__________________________________________________________________________________________
Cada vez que esta reação acontece, são quebradas três ligações químicas (duas entre átomos de
hidrogênio e uma entre átomos de oxigênio) e são formadas quatro ligações entre os átomos das
duas moléculas de água. Como resultado, é liberada mais energia na formação das ligações das
moléculas de água do que a necessária para quebrar as ligações das moléculas de oxigênio e de
hidrogênio. Para que a temperatura do reator permaneça constante, a energia líquida liberada pela
reação (cerca de 250 kJ por mol de água produzida) deve ser transferida do reator para as
vizinhanças; de outro modo, a temperatura do reator pode aumentar por vários milhares de graus.
Em qualquer reação entre moléculas estáveis, precisa-se de energia para quebrar as
ligações químicas dos reagentes e libera-se energia quando se formam as ligações químicas dos
produtos. Se o resultado líquido é uma liberação de energia, a reação é exotérmica: as moléculas
dos produtos a uma dada T e P têm uma energia interna menor (e, portanto, uma entalpia menor)
do que as moléculas dos reagentes na mesma T e P. A energia líquida liberada – o calor de reação
– deve ser transferida do reator na forma de calor ou trabalho, ou então a temperatura do sistema
irá aumentar. Por outro lado, se o resultado é uma absorção de energia, a reação é endotérmica:
deve ser adicionada energia ao reator na forma de calor ou trabalho para manter a temperatura
constante ou então ela irá diminuir.
As grandes variações de entalpia e de energia interna normalmente associadas às reações
químicas podem desempenhar um papel importante no projeto e operação de processos químicos.
Se uma reação é endotérmica, a energia necessária para evitar a diminuição de temperatura no
reator (e, portanto, da taxa de reação) pode custar o suficiente para tornar o processo não lucrativo.
Por outro lado, se a reação é exotérmica, normalmente deve ser retirado calor do reator para
manter a temperatura abaixo de um valor que implique problemas de segurança ou de qualidade do
produto final. O calor transferido pode ser um ativo, como quando o reator é uma fornalha de
combustão e o calor é usado para gerar vapor em uma caldeira; ou pode ser um passivo, como, por
exemplo, quando uma falha momentânea no controle da temperatura do reator pode levar a um
superaquecimento e possivelmente a uma explosão.
Um balanço de energia em um reator diz ao engenheiro do processo quanto aquecimento ou
resfriamento o reator requer para operar nas condições desejadas. Este capítulo mostra como as
variações de entalpia associadas às reações químicas podem ser determinadas a partir de
propriedades físicas tabeladas, e como as entalpias de reação calculadas são incorporadas nos
balanços de energia em processos reativos.
Auto Teste
Exercício de Criatividade
Suponha que uma reação exotérmica acontece em um reator contínuo. Pense em várias
maneiras de remover o calor de reação, ilustrando as suas sugestões com desenhos (por exemplo,
passar um fluido frio através de um tubo metálico imerso no reator, de forma que o calor seja
transferido do fluido regente quente para o refrigerante).
EQ-481 – Introdução à Engenharia Química FEQ/UNICAMP 135
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Considere a reação entre carbeto de cálcio sólido e água líquida para formar hidróxido de
cálcio sólido e acetileno gasoso:
O calor de reação (ou entalpia da reação), Ĥr (T, P) , é a variação de entalpia para
um processo no qual as quantidades estequiométricas dos reagentes a T e P reagem completamente
em uma única reação para formar as quantidades estequiométricas dos produtos nas mesmas T e P .
Por exemplo, o calor de reação do carbeto de cálcio a 25C e 1 atm é
As duas equações acima significam que, se 1 mol de carbeto de cálcio sólido reage
completamente com dois moles de água líquida a 25C e 1 atm para formar 1 mol de hidróxido de
cálcio sólido e 1 mol de acetileno gasoso, também a 25C e 1 atm, então a variação de entalpia para
o processo é -125,4 kJ. Se a reação é conduzida de forma tal que o balanço de energia se reduza a
Q = H, então 125,4 kJ de calor devem ser removidos do reator no decorrer da reação. De forma
geral, o calor de reação pode ser calculado como:
(4.1)
Como as reações geralmente não são completas nem acontecem nas quantidades
estequiométricas, a variação de entalpia real de um processo reativo depende de quanto a reação
avança e das quantidades iniciais dos reagentes e produtos no reator. Por exemplo, as equações
Se você sabe que, por exemplo, 150 moles C/s foram gerados na reação dada a 100 C e 1
atm, pode calcular a variação de entalpia associada como
Ĥr (T0 , P0 )
H nA,r
A
(4.2)
No capítulo 2 definimos a extensão da reação, , como uma medida de quão longe a reação
avança. Pela equação (2.2), esta quantidade é
EQ-481 – Introdução à Engenharia Química FEQ/UNICAMP 136
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A partir das equações (4.2) e (4.3), segue-se que, se uma reação acontece a uma
temperatura T0 e pressão P0, e a extensão da reação é , então a variação de entalpia associada é
H Ĥr (T0 , P0 ) (4.4)
CH4 (g) 2O2 (g) CO2 (g) 2H2O(l) : Ĥr1 (25C) 890,3 kJ mol
2CH4 (g) 4O2 (g) 2CO2 (g) 4H2O(l) : Ĥr2 (25C) 1780,6 kJ mol
Este resultado deve parecer razoável se você revisar a definição de Ĥr . A primeira linha
estabelece que a variação de entalpia quando1 mol de metano e 2 moles de oxigênio reagem a
25C para formar 1 mol de CO 2 e 2 moles de água líquida (por definição Ĥr1 ) é -890 kJ.
Dobrar as quantidades dos reagentes nas condições dadas dobra a entalpia total dos mesmos
nesta condição, e o mesmo acontece com os produtos. A variação de entalpia entre os reagentes
e produtos na segunda reação (por definição Ĥr 2 ) deve, portanto, ser o dobro da primeira.
4. O valor do calor de reação depende do estado de agregação dos reagentes e produtos. Por
exemplo,
CH4 (g) 2O2 (g) CO2 (g) 2H2O(l) : Ĥr (25C) 890,3 kJ mol
CH4 (g) 2O2 (g) CO2 (g) 2H2O(g) : Ĥr (25C) 802,3 kJ mol
A única diferença entre estas duas reações é que a água formada é liquida na primeira e gás na
segunda. Já que a entalpia é uma função de estado, a diferença entre os dois calores de reação
deve ser a variação de entalpia associada com a vaporização de 2 moles de água a 25 C, ou
seja, 2Ĥv (25C) .
5. O calor padrão de reação, Ĥro , é o calor de reação quando tanto os reagentes quanto
os produtos se encontram a uma temperatura e pressão de referência, normalmente 25C e 1
atm.
Calcule a taxa de variação de entalpia se 2400 moles/s de CO 2 são produzidos nesta reação e os reagentes e
produtos estão todos a 25C.
Calcule a variação de entalpia se 2400 moles/s de CO 2 são produzidos nesta reação e os reagentes e produtos
estão todos a 25C.
3. Os calores de vaporização do n-butano e da água a 25C são 19,2 kJ/mol e 44,0 kJ/mol, respectivamente.
Qual é o calor padrão da reação abaixo?
Calcule a variação de entalpia se 2400 moles/s de CO 2 são produzidos nesta reação e os reagentes e produtos
estão todos a 25C.
Solução:
CO2,r
n 2400
600 moles s
CO2 4
2. Já que dobrar aos coeficientes estequiométricos de uma reação implica dobrar o calor de reação,
A variação de entalpia associada com a produção de 2400 moles CO 2/s a 25C não pode depender da maneira
pela qual a equação é escrita; a mesma quantidade de reagentes e produtos na mesma temperatura deve ter a
mesma entalpia. Portanto, H deve ter o mesmo valor calculado na parte 1. No entanto, façamos o cálculo
para provar esta afirmação. Pelo mesmo processo,
CO2,r
n 2400
300 moles s
CO2 8
A entalpia dos produtos da segunda reação é maior do que a dos produtos da primeira reação por cinco vezes o
calor de vaporização da água; da mesma forma, a entalpia dos reagentes da segunda reação é menor do a que
dos reagentes da primeira pelo calor de vaporização do butano (por quê?). Já que
Ĥr Hprodutos Hreagentes , então
CO2,r
n 2400
600 moles s
CO2 4
Auto Teste
EQ-481 – Introdução à Engenharia Química FEQ/UNICAMP 138
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Você pode colocar um mol de carbono e 0,5 moles de oxigênio juntos em um reator, mas nunca
obterá um mol de CO como produto final; se os reagentes estão a 25 C, aparentemente nada
acontece, já que nesta temperatura a taxa de reação é incomensuravelmente baixa; se, pelo
contrário, a mistura for aquecida até uma temperatura na qual C e O 2 reagem a uma taxa
mensurável, o produto seria CO 2 ou uma mistura de CO e CO 2, tornando impossível a determinação
do calor da reação de formação do CO. No entanto, você pode conduzir as reações
(3) C 1 2 O2 CO : Ĥro3 ?
