otro lado, pueden
actuar como dispositivos de almacenamiento de energía para almacenar energía eléctrica a
partir de energía renovable (por ejemplo, energía eólica o solar) y regular la calidad de la red
eléctrica inteligente. Desde que Sony Corporation comercializó las baterías de iones de litio
(LIBs) basadas en "mecedoras" en 1991, las LIBS han ocupado la mayor parte del mercado en
crecimiento debido a sus excepcionales ventajas en seguridad, vida operativa y densidad de
energía, que eclipsan fuertemente otras recargables. baterías (como baterías de plomo-ácido)
[3,4]. Sin embargo, el aumento de la densidad de energía práctica de los dispositivos LIB es
demasiado lento para mantener el ritmo de las solicitudes actuales de los dispositivos
electrónicos portátiles y eléctricos. En la década de 1990, el mejor registro de densidad de
energía para dispositivos LIB era ca. 90 Wh kg-1. Actualmente, la densidad de energía de los
productos LIB oscila principalmente entre 120 y 220 Wh kg-1 [5,6]. Mediante la optimización
de los materiales de los electrodos, el electrolito, el separador, el aglutinante y el colector de
corriente, se espera que la densidad de energía práctica de las LIBS alcance su límite pronto.

[7]. Por lo tanto, los sistemas emergentes de baterías de alta densidad de energía tienen
grandes expectativas en todo el mundo [8]. Entre los diversos materiales de electrodo, el litio
(Li) metal se considera un electrodo de "Santo Grial" en el campo de los materiales de
almacenamiento de energía. El ánodo de metal Li es uno de los mejores candidatos para
baterías recargables con altas densidades de energía debido a su capacidad teórica ultra alta
(3860 mAh g-1, 2061 mAh cm-3) y el potencial de reducción más negativo (-3.04 V frente al
estándar electrodo de hidrógeno) [9,10]. A diferencia de los mecanismos de intercalación /
desintercalación en ánodo de grafito (el ánodo más aplicado en LIBs con una capacidad teórica
de 372 mAh g-1), la reacción de conversión entre el Li metálico y el ion Li ocurre en el ánodo
de metal Li [11]. Los cátodos que coinciden con El ánodo de metal Li incluye óxido / fosfato
usado en LIB de rutina, azufre (baterías de Li-S) y oxígeno (baterías de Li-O2) [12]. En
consecuencia, las densidades de energía teóricas de estas baterías recargables con ánodo de
metal Li son mucho más altas que las de las LIB actuales [13]. En particular, la densidad de
energía teórica de las baterías de Li-O2 se aproxima a la de la gasolina. Las baterías de metal
de litio (LMB) fueron pioneras en la década de 1970, mucho antes que LIBs [14]. Durante las
siguientes dos décadas, se desarrollaron una variedad de materiales de cátodo para LMB,
como TiS2, V 6O13, MoS2 y LiCoO2. Desafortunadamente, existen graves problemas de
seguridad, incluidos los incendios e incluso alguna explosión en las aplicaciones prácticas de los
LMB debido a la inestabilidad del ánodo de metal Li. En los últimos años, a causa de la
aspiración de dispositivos con mayor densidad de energía, se ha desatado la reactivación de
los LMB [15]. El cuello de botella que limita el desarrollo del ánodo de metal de litio es el
crecimiento de las dendritas de Li durante los ciclos de carga / descarga, lo que da lugar a una
baja competencia culombiana y posibles riesgos de seguridad [16]. Además, los LMB con varios
cátodos exhiben propiedades diferentes y enfrentan desafíos relacionados [17]. Por ejemplo,
las baterías de Li-S sufren mucho por el efecto de lanzadera de polisulfato de litio (LiPS),
mientras que la erosión de oxígeno / humedad en el ánodo de metal de Li aún no está bien
dirigida en las baterías de Li-O2. En esta revisión, presentamos los avances recientes en las
estrategias generales de química e ingeniería para prolongar la vida del ánodo de metal de
litio. Luego se introducen las contramedidas correspondientes para mejorar el rendimiento de
las baterías Li-S y Li-O2. También se concluye el desarrollo futuro de baterías más allá de la
química de iones de litio.

2. Estrategias generales para el ánodo de metal de litio

El crecimiento continuo de las dendritas de Li durante los ciclos de carga / descarga induce la
formación de Li "muerto", la expansión de volumen y el consumo de electrolitos, lo que lleva a
una menor eficiencia Coulombic y una corta vida útil [18-20]. Como se ilustra en la Fig. 1 [21],
cuando las dendritas de Li crecen en tamaños grandes, es probable que perforen el separador
y causen cortocircuitos e incluso fuego / explosión [22]. Debido a las reacciones complicadas
en un ánodo de metal de Li que funciona, el mecanismo de crecimiento de las dendritas de Li
todavía no se conoce por completo [23-27]. Se han propuesto varios modelos teóricos,
incluyendo el modelo de tiempo de Sand [28], el modelo de Chazalviel [29,30], el modelo de
Monroe y Newman [31-33]. Con las profundas investigaciones sobre el ánodo de metal Li, se
proponen muchas estrategias para suprimir o eliminar las dendritas de Li [34-36]. La
modificación directa y la innovación en los materiales de almacenamiento de energía en
baterías recargables se han considerado fuertemente, como los aditivos electrolíticos, el
electrolito en estado sólido (SSE), la capa protectora y la interfase de electrolitos sólidos arti fi
ciales (SEI) [37-42]. En esta sección, describiremos los recientes avances en la protección de
metales Li desde el respeto de la supresión mecánica, la regulación de deposición de Li, el
refuerzo SEI y el diseño de electrodos compuestos.

2.1. Supresión mecánica

Como la dendrita Li es un tipo de protuberancias irregulares en la superficie del ánodo

metálico, la supresión mecánica es una ruta directa y efectiva para controlar su crecimiento
desde el punto de vista de las consideraciones de ingeniería. Monroe y Newman propusieron
una contribución teórica importante en 2005 [33], y describió cómo las fuerzas mecánicas
pueden inhibir la amplificación de las dendritas de Li. La formación de dendritas de Li puede
suprimirse cuando el módulo de cizallamiento del electrolito es al menos el doble que el del
ánodo de metal Li [43].

