NÚMERO DE OXIDACIÓN
No siempre es obvio saber, sólo con las cargas, si una sustancia se está oxidando,
reduciendo o no participa en esos procesos. Por ejemplo, el MnO2 reacciona con ácido
clorhídrico y forma, entre otras cosas, el ion Mn2+ y cloro gaseoso, Cl2. El cloro neutro, Cl2,
procede del ion cloruro, Cl-, lo cual es un proceso de oxidación (2 Cl- → Cl2). Sin embargo,
como el manganeso tiene carga en ambos casos, MnO2 y Mn2+ , sería fácil pasar por alto
que haya habido un cambio de carga (Mn4+ → Mn2+, una reducción). La forma en la que
en este caso se llegó a las conclusiones requiere que las cargas (términos equivalentes:
números de oxidación, estado de oxidación, estado de valencia y valencia) se determinen
para cada una de las sustancias en forma individual (átomos individuales o iones de
átomos de una especie) y se comparen en el lado izquierdo y el lado derecho de la
reacción, como se hizo en los paréntesis anteriores, en este párrafo. En otras palabras, no
hay atajos, se deben hacer las comparaciones, y la determinación de la oxidación y la
reducción deben ser adecuadas. Otro ejemplo es la reacción del ácido arsenioso,
H3AsO3 con I2, durante la cual se produce el ion arseniato, HAsO4 2-, junto con el ion
yoduro, I− (H3AsO3 + I2 → HAsO22- + I-, incompleta y sin balancear). Como el yodo se
reduce (de yodo neutro al anión), el arsénico del ácido se debe oxidar. La acción del
arsénico se torna evidente al examinar su número de oxidación, determinado por los
demás elementos que forman el ácido y el ion. Tenga presente que el número de
oxidación del hidrógeno es +1 y el del oxígeno es −2, que es casi siempre el caso con
estos dos elementos.
H3AsO3 la carga neta 0 se determina por H3 As O3
+3 +3 −6 = 0 (carga neta)
HAsO2-4 la carga neta −2 se determina por H As O4-2
+1 +5 −8 = −2 (carga neta)
Observe que número de oxidación no es lo mismo que carga formal . La carga formal se
basa en un mapa que se intenta hacer de la distribución de la carga real en una molécula
o ion, considerando la estructura detallada y los enlaces. El número de oxidación es un
concepto más simple, que no requiere información sobre variables electrónicas como
enlaces sencillos o múltiples, y estructuras de octeto y no de octeto. Los números de
oxidación se calculan directamente a partir de la fórmula. Hay dos reglas básicas para
asignar el número de oxidación, que son:
1. En los compuestos iónicos binarios, el número de oxidación es la carga por átomo
EJEMPLO 1 :
El CdCl2 es un compuesto iónico y se puede representar con Cd2+(Cl-)2 para indicar su
carácter iónico. Los iones cadmio y cloruro tienen los números de oxidación +2 y −1,
porque éste es un compuesto iónico; no se comparten electrones y, en consecuencia,
no hay cargas parciales. En el Hg2Cl2 se considera que cada mercurio en Hg22+ tiene
+1. El ion cloruro tiene −1, como en el CdCl2.