Reação r
H Ĥro3
C 1 2 O2 ( 1 2 O2 ) CO( 1 2 O2 )
25C 25C
H Ĥro1 H Ĥro2
CO2
25C
Já que Ĥ é uma função de estado,
EQ-481 – Introdução à Engenharia Química FEQ/UNICAMP 139
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O calor de reação desejado, que não poderia ter sido medido experimentalmente, foi então calculado
através de dois calores de reação medidos. Este resultado pode ser obtido de maneira mais concisa
tratando as equações estequiométricas como algébricas. Se a equação para a reação 2 é subtraída
daquela para a reação 1, o resultado é
C O2 CO2
CO 1 2 O2 CO2
__________ ______
C 1 2 O2 CO
O calor padrão da reação 3 pode ser calculado aplicando a mesma operação aos calores das reações
1 e 2 – quer dizer, Ĥro3 Ĥro1 Ĥro2 , confirmando o resultado obtido.
O enunciado geral deste procedimento é chamado de lei de Hess: se a equação
estequiométrica para a reação 1 pode ser obtida por operações algébricas (multiplicação por
constantes, adição e subtração) sobre as equações estequiométricas das reações 2, 3,...., então o
calor de reação Ĥro1 pode ser obtido aplicando-se as mesmas operações sobre os calores de
reação Ĥro2 , Ĥro3 ,...
Use a lei de Hess e os calores de reação dados para determinar o calor padrão da reação
Solução:
Já que (eq. 4) = 2(eq. 2) + 3(eq. 3) – (eq. 1), então, pela lei de Hess,
Este calor de reação não poderia ter sido medido diretamente, já que o carbono e o hidrogênio não podem reagir
de forma tal que o etano seja o único produto.
Auto Teste
O calor padrão de uma espécie elementar (por exemplo O 2) é zero. (Por quê?)
Pode ser demonstrado, usando a lei de Hess, que, se i é o coeficiente estequiométrico da
espécie i que participa de uma reação (positivo para produto e negativo para reagente) e Ĥo
fi é o
calor padrão de formação desta espécie, então o calor padrão da reação é
(4.5)
Determine o calor padrão de reação para a combustão de n-pentano líquido, admitindo que H 2O(l) é um dos
produtos da combustão.
Solução:
Ĥro i Ĥo
fi
i Ĥo
fi
5(Ĥo )
f CO2(g)
6(Ĥo )
f H2O(l)
(Ĥo )
f C5H12(l)
produtos reagentes
(Ĥo )
f CO2(g)
393,5 kJ mol
(Ĥo )
f H2O(l)
285,84 kJ mol
(Ĥo )
f C5H12(l)
173,0 kJ mol
Para verificar a fórmula de Ĥro podemos escrever as equações estequiométricas para as reações de
formação dos reagentes e produtos:
A reação desejada,
EQ-481 – Introdução à Engenharia Química FEQ/UNICAMP 141
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pode ser obtida como 5(eq. 2) + 6(eq. 3) – (eq. 1), e a fórmula dada para Ĥro é uma conseqüência da lei de
Hess.
Auto Teste
2CO 2C O2
é Ĥro = 221,0 kJ/mol. Use este resultado para calcular o calor padrão de formação do CO e
cheque o resultado com um valor tabelado.
2. O calor de formação padrão Ĥo
f é -28,64 kcal/mol para C3H8(l) e -24,82 kcal/mol para
C3H8(g). Qual é o significado físico da diferença entre estes valores?
3. Considere a reação
Escreva a fórmula para Ĥro em termos dos calores padrão de formação dos reagentes e
produtos.
Ĥro i Ĥo
cfi i Ĥo
ci i Ĥo
ci
i reagentes produtos
(4.6)
Se qualquer dos reagentes ou produtos são eles próprios produtos de combustão [CO 2,
H2O(l), SO2,...] os seus termos Ĥo
ci na equação (4.6) devem ser zero. Note a semelhança entre a
equação (4.6) e a equação (4.5) usada para determinar Ĥro a partir dos calores de formação;
apenas neste caso é usado o negativo da soma. A validade desta fórmula é ilustrada no exemplo
seguinte.
EQ-481 – Introdução à Engenharia Química FEQ/UNICAMP 142
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C2H6 C2H4 H2
Solução:
Da tabela B.1
(Ĥo
c )C2H6 1559,9 kJ mol
(Ĥo
c )C2H4 1411,0 kJ mol
(Ĥo
c )H2 285,84 kJ mol
Ĥro i Ĥo
cfi
i Ĥo
ci i Ĥo o o o
ci (Ĥc )C2H6 (Ĥc )C2H4 (Ĥc )H2
i reagentes produtos
136,9 kJ mol
Para verificar a fórmula de Ĥro podemos escrever as equações estequiométricas para as reações de
combustão dos reagentes e produtos:
pode ser obtida como (eq. 1) - (eq. 2) – (eq. 3), [demonstre] e a fórmula dada para Ĥro é, de novo, uma
conseqüência da lei de Hess.
Uma das principais aplicações da equação (4.6) é determinar calores de formação para
substâncias combustíveis cujas reações de formação não acontecem naturalmente. Por exemplo, a
reação de formação do pentano
não pode ser conduzida em um laboratório, mas o carbono, o hidrogênio e o pentano podem todos
eles ser queimados e os seus calores padrões de combustão determinados experimentalmente. O
calor de formação do pentano pode então ser calculado a partir da equação (4.6) como
(Ĥo o o o
f )C5H12 5(Ĥc )C(s) 6(Ĥc )H2(g) (Ĥc )C5H12(l)
Exercício de Criatividade
Quando acontece uma reação exotérmica, a energia liberada eleva a temperatura do conteúdo
do reator, a não se que o mesmo seja resfriado. Suponha que uma reação deste tipo aconteça em
um reator batelada.
1. Pense em tantas razões quantas possa pensar pelas quais você pode não querer o incremento
da temperatura (exemplo: o produto pode se degradar a altas temperaturas).
2. Pense em tantas maneiras quantas possa de evitar o aumento da temperatura do reator à
medida que a reação acontece (exemplo: jogar dentro um pedaço de gelo).
EQ-481 – Introdução à Engenharia Química FEQ/UNICAMP 143
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H
H
Reagentes Produtos Reagentes Produtos
Tentrada Tsaída Tentrada Tsaída
O método do calor de reação trabalha trazendo os reagentes desde as suas condições iniciais
n
de entrada até os seus estados de referência a 25C ( H entradaĤentrada ), conduzindo a
reação a 25C (pela equação 4.4, H Ĥ ou a soma destes termos no caso de reações
r
múltiplas), trazendo os produtos desde os seus estados de referência a 25C até os seus estados de
n
saída ( H saídaĤsaída ), e somando as variações de entalpia para estas etapas. O método
do calor de formação atua trazendo os reagentes desde as condições iniciais até os seus elementos
n
constituintes a 25C ( H entradaĤentrada ), levando os elementos até os produtos nas
n
condições de saída ( H saídaĤsaída ), e somando as variações de entalpia para estas
etapas.
O seguinte exemplo ilustra o uso do método do calor de reação.
Cem moles/s de NH3 e 200 moles/s de O2 a 25C alimentam um reator no qual a amônia é completamente
consumida. O produto gasoso sai a 300C. Calcule a taxa na qual o calor deve ser transferido de ou para o
reator, admitindo a operação a aproximadamente 1 atm.
EQ-481 – Introdução à Engenharia Química FEQ/UNICAMP 144
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Solução:
Cálculo de entalpias:
300C
NO(g, 300C): Ĥ2 CpNO (T)dT 8,453 kJ mol (com a capacidade calorífica da tabela B.2)
25C
e
Cálculo de :
H
Da equação (4.3)
n NH3,r 100
25 moles s
NH3 4
Ĥo
H r n saídaĤsaída n entradaĤentrada
EQ-481 – Introdução à Engenharia Química FEQ/UNICAMP 145
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75 moles 8,470 kJ 100 moles 8,453 kJ 150 moles 9,570 kJ
25 moles 904,7 kJ s mol s mol s mol
19700 kJ s
H
Q 19700 kJ s 19700 kW
O método do calor de formação, que envolve o uso dos constituintes elementares dos
reagentes e produtos nos estados que ocorrem naturalmente como referência para os cálculos de
entalpia, é mais conveniente para processos que envolvem reações simultâneas. O seguinte
exemplo ilustra esta abordagem.
O metano é oxidado com ar para produzir formaldeído em um reator contínuo. Uma reação paralela que compete
pelos reagentes é a combustão do metano para formar CO2.
Calcule a taxa na qual o calor deve ser transferido de ou para o reator, operando a 1 atm.