2.1.1. Electrolito de estado sólido Basado en el concepto de módulo de alta cizalladura, la

sustitución del electrolito líquido de rutina por SSEs ha sido aceptada como una de las
soluciones más notables para inhibir el crecimiento de la dendrita de Li [44-46]. La aplicación
de SEEs en baterías basadas en Li puede remontarse a la década de 1980 [47,48], y algunas de
las SSE incluso realizan aplicaciones prácticas en las LIBs actuales. En general, las EPE se
clasifican en polímeros, materiales inorgánicos e híbridos orgánicos / inorgánicos, que tienen
una alta conductividad iónica selectiva pero están aislados electrónicamente [49-52]. Los
electrolitos poliméricos sólidos (SPE) incluyen poli (óxido de etileno) (PEO), poli (acrilonitrilo)
(PAN), poli (metacrilato de metilo) (PMMA), poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF), etc. [53]
Actualmente, PEO con una sal de litio es el más común e intensamente investigado SPEs [54].
Importantes trabajos de investigación han demostrado que el transporte de iones Li en PEO
puede atribuirse al movimiento de los segmentos de polímero (figura 2a) [55]. Por lo tanto, la
alta cristalinidad de PEO induce que la conductividad iónica es menor que la demanda práctica
de 10-3 S cm -1 a temperatura ambiente. Aunque elevar la temperatura de funcionamiento
(por encima de 60 ° C) puede mejorar la conductividad iónica, la resistencia mecánica de PEO
se ve lisiada e incapaz de suprimir el crecimiento de dendritas de Li durante el ciclo. Por lo
tanto, la contradicción entre la conductividad iónica y la resistencia mecánica se convierte en
obstáculos principales para el uso práctico de electrolitos de PEO. El copolímero, las mezclas
de polímeros y el polímero reticulado se adoptan comúnmente para disminuir la cristalinidad y
mejorar las propiedades mecánicas simultáneamente [56,57]. Por ejemplo, diglicidil éter de
bisfenol-A (DEBA), poli (etilenglicol) diglicidil éter (PEGDE) y diamino-poli (óxido de propileno)
(DPPO) se emplearon para construir un gel tridimensional de red tridimensional (3D)
electrolito de polímero (3D-GPE) con transporte de iones rápido y buena resistencia mecánica
(Fig. 2b) [58]. LiFePO4 | 3D-GPE | Li de celda completa presenta una alta capacidad reversible
(73.0 mAh g-1 a 20 C) y una excelente capacidad de retención (99.3% después de 200 ciclos a
0.3 C). La introducción de óxidos insultantes (por ejemplo, SiO2, Al2O3) también puede
mejorar las propiedades mecánicas del electrolito polimérico y, por lo tanto, se logra un
electrolito híbrido orgánico / inorgánico [59,60]. Debe notarse que el ánodo de metal Li exhibe
un gran volumen de expansión / contracción cuando las placas / tiras de Li se colocan en un
ánodo de trabajo. Por lo tanto, la fuerte adhesión de las capas SEI o las interfaces dinámicas
con Li metal es un gran desafío.

Los electrólitos sólidos inorgánicos también se pueden clasificar en varias categorías ya que el
material de oxinitruro de fósforo de litio (LiPON) sirvió en primer lugar como una película
delgada sobre ánodo de metal Li en 1992 por Oak Ridge National Laboratory [61,62]. En
general, los electrolitos sólidos inorgánicos poseen una mayor conductividad iónica a
temperatura ambiente (por ejemplo, sulfuro, ~ 10-2 S cm -1 [63-65], perovskitas, ~ 10-3 S cm -
1 [66,67], granates, ~ 10 -3 S cm -1 [68]) que el de las SPEs (~ 10-5 S cm -1). La introducción del
electrolito sólido de cerámica es una solución muy esperada para baterías seguras, ya que la
mayoría de los electrolitos inorgánicos son ininflamables [69]. Sin embargo, debido al escaso
contacto y la baja humectabilidad entre el ánodo de metal Li y el electrolito sólido inorgánico,
la resistencia interfacial es mucho más alta que la de los electrolitos líquidos y las EPE. La
ingeniería interfacial es muy necesaria para las EH inorgánicas [70,71]. Las capas intermedias,
tales como las basadas en polímeros, inorgánicas y varias aleaciones de Li, se adoptan para
abordar este desafío [72-74], a través de diversos métodos de fabricación, incluida la
deposición de capas atómicas, chisporroteo directo, etc. [62,75-77] Por ejemplo, la resistencia
interfacial se puede reducir considerablemente cuando las aleaciones de Li-Sn se sueldan en el
electrolito basado en granate (Fig. 2c) [78]. Investigaciones recientes descubrieron que las
dendritas Li también pueden formarse a lo largo de los límites de grano entre las partículas
inorgánicas [79,80]. Aparece una caída repentina de voltaje en la curva de carga galvanostática
de Li | Li7La3Zr2O12 (LLZO) | Li cell (Fig. 2d) [79]. Se puede atribuir al crecimiento de las
dendritas de Li a lo largo de los límites de grano de LLZO y, por lo tanto, provoca un
cortocircuito. El experimento óptico in situ subsiguiente confirma la existencia de dendritas Li
en la superficie LLZO. La procesabilidad del electrolito cerámico debería considerarse también
como una posible aplicación, ya que el electrolito cerámico es comúnmente frágil y difícil de
manejar en un área grande. La combinación racional de polímero y electrolito inorgánico es
una estrategia efectiva para demostrar plenamente la ventaja de integrar estos dos materiales.
El electrolito híbrido no solo puede preservar los méritos del polímero y del electrolito
inorgánico, sino que también puede conducir a algunas propiedades imprevistas [81-83]. Por
ejemplo, cuando las nanopartículas de granate (Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12, LLZTO) se
distribuyeron en la matriz de PEO (figura 2e), un electrolito híbrido con una alta conductividad
iónica de 2.1 × 10-4 S cm -1 a 30 ° C y 5,6 × 10-4 S cm -1 a 60 ° C se obtuvo [81]. Las celdas
llenas con este electrolito híbrido (LiFePO4 | PEO: LLZTO | Li y LiFe0.15Mn0.4 | PEO: LLZTO |
Li) entregan una alta densidad de energía de 345 Wh kg-1 y 405 Wh kg-1 a 60 ° C,
respectivamente. En la etapa actual, las exploraciones en SSEs con conductividad iónica muy
alta a temperatura ambiente y compatibilidad interfacial sin problemas son aún más
necesarias.