2. En los compuestos covalentes (no iónicos), los electrones involucrados en la
formación de enlaces no se transfieren por completo de uno a otro elemento, sino
que se comparten más o menos por igual entre los átomos del enlace. Para fines
de establecer números de oxidación, la práctica es asignar (artificialmente) cada
electrón de enlace a un átomo específico. Si los átomos son de la misma clase
(Cl2, N2, C en el H3C—CH3), la mitad de los electrones de enlace se asignan a
cada uno de los dos átomos. Si los átomos son diferentes, todos los electrones del
enlace se asignan al átomo que tenga mayor electronegatividad
Nota: Hay corolarios como los siguientes:
EJEMPLO 3
En el NH3, el átomo de nitrógeno está unido directamente a cada uno de los
átomos de hidrógeno. Como el nitrógeno es más electronegativo que el hidrógeno,
todos los electrones de enlace se asignan al nitrógeno. Cada hidrógeno, menos su
electrón, hace entonces el papel de un ion positivo (H+) para que el compuesto
tenga una carga cero (N-3+ 3H+), que es lo que se necesita. Es interesante que
esta asignación de cargas sea totalmente arbitraria, porque la molécula de
amoniaco no se ioniza en agua y no libera iones H+ (¡es NH3 y no H3N!). Por ser
más electronegativos que el calcio, a cada hidrógeno, en el CaH2, se le asignan
los dos electrones de cada enlace, haciendo que el ion hidrógeno sea el anión
hidruro, H-.
c) El número de oxidación del oxígeno en sus compuestos es −2, excepto en los
peróxidos (−1 en cada O22-) o en los compuestos con flúor, donde puede ser
positivo.
d) d ) La suma de los números de oxidación de todos los átomos de un
compuesto es igual a cero (0).
e) e) La suma de los números de oxidación de todos los átomos de un ion es
igual a su carga.
EJEMPLO 4
En el HClO4 , el estado de oxidación del cloro es +7, lo cual se apega al
corolario d ).
H Cl O4
+1 +7 +4(−2) = 0
En el CO32-, el estado de oxidación del C es +4, de acuerdo con el corolario e).
C O3 2-
+4 + 3(−2) = −2
EJEMPLO 5
Indique cuáles son los agentes reductor y oxidante en la reacción:
H2SO4+ HI = H2SO3 + I2 (La reacción está incompleta y sin
balancear)
Como el hidrógeno tiene estado de oxidación +1 y los oxígenos −2 (ninguno cambia su
número de oxidación durante la reacción), se puede determinar que el azufre pasa de
estado de oxidación +6 a +4, y que el yodo pasa de −1 a 0. Cuando el azufre se reduce, el
yodo es el agente reductor. Cuando el yodo se oxida, el azufre es el agente oxidante.
(Observe que ni el oxígeno ni el hidrógeno cambian de carga.)
4. En este capítulo se usará una convención mixta como ayuda para indicar si
determinado compuesto se puede escribir en la forma ionizada. Se usará Na+ Cl-,
Ba2+(NO3- )2 y otras notaciones similares para indicar que los compuestos son
iónicos. Naturalmente, los compuestos se pueden expresar con las fórmulas
moleculares NaCl y Ba(NO3)2, que funcionan muy bien para quienes están
familiarizados con las reglas de solubilidad. Aquí no se presentarán estas reglas,
porque es preferible concentrarse en balancear las ecuaciones sin distraerse en
investigar, al mismo tiempo, las reglas de solubilidad.
Nota Simplificada
TIPOS DE ELECTRODOS:
Metalico de metal acitvo
De Gases
Este dependerá de la especies químicas Redox que se enfrenten formando la pila y de las
condiciones en las que se encuentren (concentración , presión y temepratura)
Si se trabaja en condiciones estándar (1M,1 atm, 25°C) la FEM del pila se denomina FEM
ESTANDAR O POTENCIAL ESTANDAR y se representa mediante E°
Solo pueden medirse diferencias de potencial de dos electrodos , es decir , solo puede medirse el
potencial de una pila .
Para asignar valores a los potenciales de electrodos se escoge uno como referencia , se le easigna
el valor arbitrario y los demás , medidos respecto a este , serán potenciales relativos.
El electrodo de Zinc actua de Anodo y por tanto su potencial es negativo, mientras que el
electrodo de Cobre hace el Catodo y por tanto su potencial es positivo.
POTENCIALES DE REDUCCION
Asi , los potenciales antes calculados son:
entalpia libre .
Técnica de Pasivado:
Recubrimientos Superficiales:
Protección Catódica:
Conectar el metal que se quiere proteger (el hierro) con otro que tenga mas tendencia
que el a oxidarse. A este metal, que actúa de Ánodo , se le denomina Ánodo de sacrificio.