Solução:
Já que as quantidades dos componentes de todas as correntes são conhecidas, podemos ir diretamente ao
balanço de energia. Escolhemos como estados de referência as espécies elementares que formam os reagentes e
produtos a 25C e 1 atm (o estado para o qual os calores de formação são conhecidos) e a espécie não reativa –
Referências: C(s), O2(g), H2(g), N2(g) a 25°C e 1 atm
N2(g) – também a 25C e 1 atm (o estado de referência da tabela B.8). A tabela de entalpias é
Substância nentrada Ĥentrada nsaída Ĥsaída
Cálculo de entalpias:
o
Nos cálculos seguintes, os valores de Ĥf vêm da tabela B.1, as fórmulas para C p(T) vêm da tabela B.2, e os
valores de Ĥ(T ) para O2 e N2 são as entalpias específicas em relação às espécies gasosas a 25C, tiradas da
tabela B.8. Os efeitos da pressão sobre as entalpias são desprezados e os detalhes dois cálculos não são
mostrados.
o
CH4 (25C): Ĥ1 (Ĥf )CH4 74,85 kJ mol
150C
CH4 (150C): Ĥ4 (Ĥof )CH4 CpCH4dT 74,85 4,90 69,95 kJ mol
25C
150 C
HCHO (150C): Ĥ7 (Ĥof )HCHO CpHCHOdT 115,90 4,75 111,15 kJ mol
25C
150C
o
CO2 (150C): Ĥ8 (Ĥf )CO2
C
25C
pCO2 dT 393,5 4,99 388,6 kJ mol
o
H2O (v, 150C): Ĥ9 (Ĥf )H2O(v) ĤH2O(v) (150C) 241,83 4,27 237,56 kJ mol
Cálculo de H:
Se tivessem sido escolhidas as espécies moleculares como referência, as extensões de cada reação (1 e 2)
teriam que ter sido calculadas, para usar H i Ĥrio nsaídaĤsaída nentradaĤentrada .
Usando as espécies elementares evitamos esta complicação.
Balanço de energia:
Lembre que estamos lidando com um processo contínuo, portanto, com um sistema aberto. O motivo pelo qual
estamos usando n e não n é que tomamos 100 moles de CH 4 como base de cálculo. Desprezando as mudanças
nas energias cinética e potencial, bem como o trabalho no eixo, o balanço de energia para o sistema aberto é
Q H 15300 kJ
EQ-481 – Introdução à Engenharia Química FEQ/UNICAMP 147
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Para comparação entre os métodos, vamos resolver o mesmo problema usando calores de reação; as duas
primeiras etapas, desenho e rotulagem do fluxograma, análise dos graus de liberdade e resolução dos balanços
de massa já foram feitos no início da resolução anterior. Para o cálculo de entalpias, escolhemos agora como
referência as espécies moleculares a 25C e 1 atm ( a condição na qual os calores de formação são conhecidos) e
a espécie não reativa –N 2(g) – também a 25C e 1 atm (o estado de referência da tabela B.8). A tabela de
entalpias é
150C
150C
150C
Note que os cálculos são muito semelhantes aos da resolução anterior, exceto que não precisamos formar os
compostos a partir dos elementos, pois neste caso a referência são os compostos já formados.
No entanto, os calores de formação vão ser usados na determinação dos calores de reação, que não são
conhecidos, mas que são necessários para a aplicação da equação
(Ĥo )
f CH4
74,85 kJ mol
(Ĥo )
f HCHO
115,90 kJ mol
(Ĥo )
f CO2
393,5 kJ mol
(Ĥo )
f H2O(v)
241,83 kJ mol
Então:
Ĥr1 282,88 kJ
Ĥr2 802,31 kJ
Cálculo de H:
Nos sistemas reativos que temos examinado até aqui, as condições de entrada e saída foram
especificadas e a taxa de calor requerida pode ser calculada por um balanço de energia. Em outro
tipo de problemas, as condições de entrada, o calor e a composição dos produtos precisam ser
especificadas, enquanto a temperatura de saída deve ser calculada. Para resolver estes problemas,
você deve avaliar as entalpias dos produtos em relação aos estados de referência escolhidos em
termos da temperatura final desconhecida, e depois substituir as expressões resultantes no balanço
de energia para calcular Tsaída.
e conduzida em um reator adiabático contínuo. O vapor de etanol alimenta o reator a 400C e é obtida uma
conversão de 30%. Calcule a temperatura do produto.
Solução:
Os balanços de massa já foram incorporados no fluxograma. Já que acontece apenas uma reação, podemos
escolher tanto os reagentes e produtos quanto os constituintes elementares, como estados de referência para os
cálculos de entalpia. Vamos escolher as espécies moleculares.
Cálculo de entalpias:
400C
Ĥ1 CpC2H5OHdT 33,79 kJ mol
25C
Tad
Ĥ2 CpC2H5OHdT 4,958 10 12 Tad
4
2,916 10 8 Tad
3
7,860 10 5 Tad
2
0,06134Tad 1,582
25C
Tad
Ĥ3 CpCH3CHO dT 5.950 10 12 Tad
4
2,683 10 8 Tad
3
6,630 10 5 Tad
2
0,05048Tad 1,303
25 C
Tad
Ĥ4 CpH2dT 0,2175 10 12 Tad
4
0,1096 10 8 Tad
3
0,003825 10 5 Tad
2
0,02884 Tad 0,721
25C
Nos cálculos acima, as capacidades caloríficas CpC2H5OH e CpH2 foram tiradas da tabela B.2, enquanto CpCH3CHO foi
tirada de Reid et al. (1987).
Cálculo da extensão da reação (lembre que qualquer espécie pode ser usada como base):
Balanço de energia:
30 moles 69,11 kJ 70 moles Ĥ2 kJ 30 moles Ĥ3 kJ 30 moles Ĥ4 kJ 100 moles 33,79 kJ
0
mol mol mol mol mol
que pode ser resolvida usando uma planilha ou um programa de resolução de equações, para obter a solução
Tad 185C
Uma outra classe de problemas envolve processos para os quais o calor e a temperatura de
saída são especificadas, mas a extensão da reação e a composição dos produtos não. Resolver estes
problemas requer a resolução simultânea dos balanços de massa e energia, como mostra o seguinte
exemplo.
inaceitavelmente baixo, transfere-se calor ao reator. Quando a taxa de adição de calor é 2440 kW, a
temperatura de saída é 253C. Calcule a conversão fracional do etanol atingida no reator.
Solução:
150 moles/s
1 ,n
3 incógnitas ( n 3 )
2 ,n
- 2 balanços de massa nas espécies atômicas independentes (C, H, O)
- 1 balanço de energia
________________________
0 graus de liberdade
Balanço de C:
150 moles 0,90 moles C2H5OH 2 moles C 150 moles 0,10 moles CH3CHO 2 moles C
s mol 1 mol C2H5OH s mol 1 mol CH3CHO
1 moles C2H5OH
n 2 moles C n moles CH3CHO 2 moles C
2
s 1 mol C2H5OH s 1 mol CH3CHO
n 1 n 2 150 (1)
Balanço de H:
150 moles 0,90 moles C2H5OH 6 moles H 150 moles 0,10 moles CH3CHO 4 moles H
s mol 1 mol C2H5OH s mol 1 mol CH3CHO
n 1 moles C2H5OH 6 moles H n moles CH3CHO 4 moles H n moles H2 2 m
2 3
s 1 mol C2H5OH s 1 mol CH3CHO s 1m
Cálculos de entalpias:
300C
Ĥi Ĥo
fi
Cpi (T)dT
25C
e na saída como
EQ-481 – Introdução à Engenharia Química FEQ/UNICAMP 151
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253C
Ĥi Ĥo
fi
Cpi (T)dT
25C
com as capacidades caloríficas tiradas da tabela B.2 (para o acetaldeído é aquela tirada de Reid et al., 1987) e os
calores de formação tirados da tabela B.2. Os valores das entalpias calculadas desta forma são:
Balanço de energia:
H
Q n saídaĤsaída n entradaĤentrada
1 moles 216,81 kJ n
n moles 150,90 kJ n moles 6,595 kJ
2440 kJ s 2 3
s mol s mol s mol
135 moles 212,19 kJ 15 moles 147,071 kJ
s mol s mol
1 150,90n
216,81n 2 6,595n
3 28412 (3)
3 43,0 moles H2 /s
n
A variação de entalpia associada com a formação de uma solução a partir dos elementos do
soluto e o solvente a 25C é chamada de calor padrão de formação da solução. Se uma solução
contém n moles de solvente por mol de soluto, então
(Ĥo o o
f )solução (Ĥf )soluto Ĥs (n)
(4.7)
onde Ĥo
s é o calor de solução a 25C (capítulo 3). Das definições de Ĥo
f e Ĥo
s , as
dimensões do calor de formação da solução são [energia/mol soluto]. O calor padrão de uma reação
envolvendo soluções pode ser calculado a partir dos calores padrões de formação das soluções. Por
exemplo, para a reação
EQ-481 – Introdução à Engenharia Química FEQ/UNICAMP 152
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Ĥro (Ĥo o o o
f )Ca(NO3)2(aq, r ) 2(Ĥf )H2O(l) 2(Ĥf )HNO3(aq, r 25) (Ĥf )Ca(OH)2(aq, r ) 114,2 kJ mo
Isto significa que, se uma solução contendo 2 moles de HNO 3 em 50 moles de H2O (r = 25) for
neutralizada a 25C com 1 mol de Ca(OH)2 dissolvido em água suficiente para que a adição de mais
água não cause uma variação mensurável da entalpia (r = ), a variação de entalpia será -114,2 kJ.
Se um calor padrão de formação é tabelado para uma solução envolvida em uma reação, o
valor tabelado pode ser diretamente substituído na expressão para Ĥro ; em qualquer outro caso,
( Ĥo
f )sol pode ser calculado primeiro somando o calor padrão de formação do soluto puro com o
calor padrão de solução.
2. Se 5,0 moles de NaOH dissolvidos em 250 moles de água são completamente neutralizados a 25C com ácido
fosfórico diluído,qual é a variação de entalpia associada?
Solução:
H2O(l) (Ĥo )
f H2O(l)
285,8 kJ mol (da tabela B.1)
Ĥro (Ĥo )
f Na3PO4(aq)
3(Ĥo )
f H2O(l)
(Ĥo )
f H3PO4(aq)
3(Ĥo )
f NaOH(aq, r 50)
130,1 kJ mol
uma das espécies é uma solução, sua entalpia específica normalmente tem as dimensões
[energia/moles de soluto], de forma que o valor correspondente de n i deve ser os moles ou a vazão
molar de soluto e não da solução total. Um fator complicador pode ser que, enquanto o calor de
formação de uma solução é sempre obtido nas unidades desejadas, as capacidades caloríficas de
soluções estão normalmente expressas por unidade de massa da solução total e não do soluto. Para
calcular a entalpia específica de uma solução na temperatura T em [energia/moles de soluto] você
deve primeiro calcular mi, a massa de solução que corresponde a 1 mol de soluto dissolvido, para
EQ-481 – Introdução à Engenharia Química FEQ/UNICAMP 153
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T
depois adicionar a expressão m CpsoldT ao calor padrão de formação da solução. O seguinte
25C
exemplo ilustra o cálculo.
Uma solução aquosa 10,0% em peso de H 2SO4 a 40C deve ser neutralizada com uma solução aquosa 20,0% em
peso de NaOH a 25C em um reator contínuo. Com que taxa, em kJ/kg de solução de H 2SO4, deve ser removido
calor da solução se o produto sai a 35C?
Solução:
0,10 g H2SO4/g
0,90 g H2O/g
m2 g Na2SO4
m1 g hidróxido de sódio 20%, 25C m3 g H2O
35 °C
0,20 g H2SO4/g
0,80 g H2O/g
Este é um problema direto, mas a quantidade de cálculos intermediários necessários para resolvê-lo pode fazê-lo
parecer mais difícil do que ele é. Vamos resumir o que deve ser feito.
Observe que nada aqui é realmente novo, e, à medida que prosseguir nos cálculos até a solução final, comprove
que a maior parte dos cálculos são simplesmente conversões de composições de solução a frações mássicas para
razões molares, e daqui para razões mássicas de novo – conversões exigidas pela natureza dos dados
disponíveis para as propriedades das soluções.
Balanço de S:
Balanço de Na:
m m2 m3 1408 g
900 g H2O
H2SO4(aq): 50 moles H2O ,
18,0 g mol
100 g H2SO4
1,02 moles H2SO4
98,1 g mol
50
r 49 moles H2O mol H2SO 4
1,02
(0,80)408 g H2O
NaOH(aq): 18,1 moles H2O ,
18,0 g mol
(0,20)408 g NaOH
2,04 moles NaOH
40,0 g mol
18,1
r 8,90 moles H2O mol NaOH
2,04
1263 g H2O
Na2SO4(aq): 70,2 moles H2O ,
18,0 g mol
145 g Na2SO 4
1,02 moles Na2SO 4
142 g mol
70,2
r 68,8 moles H2O mol Na2SO 4
1,02
3. Calcular a extensão da reação (lembre que qualquer componente pode ser usado como base).
4. Calcular as entalpias e o calor padrão de reação. Este problema é enganador pelo fato de que a água não é
apenas o solvente das soluções, mas também um dos produtos da reação. Tomando como referência as soluções
reagente e produto a 25C, a tabela de entalpias é
Referências: H2SO4(aq, r = 49),
NaOH(aq, r = 8,9), Na2SO4(aq, r = 69) a 25°C e 1 atm
Substância entradaĤentrada
n saídaĤsaída
n
H2SO4(aq) nĤ1 kJ --
NaOH(aq) 0 --
Na2SO4(aq) -- nĤ2 kJ
EQ-481 – Introdução à Engenharia Química FEQ/UNICAMP 155
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40C
1000 g 3,85 J (40 25)C 1 kJ
nĤ1 m CpdT
g C 1000 J
57,8 kJ
25C
Na2SO4(aq, r = 69, 35C): (capacidade calorífica igual à da água pura, na falta de melhor informação)
35C
1408 g 4,184 J (35 25)C 1 kJ
nĤ2 m CpdT
g C 1000 J
58,9 kJ
25C
Os calores padrões de formação das soluções de H2SO4 e de NaOH são dados pela equação (4.7)
(Ĥo o o
f )solução (Ĥf )soluto Ĥs (n)
onde os calores padrões de formação dos solutos puros e da água líquida são tirados da tabela B.1 e os calores
padrões de solução são tirados da tabela B.11. Para a solução de Na 2SO4, o Manual do Engenheiro Químico
reporta o calor padrão de formação de uma solução (r = 1100) como sendo -330,82 kcal/mol Na 2SO4 = -1384
kJ/mol Na2SO4. Na ausência de dados melhores de calor de solução, admitimos que este valor se aplica também
à solução (r = 69).
H2O(l): (Ĥo )
f H2O(l)
285,84 kJ/mol H2O
Ĥro (Ĥo )
f Na2SO4(aq)
2(Ĥo )
f H2O(l)
(Ĥo )
f H2SO4(aq)
2(Ĥo )
f NaOH(aq)
[-1384 (2)(-285,84) - (-884,6) - (2)(-468,1)] -1349 kJ/mol
Balanço de energia:
Quando um ácido forte ou uma base forte dissolve-se em água, dissocia-se em espécies
iônicas; por exemplo, o NaOH dissolvido existe como Na + e OH- em uma solução diluída. Os calores
de formação de íons podem ser determinados a partir dos calores de solução destas substâncias e
podem ser usados para caclular calores de formação de soluções diluídas de espécies altamente
dissociadas. Uma boa discussão deste tópico e uma tabela de calores de formação de íons aparecem
no livro de Hougen et al.1
Auto Teste
1. (a) Qual é o calor de padrão de formação de A(sol, r = 50) em relação a B e aos elementos de
A(s)?
1
O.A. Hougen, K.M. Watson e R.A. Ragatz, Chemical Process Principles, Parte I, Wiley, New York, 1954.
EQ-481 – Introdução à Engenharia Química FEQ/UNICAMP 156
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O uso de calor gerado por uma reação de combustão para produzir vapor, que move
turbinas para produzir eletricidade, deve ser a aplicação comercial simples mais importante das
reações químicas. A análise de combustíveis e das reações e reatores de combustão sempre foi uma
importante atividade para engenheiros químicos. Nesta seção serão revisadas as propriedades dos
combustíveis mais usados para geração de energia; serão também mostradas as técnicas para
escrever e resolver balanços de energia em reatores de combustão.
Combustíveis sólidos: principalmente carvão (uma mistura de carbono, água, cinzas não
combustíveis, hidrocarbonetos e enxofre), coque (carbono quase puro – o resíduo sólido que fica
após o aquecimento de petróleo ou carvão, liberando as substâncias voláteis e decompondo os
hidrocarbonetos), e, em menor escala, madeira e dejetos sólidos (lixo) 2.
Combustíveis líquidos: principalmente hidrocarbonetos obtidos pela destilação de petróleo
cru; também alcatrão e óleo de xisto. O etanol, seja da cana-de-açúcar (como no Brasil), seja
de milho (como nos Estados Unidos), se apresenta hoje como uma importante alternativa, um
combustível renovável.
Combustíveis gasosos: principalmente gás natural (80 a 95% de metano, o resto sendo
etano, propano e pequenas quantidades de outros gases); também hidrocarbonetos leves
obtidos do tratamento de petróleo ou carvão, acetileno e hidrogênio (os dois últimos são
relativamente caros).
1. O que acontece com o enxofre quando o carvão é queimado? O que acontece com as cinzas?
(Sugira duas possibilidades para as cinzas).
2. Tendo em vista as respostas à questão anterior, por que o carvão é um combustível menos
desejável que o gás natural?
3. O que pode levar uma companhia de geração de energia a usar carvão como combustível
primário, a despeito das suas desvantagens em relação aos combustíveis líquidos ou gasosos?
2
No Brasil, o bagaço da cana-de-açúcar é um importante combustível sólido para produção de energia elétrica
dentro das usinas de açúcar e álcool.
EQ-481 – Introdução à Engenharia Química FEQ/UNICAMP 157
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Tente provar esta relação a partir das definições de HHV e LLV e da lei de Hess. O calor e
vaporização da água a 25°C é Ĥv (H2O, 25C) 44,013 kJ mol 18934 BTU lbmol . Se
um combustível contém uma mistura de substâncias combustíveis, o seu valor de aquecimento
(menor ou maior) é
HV xi (HV)i
i
(4.9)
Um gás natural contém 85% de metano e 15% de etano em volume. Os calores de combustão do metano e do
etano a 25°C e 1 atm com água na fase vapor como produto admitido da combustão são
Solução:
Já que se deseja obter o maior valor de aquecimento por unidade de massa do combustível, calculamos primeiro
a composição mássica,
13,6
x CH4 0,751 g CH4 g combustível
18,1
4,5
x C2H6 0,249 g C2H6 g combustível
18,1
Cálculo dos HHV:
A partir dos calores de combustão dados, que são os negativos dos menores valores de aquecimento,
O valor do calor de vaporização da água nos cálculos acima foi tirado da tabela B.1.
Auto Teste
é -2658 kJ/mol. Qual é o menor valor de aquecimento por mol de n-butano vapor? E o maior
valor de aquecimento?
2. Uma mistura gasosa contém 40,0% em peso de H 2 e 60% em peso de CH4 (HHV = 55 kJ/g).
Calcule o maior valor de aquecimento desta mistura em kJ/g.
3. Em 1998, o carvão betuminoso para uso de aquecimento residencial custava aproximadamente
150 dólares por tonelada. Quanto teria que custar o gás natural ($/tonelada) para ser tão
econômico quanto o carvão na base de $/Btu?
f Ĥo
n
H c n iĤi (Tad ) niĤi
saída entrada
energias cinética e potencial, bem como o trabalho no eixo, o balanço de energia se reduz a
H 0 ou
Se forem usados os calores de combustão da tabela B.1, os estados de referência podem ser o
combustível, os produtos de combustão e as espécies inertes, todos eles a 25C e 1 atm. O
combustível pode estar em qualquer estado de agregação que a tabela B.1 especifique.
Metanol líquido deve ser queimado com 100% de ar em excesso. O engenheiro que projeta a fornalha deve
calcular a maior temperatura que as paredes da mesma terão que suportar, de forma que posa ser escolhido um
material apropriado para a construção. Faça este cálculo, admitindo que o metanol entra a 25 C e o ar entra a
100C.
Solução:
1 mol CH3OH(l)
25C
n2 (moles CO2)
n3 moles H2O(l))
n4 (moles O2)
n1 (moles O2) n5 (moles N2)
3,76n1 (moles N2) Tad (°C)
100C
Oxigênio alimentado:
Balanços de massa:
N: 3,76n1 n5
n5 11,28 moles N2
Cálculo de entalpias:
Tad(C)
Ĥ4 CpO2 dT
25C
Tad(C)
Ĥ5 CpN2 dT
25C
Tad(C)
Ĥ6 CpCO2dT
25C
Tad(C)
Ĥ7 (Ĥv )H2O CpH2O(v)dT
25C
com as capacidades caloríficas da tabela B.2 e o calor de vaporização da água da tabela B.1.
Balanço de energia:
(1,50)Ĥ4 (Tad ) (11,28)Ĥ5 (Tad ) (1)Ĥ6 (Tad ) (2)Ĥ7 (Tad ) (1)(726,6) (1)(0) (3)(2,24) (11,28
T 1256C
A temperatura adiabática de chama é muito maior quando se usa oxigênio puro em vez de
ar no reator, e atinge o seu maior valor quando o oxigênio e o combustível estão na proporção
estequiométrica.
Auto Teste
Nesta seção discutimos, de forma qualitativa, o que acontece durante a rápida reação
química entre um combustível e o oxigênio. Até aqui consideramos apenas as condições inicial e
final em um reator químico e não quanto tempo leva para ir de uma à outra. Quando você estudar
cinética das reações químicas, mais adiante no seu curso, aprenderá que a taxa de uma reação
depende fortemente da temperatura da reação; para muitas reações, uma elevação da temperatura
de apenas 10°C é suficiente para duplicar a taxa.
Suponha que uma mistura de metano e ar contendo 10% molar CH 4 é aquecida por uma
fonte de calor central (por exemplo, uma resistência elétrica) a pressão atmosférica, começando na
temperatura ambiente. Embora o metano reaja com o oxigênio segundo
T (°C)
Retardo da ignição
Tignição
Tempo (s)
Gás propano e ar devem ser misturados para alimentar um reator de combustão. A combustão deve ser iniciada
com uma tocha. Determine as percentagens mínima e máxima de propano na alimentação do reator e a
temperatura mínima necessária para a chama da tocha.
Solução:
A temperatura da chama da tocha deve ser pelo menos tão alta quanto a temperatura de auto-ignição de uma
mistura ar-propano, que, de novo pelo Manual de Engenheiro Químico, é 450C .
Se um combustível líquido (ou sólido volátil) é exposto ao ar, o vapor desprendido pode
formar uma mistura combustível com o ar adjacente, e uma faísca ou chama nas vizinhanças pode
3
O título do famoso romance de ficção científica de Ray Bradbury, Farenheit 451, alude à temperatura de auto-
ignição do papel.
EQ-481 – Introdução à Engenharia Química FEQ/UNICAMP 163
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causar a ignição ou explosão da mistura (lembre de como você costuma acender o carvão na
churrasqueira com álcool). O ponto de fulgor de um combustível é a temperatura na qual o líquido
(ou o sólido volátil) desprende vapor suficiente para formar uma mistura inflamável com o ar
adjacente. O ponto de fulgor da gasolina, por exemplo, é aproximadamente -42°C, e o do etanol é
13°C, de forma que estes líquidos constituem um risco a temperatura ambiente (isto explica porque
os carros movidos a álcool têm problemas de partida em lugares frios, como nossos colegas do Sul
sabem bem), enquanto os pontos de fulgor de óleos combustíveis variam de 38°C até 55°C, fazendo
com que os riscos associados a estes materiais sejam consideravelmente menores.
Auto Teste
1. Defina sucintamente os seguintes termos (a) ignição; (b) temperatura de auto-ignição; (c)
retardo de ignição; (d) limites de inflamabilidade de uma mistura combustível-ar; e (e) ponto de
fulgor de um líquido.
2. Os limites de inflamabilidade de misturas metano-ar são 5% CH 4 e 15%CH4 a 1 atm, e a
temperatura de auto-ignição é 540°C.
(a) O que aconteceria se uma faísca fosse lançada em uma mistura metano-ar contendo 10%
CH4? E o que aconteceria com uma mistura 20% CH4?
(b) Se uma mistura metano-ar contendo 20% CH 4 fosse aquecida até 700°C, aconteceria a
reação de combustão? O que aconteceria se a fonte de calor fosse desligada?
(c) O metano puro claramente não está dentro do intervalo explosivo de misturas metano-ar;
no entanto, se um cilindro de metano puro é aberto e um fósforo é acesso perto da saída do
gás, observa-se uma chama que persiste após o fósforo ter sido apagado. Como pode ser
possível?
Suponha que uma mistura gasosa combustível-ar está contida em um tubo de extremo aberto, e
que um fósforo ou outra fonte de ignição é aplicado a um extremo do tubo. A mistura gasosa neste
extremo é aquecida e por fim acende. O calor intenso gerado pela reação de combustão eleva as
espécies químicas formadas durante a reação até altos níveis de energia. Quando estas espécies
retornam a níveis de energia mais baixos (ao se resfriarem um pouco em contato com o ar
ambiente, por exemplo), parte da energia que perdem é liberada na forma de luz. O resultado é
uma chama visível que acompanha a combustão. Inicialmente, a chama está localizada no extremo
do tubo que foi acesso. No entanto, o calor da combustão eleva rapidamente a temperatura do gás
adjacente não queimado acima do seu ponto de ignição, causando o deslocamento da chama em
direção ao outro extremo do tubo. Em um momento dado, o tubo aparece como na figura abaixo.
A frente da chama se move na direção dos gases não queimados a uma velocidade chamada
velocidade da chama, que tem valores típicos de 0,3 a 1 m/s. O valor exato da velocidade da
chama depende de várias coisas, como o tipo de combustível, a razão combustível/ar, a
temperatura e pressão iniciais dos gases não queimados e a geometria da câmara de combustão.
Suponha agora que, em vez de ficar estacionária dentro do tubo, a mistura de combustão alimenta
continuamente um extremo do tubo (como em um bico de Bunsen) e que o outro extremo é aceso.
Se a velocidade com a qual os gases saem do tubo é igual à velocidade com que a chama viaja de
volta em um gás estacionário, aparece uma chama estacionária no extremo aberto do tubo. As
EQ-481 – Introdução à Engenharia Química FEQ/UNICAMP 164
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paredes do tubo diminuem a velocidade da chama, de modo que ela queima no extremo mas não
penetra no tubo.
Chama
Ar e combustível
Auto Teste
Você é o palestrante convidado em uma féria de ciências em uma escola de segundo grau.
São formuladas as seguintes questões. Como você as responderia em termos que um garoto
inteligente de 14 anos possa entender?
Problemas
2. O calor padrão de reação para combustão de n-nonano líquido para formar CO 2 e água líquida a
25C e 1 atm é .
a) Explique sucintamente o que isso significa. Sua explicação pode ser da forma “Quando
______ (especifique as quantidades das espécies reagentes e seus estados físicos)
reagem para formar ________ (quantidade das espécies produtos e seus estados físicos),
a variação de entalpia é _______ .”
b) Esta reação é exotérmica ou endotérmica a 25C? Você teria que resfriar ou aquecer o
reator para manter a temperatura constante? O que aconteceria com a temperatura se o
reator fosse adiabático? O que você pode concluir acerca de energia necessária para
quebrar as ligações moleculares dos reagentes e a energia liberada pela formação das
ligações dos produtos?
c) Se 25,0 mol/s de nonano líquido são consumidos e os reagentes e produtos estão todos a
25C, estime a taxa necessária de adição ou remoção de calor (diga qual) em quilowatts,
admitindo que Q H para o processo. Qual foi a sua suposição sobre a pressão?
3. O calor padrão da reação de combustão do n-hexano líquido para formar CO 2 (g) e H2O (g), com
todos os reagentes e produtos a 77F e 1 atm, é Btu/lb-mol. O calor de vaporização do hexano
a 77F é 13.550 Btu/lb-mol e o da água é 18.934 Btu/lb-mol.
a) Esta reação é exotérmica ou endotérmica a 77F? Você teria que resfriar ou aquecer o
reator para manter a temperatura constante? O que aconteceria com a temperatura se o
reator fosse adiabático? O que você pode concluir acerca da energia necessária para
quebrar as ligações moleculares dos reagentes e a energia liberada pela formação das
ligações dos produtos?
b) Use os dados fornecidos para calcular Ĥr (Btu/lb-mol) para a combustão do n-hexano
vapor para formar CO2 (g) e H2O (g).
EQ-481 – Introdução à Engenharia Química FEQ/UNICAMP 167
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c) Se , com que taxa (Btu/s) o calor é absorvido ou removido (diga qual) se 120 lb m/s de O2
são consumidas na combustão do hexano vapor, água vapor é o produto, e os reagentes e
produtos estão todos a 77F?
5. Use a lei de Hess para calcular o calor padrão da reação de deslocamento água-gás
7. Use calores de formação tabelados (Tabela B.1) para determinar o calor padrão das seguintes
reações em kJ/mol, fazendo o coeficiente estequiométrico do primeiro reagente de cada reação
igual a 1.
a) Nitrogênio + oxigênio reagem para formar óxido nítrico (NO).
b) n-Pentano gasoso + oxigênio reagem para formar monóxido de carbono + água líquida.
c) n-Hexano líquido + oxigênio reagem para formar dióxido de carbono + vapor de água.
Após o cálculo, escreva as equações estequiométricas para a formação das espécies
reagentes e produtos, e use a lei de Hess para deduzir a fórmula que você usou no cálculo
de .
EQ-481 – Introdução à Engenharia Química FEQ/UNICAMP 168
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d) Sulfato de sódio líquido + monóxido de carbono reagem para formar sulfeto de sódio +
monóxido de carbono. (Note que a Tabela B.1 lista apenas os calores de formação dos
sais de sódio sólidos. Para estimar o calor de reação necessário, você precisará também
de calores de fusão tabelados.)
CH4 (g) 2Cl2 (g) C2H2Cl4 (l) H2 (g) Ĥr 385,76 kJ mol
C2H2Cl4 (l) C2HCl3 (l) H2 (g) HCl(g)
9. O calor padrão de combustão do acetileno gasoso está listado na Tabela B.1 como -1299,6
kJ/mol.
a) Com as suas próprias palavras, explique brevemente o que isso significa. (Sua explicação
deve mencionar os estados de referência usados para definir os valores de combustão
tabelados.)
b) Use calores de formação tabelados para verificar o valor de Ĥc .
c) Calcule o calor padrão da reação de hidrogenação do acetileno
usando (i) calores de formação tabelados e (ii) calores de combustão tabelados (Equação
9.4-1).
d) Escreva as equações estequiométricas para as reações de combustão do acetileno,
hidrogênio e etano, e use a lei de Hess para deduzir a fórmula que você usou na parte (c-
ii).
a) Tomando como base 1 mol do gás de alimentação, calcule os moles de cada componente
das misturas de alimentação e produto, e a extensão da reação, (mol).
b) Calcule o calor padrão da reação de isomerização (kJ/mol). Depois, tomando as espécies
na alimentação e no produto a 25C como referências, prepare uma tabela de entalpias de
entrada-saída e calcule e preencha as quantidades dos componentes (mol) e as entalpias
específicas (kJ/mol). (Veja o Exemplo 4.5.)
c) Calcule a taxa necessária de transferência de calor necessária (kJ) do reator ou para o
reator (diga qual). Determine então a taxa necessária de transferência de calor para uma
alimentação de 325 mol/h.
d) Use os resultados para determinar o calor da reação de isomerização a 149 C, Ĥr
(149C)(kJ/mol).
O gás de alimentação, que contém oxigênio e silano na razão de 8,00 mol O 2/mol SiH4, entra no
reator a 298 K e 3,00 torr (absoluto). Os produtos da reação saem a 1375 K e 3,00 torr
(absoluto). Praticamente todo silano é consumido.
a) Tomando como base 1 m³ de gás de alimentação, calcule os moles de cada componente
nas misturas de alimentação e de produto, e a extensão da reação, (mol).
b) Calcule o calor padrão da reação de oxidação do silano (kJ/mol). Depois, tomando as
espécies reagentes e produtos a 298 K (25C) como referências, prepare uma tabela de
entalpias entrada-saída e calcule e preencha as quantidades dos componentes (mol) e as
entalpias específicas (kJ/mol). (Veja o Exemplo 4.5.)
Dados:
Ĥ
f SiH4(g) 61,96 kJ mol Ĥ
f SiO2(s) 851 kJ mol
13. A produção da maior parte do aço fabricado nos Estados Unidos começa com a redução do
minério de hematita (na maior parte óxido férrico) com coque (carbono) em uma fornalha para
obter ferro. A reação básica é
Fe2O3 (s) 3C(s) 2Fe(s) 3CO(g) Ĥr (77F) 2,111 105 Btu/lb-mol
Heptano puro a 400F alimenta o reator, que opera isotermicamente a 400C, conduzindo a
reação até se completar.
a) Tomando como base 1 mol de heptano na alimentação, desenhe e rotule um fluxograma.
b) Tomando as espécies elementares [C(s), H2(g), O2(g)] a 25C como referências, prepare e
preencha uma tabela de entalpias de entrada-saída. (Veja o Exemplo 4.6.)
c) Calcule a transferência necessária de calor de ou para o reator (diga qual) em kJ.
d) Qual é o calor da reação de conversão do heptano () a 400C e 1 atm?
deve ser conduzida em um reator de laboratório isotérmico de 2,00 litros a 600 C. O reator é
carregado com dimetil éter puro a uma pressão de 350 torr. Após duas horas, a pressão é de 875
torr.
a) A reação foi completada após o período de duas horas? Se não, que percentagem de
dimetil éter foi decomposta?
b) Use dados tabelados para o metano, hidrogênio e monóxido de carbono, e os seguintes
dados para o dimetil éter:
16. O dióxido de enxofre é oxidado a trióxido de enxofre em um pequeno reator de planta piloto.
SO2 e 100% de ar em excesso alimentam o reator a 450C. A reação transcorre até 65% de
conversão de SO2, e os produtos saem do reator a 550C. A taxa de produção de SO 3 é
1,00 102 kg min . O reator está provido de uma jaqueta de resfriamento, na qual circula
água a 25C.
a) Calcule as vazões de alimentação (metros cúbicos padrão por segundo) das correntes de
SO2 e ar, e a extensão da reação, (kmol/s).
b) Calcule o calor padrão da reação de oxidação do SO 2, (kJ/mol). Depois, tomando as
espécies moleculares a 25C como referência, prepare e preencha uma tabela de entalpias
de entrada-saída e escreva um balanço de energia para calcular o calor (kW) que deve ser
transferido do reator para a água de resfriamento.
c) Calcule a vazão mínima da água de resfriamento se a elevação da sua temperatura deve
ser mantida abaixo de 15C.
d) Explique sucintamente o que teria sido diferente nos seus cálculos se você tivesse usado
as espécies elementares como referências na parte (b).
17. Monóxido de carbono de carbono a 25C e vapor a 150C alimentam um reator contínuo de
deslocamento água-gás. O produto gasoso, que contém 40,0% molar H 2, 40,0% CO2 e o resto
de H2O(v), sai a 500C com uma vazão de 2,50 MCPH (metros cúbicos padrão por hora) e passa
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18. O ferro metálico é produzido na reação entre óxido ferroso e o monóxido de carbono:
O fluxograma mostrado a seguir representa o processo para uma base de 1 mol de FeO na
alimentação.
Q (J)
Escreva uma expressão para a carga térmica do reator, Q (kJ), em termos dos n e na tabela, o
calor padrão da reação dada e a extensão da reação, . Deduza depois expressões para as
quantidades , n1, n2, n3 e n4 em termos das variáveis n o e X. Finalmente, deduza expressões
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para Ĥo como função de T o, e para , , e como funções de T. Nas deduções subseqüentes, use
as seguintes fórmulas para C p [kJ/(mol.K)] em termos de T(K), adaptadas da tabela 2-194 do
Perry’s Chemical Engineers’ Handbook (veja nota de rodapé 1):
c) Calcule a carga térmica, Q (kJ), para n o = 2,00 mol CO, T o = 350 K, T = 550 K e X =
0,700 mol FeO reagidos/mol FeO alimentado.
d) Prepare uma planilha que tenha o seguinte formato (é dada uma solução parcial para um
conjunto de variáveis do processo):
no To X T Xi n1 n2 n3 n4 Ho H1 H2 H3 H4 Q
(mol) (K) (K) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ)
2 350 0,7 550 0,7 0,3 1,3 0,7 0,7 1520 13482 ... ... ... 11863
19. O álcool etílico (etanol) pode ser produzido pela fermentação de açucares derivados de grãos e
outros produtos agrícolas. Alguns países sem grandes reservas naturais de petróleo e gás
natural – como o Brasil – têm achado lucrativo converter em etanol uma parte de seus
abundantes grãos para misturar com gasolina, aumentando a octanagem, ou como matéria-
prima para a síntese de outros produtos químicos.
Em um desses processos, uma parte do amido de milho é convertido em etanol em duas reações
consecutivas. Em uma reação de sacarificação, o amido se decompõe na presença de certas
enzimas (catalisadores biológicos) para formar uma pasta aquosa contendo maltose (C 12H22O11,
um açúcar) e vários outros produtos da decomposição. A pasta é resfriada e combinada com
mais água e uma cultura de levedura em um tanque de fermentação em batelada
(fermentador). Na reação de fermentação (na verdade uma série complexa de reações), a
cultura de levedura cresce, e durante o processo converte a maltose em etanol e dióxido de
carbono:
O fermentador é um tanque de 550.000 galões cheio até 90% da sua capacidade com uma
suspensão de pasta e levedura em água. A massa da levedura é desprezível comparada com a
massa total do conteúdo do tanque. Energia térmica é liberada pela conversão exotérmica de
maltose em etanol. Em uma etapa adiabática, a temperatura do conteúdo do tanque aumenta
do seu valor inicial de 85F até 95F, e em uma segunda etapa, a temperatura é mantida
constante em 95C por um sistema de resfriamento. A mistura final contém dióxido de carbono
dissolvido em uma lama contendo 7,1% em peso de etanol, 6,9% em peso de sólidos solúveis e
suspensos, e o resto de água. A mistura é bombeada para um evaporador flash, no qual o CO 2 é
vaporizado e o etanol produzido é separado dos componentes remanescentes da mistura em
uma série de operações de destilação e dessorção.
Dados
Um alqueire (56 lbm) de milho proporciona 25 galões de pasta que alimenta o fermentador,
que por sua vez proporciona 2,6 galões de etanol. Podem ser colhidos aproximadamente
101 alqueires de milho por acre de terra.
Um ciclo de fermentação em batelada (carregar o tanque de fermentação, conduzir a
reação, descarregar o tanque e prepará-lo para receber a próxima carga) toma oito horas. O
processo opera 24 horas por dia, 330 dias por ano.
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a) Calcule (i) a quantidade de etanol (lb m) produzido por batelada, (ii) a quantidade de água
(gal) que deve ser adicionada à pasta e à levedura no tanque de fermentação, e (iii) os
acres de terra que devem ser colhidos por ano para manter o processo funcionando.
b) Calcule o calor padrão da reação de conversão da maltose, (Btu/lb-mol).
c) Estime a quantidade total de calor (Btu) que deve ser transferido do fermentador durante
o período da reação. Leve em conta apenas a conversão da maltose neste cálculo (quer
dizer, despreze a reação de crescimento da levedura e quaisquer outras reações que
possam ocorrer no fermentador), admita que o calor da reação é independente da
temperatura no intervalo de 77F (= 25C) a 95F, e despreze o calor de solução do
dióxido de carbono em água.
d) Embora o Brasil e a Venezuela sejam países vizinhos, a produção de etanol a partir de
grãos para o uso como combustível é um processo importante no Brasil e quase
inexistente na Venezuela. Que diferença entre os dois países é provavelmente responsável
por esta situação?
20. A amônia é oxidada com ar para formar óxido nítrico na primeira etapa da produção de ácido
nítrico. Ocorrem duas reações principais:
a) Tomando as espécies elementares [N2(g), H2(g), O2(g),] a 25C como referência, prepare
e preencha uma tabela de entalpias de entrada-saída.
b) Calcule a taxa necessária de transferência de calor de ou para o reator, em kW.
c) O que mudaria nos seus cálculos e resultados das partes (a) e (b) se você tivesse usado
as espécies moleculares como referência na parte (a)?
A alimentação combinada do reator contém 53,7% molar C 2H4, 36,7% molar H2O e o resto de
nitrogênio, e entra no reator a 310C. O reator opera isotermicamente a 310C. É atingida uma
conversão de 5% do etileno, e o rendimento de etanol (moles de etanol produzido/mol de
etileno consumido) é 0,900.
Ar seco e tolueno são misturados e alimentam o reator a 350F e 1 atm. O ar é fornecido com
100% de excesso. Do tolueno que alimenta o reator, 13% reage para formar benzaldeído e
0,5% reage com oxigênio para formar CO 2 e H2O. O produto gasoso sai do reator a 379F e 1
atm. Através de uma jaqueta em torno do reator circula água, que entra a 80 F e sai a 105F.
Durante um período de teste de quatro horas, 293,3 lb m de água foram condensadas do produto
gasoso (pode ser admitida condensação total). O calor padrão de formação do benzaldeído
vapor é -17200 Btu/lb-mol; as capacidades caloríficas do tolueno vapor e do benzaldeído vapor
são aproximadamente 31 Btu/(lb-molF), e a do benzaldeído líquido é 46 Btu/(lb-molF).
a) Calcule as vazões volumétricas (ft³/h) da corrente de alimentação combinada e do produto
gasoso.
b) Calcule a taxa necessária de transferência de calor do reator (Btu/h) e a vazão da água de
resfriamento (gal/min).
23. A cal (óxido de cálco) é amplamente usada na produção de cimento, aço, medicamentos,
inseticidas, alimento para plantas e animais, sabão, borracha e muitos outros materiais comuns.
Normalmente é produzida pelo aquecimento e decomposição do calcário (CaCO 3), um minério
abundante e barato, em um processo de calcinação:
calor
CaCO3 (s) CaO(s) CO2 (g)
Suponha que
Os gases de combustão que alimentam o reator de calcinação contêm 75% molar N 2,
2,0% O2, 9,0% CO e 14% CO2;
O gás entra no reator a 900C com uma razão de alimentação de 20 kmol de
gás/kmol calcário;
A calcinação é completa;
Todo o oxigênio na alimentação é consumido pela reação de oxidação do CO;
Os efluentes do reator estão a 900C.
Tomando de novo como base 1 tonelada métrica de calcário calcinado, prepare e preencha
uma tabela de entalpias de entrada-saída para este processo [não recalcule as entalpias já
calculadas na parte (a)] e calcule a taxa de transferência de calor necessária ao reator.
c) Você deve ter encontrado que o calor que deve ser transferido ao reator é
significativamente menor com o gás de combustão na alimentação do que sem ele. Qual é
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24. Um par de reações em fase gasosa com a seguinte estequiometria transcorre em um reator
contínuo:
A B C
2C D B
A reação entre etileno e hidrogênio para formar etanol e a do etanol para formar dietil éter e
hidrogênio constituem um sistema reativo deste tipo (Veja o Problema 21).
a) Suponha que a alimentação do reator contém A, B e inertes (I), com frações molares x A0,
xB0 e xI0, respectivamente. Fazendo fA a conversão fracional de A (moles de A
consumidos/mol A alimentado) e YC o rendimento de C baseado no consumo de A (moles
de C gerados/mol de A alimentado), prove que, para uma base de 1 mol de alimentação, o
número de moles de cada espécie na saída é como segue:
nA x A0 (1 fA )
nC x A0 fA YC
nD 1 2 (x A0fA nC )
nB xB0 x A0 fA nD
nI x I0
b) Escreva uma planilha para efetuar os cálculos de balanços de massa e energia para uma
base de 1,00 mol de alimentação. O programa deve usar como entradas
(i) Os calores padrão de formação (kJ/mol) de A(g), B(g), C(g) e D(g);
2 3
(ii) Os coeficientes (a, b, c, d) das fórmulas Cp a bT cT dT para A, B, C, D e I
gasosos, onde Cp tem as unidades de kJ/molC;
(iii) As temperatura de alimentação e do produto, Tf(C) e Tp(C);
(iv) xA0, xB0, fA e YC.
A planilha deve gerar uma tabela de entalpias de entrada-saída baseada nas espécies
elementares a 25C como referência e calcular a taxa de transferência de calor necessária
de ou para o reator, Q(kJ). A planilha deve ser testada usando as espécies e reações de
Problema 21, e deve aparecer como mostrado abaixo. (Alguns dados de entrada são
calculados e os resultados apresentados).