También se ha propuesto el electrólito híbrido con fase líquida para humedecer las interfaces
entre partículas sólidas, en el que el SEI formado in situ puede servir como electrolito sólido
flexible en una batería de estado sólido o casi sólido. En general, el electrolito se somete a un
proceso de descomposición, lo que lleva a la formación de la capa SEI y la evolución del gas
[84]. Chen y sus colegas propusieron un electrolito híbrido con revestimiento Li1.5Al0.5Ge1.5
(PO4) 3 en el separador de polipropileno (LAGP-PP). Durante los ciclos de carga / descarga, se
forma una capa SEI in situ que comprende LiF, Li2CO3 y ROCO2Li (R es el grupo alquilo) en el
separador LAGP-PP, suprimiendo eficazmente el crecimiento de dendritas de Li (figura 2f) [85 ]

2.1.2. Electrolito líquido Incluso en una celda con electrolito líquido, la introducción de una
capa protectora puede separar el ánodo del metal Li y el electrolito líquido [86]. Por lo tanto, el
recubrimiento de polímero (por ejemplo, poli (dimetilsiloxano) (PDMS) [87,88], PAN [89])
bloquea la exposición directa de la superficie de metal Li fresco y suprime la formación de
dendritas de Li durante el ciclo. LiPF6 Li | 1 M en carbonato de etileno: carbonato de dietilo
(EC: DEC) | La semicelda de Cu con el recubrimiento de película PDMS en ánodo de metal Li
mantiene una eficiencia Coulombic estable (90%) después de 100 ciclos a 0.5 mA cm-2,
mientras que la celda de control con ánodo de metal Li libre de PDMS exhibe una eficiencia de
Coulombic por debajo del 70% después de 60 ciclos [87]. Brevemente, la estrategia de
supresión mecánica se centra en la optimización de la conductividad iónica y la reducción de la
resistencia de la interfaz causada por la capa protectora in situ / ex-situ y la SSE. Explorar
materiales avanzados con una conductividad iónica superior y optimizar el contacto de la
interfaz es de gran importancia.
2.2. Regla de deposición de Li

Algunos grupos funcionales polares son e fi cientes para inmovilizar iones Li [90,91]. El
chapado del metal Li se regula, por lo tanto, mediante la redistribución de los iones Li y se
logran depósitos de Li libres de dendritas [92]. Por ejemplo, la red tridimensional tejida por
nanofibras PAN oxidadas puede guiar a los iones de litio a depositarse uniformemente [93]. No
se genera dendrita después de introducir dicha capa de red 3D en los colectores de cobre.
Cheng et al. introdujo la ropa de fibra de vidrio (GF) en un LMB de trabajo (Fig. 3a) [94]. Los
abundantes grupos funcionales polares (como Si-O, O-H y O-B) en GF atraen a Li +, que genera
campo eléctrico adicional para proteger el efecto de la punta de los depósitos de Li y guía la
deposición uniforme de Li metal. Por lo tanto, las celdas de Cu | Li con capas GF entregan una
alta eficiencia Coulombic (97%) a 1.0 mA cm-2 después de 60 ciclos. Por el contrario, las células
LiF de lámina de Cu libres de GF solo mantienen 10 ciclos. De manera similar, el papel de
Kimwipe con abundantes grupos funcionales polares también funciona bien en una superficie
de ánodo de metal Li [95]. Además de las capas adicionales, las interfaces in situ unidas al
ánodo de metal Li también pueden regular el comportamiento de liofilización y plaqueo. El
mecanismo de escudo electrostático autorreparable propuesto por Zhang y sus colaboradores
es muy eficaz para guiar el enchapado de Li a una morfología libre de dendritas a través del
escudo electrostático [96]. Algunos cationes metálicos (como Cs +, Rb +) con un potencial de
reducción estándar cercano al de Li + se introdujeron en el electrolito orgánico. Según la
ecuación de Nernst, cuando las concentraciones de los cationes aditivos son lo
suficientemente bajas, sus potenciales de reducción efectiva son más bajos que los de Li +.
Durante la etapa inicial de la deposición, algunas puntas protuberantes que pueden progresar
a las dendritas de Li se forman más tarde de manera inevitable. Luego, los cationes Cs + o Rb +
se adhieren a las puntas y forman un escudo electrostático, que repele al Li + entrante para
depositarlo en el valle. Finalmente, las puntas se hunden en la capa de deposición lisa y estos
cationes se dispersarán de nuevo al electrolito sin consumo después de la galjanoplastia de Li
(Fig. 3b). Para aplicaciones de batería prácticas, Kim et al. aplicaron el aditivo Cs + en baterías
Li-S, obteniendo una mejora significativa en el rendimiento del ciclo [97]. Combinando el
cátodo de microestructura de azufre y carbono covalentemente unido y el separador
modificado con polidopamina inspirado en mejillón, la célula llena exhibe una retención de
capacidad del 82.8% a 25 ° C cuando la densidad de corriente aumentó de 0.42 a 8.4 mA cm-2.
La adición de otras nanopartículas cargadas también puede regular el comportamiento del
recubrimiento de iones Li. Cheng et al. introdujo una superficie cargada nanodiamond para
eliminar las dendritas de Li [98]. Debido a la alta energía de unión y la baja barrera de energía
de Li différence, los nanodiamantes pueden adsorber fácilmente iones de Li y servir como
semillas de nucleación uniformes. La morfología de la deposición de Li exhibe columnas
homogéneas en el electrolito de LiPF6 en EC: DEC con aditivos nanodiamantes (Fig. 3c). El Li |
La celda llena de LiFePO4 ofrece una disminución de capacidad baja de 4.9% después de 130
ciclos a 1 C, mientras que la tasa de disminución de la celda de control sin aditivo de
nanodiamantes es tan alta como 14.2%. La dispersión de iones en una batería con electrólito
sólido o líquido es bastante diferente de la modificación molecular o atómica en fase gaseosa.
Las interacciones electrostáticas de largo alcance juegan un papel crítico para la di fusión del
ion Li en el electrolito orgánico y sólido. Por lo tanto, la introducción de campo eléctrico
adicional inducido por iones absorbidos y capas iónicas puede regular la dispersión uniforme
de iones de Li. Se solicita encarecidamente la innovación en la química de la energía y los
materiales funcionales para cumplir con el requisito de LMB seguros.
2.3. Refuerzo SEI