Recordemos que:
Los electrones quedan libres a medida que el zinc metálico se oxida en el ánodo; fluyen a través
del circuito externo hacia el cátodo, donde se consumen conforme el Cu2+(ac) se reduce.
Puesto que el Zn(s) se oxida en la celda, el electrodo de zinc pierde masa y la concentración de
Zn2+(ac) en la solución aumenta con el funcionamiento de la celda. De manera similar, el electrodo
de cobre gana masa y la solución de Cu2+(ac) se hace menos concentrada a medida que el éste
se reduce a Cu(s).
Debemos tener cuidado de los signos que adjudicamos a los electrodos de una celda voltaica.
Hemos visto que se liberan electrones en el ánodo conforme el zinc se oxida y fluyen al circuito
externo. Puesto que los electrones tienen carga negativa, adjudicamos un signo negativo al ánodo.
Por el contrario, los electrones fluyen hacia el cátodo, donde se consumen en la reducción del
cobre. En consecuencia, se confiere un signo positivo al cátodo porque parece atraer a los
electrones negativos.
Un puente salino se compone de un tubo en forma de "U" que contiene una solución muy
concentrada de un electrólito, (por ejemplo: NaNO3(ac), NH4NO3(ac), NaCl(ac), KNO3(ac), entre otros)
cuyos iones no reaccionan con los otros iones de la celda ni con el material de los electrodos.
El electrólito se suele incorporar en un gel para que la solución de electrólito no escurra cuando
se invierte el tubo en U.
A medida que se produce la oxidación y la reducción de los electrodos, los iones del puente salino emigran
para neutralizar la carga en los compartimientos de la celda.
De hecho, no se producirá un flujo medible de electrones a través del circuito externo, a menos que se
proporcione un medio para que los iones emigren a través de la solución de un compartimiento al otro, con
lo que el circuito se completa.
Ejercicio
Durante el análisis que hemos hecho de las celdas voltaicas, es posible que se haya preguntado por qué los
electrones fluyen de manera espontánea a través del circuito externo.
¿Cuál es la causa de que los electrones abandonen el ánodo de zinc, pasen a través del circuito
externo y entren al cátodo de Cu?
Los electrones fluyen desde el ánodo, de una celda voltaica, hacia el cátodo a causa de una diferencia de
energía potencial.
La energía potencial de los electrones es mayor en el ánodo que en el cátodo, por esta razón, los electrones
fluyen espontáneamente del primero al segundo a través de un circuito externo.
La diferencia de energía potencial por carga eléctrica (la diferencia de potencial) entre dos electrodos se
mide en voltios.
Un voltio (V) es la diferencia de potencial que se requiere para impartir 1 Joule (J) de energía a
una carga de 1 coulomb (C):
La diferencia de potencial entre dos electrodos de una celda voltaica proporciona la fuerza motriz que
empuja los electrones a través del circuito externo. Por consiguiente, llamamos a esta diferencia de
potencial fuerza electromotriz (que causa movimiento de electrones), o FEM.
La FEM de una celda, que se denota como Ecelda, se conoce como potencial de celda. Puesto que la
Ecelda se mide en voltios, solemos referirnos a ella como el voltaje de la celda.
Para cualquier reacción de celda que se lleva a cabo espontáneamente, como en una celda
voltaica, el potencial de celda es positivo.
La FEM de una celda voltaica en particular depende de las reacciones específicas que se llevan a cabo en el
cátodo y ánodo, la concentración de los reactivos y productos, y la temperatura. Enfocaremos nuestra
atención en celdas que operan a 25 ºC en condiciones estándar: concentración 1 M de reactivos y
productos en solución y 1 atm de presión para los gases. En condiciones estándar la fem se llama FEM
estándar o potencial estándar de la celda, y se denota como.