Problema 24
Q(kJ)= -1,31
novo valor de Tf for inserido). Imprima a saída do seu programa para a segunda
temperatura de alimentação.
d) Execute o programa para vários valores diferentes de T p, fA e YC. Resuma os efeitos de
cada um desses parâmetros sobre Q e explique brevemente por que os seus resultados
fazem sentido.
25. Uma mistura gasosa contendo 85% molar de metano e o resto de oxigênio deve ser carregada
em um recipiente de reação evacuado e bem isolado de 10 litros, a 25C e 200 kPa. Uma
resistência elétrica dentro do reator, que fornece calor com uma taxa de 100 watts, será ligada
por 85 segundos e depois desligada. O formaldeído será produzido na reação:
27. O cumeno (C6H5C3H7) é produzido pela reação do benzeno com propileno [ Ĥr (77F) =
-39.520 Btu/lb-mol].
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Uma alimentação líquida contendo 75% molar de propileno e 25% molar de n-butano e uma
segunda corrente líquida contendo praticamente benzeno puro alimentam o reator. Benzeno
novo e benzeno reciclado, ambos a 77F, são misturados em uma razão 1 mol benzeno novo/3
mol reciclo e passados através de um trocador de calor, onde são aquecidos pelo efluente do
reator antes de alimentar o próprio. O efluente do reator entra no trocador a 400F e sai a
200F. A pressão no reator é suficiente para manter líquida a corrente de efluente.
Após ser resfriado no trocador de calor, o efluente do reator alimenta uma coluna de destilação
(T1). Todo o butano e o propileno não reagido são retirados como produto de topo da coluna, e
o cumeno e o benzeno não reagido são removidos como produto de fundo e alimentam uma
segunda coluna de destilação (T2), onde são separados. O benzeno que sai pelo topo da
segunda coluna é o reciclo que é misturado com a alimentação virgem de benzeno. Do propileno
que alimentou o processo, 20% não reagem e saem como produto de topo da primeira coluna
de destilação. A taxa de produção do cumeno é 1200 lbm/h.
a) Calcule as vazões mássicas das correntes que alimentam o reator, a vazão molar e a
composição do efluente do reator, e a vazão molar e composição do produto de topo da
primeira coluna de destilação, T1.
b) Calcule a temperatura da corrente de benzeno que entra no reator e a taxa necessária de
adição ou remoção de calor do reator. Use as seguintes capacidades caloríficas
aproximadas nos seus cálculos: C p [Btu/(lbmF)] = 0,57 para o propileno, 0,55 para o
butano, 0,45 para o benzeno e 0,40 para o cumeno.
Etilbenzeno novo e reciclado são combinados e aquecido de 25C até 500C (A) e a corrente
aquecida é misturada adiabaticamente com vapor a 700C (B) para produzir a alimentação do
reator a 600C. (O vapor elimina reações paralelas indesejadas e remove o carbono depositado
na superfície do catalisador). Uma conversão em uma passagem de 35% é atingida no reator
(C), e os produtos saem a 560C. A corrente de produto é resfriada até 25C (D). condensando
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CH3OH HCHO H2
Para fornecer o calor para esta reação endotérmica, algum oxigênio é incluído na alimentação do
reator, levando à combustão parcial do hidrogênio produzido na decomposição do metanol.
A alimentação de um reator adiabático de produção de formaldeído é obtida borbulhando-se
uma corrente de ar a 1 atm através de metanol líquido. O ar sai do vaporizador saturado com
metanol e contém 42% de metanol em volume. A corrente passa então através de um
aquecedor, no qual a temperatura é elevada até 145C. Para evitar a desativação do catalisador,
a temperatura máxima atingida no reator deve estar limitada a 600C. Com este propósito,
vapor saturado a 145C é misturado à corrente de ar-metanol, e esta corrente combinada no
reator. Uma conversão fracional de 70,0% é atingida no reator, e o produto gasoso contém
5,00% molar de hidrogênio. O produto gasoso é resfriado até 145C em um refervedor de calor
perdido, no qual é gerado vapor saturado a 3,1 bar a partir de água líquida a 30 C. Várias
unidades de absorção e destilação seguem o refervedor de calor perdido, e o formaldeído é
finalmente recuperado em uma solução aquosa contendo 37,0% em peso de HCHO. A planta é
projetada para produzir 36 quilotoneladas métricas desta solução por ano, operando 350
dias/ano.
a) Desenhe o fluxograma do processo e rotule-o completamente. Mostre a série de unidades
de destilação e absorção como uma única unidade, com o produto gasoso do reator e água
adicional entrando e a solução e formaldeído e uma corrente gasosa contendo metanol,
oxigênio, nitrogênio e hidrogênio saindo.
b) Calcule a temperatura de operação do vaporizador de metanol.
c) Calcule a vazão necessária de alimentação (kg/h) de vapor no reator e a vazão molar e
composição do produto gasoso.
d) Calcule a taxa (kg/h) ma qual o vapor é gerado no refervedor de calor perdido.
30. A síntese do cloreto de etila é realizada reagindo-se etleno com cloreto de hidrogênio na
presença de um catalisador de cloreto de alumínio:
Dados
Reator: adiabático, temperatura de saída = 50C
Alimentação A: 100% HCl(g), 0C
Alimentação B: 93% molar C2H4, 7% C2H6, 0C
Produto C: 1,5% molar HCl, 1,5% C2H4 e todo o C2H6 que entra no reator
Produto D: 1600 kg C2H5Cl(l)/h, 0C
Reciclo ao reator: C2H5Cl(l), 0C
C2H5Cl(l): Ĥv = 24,7 kJ/mol (considerado independente de T)
(Cp)C2H5Cl(v) [kJ/molC] = 0,052 +8,7 10-5T(C)
A reação é exotérmica, e se o calor de reação não for removido de alguma forma, a temperatura
do reator poderá aumentar até um nível indesejavelmente alto. Para evitar isto, a reação pé
conduzida com o catalisador suspenso em cloreto de etila líquido. A medida que a reação
transcorre, a maior parte do calor liberado é usado para vaporizar o líquido, possibilitando
manter a reação a 50C ou abaixo disso.
A corrente que sai do reator contém o cloreto de etila formado pela reação e o vaporizado no
reator. Esta corrente passa através de um trocador de calor onde é resfriada a 0 C,
condensando praticamente todo o cloreto de etila e deixando apenas o C 2H4 e o HCl não
reagidos, junto com o C2H6 na fase gasosa. Uma parte do condensado líquido é reciclado ao
reator com uma vazão igual à taxa de vaporização do cloreto de etila, e o resto é retirado como
produto. Nas condições do processo, os calores de mistura e a influência da pressão sobre a
entalpia podem ser desprezados.
a) Com que vazão (kmol/h) as duas correntes de alimentação entram ao processo?
b) Calcule a composição (frações molares dos componentes) e vazões molares da corrente de
produto C.
c) Escreva um balanço de energia em torno do reator e use-o para determinar a vazão na
qual o cloreto de etila deve ser reciclado.
d) Foram feitas várias suposições simplificadoras na descrição do processo e na análise dos
sistemas do processo, de forma que os resultados obtidos usando uma simulação mais
realista devem diferir consideravelmente daqueles que você obteve nas partes (a) até (c).
Enumere tantas destas suposições quantas possa imaginar.
4NH3 (g) 5O2 (g) 4N2 (g) 6H2O(v) Ĥr 904,7 kJ/mol
A corrente de alimentação entra a 200C e o produto sai na temperatura T saída (C). A tabela de
entalpias de entrada-saída para o reator aparece a seguir.
n entrada Ĥentrada n
saida Ĥsaida
Substâncias
(mol/s) (kJ/mol) (mol/s) (kJ/mol)
NH3(g) 4,00 Ĥ1 - -
O2(g) 6,00 Ĥ2 n3 Ĥ3
NO(g) - - n4 Ĥ4
H2O(v) - - n5 Ĥ5
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Um coque que contém 84% de carbono em massa e o resto de cinzas não combustíveis alimenta
um reator com uma quantidade estequiométrica de CO 2. O coque entra a 77F e o CO2 entra a
400F. Transfere-se calor ao reator na quantidade de 5859 Btu/lb m de coque na alimentação. Os
produtos gasosos e os efluentes sólidos do reator (as cinzas e o carbono não queimado) saem
do reator a 1830F. A capacidade calorífica do sólido é 0,24 Btu/(lbmF).
a) Calcule a percentagem de conversão do carbono no coque.
b) O monóxido de carbono produzido desta maneira pode ser usado como combustível para
aquecimento residencial, como também o coque. Pense sobre as vantagens e
desvantagens de se usar o gás. (Existem várias de cada uma.)
CH4 (g) 4S(v) CS2 (g) 2H2S(g) Ĥr (700 C) 274 kJ mol
Capacidades caloríficas: Cp[J/mol] 29,4 para o S(l), 36,4 para o S(v), 71,4 para o CH 4(g), 31,8
para o CS2 e 44,8 para o H2S(g).