Debido a la alta actividad química del litio metálico, se obtiene una interfaz eléctricamente
aislante pero iónicamente conductiva tan pronto como el ánodo del metal Li entra en contacto
con disolventes orgánicos [99-101]. Fue nombrado como SEI por Peled en 1979 [102,103]. El
SEI evita las reacciones continuas entre disolventes orgánicos y Li a granel [104]. Durante el
lijado y el crecimiento adicional de las dendritas de Li, SEI se descompone y regenera
repetidamente, lo que consume continuamente electrolitos orgánicos y materiales activos de
Li. Un SEI ideal debe ser elásticamente duradero para evitar el consumo de electrolito y Li
metal fresco, y mecánicamente fuerte para suprimir el crecimiento de las dendritas de Li. La
propiedad mecánica de SEI depende principalmente de su composición química [105-109]. Los
cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) predijeron que los materiales inorgánicos
con altas energías superficiales y barreras de baja difusión son útiles para retardar la
formación de dendritas de Li [110]. El haluro de litio puede guiar el crecimiento de SEI estable
debido a sus energías superficiales más altas y barreras de dispersión más bajas (Fig. 4a). Por lo
tanto, LiF, que exhibe una resistencia mecánica superior y una gran energía superficial, ha
atraído muchas atenciones [110-113]. Con la ayuda de LiFrich SEI, se puede obtener una
estructura de columna alineada de litio, que proporciona una morfología sin dendritas (Fig. 4b)
[114]. También se exploran los aditivos electrolíticos que contribuyen a generar SEI ricos en
LiF. Después de agregar carbonato de fl uoroetileno (FEC) al electrolito no acuoso (LiPF6 1 M
en EC: DEC), un SEI rico en LiF compacto y estable se forma en el ánodo de metal Li y no
emerge dendrita durante el proceso de recubrimiento / stripping repetido [115]. La celda
completa Li | LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NMC, 12 mg cm-2) con aditivos FEC muestra una alta
capacidad inicial de 154 mAh g-1 a una densidad de corriente de 180.0 mA g-1. Se añadió
fluoruro de litio oxállico (LiODFB) a las baterías de Li-S, que también adquirieron un SEI rico en
LiF [116]. Con un 2% de aditivo LiODFB en el electrolito, la capacidad de retención de la batería
Li-S después de 50 ciclos mejora de 50% a 70%. Del mismo modo, LiCl y LiBr también se aplican
para formar SEI estable [117,118]. Sin embargo, la conductividad iónica de LiF es bastante baja
(σ = 10-31 S cm -1). Otro componente SEI robusto, el nitruro de litio (Li3N) con una alta
conductividad iónica de 6 × 10-3 S cm -1 a 25 ° C ha ganado interés recientemente [119-121].
Al agregar la azida de litio (LiN3) en el electrolito, se construye un SEI robusto y rico en Li3N, y
así no aparecen dendritas durante el proceso de deposición de Li (Fig. 4c) [120]. Los
electrolitos altos en concentración de sal (litio bis (fluorosulfonil) imida (LiFSI) en 1,2-
dimetoxietano (DME) también son efectivos para LMB seguros con poca formación de
dendritas [122]. Hay una gran cantidad de LiF en la capa SEI formada inducida por electrolito
altamente concentrado [123]. Cuando se utiliza en celdas completas, la disolución de LiPS en
baterías de Li-S y la descomposición del electrolito en baterías de Li-O2 también pueden
mitigarse [124,125]. Por ejemplo, en las baterías de Li-O2, el solvente es fácilmente atacado
por intermedios de oxígeno reducido (O2 • -) en el electrolito de rutina, causando la escisión
del enlace C-H. Pero la escisión del enlace C-H en el electrolito concentrado es más difícil
debido a las altas barreras de energía de activación de Gibbs de las moléculas de disolvente
coordinadas, que presentan una estabilidad significativa [125]. También se aplican otros
aditivos en electrolito, que incluyen trazas de H2O [126], CO2, [127] y ácido polifosfórico [128]
para lograr una capa SEI robusta. LiNO3 ha sido ampliamente investigado como un aditivo
electrolítico para promover el rendimiento electroquímico de los ánodos de metal de litio
[129-131]. La reducción del anión nitrato en el ánodo de metal Li ayuda a establecer un SEI
estable. Desafortunadamente, LiNO3 se consumirá continuamente durante los ciclos de carga
/ descarga para que no pueda proporcionar una protección duradera. La adición de LiPS (como
Li2S5) puede obtener un efecto sinérgico con LiNO3, construyendo SEI compacto sulfurado
[132- 137]. Los productos de la reacción redox entre LiNO3 y Li2S5, incluyendo Li2Sx, LiNOx, Li
2SOx, etc. son útiles para reforzar la capa de SEI. Se obtuvo un SEI implantable ultra estable
mediante pre-ciclado del ánodo de metal Li en el electrolito de sal ternaria LiTFSI-LiNO3-Li2S5.
Tal ánodo pretratado se puede implantar en otro electrólito de carbonato y éter para construir
células completas (figura 4d) [133], que es una prueba de concepto para SEI implantable en la
protección del ánodo de metal de Li.

2.4. Diseño de electrodo compuesto

Li metal es un ánodo de conversión sin un huésped para la deposición de iones de Li, lo que
provoca una capa de deposición suelta e incluso un crecimiento severo de dendritas de Li. Se
considera que el polvo de metal de Li reemplaza la lámina de Li planar de rutina para disminuir
la densidad de corriente local durante el pelado / recubrimiento y suprimir la formación de
dendritas [138]. Desafortunadamente, los límites del polvo apenas pueden mantenerse
estables después de ciclos prolongados y el procesamiento del material para el polvo de metal
Li es complejo y peligroso. La construcción de un host micro- / nanoestructurado es otra
solución de ingeniería ya que los LMB prácticos con una gran capacidad de área acompañan a
la expansión / contracción de gran volumen [139-143]. Se ha investigado una diversidad de
esqueletos para acomodar el Li metal [144-152] para abordar los problemas del ánodo de
metal Li sin acoplamiento. El ánodo de metal compuesto de Li puede fabricarse por deposición
electroquímica, mezcla mecánica y penetración de litio fundido [153- 159]. El metal Li con un
punto de fusión de 180 ° C puede fundirse e infundirse en los esqueletos litiófilos hospedados
impulsados por la fuerza de capilaridad. El electrodo compuesto tal como se obtiene con un
anfitrión conductor y la formación de SEI estable conducen a un comportamiento de
recubrimiento libre de dendritas. Por ejemplo, el Li fundido se infundió en espuma de níquel
3D para construir un ánodo compuesto sin dendritas (Fig. 5a) [155]. Emparejado con titanato
de litio y electrodos de fosfato de hierro de litio, las células exhiben capacidad de velocidad
superior con comportamiento libre de dendritas después de 100 ciclos. Se deben tener en
cuenta algunos principios de diseño cuando seleccionamos los materiales de acogida para el
ánodo de metal Li: en primer lugar, se necesita un área de superficie alta de materiales de
acogida. De acuerdo con el modelo de tiempo de Sand, el tiempo de iniciación de la formación
de dendritas es inversamente proporcional a la densidad de corriente local en la superficie del
electrodo [28]. En consecuencia, aumentar el área de superficie del electrodo de metal Li es
útil para obtener una baja densidad de corriente local y retrasar el inicio de las dendritas [160].
Zhang et al. propuso un marco de grafeno no apilado como material anfitrión para almacenar
Li (figura 5b) [145]. Esta estructura tridimensional tipo tambor hexagonal posee una superficie
específica muy grande de 1666 m2 g-1, lo que proporciona una densidad de corriente local
ultrabaja y, por lo tanto, logra un buen rendimiento en la inhibición de la dendrita. El
esqueleto conductor también puede realizar su función cuando está recubierto en el
separador [156]. Sin embargo, también se debe considerar el efecto adverso de una gran área
superficial para aumentar la posibilidad de reacciones secundarias entre el metal Li y el
electrolito. La interfaz estable se requiere principalmente cuando se adoptan algunos aditivos
electrolíticos o película SEI artificial para mejorar la eficiencia de Coulombic. En segundo lugar,
el alto volumen de poro también es muy importante, ya que el espacio vacío ayuda a
acomodar el metal de litio y alivia la fluctuación del volumen durante el enchapado /
desprendimiento de Li [161]. Además, la estructura de host ordenada puede regular las
distribuciones de iones y electrones, por lo tanto, suprimir el crecimiento de la dendrita de Li
[162]. El electrodo especialmente diseñado con una estructura de hoyos cilíndricos con fi ere y
guía bien el recubrimiento de Li, y de este modo logra la deposición controlada de Li sin
dendritas [163,164]. Además, también se adoptan otras estructuras de host que incluyen 3D-
network [165], array [166] y estructura de capas [167]. Se fabricaron redes de nanocables de
cobre independientes (CuNW) con una gran área de superficie para la deposición de litio (Fig.
5c) [165]. Con una capacidad de deposición de 7,5 mAh cm-2, no aparecen dendritas. Después
de infundir litio fundido en los poros de CuNW decorados con nanopartículas de ZnO, se
construye un ánodo de LiCuNWs compuesto. La celda completa Li-CuNWs | LiCoO2 ofrece una
capacidad específica más alta que la de las baterías de metal de litio de rutina a 5 C después de
100 ciclos. Finalmente, se deben considerar algunas propiedades químicas o físicas especiales
para un huésped superior, como estabilidad térmica, conductividad, litioficidad. Se necesita
una buena litiofilicidad para infundir litio fundido en el huésped [168-170]. ZnO es un material
popular para el recubrimiento de superficies que aumenta la litofilia del huésped, ya que
puede alear con metal de litio para reducir el ángulo de contacto del Li fundido en la superficie
del huésped. Zhang et al. informaron la madera carbonizada recubierta con ZnO (madera C)
con canales bien soldados (Fig. 5d) [166] para acomodar eficazmente el cambio de volumen de
Li. Cuando este ánodo compuesto de madera Li / C es fabricado en celda simétrica usando el
electrolito de 1 M LiPF6 en EC: DEC (1: 1), presenta un bajo sobrepotencial de 100 mV en el
ciclo 101 y una larga vida útil de 225 ciclos en la densidad de corriente de 3 mA cm-2 y
capacidad de pelado / chapado de 1 mAh cm-2. Algunos hosts con grupos litiófilos inherentes
pueden evitar el proceso de recubrimiento. Lin et al. diseñó un electrodo compuesto de óxido
de grafeno / litio fundido reducido (Li-rGO) en capas sin el proceso de recubrimiento (Fig. 5e)
[167]. Después de sumergir el óxido de grafeno (GO) en Li fundido, se produce una reacción de
"chispa" entre Li metal y GO, donde GO se reduce a GO reducido (rGO) y el Li fundido se
sumerge en rGO host debido a la fuerte energía de enlace entre Li y Grupos de superficie rGO
(como carbonilo y alcoxi). Las células simétricas Li-rGO muestran un bajo sobrepotencial (~ 80
mV a 3 mA cm -2) y las células completas Li-rGO | LiCoO2 presentan una mayor capacidad (~
70 mAh g-1) que la del Li desnudo (~ 5 mAh) g-1) a 4 C. Recientemente, se informó una matriz
de grafeno dopado con nitrógeno (NG) con grupos funcionales litiófilos densa y
uniformemente distribuidos (figura 5f) [171]. Esta matriz ofrece sitios de nucleación uniformes
para que Li + se deposite de manera homogénea. El ánodo de metal Li modificado con NG
muestra una alta eficiencia de Coulombic de 98% para cerca de 200 ciclos a 1.0 mA cm-2 y 1.0
mAh cm-2. El diseño eficaz de los electrodos proporciona nuevas estrategias para inhibir el
crecimiento de dendritas y aliviar el cambio de volumen durante los procesos repetidos de
recubrimiento / decapado. Sin embargo, hay algunos problemas que deben tenerse en cuenta.
En comparación con la lámina de Li plana, los materiales huéspedes adicionales sin duda
disminuyen la densidad de energía de masa de la célula completa. Los materiales host ligeros
(como el carbono) pueden tener más prioridad que la del pesado host 3D Cu [172]. Además,
los materiales del huésped deben ser estables sin colapso y deterioro durante el ciclo a largo
plazo [173]. En conclusión, se han logrado grandes avances para proteger el ánodo de metal Li.
Sin embargo, ninguno de los métodos mencionados anteriormente es adecuado para abordar
completamente los desafíos en los ánodos de metal de litio. Algunos de los resultados
electroquímicos de las estrategias típicas de supresión mecánica, regulación de deposición de
Li, refuerzo de SEI y diseño de electrodo compuesto se enumeran en la Tabla 1 para
comparación. En futuras investigaciones, la combinación racional de múltiples estrategias es
esencial para impulsar el uso práctico del ánodo de metal Li.
3. Baterías Li-S

Sulphur posee una alta capacidad teórica de 1672 mAh g-1 con gran abundancia natural y bajo
costo. Por lo tanto, se considera como un candidato prometedor para los materiales del
cátodo [174-178]. Las baterías LiS con azufre como cátodo y el metal Li como ánodo indican
una densidad de energía teórica extremadamente alta de 2600 Wh kg-1. El concepto de
baterías Li-S se propuso por primera vez en la década de 1960, y se demostró
experimentalmente en la década de 1970 [179]. Las baterías LiS se cargan y descargan según el
mecanismo de conversión de múltiples electrones entre el cátodo de azufre y el ánodo de
metal de litio [180]. Durante la descarga, el metal Li se oxida a iones Li en el lado del ánodo y el
azufre en el cátodo pasa por una serie de reducción de S8 a LiPS solubles y Li2S2 y Li2S
finalmente insolubles (Figura 6a) [181]. Debido a sus rutas de reacción complicadas, la
capacidad de descarga práctica y la vida útil de las baterías Li-S se ven afectadas por varios
factores [174,182,183]. En el ánodo, el crecimiento dendrítico descontrolado de Li da como
resultado una disminución rápida de la capacidad [43]. En el cátodo, tanto el azufre como el
producto de descarga Li2S son aislante electrónica e iónicamente. Por lo tanto, requiere una
matriz conductiva adicional para transferir electrones. Peor aún, los productos intermedios
solubles, LiPS, pueden transportarse al lado del ánodo y experimentar reacciones parásitas con
el ánodo del metal Li. Los LiPS también pueden reducirse a Li2S en el ánodo. La deposición
incontrolada de Li2S en el ánodo no solo conduce a la pérdida de materiales activos de azufre
sino también a una corrosión continua del metal Li [184]. Con el cátodo de carga de azufre
ultrahigh, la corrosión grave del ánodo de metal Li ha sido una de las principales causas del
fallo de las baterías Li-S [185]. Se emplearon análisis químicos 3D, difracción de rayos X y DFT
explorar los mecanismos de degradación del ánodo de metal Li en baterías Li-S [186]. La
investigación verificó que el rendimiento del ánodo de metal Li es inversamente proporcional a
la cristalinidad de SEI. La descomposición termodinámica continua de LixS amorfo (1-x) en el
Li2S cristalino en la capa SEI es una de las principales razones de la degradación del ánodo
metálico Li. Estos factores en conjunto dan lugar a un bajo rendimiento de ciclismo en las
baterías Li-S. Las estrategias antes mencionadas para suprimir las dendritas Li también pueden
proteger eficazmente el ánodo metálico de Li de las baterías Li-S. Especialmente, los aditivos
electrolíticos basados en tiol y P2S5, la capa SEI híbrida, la capa Li3N, et al. se propuso pasivar
la superficie de Li y, por lo tanto, inhibir la corrosión del ánodo de metal Li en las baterías de Li-
S [187-193]. Aquí, resumimos las estrategias para manejar los problemas en las baterías Li-S,
centrándonos principalmente en el lado del cátodo. Se han aplicado diversos materiales,
especialmente materiales basados en el carbono, como materiales de acogida para el cátodo
en baterías Li-S [194-206]. También se han dedicado esfuerzos considerables para reducir el
transbordador LiPSs, como diferentes nanomateriales conductivos (por ejemplo, nanotubos de
carbono [CNT] [207], grafeno [208-2010], CoS2 [211], etc.) y estructuras bien diseñadas (p. Ej.
estructura hueca [212], estructura núcleo-caparazón, [213] etc.). Cuando las LiPS se desplazan
del cátodo al ánodo, se pueden adoptar diferentes barreras para detener el proceso de
dispersión. El primero se puede establecer en el cátodo mismo mediante el diseño racional de
un host para atrapar LiPS. La segunda barrera son las EPE, las capas intermedias o los
separadores funcionales [214,215]. La superficie de protección en el ánodo también puede
servir como barrera para bloquear la erosión de polisulfuros. De acuerdo con sus mecanismos
de trabajo, estas estrategias se dividen en tres categorías: adsorción, catálisis y barrera física.
3.1. Adsorción

La adsorción química puede anclar LiPS y así conducir a una excelente inhibición del efecto de
lanzadera. Los materiales de carbono poroso, que pueden modificarse fácilmente con grupos
funcionales, garantizan una buena capacidad de absorción de LiPS y, por lo tanto, se
convierten en una buena elección de adsorbentes [216-219]. Para mejorar el rendimiento de
adsorción química, los heteroátomos (tales como los grupos funcionales de oxígeno) son
dopados en materiales de carbono [220-230]. Se propuso una serie de principios de diseño
para el nanocarbono dopado con heteroátomos mediante el primer cálculo de principio [231].
Este estudio encontró que después de dopaje de heteroátomos, la absorción química de LiPS
se fortalece notablemente a través de la interacción electrostática dipolo-dipolo. Se observa
que la capacidad de quimisorción de los materiales de carbono dopados con el heteroátomo N
/ O es más fuerte que la del dopaje B, F, S, P y Cl. Por ejemplo, se informó un separador
recubierto con carbono de doble dopaje N y S con adsorción de LiPS superior (Fig. 6b) [232].
Bajo el efecto sinérgico de N y S, la celda Li-S con este separador entrega una velocidad de
caída ultrabaja de 0.041% por ciclo después de 500 ciclos a 0.5 C.

3.2. Catálisis

El azufre y el sulfuro de litio son aislantes eléctricos e iónicos, lo que resulta en una baja
actividad de reacción redox entre ellos y una profundidad insuficiente de carga y descarga. La
aceleración de las transformaciones entre sulfuro y sulfuro de litio es críticamente importante
para lograr una gran capacidad y una larga vida útil de la batería Li-S. Con promotores de
reacciones redox orgánicas, Hua et al. introdujo ditiotreitol (DTT) en baterías de Li-S, inspiradas
por biocatalizadores que cortan el enlace -S-S- de la proteína. Al igual que una tijera, la DTT
puede aumentar la conversión de polisulfato mediante el corte rápido de la cadena larga a la
cadena corta (figura 6c) [233]. La celda con intercapa de DTT-grafeno entre el CNT poroso /
cátodo de azufre y el separador presenta una alta capacidad de 984 mAh g-1 después de 200
ciclos a una alta densidad de corriente de 1,17 mA cm-2. Otras tijeras biológicas, como la
vitamina C y el glutatión, también se utilizaron para regular la reacción de conversión de
polisulfato [233].

Los compuestos inorgánicos también se aplican ampliamente para promover las reacciones
redox en baterías Li-S. Se diseñó una capa CNTs / V2O5 como un nuevo agente polisulfurador
regenerativo regenerador [234]. La prueba de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X
(XPS) muestra que durante la descarga, los complejos de Li-V-O-S se generan por la reacción
redox entre Li2S6 y V2O5. Después de esta acción química, las polisulfonas son bien
eliminadas. Posteriormente, en la etapa de carga, la desintegración de los complejos reivindica
la regeneración de polisulfuros y iones Li. Al ensamblar esta nueva capa en una celda Li-S, se
obtiene una capacidad inicial más alta (1068 mAh g-1) y una capacidad reversible (939 mAh g-1
después de 250 ciclos), mientras que la celda con el separador convencional solo muestra una
capacidad inicial de 315 mAh g-1 y una capacidad reversible de 124 mAh g-1 a 1 C. Varios
compuestos inorgánicos en baterías Li-S presentan capacidad catalítica para reacciones redox,
como CoS2 [211], TiC [235] y VN [ 236], etc. [237,238] Con la combinación de capacidad de
quimisorción adecuada, alta conductividad y diseño de microestructura adecuado, se espera
que el promotor de la reacción redox promueva la capacidad de velocidad y reduzca las
reacciones parasitarias de las baterías Li-S.
3.3. Barrera física

Los separadores son componentes esenciales de las baterías para permitir el transporte de
iones y evitar el cortocircuito eléctrico, que también es importante por cuestiones de
seguridad [239-241]. El separador convencional no puede regular la diferencia de polisulfuros
(Fig. 7a), mientras que el separador con un tamaño y forma especialmente diseñados puede
servir como una barrera física para tamizar polisulfuros y retardar el efecto del transbordador
[242-246]. Muchos materiales, como los materiales de carbono [247], las partículas inorgánicas
[248], el marco orgánico de metal (MOF) [249, 250], etc. se emplean para modificar los
separadores. También se han propuesto baterías de Li-S con electrolito sólido, que también
pueden inhibir el efecto de lanzadera [69,251-256]. Manthiram y sus colaboradores dedicaron
muchos esfuerzos a recubrir materiales de carbono porosos en la superficie del separador
mirando hacia el lado del cátodo [257,258]. Mediante la barrera de carbono adicional en el
separador, la lanzadera LiPS al ánodo a través del separador se suprime adecuadamente. Si la
capa de carbono tiene una alta conductividad eléctrica, también puede actuar como un
colector de corriente, lo que es útil para transportar electrones y utilizar las especies LiPS en
los poros del separador. Bai et al. presentó un separador basado en MOF de Zn (II) con una alta
selectividad iónica [249]. Con el tamaño específico de microporos de ~ 9 Å, la dispersión de
polisulfuros a través de este separador se retarda (figura 7b). La celda completa ensamblada
con el separador basado en Zn (II) MOF exhibe una baja velocidad de decaimiento de
capacidad de 0.041% por ciclo con una capacidad de descarga inicial de 1118 mAh g-1 y una
alta eficiencia Coulombic promedio de 98.8% en 1000 ciclos. Además de la regulación del
tamaño de poro, la protección de repulsión electrostática generada por algunos grupos de
aniones también puede ser una barrera física [259,260]. Huang et al. recubrieron una capa de
Nafon conforme en una membrana de polímero de rutina para construir un separador de
blindaje electrostático (Fig. 7c) [259]. Los iones negativos LiPS son repelidos por la fuerza
electrostática generada entre los grupos LiPS y SO3 en la película de Na fi, mientras que el ion
positivo (Li +) puede atravesarlo con éxito, lo que efectivamente bloquea la lanzadera de
polisulfones. Con la nueva membrana compuesta basada en Nafon, la tasa de disminución de
la batería de Li-S es de solo 0.08% por ciclo y la eficiencia promedio de Coulombic alcanza
95.6% después de 500 ciclos. Teniendo en cuenta los materiales de cátodo y ánodo diseñados
de manera eficiente, se han logrado grandes avances en las baterías Li-S. Mediante la
incorporación de múltiples estrategias, las LiPS pueden ser confinadas de manera eficiente en
el lado del cátodo. Por lo tanto, se puede evitar la corrosión severa de altas concentraciones
de LiPS en el ánodo de metal Li. Por otro lado, la migración de la cantidad traza de LiPS al
ánodo de metal Li puede contribuir en la formación de SEI, y por lo tanto, la realización de una
interfaz estable entre el ánodo y el electrolito [260-262]. Hasta ahora, alta capacidad de
descarga (> 1500 mAh g-1), alto porcentaje en peso de azufre (> 90%), alto contenido de azufre
en la superficie y capacidad (> 10 mg cm-2 y> 10 mAh cm-2), superior el rendimiento a altas
velocidades extraordinarias (> 10 C, 1.0 C = 1672 mA g-1) y una larga vida útil (> 1000 ciclos) se
han logrado con el notable progreso en la ciencia de los materiales y la electroquímica. Sin
embargo, la mayoría de las publicaciones se realizan en células de monedas con al menos un
2000% de Li y un exceso de electrolitos del 300%. Las investigaciones futuras sobre la
comprensión fundamental del mecanismo detallado en baterías Li-S y las aplicaciones prácticas
del sistema de células de bolsa Li-S basadas en las consideraciones de ingeniería son muy
necesarias. Se deben prestar atenciones especiales al ánodo de metal Li, y la influencia de las
especies que contienen azufre en el electrolito sobre la evolución de la interfaz del ánodo de
metal Li sigue siendo un desafío. El esfuerzo combinado dedicado al cátodo de azufre y al
ánodo de metal Li contribuirá al desarrollo de células Li-S práctica

4. Baterías de Li-O2

A diferencia de la batería Li-S con todos los reactivos y productos sellados en la celda, la
batería Li-O2 es un sistema abierto [263-266]. Uno de los reactivos en el cátodo durante la
descarga es O2 procedente de la atmósfera externa [267-270]. Aunque las baterías de Li-O2
tienen un energía teórica específica ultra alta, todavía hay muchos desafíos antes de realizar
sus aplicaciones prácticas, incluida la lenta cinética de reacción en el cátodo y la cuestión de la
dendrita en el ánodo de metal Li [271]. De acuerdo con el electrolito adoptado en las baterías,
hay dos tipos de baterías de Li-O2: acuosas y no acuosas (Fig. 8) [272]. Las baterías acuosas de
Li-O2 operadas en electrolitos acuosos exhiben una energía teórica ultra alta de 3582 Wh kg-1
[181]. Las rutas de reacción de las celdas se enumeran en Eq. (4.1):

2Li + 1 / 2O2 + H 2O ↔ 2LiOH (4.1) Uno de los problemas más difíciles en las baterías de Li-O2
acuosas es la degradación del ánodo debido a las graves reacciones entre el agua y el metal Li.
Por lo tanto, las células no acuosas de Li-O2 con una energía especıfica teórica ultra alta de
3505 Wh kg-1 y un voltaje celular apropiado de 3,0 V atraen más atenciones [273,274]. Al
formar una película interfacial relativamente estable en la etapa de activación, el metal Li
puede permanecer pasivado en electrolitos no acuosos. Abraham y sus colaboradores fueron
pioneros en las investigaciones sobre las células recargables no acuosas de Li-O2 en 1996
[275]. El mecanismo de reacción típico se muestra en Eq. (4.2): 2Li + + 2e - + O 2 ↔ Li2O2 (4.2)

Aquí nos enfocamos en los progresos de investigación de las células de Li-O2 no acuosas
mayormente investigadas. Además de las dendritas de Li en el ánodo de metal Li discutidas en
la Sección 2, la corrosión del Li metal y la descomposición del electrolito causado por el cruce
del oxígeno y la humedad no pueden subestimarse [276-281]. La cantidad mínima de
contaminación por humedad proviene principalmente de la descomposición del electrolito, la
atmósfera y la línea de alimentación de O2. Durante el funcionamiento de la batería, la capa
porosa de LiOH se genera gradualmente a partir de la reacción entre Li y H2O, que consume el
volumen de Li continuamente hasta su agotamiento [282,283]. Similar a las estrategias para
inhibir la lanzadera de polisulfato en baterías Li-S, barreras físicas o químicas que bloquean el
oxígeno la penetración de humedad se considera en primer lugar. Por otro lado, la mejora de
la estabilidad interfacial del electrolito de Li mediante aditivos, modificaciones de disolventes y
SSE también son estrategias cruciales.

4.1. Barrera para oxígeno y humedad

En las baterías de Li-O2 [284] se aplican muchas capas protectoras, separadores funcionales y
EPE con características impermeables al agua / oxígeno y abundantes canales de iones de Li-
O2. Por ejemplo, se fabricó un separador de poliuretano no poroso (PU) para bloquear el
oxígeno y la humedad [285]. Como se indica en la figura 9a, el separador de PU posee
polaridad apropiada, buena elasticidad y alta resistencia mecánica debido al acoplamiento de
segmentos blandos y duros. La hora de Gurley la prueba demuestra que la excelente
impermeabilidad del separador de PU se debe principalmente a la estructura no porosa. En
consecuencia, la capacidad de la celda Li-O2 con un separador de PU mantiene más de 110
ciclos sin disminución evidente mientras que la celda ensamblada por el separador de
polietileno (PE) solo mantiene 54 ciclos con una densidad de corriente de 200 mA g-1. En otro
estudio, una membrana de polianilina dopada con protones (PANI) se adjuntó al lado interno
del cátodo, adquiriendo un bloqueo fantástico de la humedad y una impedancia de interfaz
estable [286]. La célula completa con membrana PANI ofrece una capacidad de 2453 mAh g-1
basada en carbono, más alta que la de la celda de control (1700 mAh g-1 en función del
carbono) a 0,2 mA cm-2. Teniendo en cuenta los procedimientos de preparación, la
construcción in situ de la capa protectora mediante colada de solución es una estrategia
novedosa y fácil. Por Por ejemplo, Zhang y sus colaboradores construyeron una película de
separación / protección bifuncional dirigida / dirigida a tejidos simplemente in situ
depositando la solución de ionómero de Naf intercambiado con litio en el tejido cubierto en el
ánodo de metal Li [287]. Esta capa protectora in situ sirve como una barrera efectiva para el
oxígeno y la humedad, haciendo que el ánodo de metal Li permanezca fresco en condiciones
atmosféricas después de 20 minutos (figura 9b).

4.2. Regulación sobre la estabilidad interfacial

A diferencia de las reacciones en LIB, las reacciones en el ánodo metálico Li de la batería Li-O2
dependen en gran medida de la presión de oxígeno y cargas de electrodos, etc. Con la
presencia de oxígeno e hidratos, los electrolitos convencionales de carbonato y éter
reaccionan más seriamente con Li metal [ 288]. Una interfaz estable entre el ánodo de metal Li
y el electrolito no acuoso es críticamente importante para evitar el contacto de Li metal con O2
y electrolito [289]. Assary et al. propuso las posibles reacciones de Li metal en el electrolito de
tetraglyme-LiCF3SO3 en una batería de Li-O2 por análisis experimental y computacional [290].
A veces, los electrolitos tienen efectos contradictorios en el comportamiento electroquímico
del cátodo y el ánodo. Los electrolitos con un alto número de donantes son útiles para
aumentar la profundidad de descarga del cátodo de O2, pero con efectos perjudiciales más
graves en la estabilización de Li metal [291,292]. Al agregar ionómeros de bromuro con un alto
número de donantes Gutmann al electrolito no acuoso, se logra una interfaz estable,
obteniendo un efecto de protección de ánodo maravilloso [293]. Otra opción para construir la
interfaz estable es el empleo de SSE. El polímero y el oxinitruro de fósforo de litio (LiPON) se
pueden usar como capa de estabilidad de interfaz [294]. Por ejemplo, se construyó un
electrolito sólido de bicapa LiPON / aluminio sustituido con titanato de lantano de litio (A-
LLTO) con conducción iónica superior para proteger el ánodo de Li (figura 8c) [295]. La celda
con el electrolito sólido bicapa muestra una notable retención de capacidad de 1000 mAh g-1
durante 128 ciclos, mientras que la celda de control solo mantiene 44 ciclos. Se observa que si
se introducen mediadores redox para reducir la polarización de la reacción de evolución del
oxígeno en las baterías de Li-O2, también puede dar lugar a la degradación del ánodo metálico
Li [296,297]. El mediador redox oxidado que va del cátodo al ánodo erosiona
instantáneamente la capa protectora de óxido de Li sobre el ánodo, conduciendo además a la
reacción constante de los mediadores redox y el metal Li. LiNO3 y NaNO2 se propusieron para
eliminar el mediador redox oxidado en el ánodo, obteniendo un notable efecto protector
[298]. En resumen, las baterías de Li-O2 aún tienen un largo camino por recorrer debido a una
multitud de problemas inestables. Las preguntas más fundamentales en las baterías de Li-O2
deben ser respondidas

5. Conclusiones

Más allá de LIBS, los LMB basados en ánodos de metal Li (como las baterías Li-S y Li-O2) tienen
una densidad de energía teórica extremadamente alta en relación con las LIBs actuales. En las
últimas décadas, se han dedicado grandes esfuerzos a estos sistemas de baterías de alta
densidad de energía. Sin embargo, todavía hay muchos problemas que superar para las
aplicaciones prácticas de las baterías de Li-S y Li-O2, incluido el crecimiento de dendritas en el
ánodo de metal Li, lanzadera LiPS y crossover de O2 / humedad del cátodo. También se
requieren estrategias avanzadas para mejorar aún más la capacidad de descarga y el ciclo de
vida útil. Debido al dilema en el cátodo y el ánodo de las baterías de Li-S y Li-O2, es casi
imposible manejar todos estos problemas con una sola solución. El diseño racional y la
colaboración efectiva son imprescindibles: (1) Para suprimir el crecimiento de dendritas y
mejorar la eficiencia Coulombic del ánodo de metal Li, un hospedador eficiente junto con una
interfaz estable proporcionada por los aditivos electrolíticos o SSE puede ser una solución
factible. (2) Al diseñar la estructura y elegir el electrolito para los cátodos de azufre o oxígeno,
se debe tener en cuenta la influencia relacionada en el lado del ánodo. (3) El cátodo mismo
necesita más investigaciones para facilitar la cinética y mejorar la reversibilidad