Por ejemplo, para la celda voltaica de Zn/Cu, el potencial estándar de celda a 25 ºC es 1,10 V:
Las celdas galvánicas las podemos representar mediante una notación abreviada:
FUERZA ELECTROMOTRIZ (F.E.M) ESTANDAR
La diferencia de potencial (o fuerza electromotriz) que se mide en cada caso dependerá de las especies que
intervienen y de las condiciones en las que tiene lugar la reacción redox. Normalmente hacemos referencia
a condiciones estándar (ε°) cuando el proceso tiene lugar a 1 bar (o 1 atm) de presión y a una concentración
1 M para las disoluciones iónicas.
La diferencia de potencial (o fuerza electromotriz) que se mide en cada caso dependerá de las especies que
intervienen y de las condiciones en las que tiene lugar la reacción redox. Normalmente hacemos referencia
a condiciones estándar (ε°) cuando el proceso tiene lugar a 1 bar (o 1 atm) de presión y a una concentración
1 M para las disoluciones iónicas.
Por convenio, se ha establecido que el electrodo de referencia sea el electrodo estándar o normal
de hidrógeno (EEH), al que se le asigna un potencial igual a cero. Consta de un electrodo de
platino e hidrógeno gaseoso a 1 bar (o 1 atm) de presión, sumergido en una disolución que
contiene iones H+ en una concentración 1 M (a 25 ºC).
Si formamos pilas galvánicas combinando distintos electrodos con el electrodo estándar de
hidrógeno, podemos observar que:
Algunos electrodos tienen más tendencia a oxidarse que el hidrógeno. En estos casos el hidrógeno se reduce
y actúa como cátodo y el otro electrodo actúa como ánodo.
Otros electrodos tienen más tendencia a reducirse que el hidrógeno. En estos casos el hidrógeno se oxida y
actúa como ánodo. El electrodo que no es de hidrógeno actúa como cátodo.
Como el electrodo de referencia puede actuar como ánodo o cátodo, dependiendo del electrodo con
el que se enfrente, la medida del potencial nos proporcionará información de la tendencia que
tiene dicho electrodo a reducirse o a oxidarse, respectivamente.
Acabamos de ver que si montamos una pila con un determinado electrodo y usamos como referencia
el electrodo estándar de hidrógeno, cuyo potencial es cero por definición, la medida del potencial nos
informa sobre la tendencia a oxidarse o a reducirse de dicho electrodo. Por convenio, se ha optado
por hacer dicha comparación suponiendo que el electrodo cuyo potencial se quiere determinar actúa
como cátodo. De esta manera se determinará su potencial estándar de reducción, es decir,
su tendencia a reducirse frente a un electrodo estándar de hidrógeno:
Si resulta que el potencial medido es positivo, será porque el electrodo realmente actúa como cátodo y en
él tiene lugar la reducción. Este electrodo tiene más tendencia a reducirse que el hidrógeno (que es el que
actúa como ánodo).
Si el potencial medido es negativo, será que su tendencia a reducirse es menor que la del electrodo de
hidrógeno, por lo que realmente actúa como ánodo, y en él tiene lugar la oxidación (el electrodo de
hidrógeno es el que se reduce).
Cuanto más positivo sea el potencial estándar de reducción de un electrodo mayor será su
tendencia a reducirse y cuanto más negativo sea mayor será su tendencia a oxidarse.
Si elegimos dos electrodos y formamos una pila con ellos:
Actuará como cátodo (reacción de reducción) aquel que tenga un mayor potencial de reducción.
Actuará como ánodo (reacción de oxidación) aquel que tenga un menor potencial de reducción.
La fuerza electromotriz de la pila será igual a la diferencia entre los potenciales de reducción del cátodo y
del ánodo:
E S P O N T AN E I DAD Y E Q UI LI BR I O E N UN P RO CE S O RE DO X
A partir de la Termodinámica se puede deducir lo siguiente: