Anda di halaman 1dari 151

2017

BUKU AJAR

KIMIA ANORGANIK I
SAPRINI HAMDIANI
NURUL ISMILLAYLI
JECKSON SIAHAAN
i

Program Studi Kimia FMIPA Universitas Mataram


BUKU AJAR KIMIA ANORGANIK I

DESKRIPSI SINGKAT MATA KULIAH


Mata kuliah Kimia Anorganik I terdiri dari 11 (sebelas) bab. Bab 1 dan 2 berisi konsep
dasar kimia anorganik yang harus dipahami sebagai dasar mempelajari bab 3 dst nya.
Bab 1 membahas tentang keperiodikan unsur non logam. Bab 2 berisi reaksi-reaksi dasar
dalam kimia anorganik, sedangkan bab 3 berisi penjelasan tentang unsur-unsur non
logam seperti hidrogen, gas mulia, karbon, oksigen, halogen, silikon, belerang, nitrogen
dan fosfor. Materi yang meliputi kelimpahan, sifat, kegunaan serta senyawa-senyawa
dari unsur-unsur non logam tersebut.

PETUNJUK PENGGUNAAN BUKU AJAR

 Buku ajar ini terdiri atas 11 (sebelas) bab.


 Sebelum mempelajari buku ini, anda diharuskan lulus mata kuliah Kimia Dasar I dan
II
 Pelajarilah setiap bab secara mendalam, bab 1 dan 2 adalah prasyarat untuk
mempelajari bab 3-11.
 Sesudah mempelajari suatu bab, Saudara akan diberikan latihan mengerjakan soal.
 Saudara diharapkan mampu memahami isi bab 1 dan 2 sebelum menyelesaikan
latihan-latihan soal yang diberikan pada bab setelahnya.
 Di samping belajar secara perorangan, Saudara dianjurkan untuk belajar secara
kelompok antara 3 - 4 orang.

KEMAMPUAN AKHIR YANG DIHARAPKAN:


Setelah mengikuti seluruh kegiatan perkuliahan selama satu semester mahasiswa
diharapkan mampu menerapkan konsep-konsep dasar reaksi kimia anorganik untuk
senyawa-senyawa non logam, seperti : hidrogen, gas mulia, oksigen, nitrogen, belerang,
fosfor, halogen, karbon dan silikon. Pengetahuan ini, diharapkan dapat bermanfaat bagi

ii
pengembangan ilmu pengetahuan berbasis potensi sumber daya alam lokal sesuai dengan
visi dan misi Jurusan Kimia Fakultas MIPA UNRAM.

KEGIATAN PEMBELAJARAN
Pembelajaran mata kuliah Kimia Anorganik I ini dilakukan melalui:
1 Kegiatan tatap muka di kelas antara mahasiswa dengan dosen.
2 Kegiatan terstruktur.
3 Kegiatan mandiri.

PENILAIAN HASIL BELAJAR


Penilaian hasil belajar didasarkan pada hasil-hasil tugas mandiri, tugas kelompok,
dan hasil ujian akhir semester. Proporsi nilai dari masing-masing hasil itu adalah 20% untuk
tugas mandiri, 20% untuk tugas kelompok, dan 60% untuk ujian tengah dan akhir semester.

iii
DAFTAR ISI

HALAMAN JUDUL
 DESKRIPSI SINGKAT MATA KULIAH i
 PETUNJUK PENGGUNAAN BUKU AJAR i
 KEMAMPUAN AKHIR YANG DIHARAPKAN i
 KEGIATAN PEMBELAJARAN ii
 PENILAIAN HASIL BELAJAR ii
BAB I PENGANTAR KIMIA ANORGANIK 1
1.1 Pendahuluan 1
1.2 Konsep-Konsep Dasar 2
1.3 Partikel Dasar Atom 3
1.4 Asam, Basa, dan Ion dalam Larutan Aqueous 3
PENGGOLONGAN UNSUR NON LOGAM DALAM SISTEM
BAB II 4
PERIODIK DAN KEPERIODIKAN SIFAT UNSUR
KEMAMPUAN AKHIR (KA) 4
INDIKATOR 4
DESKRIPSI SINGKAT BAB II 4
PENGANTAR 4
2.1 Letak Unsur NonLogam dari Sistem Periodik 5
2.2 Keperiodikan Sifat Unsur 6
Rangkuman 10
Tugas Individu 10
Evaluasi 10
BAB III HIDROGEN 11
KEMAMPUAN AKHIR (KA) 11
INDIKATOR 11
3.1 Kelimpahan 11
3.2 Ion H+ dan H- 11
3.3 Isotop Hirogen 15
3.4 Sifat-Sifat Fisik 16
3.5 Sintesis Hidrogen 17
3.6 Kegunaan Hidrogen 17
3.7 Reaktifitas 18
3.8 Sifat Fisik dari Hidrogen 19
3.9 Ikatan E-H Polar dan Nonpolar 20
3.10 Ikatan Hidrogen 21
3.11 Struktur Padatan 21
Rangkuman 22
Tugas Individu 22
Evaluasi 22
iv
BAB IV BORON 24
KEMAMPUAN AKHIR (KA) 24
INDIKATOR 24
4.1 Sumber Boron 25
4.2 Ekstraksi Boron 25
4.3 Sifat Fisik dan Sifat Kimia 26
4.4 Persenyawaan di Alam 27
4.5 Kegunaan Boron 28
Tugas Individu dan Kelompok 29
Evaluasi 29
BAB V KARBON 30
KEMAMPUAN AKHIR (KA) 30
INDIKATOR 30
PENGANTAR 30
5.1 Sumber dan Sejarah Singkat Karbon 30
5.2 Allotrop Karbon 30
5.3 Senyawa-Senyawa Karbon 33
5.4 Isotop-Isotop Karbon 45
5.5 Ekstraksi Karbon 45
5.6 Kegunaan Karbon 46
Tugas Individu 47
Evaluasi 47
BAB VI NITROGEN 48
KEMAMPUAN AKHIR (KA) 48
INDIKATOR 48
6.1 Kelimpahan Nitrogen 48
6.2 Pembuatan, Sifat dan Kegunaan Nitrogen 49
6.3 Senyawa-Senyawa Nitrogen 50
Tugas Individu 71
Evaluasi 71
BAB V11 SILIKA 72
KEMAMPUAN AKHIR (KA) INDIKATOR 72
7.1 Kelimpahan Silika 72
7.2 Isotop Silika 72
7.3 Sifat Fisik Silika 72
7.4 Sifat Kimia 73
7.5 Senyawa organosilan 73
7.6 Senyawa silikat pada lempung (clay) 76
7.7 Silika Nanokomposit 77
7.8 Evaluasi 77
BAB VIII FOSFOR 78
KEMAMPUAN AKHIR (KA) 78
INDIKATOR 78
8.1 Sumber-Sumber Fosfor 78
8.2 Allotrop Fosfor 79
8.3 Ekstraksi Fosfor 79

v
8.4 Kegunaan Fosfor 73
8.5 Oksida-Oksida Fosfor 75
Tugas Individu 76
Evaluasi 83
83
BAB IX OKSIGEN 84
KEMAMPUAN AKHIR (KA) 84
INDIKATOR 84
9.1 Kelimpahan 84
9.2 Dioksigen (O2) 84
9.3 Ozon (O3) 85
9.4 Persenyawaan Oksigen 85
Tugas Individu 102
Evaluasi 102
BAB X BELERANG 103
KEMAMPUAN AKHIR (KA) 103
INDIKATOR 103
10.1 Sumber Belerang 103
10.2 Ekstraksi Belerang 104
10.3 Sifat Fisik dan Sifat Kimia Belerang 104
10.4 Persenyawaan di Alam 106
10.5 Kegunaan Belerang 111
Tugas Individu dan Kelompok 113
Evaluasi 113
BAB XI HALOGEN 114
KEMAMPUAN AKHIR (KA) 114
INDIKATOR 114
PENGANTAR 114
11.1 Sumber dan Kelimpahan di Alam 115
11.2 Ekstraksi 116
11.3 Sifat Fisik dan Sifat Kimia 116
11.4 Persenyawaan di Alam 120
11.5 Kegunaan 126
Tugas Individu dan Kelompok 128
Evaluasi 128
BAB XII GAS MULIA 129
KEMAMPUAN AKHIR (KA) 129
INDIKATOR 129
PENGANTAR 129
12.1 Sumber dan Kelimpahan di Alam 129
12.2 Ekstraksi 130
12.3 Sifat Fisik dan Sifat Kimia 130
12.4 Persenyawaan di Alam 131
12.5 Kegunaan 136
Tugas Individu dan Kelompok 137
Evaluasi 137
vi
DAFTAR PUSTAKA 138

vii
BAB I

PENGANTAR KIMIA ANORGANIK

1.1 Pendahuluan
Saat ini lebih dari sepuluh juta senyawa organik telah dikenal dan jumlah senyawa
anorganik yang dapat disintesis dari kombinasi unsur yang ada tak terhingga banyaknya.
Baru-baru ini, senyawa yang menjadi ―selebriti‖ seperti senyawa tembaga oksida dengan
sifat superkonduktornya dan alotrop karbon baru C60 dan C70 (hasil penelitian yang
memenangkan hadiah Nobel untuk bidang ilmu kimia tahun 1996 oleh Prof. Sir Harry
Kroto, Richard Smalley dan Robert Curl) yang melibatkan bidang-bidang studi organik,
anorganik, kimia fisika, fisika dan ilmu bahan (materials sience) menjadi sangat menarik
untuk diteliti.

(a) (b)
Gambar (a): struktur fullerene, C60, molekul yang berbentuk bulat tersusun dari gabungan
cincin karbon 5 dan 6 (diffraksi sinar-X pada 173 K dari benzena solvate C60.4C6H6),
sedangkan gambar (b): suatu representasi dari C60 pada orientasi yang sama dengan (a),
tetapi hanya tampak permukaan atas dan menggambarkan ikatan C-C tunggal dan rangkap
dua terdelokalisasi.

(a) (b)
Gambar (a): struktur C70 yang ditentukan dengan diffraksi sinar-X dari C70.6S8
dalam representasi bola dan batang yang menunjukkan lima jenis atom karbon, sedangkan
gambar (b) : menggambarkan bentuk ellipsoid molekul

Dengan penemuan senyawa baru, hukum empiris baru diusulkan dan teori baru yang
menjelaskan ikatan, struktur, reaksi dan sifat-sifat fisik ditemukan. Namun, pengetahuan kimia
klasik penting sebelum orang dapat mempelajari kimia yang baru. Memepelajari metoda
1
sintesis, struktur, ikatan, dan reaksi utama senyawa-senyawa dasar adalah prasyarat bagi siswa.
Modifikasi dan rekayasa material berpori menjadi material nanotube, membuat
Kimia Anorganik itu bukanlah satu cabang ilmu kimia yang bisa berdiri sendiri, yang hanya
mempelajari unsur-unsur dan senyawa-senyawa, tetapi juga melibatkan studi prinsip-prinsip
fisika dan ilmu pengetahuan alam lainnya. Sebagai contoh, untuk memahami mengapa
senyawa X dapat larut dalam pelarut tertentu, tetapi senyawa Y tidak dapat larut; hal ini
melibatkan hukum-hukum termodinamika. Contoh lainnya, untuk menjelaskan mekanisme
reaksi dalam Kimia Anorganik dibutuhkan pengetahuan tentang kinetika reaksi dan
pengetahuan matematika untuk menurunkan persamaan reaksi kinetika.

1. 2. Konsep-Konsep Dasar
Kimia Anorganik bukanlah suatu cabang ilmu kimia yang terisolasi. Jika kimia
organik dianggap sebagai ―kimia karbon‖, maka kimia anorganik dapat dikatakan sebagai
kimia dari semua unsur kecuali karbon. Dalam pengertian yang luas hal ini bisa dikatakan
benar adanya, tetapi, tentu saja dalam hal ini terdapat tumpang tindih antara cabang-cabang
ilmu kimia. Satu contoh topik adalah kimia tentang fullerene termasuk C60 dan C70; ini yang
memberikan hadiah hadiah Nobel bidang kimia tahun 1996 kepada Prof. Sir Harry Kroto,
Richard Smalley dan Robert Curl. Suatu pemahaman akan molekul-molekul fullerene dan
species yang berhubungan dengan disebut nanotube yang melibatkan studi organik,
anorganik oleh akhli-akhli kimia anorganik dan kimia fisika dan akhli-akhli ilmu bahan
(materials scientists).
Kimia anorganik tidaklah sesederhana studi tentang unsur-unsur dan senyawa-
senyawa; kimia anorganik juga meliputi studi tentang prinsip-prinsip fisika,. Sebagai
contoh, dalam rangka untuk memahami mengapa beberapa senyawa bisa larut dalam suatu
pelarut tertentu, tetapi beberapa senyawa lain tidak bisa larut, maka untuk memahami ini
kita dapat mengapplikasikan hukum-hukum termodinamika. Jika tujuan kita adalah untuk
memahami secara mendalam tentang mekanisme suatu reaksi, maka dibutuhkan
pengetahuan tentang kinetika reaksi. Tumpang tindih antara kimia fisika dan kimia
anorganik juga ditunjukkan secara signifikan dalam studi struktur molekul. Untuk zat padat,
metode diffraksi sinar-X secara rutin digunakan untuk mendapatkan gambar dari susunan
atom-atom dalam suatu molekul atau ion molekuler. Untuk menginterpreta-sikan sifat-sifat
molekul di dalam larutan, kita menggunakan tehnik-tehnik seperti spektroskopi NMR;

2
ekuivalen atau tidak suatu inti tertentu dalam suatu spektroskopi dapat menunjukkan apakah
suatu molekul bersifat statis atau mengalami proses yang dinamis.

1. 3. Partikel Dasar Atom


Suatu atom adalah merupakan unit terkecil dari suatu unsur yang bisa terdapat dalam
bentuk sendiri atau dalam bentuk kombinasi kimia dengan atom-atom lain yang sama atau
atom-atom yang berbeda. Partikel-partikel dasar yang menyusun atom adalah proton,
elektron, dan neutron.

1.4. Asam, Basa, dan Ion dalam Larutan Aqueous


Pentingnya air sebagai suatu media untuk reaksi-reaksi anorganik tidak hanya dari
fakta bahwa air lebih mudah diperoleh dibanding yang lain, tetapi juga karena kelimpahan
data physikokimia yang akurat untuk larutan aqueous dibanding dengan data untuk larutan
dalam pelarut-pelarut non-aqueous yang masih kurang.

3
BAB II
PENGGOLONGAN UNSUR NON LOGAM DALAM SISTEM PERIODIK DAN
KEPERIODIKAN SIFAT UNSUR

Kemampuan akhir yang diharapkan:


Mahasiswa diharapkan mampu memahami penggolongan unsur non logam dalam sistem
periodik dan keperiodikan sifat unsur
Indikator:
 LETAK UNSUR NON LOGAM DALAM SISTEM PERIODIK
 KEPERIODIKAN SIFAT UNSUR
 Jari-Jari Atom
 Energi Ionisasi
 Elektronegativitas
 Afinitas Elektron
 Kereaktifan Logam/Non Logam
 Titik Didih/Titik Leleh

Deskripsi Singkat Bab II


Bab II berisi konsep-konsep dasar sistem periodik unsur dan keperiodikan sifat
unsur, dipaparkan secara ringkas dan sederhana agar mahasiswa mudah memahami sifat-
sifat unsur, khususnya unsur non logam. Dalam bab ini membahas secara umum tentang
keperiodikan sifat unsur yang dikaji meliputi : Jari-jari atom, energi ionisasi,
elektronegativitas, afinitas elektron, kereaktifan logam/non logam dan titik didih/titik
leleh. Hubungan antara ke-enam sifat tersebut saling berkait tidak bisa dipisahkan,
dimana satu sifat dijadikan dasar untuk menerangkan sifat yang lainnya. Oleh karena itu,
sebelum memahami suatu konsep, maka mahasiswa dilarang untuk melanjutkan ke bab
selanjutnya.
Pengantar
Bab ini adalah konsep dasar kimia yang membahas tentang letak unsur non
logam dalam sistem periodik serta keperiodikan sifat unsur. Bab ini dilengkapi juga
dengan gambar untuk mempermudah pemahaman mahasiswa. Setelah memahami bab

4
ini, mahasiswa diharapkan dapat menjelaskan sifat-sifat pada unsur non logam sesuai
dengan konsep dasar keperiodikan sifat unsur. Hubungan antara ke-enam sifat tersebut
saling berkait tidak bisa dipisahkan, dimana satu sifat dijadikan dasar untuk
menerangkan sifat yang lainnya.

2.1 LETAK UNSUR NON LOGAM DALAM SISTEM PERIODIK


Unsur non logam pada sistem periodik sebagian besar terletak di sebelah kanan.
Terdapat sekitar 18 unsur non logam yang ditandai dengan pemberian warna hijau,
kuning dan biru, seperti terlihat pada Gambar 2.1.
Secara umum, unsur-unsur nonlogam berwujud gas dan padat pada suhu dan
tekanan normal. unsur nonlogam yang berwujud gas adalah oksigen, nitrogen, dan
helium. Unsur nonlogam yang berwujud padat adalah belerang, karbon, fosfor, dan
iodin. Zat padat nonlogam biasanya keras. Unsur nonlogam yang berwujud cair adalah
bromin. Masing-masing unsur non logam tersebut akan dibahas pada bab selanjutnya.
Berikut adalah bentuk fisik dari beberapa unsur non logam, disajikan pada Tabel 2.1.

Gambar 2.1. Tabel sistem periodik (sumber:


http://perpustakaancyber.blogspot.com/2013/01/sistem-periodik-unsur terbaru.html)

5
2.2 KEPERIODIKAN SIFAT UNSUR
Keperiodikan sifat unsur meliputi : jari-jari atom, energi ionisasi,
elektronegativitas, afinitas elektron, kereaktifan logam/non logam dan titik didih/titik
leleh. Jari-jari atom akan berpengaruh terhadap kuat ikatan antara inti atom dengan
elektron terluar yang akan berpengaruh terhadap nilai energi ionisasi, harga
elektronegativitas, nilai afinitas elektron, sifat kereaktifan unsur non logam serta
besarnya nilai titik didih/titik leleh. Berikut akan dibahas mengenai sifat keperiodikan
unsur tersebut.
2.2.1 Jari-jari Atom
Jari-jari atom adalah jarak antara inti atom yang satu dengan inti atom lainnya,
seperti diilustrasikan pada Gambar 2.2.

Gambar 2.2 Jari-jari atom (sumber: Huheey, Inorganic Chemistry Principles of Structure
and Reactivity, 5th, 1993)

Gambar 2.3 Keperiodikan sifat unsur pada jari-jari atom (sumber: Raymond Chang, General
Chemistry The Essential Concept, 2013)

Berdasarkan Tabel Sistem Periodik Unsur, unsur-unsur yang terletak pada satu
golongan dari atas ke bawah, panjang jari-jari atomnya meningkat. Unsur yang terletak
6
pada periode 2 memiliki jari-jari atom yang lebih besar dibandingkan dengan unsure-
unsur periode 3. Meningkatnya jari-jari atom akan terulang secara periodik untuk unsur-
unsur yang terletak pada periode yang lebih besar. Sifat ini diilustrasikan pada Gambar
2.3. Unsur-unsur non logam yang terletak pada golongan utama (7A-8A),
memperlihatkan ukuran jari-jari atom yang bertambah seiring dengan bertambahnya
nomer atom. Hal ini dibuktikan berdasarkan data eksperimen pada Gambar 2.4.

Gambar 2.4. Hubungan antara jari-jari atom dengan nomer atom (sumber : sumber: Raymond
Chang, General Chemistry The Essential Concept, 2013)

Bagaimana dengan jari-jari ion?


Ion positif akan mengurangi jari-jari atom. Terbentuknya ion positif mengakibatkan
elektron terluar pada orbital atom akan terlepas, sehingga mengakibatkan berkurangnya
jari-jari atom. Sedangkan pembentukan ion negatif akan menambah jari-jari atom.
Terbentuknya ion negatif akan menambah elektron pada kulit terluar, sehingga orbit/jari-
jari lintasan elektron yang mengelilingi atom akan bertambah besar. Perbandingan antara
jari-jari atom dengan jari-jari ion diperlihatkan pada Gambar 2.5.

7
Gambar 2.5. Perbandingan jari-jari atom (a) ion positif dengan atom (b) ion negatif dengan atom
(sumber: Raymond Chang, General Chemistry The Essential Concept, 2013)

2.2.2. ENERGI IONISASI


Energi Ionisasi adalah energi yang dibutuhkan untuk melepaskan elektron pada kulit
terluar. Semakin besar ukuran jari-jari atom, maka kuat ikatan antara inti atom dengan
elektron terluar akan semakin lemah, sehingga atom akan semakin mudah melepaskan
elektron valensinya menyebabkan nilai energi ionisasinya kecil. Sebaliknya jari-jari atom
yang kecil, menyebabkan elektron terluar sangat terpengaruh oleh inti atom, ikatan antara
inti atom dengan elektron terluarnya kuat, sehingga membutuhkan energi yang besar untuk
melepaskan elektron pad kulit terluar, harga energi ionisasinya besar. Untuk unsur dalam
satu golongan dan periode kecendrungan harga energi ionisasi dapat dilihat pada ilustrasi
Gambar 1.6.

2.2.3. ELEKTRONEGATIVITAS
Keelektronegatifan ialah Kecenderungan Relatif suatu atom untuk menarik elektron ke arah
dirinya,saat berikatan kimia.
―Semakin Kecil Jari-jari atomnya semakin besar Keelektronegatifannya, karena semakin
kecil jari-jari suatu atom,semakin kuat tarikan intinya, sehingga kecenderungan untuk
menarik elektron semakin besar‖.
Dalam 1 Periode : ―semakin ke kanan posisi suatu atom dalam 1 periode tabel
periodik,semakin besar keelektronegatifannya.‖

8
Dalam 1 Golongan : ―semakin ke bawah posisi suatu atom dalam 1 golongan tabel
periodik,semakin kecil keelektronegatifannya.
EnergI Ionisasi (EI) ialah Energi yang digunakan oleh atom/ion berfase gas untuk melepas 1
elektron‖
Contoh :
Al (g) —–> Al+ + e EI1 : 580 kJ/mol
Al+ (g) —–> Al2+ + e EI2 : 1815 kJ/mol
Al2+ (g) —–> Al3+ + e EI3 : 2740 kJ/mol
EI1 <EI2 < EI3
Penjelasan : Hal Ini disebabkan,karena Semakin berkurangnya elektron yang ditarik oleh
proton/kekuatan inti,semakin sulit suatu atom/ion berfase gas untuk melepaskan 1 elektron
lagi, karena kekuatan inti semakin kuat sehingga diperlukan energi yang besar untuk
melepaskan 1 elektron.

2.2.4 AFINITAS ELEKTRON


Afinitas Elektron adalah Energi baik yang dibutuhkan maupun yang dilepaskan oleh
atom/ion berfase gas untuk menangkap 1 elektron‖
ket :
(+) : Membutuhkan Energi
(-) : Melepaskan Energi
Contoh :
O (g) + e ——–> O- (g)
Afinitas elektron : (-) ―Melepaskan Energi‖
Karena :
- Jari-jari atom ―O‖ Kecil - Mudah Menarik elektron
- Tarikan Inti besar - Tolakan antar elektron kecil
- 2-
O + e —-> O
Electron Affinity : (+) ―Membutuhkan Energi‖
Karena :
 Jari-Jari O- (g) Besar -Tolakan antar elektron besar
 Tarikan Inti Lemah -Sukar Menarik Elektron
Afinitas elektron adalah kecendrungan bagi atom untuk menarik elektron
9
2.2.5 KEREAKTIFAN UNSUR NON LOGAM
2.2.5.1. TITIK DIDIH/TITIK LELEH
Semakin Kecil Jari-jarinya semakin besar titik lebur dan titik didihnya, karena semakin
besar energi untuk memutus ikatannya.‖

RANGKUMAN
Unsur-unsur non logam dalam tabel sistem periodik sebagian besar terletak di sebelah
kanan. Jari-jari atom yang besar akan berpengaruh terhadap rendahnya nilai energi
ionisasi, besarnya nilai afinitas elektron, rendahnya elektronegatifitas, unsur menjadi
lebih reaktif dan titik didih/titik lelehnya kecil. Hal ini berlaku sebaliknya bagi unsur non
logam yang ukuran jari-jari atomnya kecil.

TUGAS INDIVIDU
1. Sebutkan semua unsur non logam yang terdapat dalam Tabel Sistem Periodik Unsur!
2. Jelaskan kecendrungan keperiodikan sifat unsur untuk unsur-unsur non logam dalam
satu golongan dan periode!

EVALUASI
Tugas dikerjakan secara perseorangan, -20% bagi mahasiswa yang telat mengumpulkan
tugas.

10
BAB III
HIDROGEN (H)

Kemampuan akhir yang diharapkan:


Mahasiswa mampu Mendeskripsikan kelimpahan, sifat-sifat, pembuatan, kegunaan, dan
senyawa dari hydrogen
Indikator
1. Menjelaskan kelimpahan dan kegunaan hidrogen
2. Membedakan jenis senyawa hidrida, struktur air dan es
3. Menggunakan prinsip-prinsip kimia dan sifat-sifat kimia untuk pembuatan gas hidrogen

3.1 Kelimpahan
Hidrogen merupakan unsur yang paling sederhana, satu atom hidrogen terdiri dari
satu proton (penyusun inti atom) dan satu elektron. Kesederhanaan struktur atom yang
dimiliki hidrogen, menjadikannya sangat penting dalam pengembangan teori atom dan teori
ikatan. Hidrogen adalah unsur dengan kelimpahan yang besar di alam semesta. Hidrogen
terdapat dengan persentase 15,4% berat semua unsur di alam semesta. Di bumi
kelimpahannya ketiga setelah oksigen dan silikon, sekitar 1 % massa semua unsur di bumi.
Sebagian besar hidrogen di bumi ada sebagai air. Karena kepolarannya dapat berubah
dengan mudah antara hidrida (H-), atom (H), dan proton (H+), hidrogen juga membentuk
berbagai senyawa dengan banyak unsur termasuk oksigen dan karbon. Oleh karena itu,
hidrogen sangat penting dalam kimia.

3.2. Ion H+ dan H-


3.2.1 Ion hidrogen (proton)
Energi ionisasi hidrogen H(g) → H+(g) + e- sebesar 1312 kJ mol-1. Harga ini cukup
tinggi sehingga sulit untuk membentuk ion H+ pada keadaan biasa. Sehingga, dalam larutan
terbentuk proton terhidrasi atau ion oksonium, [H3O dengan nilai ΔhidH0(H+, g) = -1091 kJ
mol-1. Selain ion [H3O]+ telah dikarakterisasi juga Ion [H5O2]+ dan ion [H9O4]+ secara
kristalografi yang telah diisolasi dalam kristal asam-asam hidrat. Ion [H5O2]+ dan ion
[H9O4]+ adalah bagian dari proton terhidrasi [H(H2O)n]+, (n = 1 - ≈ 20). Jika pelarut adalah
air, maka senyawa dimaksud adalah suatu hidrat. Rumus dari senyawa tersolvasi

11
menunjukkan perbandingan molar unsur-unsur penyusunnya, misalnya, CuSO4.5H2O,
tembaga(II) sulfat pentahidrat atau tembaga(II) sulfat-air (1/5).

3.2.2 Hidrida (H-)


Hidrida biner diklasifikasikan sesuai dengan posisi unsurnya dalam tabel periodik,
dan oleh karakter ikatannya. Hidrida alkali dan alkali tanah di blok s adalah senyawa ionik
yang analogdengan halida dan disebut dengan hidrida salin. Unsur blok p golongan 13-17
membentuk hidrida kovalen molekular. Belum ada senyawa hidrida gas mulia yang pernah
dilaporkan. Beberapa unsur transisi blok d dan f membentuk hidrida logam yang
menunjukkan sifat logam. Logam-logam transisi yang tidak membentuk hidrida biner
membentuk hidrida molecular kompleks yang dikoordinasikan oleh ligan penstabil, seperti
karbonil (CO), fosfin tersier (PR),atau siklopentadienil (C5H5).Conth-contoh khas hidrida
diberikan di bawah ini.
a. Hidrida Salin
a.1. Litium Hidrida (LiH)
LiH, senyawa kristalin tak bewarna (titik leleh (melting point, mp) 680 dan membentuk
kristal berstruktur garam dapur. Pelepasan kuantitatif gas hidrogen di anoda saat dilakukan
elektrolisis garam leburnya menyarankan keberadaan H-. Air bereaksi dengan hebat dengan
litium hidrida membebaskan gas hidrogen. Karena senyawa ini agak melarut dalam eter,
hidrida ini digunakan sebagai pereduksi di kimia organik.
a.2. Kalsium hidrida, CaH2
Kalsium hidrida adalah padatan kristalin tak bewarna (mp 816 oC), bereaksihebat
dengan air membebaskan gas hidrogen. Hidrida ini digunakan sebagai pembentuk gas
hidrogen, atau bahan dehidrator untuk pelarut organik. Hidrida ini juga digunakan sebagai
reduktor.
a.3. Litium tetrahidridoaluminat, LiAlH4
Litium tetrahidroaluminat, adalah padatan kristalin tak bewarna (terdekomposisi
pada 125 oC) biasanya disebut litium aluminum hidrida. Hidrida melarut dalam eter, dan
bereaksi hebat dengan air. Hidrida ini digunakan sebagai reduktor dan bahan untuk
hidrogenasi dan untuk pengering pelarut organik.
a.4. Natrium tetrahidroborat, NaBH4

12
Natrium tetrahidroborat adalah senyawa padatan kristalin bewarna putih
(terdekomposisi pada 400 oC) biasanya disebut natrium borohidrida. Padatan ini larut dalam
air dan terdekomposisi pada suhu tinggi dengan melepaskan gas hidrogen. Padatan ini
digunakan sebagai bahan pereduksi untuk senyawa anorganik dan organik, dan untuk
mempreparasi kompleks hidrida, dsb.

b. Hidrida molekular
Semua hidrida kecuali hidrida karbon (metana) dan oksigen (air) adalah gas beracun
dengan kereaktifan sangat tinggi dan harus ditangani dengan sangat hati-hati. Walaupun
terdapat berbagai metoda untuk menghasilkan gas-gas ini di laboratorium, kini banyak gas
ini mudah didapat di silinder.
b.1. Diboran, B2H6
Diboran adalah gas beracun dan tak bewarna (mp -164,9 oC dan bp -92,6 oC) dengan
bau iritatif yang khas. Hidrida ini merupakan bahan reduktor kuat senyawa anorganik dan
organik. Bahan ini juga bermanfaat sebagai bahan hidroborasi untuk memasukkan gugus
fungsi pada olefin, setelah adisi olefin dengan reaksinya dengan reagen yang cocok.
b.2. Silan, SiH4
Silan adalah gas yang sangat mematikan dan tak bewarna (mp -185 oC dan bp -111,9
o
C) dengan bau yang menyengat dan juga disebut dengan monosilan.
b.3. Amonia, NH3
Amonia adalah gas beracun dan tak bewarna (mp -77,7 oC dan bp -33.4 oC) dengan
bau mengiritasi yang khas. Walaupun gas ini digunakan dalam banyak kasus sebagai
larutan ammonia dalam air, yakni dengan dilarutkan dalam air, amonia cair juga digunakan
sebagai pelarut non-air untuk reaksi khusus. Sejak dikembangkannya proses Harber Bosch
untuk sintesis amonia di tahun 1913, amonia telah menjadi senyawa yang paling penting
dalam industri kimia dan digunakan sebagai bahan baku banyak senyawa yang mengandung
nitrogen. Amonia juga digunakan sebagai refrigeran (di lemari pendingin).

b.4. Fosfin, PH3


Fosfin adalah gas sangat beracun dan tak bewarna (mp -133 oC dan bp -87,7 oC)
dengan bau yang busuk, juga disebut dengan fosfor hidrida. Fosfin terbakar spontan di

13
udara. Fosfin digunakan dalam pertumbuhan epitaksi, dalam kimia koordinasi logam
transisi, dsb.
b.5. Hidrogen sulfida, H2S
Hidrogen sulfida adalah gas beracun dan tak bewarna (mp -85,5 oC and bp -60,7 oC)
dengan bau telur busuk. Gas ini sering ditangani dengan tidak cukup hati-hati, gas ini
sangat berbahaya dan harus ditangani dalam lingkungan yang ventilasinya baik. Gas ini
digunakan untuk analisis kimia dengan cara pengendapan ion logam, pembuatan senyawa
yang mengandung belerang, dsb.

b.6. Hidrogen fluorida, HF


Hidrogen fluoride adalah gas tak bewarna, berasap, bertitik didih rendah (mp -83 oC
dan bp 19,5 oC), dengan bau yang mengiritasi. Gas ini biasa digunakan untuk mempreparasi
senyawa anorganik dan organik yang mengandung fluor. Karena permitivitasnya yang
tinggi, senyawa ini dapat digunakan sebagai pelarut non-air yang khusus. Larutan dalam air
gas ini disebut asam fluorat dan disimpan dalam wadah polietilen karena asam ini
menyerang gelas.

c. Hidrida logam MHx


Hidrida MHx yang menunjukkan sifat logam biasanya bertipe intertisi dan non
stoikiometri biasanya hidrogen menempati sebagian lubang dalam kisi logam. Biasanya x
bukan bilangan bulat dalam senyawa ini. Hidrida jenis ini yang dikenal meliputi hidrida
dari Golongan 3 (Sc, Y), Golongan 4 (Ti, Zr, Hf), Golongan 5 (V, Nb, Ta), Cr, Ni, Pd, dan
Cu, tetapi hidrida logam lain di Golongan 6 sampai 11 tidak dikenal. Paladium Pd bereaksi
dengan gas hidrogen pada suhu kamar, dan membentuk hidrida yang mempunyai komposisi
PdHx (x < 1). Banyak hidrida logam yang menunjukkan sifat hantaran logam. LaNi5 adalah
senyawa paduan antara lantanum dan nikel, yang dapat menampung sampai 6 atom hidrogen
atoms per sel satuan dan berubah menjadi LaNi5H6. Paduan ini menjadi salah satu kandidat
untuk digunakan sebagai bahan penyimpan hidrogen untuk pengembangan mobil berbahan
hidrogen.
d. Kompleks Hidrida
Senyawa kompleks yang berkoordinasi dengan ligan hidrida disebut kompleks
hidrida. Logam transisi Golongan 6 sampai 10 yang tidak membentuk hidrida biner

14
menghasilkan banyak kompleks hidrida dengan ligan tambahan seperti karbonil dan fosfin
tersier. Walaupun baru akhir tahun 1950-an hidrida diterima sebagai ligan, ribuan senyawa
kompleks kini telah dikenal. Lebih lanjut, dengan sintesis kompleks hidrogen molekul di
tahun 1980-an, kimia hidrogen mengambil peran baru. Riset dalam katalisis hidrokarbon
homogen dengan peran penting dimainkan oleh hidrida atau hidrogen terus berkembang.

3.3. Isotop-isotop Hidrogen


Hidrogen memiliki tiga macam isotop yaitu, protium, deuterium, dan tritium. Dari
tiga jenis isotop hidrogen, deuterium, D, ditemukan oleh H. C. Urey dkk tahun 1932, dan
kemudian tritium, T, dipreparasi dari deuterium di tahun 1934. Sekitar 0.015% hidrogen
ada sebagai deuterium, dan dapat diperkaya dengan elektrolisis air. Tritium bersifat
radioaktif danmengemisikan partikel ß dengan waktu paruh 12,33 tahun. Karena massa
deuterium dan tritium sekitar dua kali dan tiga kali massa hidrogen, sifat fisik isotop, dan
senyawa yang mengandung isotop ini, cukup berbeda. Beberapa sifat isotop hidrogen dan
air diberikan dalam Tabel 3.1.
Tabel 3.1 Sifat isotop hidrogen dan air
Protium Deuterium Tritium
1 2 3
Lambang H atau H H atau D H atau T
Kelimpahan di alam 99,985% 0,0156% <1 dalam 1017 atom
Massa isotop/µ 1,0078 2,0141 3,0160
Spin inti ½ 1 ½

Ketika ikatan E-H dalam senyawa hidrogen diubah menjadi E-D dengan substitusi
deuterium, frekuensi E-H dalam spektrum inframerahnya direduksi menjadi sekitar 1/2-nya,
yang sangat bermanfaat untuk menentukan posisi atom hidrogen. Dalam beberapa kasus
mungkin untuk menyimpulkan bahwa pemutusan ikatan hidrogen adalah tahap penentu laju
bila substitusi deuterium menunjukkan efek yang drastis pada laju reaksi senyawa yang
mengandung hidrogen. Karena spin inti hidrogen adalah 1/2 dan karena kelimpahannya,
hidrogen adalah nuklida yang paling penting untuk spektroskopi NMR. NMR digunakan
luas tidak hanya untuk identifikasi senyawa organik, tetapi juga untuk kepentingan
diagnostik seperti pengunaan MRI (magnetic resonance imaging) air dalam tubuh manusia.
Organ manusia dapat diobservasi tanpa dilukai dengan metode ini.

15
3.3.1 Senyawa-senyawa Deuterium
Lambang penulisan deuterium di dalam air adalah [2H1] air atau air-d2 dan cara yang
sama bisa diterapkan untuk senyawa-senyawa lain.Senyawa-senyawa deuterium banyak
digunakan sebagai pelarut dalam spektroskopi 1H NMR, moderator dalam reaktor nuklir. D
memiliki cross-section yang lebih rendah untuk menangkap neutron dibanding H, dan D2O
adalah merupakan material yang cocok untuk mengurangi energi neutron cepat yang
dihasilkan pada proses fisi tanpa kehilangan fluks neutron. Perbedaan titik didih
menunjukkan bahwa ikatan antar molekuler hidrogen lebih kuat dalam D2O dibanding
dalam H2O. Banyak senyawa-senyawa deuterium baik penuh maupun sebagian yang bisa
diperoleh secara komersial. Berikut perbandingan sifat H2O dengan deuterium terlihat pada
Tabel 3.2.
Tabel 3.2. Beberapa sifat H2O dan D2O (air berat)
Sifat H2O D2O
TL/K 273,00 276,83
TD/K 373,00 374,42
Temp. density max/K 277,0 284,2
Density max/g cm-3 0,99995 1,1053
Relative Permittivity (298 K) 78,39 78,06
Kw (298 K) 1 x 10-14 2 x 10-15
Regangan simetris (molekul gas)/cm-1 3657 2671

3.3.2. Tritium
Tritium terdapat di lapisan atas atmosfer dan terbentuk secara alamiah dengan reaksi:
14 1 12 3
N7 + no → C6 + H1 yang melibatkan neutron dari luar angkasa. Tritium sintetik
pertama kali diperoleh dengan cara membombardir senyawa-senyawa deuterium seperti
[ND4]2SO4 dengan neutron cepat, tetapi sekarang ini dibuat dari: litium deuterida, LiF atau
Mg/Li yang diperkaya dalam 6Li3 : 6Li3 + 1no → 4He2 + 3H1. Tritium adalah zat radioaktif
yang dapat memancarkan sinar ß dengan waktu paruh 12,3 tahun. Tritium banyak digunakan
sebagai pencacah (tracer), baik dalam studi kimia maupun biologi.

3.4. Sifat-Sifat Fisika


 Hidrogen berwujud gas tak berwarna
16
 Sedikit larut dalam semua pelarut.
 Struktur padat H2 dapat digambarkan sebagai kisi hcp, tetapi harga titik lebur,
entalphi pembentukan, titik didih, dan entalphi penguapan sangat rendah yang
dikarenakan adanya ikatan van der waals yang lemah di dalam molekul-molekul H2.
 Ikatan kovalen dalam H2 tidak sekuat ikatan tunggal di dalam molekul diatomik.

3.5. Sintesis Hidrogen


1. Elektrolisis air
Di laboratorium, H2 dibuat dengan cara mengelektrolisis air (H2 dibebaskan pada
katoda), tetapi dalam jumlah kecil H2 lebih tepat dibuat dengan cara mereaksikan asam-
asam encer dan logam-logam yang cocok (misalnya, Fe dan Zn):
Zn(s) + 2HCl(aq) → ZnCl2(aq) + H2(g).
2. Mereaksikan logam-logam seperti Zn dan Al dalam larutan basa
Logam-logam seperti Al dan Zn direaksikan dengan larutan basa membentuk hidroksida
amfoter, sesuai dengan persamaan reaksi:
2Al(s) + 2NaOH(aq) + 6H2O(l) → 2Na[Al(OH)4](aq) + 3H2(g).
3. Mereaksikan hidrida-hidrida logam dengan air
Hidrida logam dengan air bereaksi menurut persamaan reaksi berikut:
CaH2(s) + 2H2O(l) → Ca(OH)2(aq) + H2(g)
Logam-logam golongan I membebaskan H2 dari air:
2K + 2H2O → 2KOH + H2,

3.6. Kegunaan Hidrogen


1. Proses Haber-Bosch
Proses Haber Bosch adalah proses hidrogenasi lemak-lemak tak jenuh, misalnya
pada proses produksi margarine,produksi amonia untuk industri pupuk dan produksi
senyawa-senyawa organik seperti metanol.
Cu/ZnO;550K, 50 barr
CO + 2H2 CH3OH.
Untuk kepentingan industri ini, H2 diproduksi in situ (karena density dan titik didih
sangat rendah menyebabkan biaya transportasi menjadi mahal).
Ni, 1200K
CH4 + H2O CO + 3H2
700K, besi oksida
CO + H2O CO2 + H2
17
CO2 diserap dalam larutan K2CO3 dan dapat diperoleh dengan pemanasan. Perbandingan H2
: CO pada produk dapat diubah, sehingga reaksi ini bisa menjadi sumber untuk sintesis gas
dan H2. Walaupun kedua persamaan reaksi di atas menunjukkan katalis heterogen, tetapi
penggunaan katalis homogen juga dimungkinkan. Persamaan reaksi di atas juga
menggambarkan fungsi CH4 sebagai prekursor.
2. Hidrogen sebagai alternatif sumber energi dan pengganti energi nuklir.
Hidrogen akan menjadi bahan bernilai ekonomis tinggi. Energi dapat diproduksi
langsung dengan pembakaran (H2 dan O2 bergabung menghasilkan reaksi yang explosif dan
reaksi inilah yang digunakan sebagai tenaga pada pesawat luar angkasa). Selain itu secara
elektrokimia reaksi gabungan H2 dan O2 digunakan di dalam sel bahan bakar. Namun,
produksi H2 dari H2O membutuhkan banyak energi, sehingga energi surya lebih diterima
secara umum di lingkungan, sebagai contoh, energi yang dikumpulkan dengan
menggunakan sel fotovolta dapat digunakan untuk mengelektrolisis air. Pembuatan H2 dari
air dengan cara fotolisis juga dimungkinkan, walaupun dibutuhkan katalis karena air bersifat
tembus cahaya. Sesuai dengan persamaan reaksi:
H2O + 2A(oks) → 1/2O2 + 2H+ 2A(red)
2H+ + 2A(red) → H2 + 2A(oks)
Katalis A terdapat dalam dua bilangan oksidasi, bentuk teroksidasi, A(oks) dan bentuk
tereduksi, A(red). Penelitian tentang fotokatalisis secara aktif terus dilakukan. Satu contoh
adalah energi listrik kompleks yang dihasilkan di dalam sel bahan bakar menghidupkan
motor listrik pada kendaraan, dan juga pengisian kembali battere nikel-hidrida logam yang
memberikan supply tenaga kedua.
Suatu alternatif penggunaan langsung H2 sebagai supplay bahan bakar adalah
pengisian kembali kendaraan dengan bahan bakar berbasis karbon seperti metanol dan
penggunaannya pada prosessor bahan bakar untuk mengubahnya menjadi H2. Proses ini
memiliki kekurangan karena menghasilkan produk samping seperti CO dan atau CO2 dan N2
atau NOx. Maka kendaraan diklassifikasikan sebagai reduksi-emisi bukan nol-emisi.
Keuntungan dari penggunaan secara tidak langsung supplay H2 adalah tidak lama lagi akan
dibutuhkan stasiun pengisian bahan bakar hidrogen. Konsekuensinya adalah biaya
infrastruktur bisa dikurangi.
3.7. Reaktifitas
 Hidrogen bersifat tidak reaktif di bawah kondisi ambient.
18
Ketidak reaktifan, lebih disebabkan faktor kinetika daripada faktor termodinamika
yang ditimbulkan oleh kekuatan ikatan H-H. Reaksi rantai cabang dari H2 dan O2 diinisiasi
oleh percikan cahaya yang menghasilkan ledakan (―pop‖ dalam skala kecil) telah dikenal
baik dalam test kualitatif untuk H2. Bagian dari skema reaksi di bawah ini diberikan dalam
bentuk yang disederhanakan, percabangan yang efisien menghasilkan reaksi yang cepat dan
eksplosif, dan hal inilah yang menjadi alasan mengapa reaksi ini efektif untuk bahan bakar
rocket.
H2 → 2H* inisiasi
H2 + O2 → 2OH* inisiasi
* * * *
H + O2 → OH + O percabangan
*
O* + H2 → OH* + H* percabangan
OH* + H2 → H2O + H* propagasi
Halogen bereaksi dengan H2: H2 + X2 → 2HX (X = F, Cl, Br, I) dengan
kecenderungan reaksi menurun dari atas ke bawah. Bahkan pada temperatur rendah, F2
bereaksi dengan H2 secara eksplosif dalam suatu reaksi radikal berantai. Reaksi Cl2 dengan
H2 yang diberikan cahaya, langkah inisiasi adalah pemutusan ikatan Cl-Cl yang
menghasilkan radikal Cl* : Cl hv
2Cl* yang bereaksi dengan H2 menghasilkan H* dan
HCl dalam satu seri langkah-langkah di dalam rantai radikal. HCl dapat dibentuk dalam dua
langkah, yaitu langkah propagasi atau langkah terminasi.
Reaksi-reaksi H2 dengan Br2 atau I2 hanya bisa terjadi pada temperatur yang lebih
tinggi dan juga melibatkan fisi pada langkah inisiasi dari molekul X2. Untuk Br2 (tapi bukan
untuk I2) mekanismenya adalah suatu rantai radikal.
Br2 → 2Br*
Br* + H2 → HBr + H*
H* + Br2 → HBr + Br*
HBr + H* → Br* + H2
2Br* → Br2
3.8. Sifat Fisika dari Hidrogen.

Sifat Fisika Harga


TL/K 13,66
TD/K 20,13

19
Entalphi Penguapan/kJ mol-1 0,904
Entalphi Pembentukan/kJ mol-1 0,117
Density (273K)/g dm-3 0,090
-1
Entalphi Pemutusan Ikatan/kJ mol 435,9
Jarak Antar Atom/pm 74,14
Entrophi Standard (298K)/J K-1 mol-1 130,7

Hidrogen bereaksi dengan berbagai macam logam bila dipanaskan dan menghasilkan
hidrida-hidrida logam, MHn, walaupun tidak stoikiometri, (contoh,TiH1,7). Dengan aksi
muatan listrik, H2 dapat terdissosiasi sebagian menjadi atom-atom khususnya pada tekanan
rendah. Ini bisa menjadi sumber unsur yang reaktif dan memungkinkan penggabungan
dengan unsur-unsur lain seperti Sn dan As yang sesungguhnya tidak bereaksi secara
langsung dengan H2.
Reaksi antara N2 dan H2: 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)
adalah sangat penting dalam dunia indutri. Namun demikian, reaksi ini sangat lambat dan
campuran N2 dan H2 masih tetap tak dapat ditentukan dengan pasti. Manipulasi temperatur
dan tekanan dan penggunaan katalis menjadi esensil untuk memperoleh produk reaksi yang
optimum. Interaksi antara permukaan katalis dan H2 akan memperlemah ikatan dan
membantu pemutusan ikatan H-H. Untuk skala industri, hidrogenasi dari sejumlah besar
senyawa-senyawa organik tak jenuh berlangsung pada permukaan logam seperti Ni, Pd, dan
Pt. Penggunaan katalis homogen menjadi semakin meningkat dan penting, misalnya, pada
reaksi :
kat Co2(CO)8

RHC=CH2 + H2 + CO RCH2CH2CHO (proses hidroformilasi).

3. 9. Ikatan E-H Polar dan Non-polar


Walaupun kita mengacu pada senyawa-senyawa type EHn (E= unsur apa saja)
sebagai hidrida, perbedaan harga elektronegatifitas antara E dan H menyatakan bahwa
ikatan E-H bisa polar atau non-polar yang mana hal ini cenderung mensiratkan adanya H-
(paling tidak Hб-). Untuk H, XP = 2,2 dan sejumlah ikatan E-H dimana E adalah unsur blok-p
(misalnya, B-H, C-H, Si-H, P-H) adalah non-polar. Oleh karena logam-logam ini
elektropositif, maka atom H dalam ikatan M-H membawa muatan parsial б-. Sebaliknya,

20
oleh karena N, O, dan F adalah unsur-unsur yang lebih elektronegatif dibanding H, maka
atom-atom H di dalam ikatan-ikatan N-H, O-H, dan F-H membawa muatan parsial б+
Lingkungan molekuler dari ikatan E-H juga mempengaruhi magnitude dari dipol
ikatan dan sifat-sifat yang berhubungan dengan ikatan. Hal ini ditunjukkan oleh
perbandingan harga-harga pKa untuk CH3CO2H (=4,75) dan untuk CF3CO2H (=0,23)

3. 10. Ikatan Hidrogen


Ikatan hidrogen terbentuk antara satu atom H terikat kepada satu atom elektronegatif
dan satu atom elektronegatif yang memiliki pasangan elektron bebas. Data mengenai
struktur padatan dan sifat fisika dari banyak senyawa memberikan bukti tentang
pembentukan ikatan hidrogen antar molekul. Interaksi ini terjadi antara satu atom H yang
terikat kepada satu atom elektronegatif dan satu atom elektronegatif yang memiliki
pasangan elektron bebas, misalnya, X-H...Y dimana atom Y bisa sama atau tidak sama
dengan X. Untuk terjadinya interaksi ikatan hidrogen, atom X tidaklah harus sangat
elektronegatif.

3. 10. Trend Dalam Titik Didih, Titik Lebur, dan Entalphi Penguapan Hidrida Biner Unsur-
unsur Blok-p
Secara umum dapat dikatakan bahwa titik lebur dan titik didih dari anggota suatu
seri senyawa-senyawa molekuler yang sehubungan meningkat dengan naiknya ukuran
molekul yang mana hal ini disebabkan naiknya gaya-gaya dispersi antar molekul. Sebagai
contoh, sepanjang seri homolog alkana. Tetapi perbandingan titik lebur dan titik didih
hidrida-hidrida blok-p, EHn memberikan bukti untuk ikatan hidrogen.

3. 11. Struktur Padatan


Adanya ikatan hidrogen memberikan dampak yang penting pada struktur padatan
senyawa-senyawa, misalnya, pada es dan asam-asam karboksilat. Struktur keadaan padat
dari beberapa asam-asam karboksilat sederhana lebih kompleks dibanding senyawa-senyawa
sederhana lainnya.
Struktur dari padatan HF terdiri dari rantai zigzag, walaupun posisi atom-atom H
belum diketahui secara akurat. Parameter struktural dapat diperoleh untuk sejumlah garam-
garam yang mengandung [HF2]-, dan termasuk data diffraksi neutron untuk spesies

21
terdeuterasi. Anion adalah linear dengan posisi atom H secara simetris antara dua atom F.
Jarak H-F relatif pendek sesuai dengan kuat ikatan hidrogen.
Pada penggambaran ion [H3O]+ sebelumnya, diberikan juga [H5O2]+ dan [H9O4]+.
Kedua ion ini adalah termasuk golongan ion-ion yang rumus umumnya [H(H2O)n]+. Dalam
larutan, pembentukan ion-ion tersebut di atas adalah relevan dengan reaksi-reaksi yang
melibatkan transfer proton. Studi keadaan padatan termasuk diffraksi neutron dimana posisi
atom-atom H ditentukan secara akurat, yang data struktural untuk ion-ion [H5O2]+, [H7O3]+,
[H9O4]+, [H11O5]+ dan [H13O6]+. Dalam tiap ion, ikatan hidrogen memainkan peranan
krusial. Data diffraksi neutron untuk [H5O2]+ di dalam [V(H2O)6][H5O2][CF3SO3]4
mengukapkan interaksi ikatan hidrogen yang simetris. Suatu studi diffraksi neutron tentang
asam trihidrat menunjukkan adanya [H7O3]+ bersama-sama dengan basa konjugasi dari
asam. Di dalam unit [H7O3]+, jarak O…O adalah 241,4 dan 272,1 pm. Dalam sistem ini, ion
[H7O3]+ dapat digambarkan sebagai [H5O2]+. H2O dengan satu ikatan hidrogen ―kuat‖ di
dalam unit [H5O2]+ dan satu interaksi ikatan hidrogen ―normal‖ antara [H5O2]+ dan unit-unit
H2O. Crown ether telah digunakan untuk menstabilkan ion-ion [H(H2O)n]+. Faktor penstabil
untuk pembentukan ikatan hidrogen antara atom-atom O dari ligand makrosiklik dan atom-
atom H dari ion [H(H2O)n]+. Dua contoh di bawah ini menggambarkan encapsulation dari
satu ion [H5O2]+ di dalam sebuah crown ether tunggal, dan penggabungan satu struktur
rantai yang melibatkan pengubahan crown ether dan ion-ion [H7O3]+.
Walaupun ikatan hidrogen umumnya melibatkan F, O, atau N, hal ini bukanlah
merupakan suatu gambaran yang eksklusif. Termasuk ke dalam contoh-contoh yang telah
diberikan adalah struktur padatan dari HCN yang menunjukkan rantai lurus dengan interaksi
C-H…N dimana terjadi pembentukan kompleks antara aseton dan kloroform dengan
perbandingan 1:1 dan terdapatnya garam-garam yang mengandung anion [HCl2]-. Ikatan
hidrogen asimetris yang lemah C-H..O memainkan peranan yang penting dalam
pembentukan sejumlah besar struktur padatan mulai dari interaksi antara molekul kecil
hingga molekul dalam sistem biologi

TUGAS INDIVIDU
1. Bagaimana kelimpahan hidrogen di alam?
2. Sebutkan dan jelaskan kegunaan gas hidrogen?

22
3. Jelaskan perbedaan struktur antara hidrida, air dan es! Bagaimana pengaruh struktur
terhadap wujud dan kestabilan zat!
4. Jelaskan proses pembuatan gas hidrogen sederhana yang dapat dilakukan di
laboratorium!

EVALUASI
Tugas dikerjakan secara perseorangan, -20% bagi mahasiswa yang telat mengumpulkan
tugas.

23
BAB IV
BORON

Kemampuan Akhir yang diharapkan


Mahasiswa diharapkan mampu menentukan kelimpahan, sifat-sifat, pembuatan, kegunaan,
dan senyawa dari boron

Indikator
1. Mahasiswa mampu menjelaskan kelimpahan dan kegunaan boron
2. Mahasiswa mampu membedakan jenis senyawa oksida, halide dan hidrida dari boron
3. Mahasiswa mampu menjelaskan sifat-sifat fisik dan kimia serta pembuatan boron
4. Mahasiswa mampu menggunakan prinsip-prinsip kimia dan sifat-sifat kimia untuk
mengidentifikasi senyawa boron dalam kehidupan sehari-hari

Pengantar
Boron merupakan unsur yang unik dan menarik satu- satunya unsur non-logam dalam
golongan 3 tabel periodik unsur, dan menunjukan kemiripan sifat dengan unsur- unsur
tetangga karbon (C) dan silikon (Si). Kemiripan sifat ini yaitu dalam hal pembentukan
senyawa kovalen dan senyawa rantai, namun berbeda dalam hal pembentukan senyawa
kekurangan-elektron. Boron tidak pernah dijumpai sebagai senyawa kationik karena
tingginya entalpi ionisasi, melainkan membentuk senyawa kovalen dengan pembentukan
orbital hibrida sp2 di atas bidang dengan sudut 120° seperti pada senyawa BX3. Senyawa ini
dianggap terkoordinasi belum jenuh, oleh karena itu dalam larutan bertindak sebagai asam
Lewis (akseptor pasangan elektron ) dan membentuk senyawa tetrahedron seperti pada BF4-,
BF3OEt2, dan BPh4-.
Sifat- sifat khusus boron dibandingkan dengan senyawa alimunium dan silikon yaitu:
1. Oksida boron (B2O3) dan boron hidroksida (B(OH)3) bersifat asam, sedangkan Al(OH)3
lebih bersifat basa atau tepatnya amfoterik.
2. Borat (BO3 3-) dan silikat (SiO32-) keduanya mempunyai struktur dengan susunan yang
sama, yaitu dengan persekutuan atom O menghasilkan bentuk rantai kompleks, melingkar
atau yang lain dengan prinsip setiap atom pusat B selalu dikelilingi 4 atom O.

24
3. Boron halida, kecuali BF3 dan silikon halida mudah terhidrolisis sedangkan aluminium
halida berupa padatan dan hanya sebagian terhidrolisis oleh air, namun semuanya
bertindak sebagai asam Lewis.
4. Semua hidrida Boron dan Silikon mudah menguap dan terbakar secara spontan dan
mudah terhidrolisis, sedangakan (AlH3)n membentuk polimer.
4.1 Sumber
Boron merupakan unsur yang jarang terdapat dalam kerak bumi, tetapi banyak dijumpai
sebagai deposit dalam senyawa garamnya, borat yaitu boraks atau sodium tetraborat
(Na2B4O7.10H2O), kernite (Na2B4O7) dan kolemanit (Ca2B6O11.5H2O). Deposit terbesar
boraks terdapat di Gurun Pasir Mojave, California an merupakan sumber utama boron.
4. 2 Ekstraksi
Boron sulit dibuat dalam keadaan murni karena titik lelehnya yang tinggi dan cairannya
korosif. Boron dibuat melalui reduksi B2O3 dengan Mg diikuti pencucian produknya dengan
larutan NaOH, HCl dan HF. Boron yang diperoleh memiliki kemurnian 95 sampai 98%
dengan bentuk bubuk amorf. Pembuatan boron dilakukan dengan cara:
a. Reduksi B2O3 dengan magnesium
B2O3 + 3Mg → 2B + 3MgO
b. Mereaksikan boron trihalida dengan Zn (~900 °C) atau hidrogen
Asam Borat (H3BO3) dibuat dengan mereaksikan boraks dengan asam kuat. Proses
produksi asam borat di industri melalui 2 cara, yaitu:
a. Proses asidifikasi, dilakukan dengan mereaksikan granular boraks dengan H2SO4 di
dalam reaktor, dengan ketentuan 3 bagian borak, 1 bagian asam sulfat dan 12 bagian air
sesuai dengan reaksi berikut
Na2B4O7.10H2O + H2SO4  4 H3BO3 + Na2SO4 + 5H2O
b. Proses ekstraksi cair-cair, digunakan bahan baku berupa brine yang mengandung sodium
dan potassium borak dan pelarut kerosene. Fasa ringan dan fasa berat yang terbentuk
dipisahkan kemudian fase ringan tersebut dimasukkan ke dalam striper dan dikontakkan
dengan steam dan ditambahkan larutan asam sulfat. Hasil atas pada striper adalah pelarut
kerosen sedangkan pada bagian bawah adalah asam borat yang masih mengandung
sodium dan potassium sulfat. Sodium dan potassium sulfat yang masih terlarut
dihilangkan dari larutan dengan cara melewatkan kedalam kolom karbon aktif untuk

25
mendapatkan larutan asam borat, setelah itu larutan asam borat dimasukkan ke dalam
evaporator dan dilanjutkan kristaliser untuk mendapatkan kristal asam borat.
4.3 Sifat Fisik dan Sifat Kimia
Boron mempunyai beberapa sifat fisik diantaranya memiliki fasa padat, berat jenis
sebesar 2,34 g/cm3, volume atom adalah 4.6 cm3/mol, titik leleh sebesar 2349 K (2076°C),
titik didih adalah 4200 K (3927°C), kalor peleburan sebesar 50,2 kJ/mol, kalor penguapan
480 kj/mol dan kapasitas panas (25°C) 11.087 J/(mol-K). beberapa bentuk Kristal boron
semuanya mempunyai bentuk B12 ikosaheral terikat satu sama lain dengan ikatan 2 pusat 2
elektron (2c-2e) dan 3 pusat 2 elektron (3c-2e) (ikatan tuna Elektron) antar atom boron,
seperti tampak pada Gambar IV.1 berikut

Gambar IV.1 Struktur kristal boron dengan sel satuan ikosahedral


Boron yang bersifat semi logam cenderung membentuk ikatan kovalen. Hal ini
dikaitkan dengan tingginya muatan (+3) dan pendeknya jejari tiap ion logam yang
bersangkutan sehingga menghasilkan rapatan muatan yang sangat tinggi sehingga
mempolarisasi setiap anion yang mendekatinya untuk menghasilkan ikatan kovalen.
Kimia boran (boron hidrida) dimulai dengan riset oleh A. Stock yang dilaporkan pada
periode 1912-1936. Karena berbagai kesukaran sehubungan dengan titik didih boran yang
rendah, dan juga karena aktivitas, toksisitas, dan kesensitifannya pada udara, Stock
mengembangkan metoda eksperimen baru untuk menangani senyawa ini dalam vakum.
Dengan menggunakan teknik ini, ia mempreparasi enam boran B2H6, B4H10, B5H9, B5H11,
B6H10, dan B10H14 dengan reaksi magnesium borida, MgB2, dengan asam anorganik, dan
menentukan komposisinya. Namun, riset lanjutan ternyata diperlukan untuk menentukan
strukturnya. Kini, metoda sintesis yang awalnya digunakan Stock menggunakan MgB2
sebagai pereaksi hanya digunakan untuk mempreparasi B6H10. Karena reagen seperti litium
tetrahidroborat, LiBH4, dan natrium tetrahidroborat, NaBH4, kini mudah didapat, dan
diboran, B2H6, yang dipreparasi dengan reaksi
3 LiBH4 + 4 BF3.OEt2 → 2 B2H6 + 3 LiBF4 + 4 Et2O
26
Teori untuk menjelaskan ikatan dalam diboran, B2H6 telah diusulkan oleh H. C. Longuet-
Higgins menggunakan konsep ikatan tuna elektron 3-pusat 2-elektron 3-center 2-bond
(ikatan 3c-2e bond) dan bahwa strukturnya memang benar seperti tampak pada Gambar
IV.2. Hal ini dibuktikan dengan difraksi elektron tahun 1951. Struktur ini juga telah
dielusidasi dengan difraksi elektron, analisis struktur kristal tunggal sinar-X, spektroskopi
inframerah, dsb, dan memang boran terbukti mengandung ikatan 3c-2e B-H-B dan B-B-B
berikut: selain ikatan kovalen biasa 2c-2e B-H dan B-B. Struktur semacam ini dapat
ditangani dengan sangat memuaskan dengan teori orbital molekul.

Gambar IV.2 Struktur Diboran


4.4 Persenyawaannya di Alam
Oksida
Boron dapat membentuk oksida jika bereaksi dengan oksigen menjadi senyawa B2O3, tetapi
pada suhu kamar boron tidak bereaksi dengan oksigen, hanya dapat bereaksi pada
temperatur tinggi. Berupa padatan putih dengan titik didih yang sangat tinggi(2000oC).
Reaksi yang terjadi adalah :
4B + 3O2 → 2 B2O3
Halida
Unsur boron membentuk reaksi hebat dengan halogan, terutama fluorin (F), klorin (Cl), dan
bromin (Br), membentuk trihalida menjadi boron (III) flourida, boron (III) bromida, boron
(III) klorida. Reaksi yang terjadi secara umum adalah :
2B + 3X → 2BX3 dengan X = F, Cl, Br

Hidrida
Boran diklasifikasikan menjadi closo, nido, arachno, dsb. sesuai dengan struktur kerangka
atom boron. Closo-boran [BnHn]2- memiliki struktur polihedral tertutup, n atom boron terikat
pada n atom hidrogen, misalnya dalam oktahedral regular [B6H6]2- dan ikosahedral
[B12H12]2-. Boran deret ini tidak mengandung ikatan B-H-B. Boran BnHn+4, seperti B5H9,
membentuk struktur dengan ikatan B-B, B-B-B, dan B-H-B dan kehilangan sudut polihedral
closo boran, dan disebut dengan jenis boran nido. Boran BnHn+6, seperti B4H10, memiliki
27
struktur yang kehilangan dua sudut dari tipe closo dan membentuk struktur yang lebih
terbuka. Kerangka juga dibangun oleh ikatan B-B, B-B-B, dan B-H-B, dan jenis ini disebut
boran jenis arachno. Sruktur-strukturnya diberikan di Gambar 4.3. Tidak hanya diboran,
boran yang lebih tinggi juga merupakan senyawa yang tuna elektron yang sukar dijelaskan
dengan struktur Lewis yang berbasiskan ikatan kovalen 2c -2e.

Gambar IV.3 Struktur Boran


K. Wade merangkumkan hubungan jumlah elektron yang digunakan untuk ikatan kerangka
dan struktur boran dan mengusulkan aturan empiris yang disebut aturan Wade. Menurut
aturan ini, bila jumlah atom boron n, jumlah elektron valensi kerangkanya 2(n+1)
didapatkan jenis closo, 2(n+2) untuk jenis nido, dan 2(n+3) untuk jenis arachno. Hubungan
antara struktur kerangka dan jumlah elektron valensi adalah masalah penting dalam senyawa
kluster logam transisi, dan aturan Wade telah memainkan peranan yang signifikan dalam
memajukan pengetahuan di bidang struktur senyawa kluster ini.
4.5 Kegunaan
Boron merupakan komponen vital dalam pembangkit tenaga nuklir karena
kemampuanya berfungsi sebagai penyerap (absorber) netron; tongkat pengaduk yang berisi
boron diturunkan kedalam ruang reaktor untuk menjaga reaksi nuklir berlangsung pada
kecepatan sedang yang diinginkan. Borat dipakai pula sebagai bahan pengisi kayu,

28
pemadam api dan sebagai fluks dalam proses pematrian (solder). Kegunaan lain dari boron
adalah:
1. Boron dalam bentuk amorf digunakan pada roket sebagai alat penyala.
2. Borat atau asam borat digunakan sebagai antiseptik ringan
3. Senyawa boron digunakan sebagai pelapis baja pada kulkas dan mesin cuci.
4. Hidrida dari boron kadang-kadang digunakan sebagai bahan bakar roket.
5. Sebagian besar boron digunakan untuk membuat kaca dan keramik
6. Boron karbida digunakan untuk rompi anti peluru dan tangki baja.
7. Asam borat digunakan sebagai insektisida terhadap semut, serangga dan kecoa.

Tugas Individu dan Kelompok


Jelaskan beberapa uji kualitatif untuk mengetahui keberadaan natrium tetreboraks dalam
suatu sampel dengan memanfaatkan sifat-sifat kimianya!
Evaluasi
Jawablah pertanyaan berikut dengan baik dan benar!
1. Jelaskan sifat anomali boron dibanding unsur lainnya dalam satu golongan!
2. Bagaimanakah asam borat terionisasi dalam air? Seberapa kuatkah asam tersebut?
3. Bagaimanakah anda membuat B2H6 dalam laboratorium? Gambarkan strukturnya dan
jelaskan ikatannya?
4. Mengapa BBr3 adalah asam Lewis yang lebih baik dari pada BF3 ?
5. Apakah karboran? Berikan contoh karboran kloso dan nido!

29
BAB V
KARBON

 Kemampuan akhir yang diharapkan


Mahasiswa mampu menentukan kelimpahan, sifat-sifat, pembuatan, kegunaan, dan
senyawa dari karbon.
 Indikator

1. Mahasiswa mampu menjelaskan kelimpahan sifat-sifat dan kegunaan karbon


2. Mahasiswa mampu membedakan senyawa karbida ionik dengan karbida kovalen
3. Mahasiswa mampu menjelaskan pembuatan dan sifat-sifat kimia CO2, asam
karbonat, CS2, dan CCl4
4. Mahasiswa mampu menentukan karbon dalam senyawa karbonat dan CO2

5.1 Sejarah Singkat Karbon


Karbon berasal dari bahasa latin (carbo = arang). Karbon, suatu unsur yang telah
ditemukan sejak jaman pra-sejarah sangat banyak ditemukan di alam. Karbon juga banyak
terkandung di matahari, bintang-bintang, komet dan amosfir kebanyakan planet. Karbon
dalam bentuk berlian mikroskopik telah ditemukan di dalam beberapa meteor yang jatuh ke
bumi. Berlian alami juga ditemukan di kimberlite pipa gunung berapi, di Afrika Selatan,
Arkansas dan beberapa tempat lainnya. Berlian sekarang ini diambil dari dasar samudera di
lepas pantai Cape of Good Hope. Sekitar 30% berlian industri yang dipakai di AS sekarang
ini merupakan hasil sintesis. Energi dari matahari dan bintang-bintang dapat diatribusikan
setidaknya pada siklus karbon-nitrogen.
Grafit, intan, fuleren, dan karbon amorf adalah aloptrop karbon. Biasanya atom
karbon membentuk empat ikatan dengan menggunakan empat elektron valensi yang
dimilikinya.
5.2 Allotrop Karbon
5.2.1 Grafit
Grafit berstruktur lapisan yang terdiri atas cincin atom karbon beranggotakan 6 yang
mirip cincin benzen yang terkondensasi tanpa atom hidrogen (Gambar 5.1). Jarak karbon-
karbon dalam lapisan adalah 142 pm dan ikatannya memiliki karakter ikatan rangkap analog
dengan senyawa aromatik. Karena jarak antar lapisan adalah 335 pm dan lapis-lapis tersebut

30
diikat oleh ikatan yang relatif lemah yakni gaya van der Waals, lapisan-lapisan ini dengan
mudah akan saling menggelincir bila dikenai gaya. Hal inilah yang merupakan asal mula
sifat lubrikasi grafit. Berbagai molekul, seperti logam alkali, halogen, halida logam, dan
senyawa organik dapat menginterkalasi lapisan grafit dan membentuk senyawa interkalasi.
Grafit memiliki sifat semi-logam, konduktivitasnya (10-3x10-3 Ωcm paralel dengan lapisan
dan hantarannya sekitar 100 kali lebih kecil dalam arah tegaklurus lapisan). Grafit lebih
reaktif dibanding intan dan dapat teroksidasi oleh O2 atmosfir diatas 970K, sementara intan
terbakar pada temperatur >1170K. Grafit bereaksi dengan HNO3 pekat panas menghasilkan
senyawa aromatik C6(CO2H)6.

Gambar 5.1 Struktur grafit


Sangat berbeda dari intan, grafit massif adalah suatu zat padat yang lunak, berwarna
abu-abu, titik leleh tinggi dengan kilap logam yang buram serta konduktor listrik yang
cukup baik. Kelunakannya disebabkan oleh ikatan yang lemah antar lembaran sehingga
memungkinkan lembaran yang berdekatan bisa saling bergeser. Ikatan kovalen yang kuat
dalam lembaran menyebabkan titik leleh grafit menjadi tinggi sehingga sangat sulit
memporakporandakan atom-atomnya untuk meleleh. Sifat konduktifitas dan kilap logam
berasal dari kebebasan elektron (satu per karbon) untuk bergerak dari satu atom ke atom
lainnya. Karena itulah karbon dapat digunakan sebagai bahan elektroda, misalnya, proses
elektrolisis pada pembuatan aluminium.
Selain grafit massif, terdapat juga beberapa bentuk karbon yang porous dan masih
memiliki sifat grafit, contohnya, kokas (dibuat dengan cara memanaskan batubara tanpa
udara), arang (dibuat dengan cara memanaskan kayu), dan karbon hitam (soot). Kesemua
bentuk karbon ini mempunyai luas permukaan yang tinggi, misalnya, 1 cm arang berbentuk
kubus memiliki luas permukaan 500 feet2 yang setara dengan 2 milyar atom karbon pada
kubus tersebut. Oleh karena setiap atom karbon luar pada permukaan dapat menggunakan
31
ekstra elektron valensinya untuk mengikat atom lain, maka karbon bentuk ini mempunyai
sifat adsorbsi yang kuat.
Semua bentuk-bentuk amorf karbon, seperti arang, jelaga, dan jelaga minyak adalah
bentuk kristal mikro yang sesungguhnya dari grafit. Sifat-sifat fisika dari karbon-karbon
amorf di atas terutama ditentukan oleh sifat dan luas permukaan, yang jika dipisahkan
dengan hati-hati oleh hanya gaya tarik jenuh sebagian akan memberikan permukaan yang
relatif luas, akan dapat dengan mudah menyerap sejumlah besar gas dan zat terlarut dari
larutan. Sebagai contoh, karbon aktif yang dibuat dengan cara menjenuhkan arang dengan
palladium, platina, atau logam-logam lain, digunakan secara luas sebagai katalis industri.

5.2.2 Intan
Strukturnya disebut struktur intan (Gambar 5.2). Sel satuan intan terdiri atas 8 atom
karbon dan setiap atom karbon berkoordinasi 4 berbentuk tetrahedral. Intan adalah zat
terkeras yang dikenal, dengan kekerasan 10 Mhos. Intan dengan hantaran panas sangat
tinggi walaupun secara listrik bersifat insulator. Walaupun dulunya sumber padatan yang
berharga ini hanya yang terbentuk secara alami, intan industrial kini secara komersial
banyak dihasilkan dengan proses pada suhu tinggi (1200 oC atau lebih tinggi) dan tekanan
tinggi (5 GPa atau lebih) dari grafit dengan katalis logam. Akhir-akhir ini, lapis tipis intan
telah dibuat dengan pirolisis hidrokarbon pada suhu relatif rendah (sekitar 900 oC) dan
tekanan yang juga relatif rendah (sekitar 102 Pa), dan digunakan untuk penggunaan sebagai
pelapis, dsb. Intan sampai dengan 0,1 karat (20 mg) dapat dihasilkan di industri dengan
kualitas yang tinggi. Intan dapat terbakar di udara pada temperatur 600 sampai 8000C,
tergantung pada kualitasnya. Kereaktifan intan jauh lebih rendah dibanding grafit atau
karbon amorf.

Gambar 5.2 Struktur intan

32
5.2.3 Fuleren
Fuleren adalah nama generik untuk alotrop karbon 3 dimensi, dengan molekul C60
yangberbentuk bola sepak merupakan contoh khas (Gambar 4.6). R. E. Smalley, H. W.
Kroto dkk mendeteksi C60 dalam spektrum massa produk pemanasan grafit dengan laser
pada tahun 1985,dan isolasi fuleren dari apa yang disebut jelaga "soot" dilaporkan pada
1991. Strukturnya adalah ikosahedral terpancung (di sudut-sudutnya) dan antar atom
karbonnya ada karakter ikatan rangkap. Fuleren larut dalam pelarut organik, dalam benzen
larutannya bewarna ungu. Biasanya, fuleren diisolasi dan dimurnikan dengan kromatografi.
Berbagai riset dalam kereaktifan dan sifat fisik fuleren misalnya sifat superkonduktornya
sangat populer. Selain C60, C70 dan karbon nanotube kini juga menarik banyak minat riset.

Gambar 5.3 Struktur C60

Pada tahun 1969, ada bentuk alotropik baru karbon yang diproduksi pada saat sublimasi
grafit pirolotik (pyrolytic graphite) pada tekanan rendah. Di bawah kondisi free-vaporization
(vaporisasi bebas) di atas 2550 K, karbon putih terbentuk sebagai kristal-kristal tranparan
kecil pada tepian grafit. Saat ini sangat sedikit informasi yang tersedia mengenai karbon
putih.

5.3 Senyawa-Senyawa Karbon


Karbon dioksida ditemukan di atmosfir bumi dan terlarut dalam air. Karbon juga
merupakan bahan batu besar dalam bentuk karbonat unsur-unsur berikut: kalsium,
magnesium, dan besi. Batubara, minyak dan gas bumi adalah hidrokarbon. Karbon sangat
unik karena dapat membentuk banyak senyawa dengan hidrogen, oksigen, nitrogen dan
unsur-unsur lainnya. Dalam banyak senyawa ini atom karbon sering terikat dengan atom
karbon lainnya. Ada sekitar sepuluh juta senyawa karbon, ribuan di antaranya sangat vital
bagi kehidupan. Tanpa karbon, basis kehidupan menjadi mustahil. Walau silikon pernah

33
diperkirakan dapat menggantikan karbon dalam membentuk beberapa senyawa, sekarang ini
diketahui sangat sukar membentuk senyawa yang stabil dengan untaian atom-atom silikon.
Atmosfir planet Mars mengandung 96,2% CO2. Beberapa senyawa-senyawa penting antara
lain:
5.3.1 Karbida
Beberapa jenis karbida antara lain:
1. karbida salin yang terutama menghasilkan CH4 bila dihidrolisis
2. karbida yang mengandung ion [C≡C]2-
3. karbida yang mengandung ion [C=C=C]4-
4. karbida interstisial
5. karbida padat dengan struktur kisi yang lain
6. garam-garam fullerida
7. metallofulleren endohedral

Contoh dari karbida salin adalah Be2C dan Al4C3 yang mana keduanya dibuat dari unsur-
unsur penyusunnya dengan pemanasan pada temperatur tinggi. Karbida yang mengandung
ion [C≡C]2- (asetilida) termasuk di dalamnya adalah Na2C2, K2C2, MC2 (M= Mg, Ca, Sr,
Ba), Ag2C2 dan Cu2C2; yang bila direaksikan dengan air akan menghasilkan C2H2.
Meskipun pada suhu kamar,karbon bersifat agak inert, tetapi pada suhu tinggi karbon dapat
bereaksi dengan berbagai unsur. Interaksi langsung karbon dengan logam, oksida logam,
dan semi logam pada suhu tinggi menghasilkan senyawaan berupa padatan karbida dengan
struktur kompleks, seperti silikon karbida (SiC), boron karbida (B4C) (kedua senyawa ini
sangat keras, tidak dapat melebur, dan inert secara kimia), besi karbida (Fe3C), dan kalsium
karbida (CaC2). Logam yang elektropositif berperilaku seolah-olah mengandung ion-ion C4-
atau C22- dan bereaksi dengan hidrokarbon, misalnya,
Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4
Ca2+C22- + 2H2O = Ca(OH)2 + HC≡CH
5.3.2 Kalsium karbida, CaC2
Kalsium karbida (padatan berwarna abu-abu, dalam keadaan murni tak berwarna)
dibuat dengan cara pemanasan CaO dengan kokas pada temperatur ≈ 2300K, bereaksi
dengan air dan membebaskan asetilen.
CaC2(s) + 2H2O → Ca2+ + 2OH- + C2H2(g)

34
Sehingga dimanfaatkan secara komersil untuk memproduksi gas asetilen.
Pembentukan asetilen dari CaC2 menggambarkan kenyataan bahwa kisi CaC2 mengandung
ion Ca2+ dan C22-. Susunan ion-ion ini sama seperti susunan Na+ dan Cl- dalam NaCl dan
strukturnya adalah kisi NaCl terdistorsi.
1300K

Reaksi antara CaC2 dan nitrogen: CaC2 + N2 → CaNCN + C digunakan secara


komersial untuk memproduksi kalsium sianamida yaitu suatu pupuk nitrogen. Ion sianamida
adalah isostruktural dengan CO2: :N = C = N:
CaNCN + 3H2O → CaCO3 + 2NH3
Persamaan-persamaan reaksi di bawah ini menunjukkan sintesis dari Na2C2, Ag2C2, dan
Cu2C2 yang adalah merupakan karbida-karbida dari golongan 11, bersifat sensitif terhadap
panas dan kejutan, eksplosif bila kering.
dalam NH3 cair

2NaNH2 + C2H2 Na2C2 + 2NH3

2[M(NH3)2]+ + C2H2 → M2C2 + 2[NH4]+ + 2NH3 M = Ag, Cu

● Karbida yang mengandung ion [C=C=C]4- sangat jarang. Contohnya adalah Mg2C3 yang
menghasilkan propuna bila dihidrolisis.
● Karbida interstisial, dapat dibentuk dengan pemanasan C dan logam-logam blok-d yang
mempunyai jari-jari logam > 130 pm, misalnya, Ti, Zr, V, Mo, W. Strukturnya mengadopsi
kisi cloce-packed logam dimana atom C menempati lubang-lubang tetrahedral. Dalam
karbida jenis M2C (misalnya, V2C, Nb2C) atom-atom logam menempati setengah sisi
oktahedral dengan struktur kisi hcp. Dalam karbida jenis MC (misalnya, TiC dan WC),
atom-atom logam mengadopsi struktur kisi ccp dan menempati semua lubang-lubang
oktahedral. Karbida interstisial mempunyai peranan yang penting sebagai material
refraktori. Sifat khas dari karbida ini adalah sangat keras dan tidak bisa digabung, titik
lelehnya > 2800K dan berlawanan dengan derivat asetaldehid, karbida ini tidak bereaksi
dengan air. WC adalah salah satu dari zat paling keras yang dikenal hingga kini sehingga
digunakan secara luas untuk peralatan pemotong dan zat warna. Walaupun TiC, WC, V2C,
Nb2C dan senyawa-senyawa yang sehubungan secara umum digambarkan sebagai senyawa
intertisial, namun tidan menunjukkan ikatan yang lemah. Untuk mengubah karbon padat

35
menjadi atom-atom karbon yang terisolasi membutuhkan proses yang sangat endotermik dan
hal ini harus dikompensasikan dengan pembentukan ikatan W – C yang kuat.
Logam-logam transisi dengan rlogam < 130 pm (misalnya, Cr, Fe, Co, Ni) membentuk
karbida dengan berbagai stoikiometri (misalnya, Cr3C2, Fe3C) mempunyai struktur yang
kompleks melibatkan ikatan C – C. Dalam Cr3C2 yang terbentuk dari reaksi:
1870K, dengan adanya H2

3Cr2O3 + 13C 2Cr3C2 + 9CO;


atom-atom Cr membentuk kisi prisma trigonal. Karbida dari jenis ini dapat dihidrolisis oleh
air atau asam encer menghasilkan campuran hidrokarbon dan H2
Dengan unsur-unsur non-logam, karbon membentuk senyawa molekuler yang
bervariasi, mulai dari yang sederhana seperti karbon monoksida sampai yang kompleks
seperti hidrokarbon.
4.3.3 Karbon disulfida, CS2
Dengan belerang, karbon bereaksi pada suhu tinggi membentuk karbon disulfida
(CS2).
C(s) + 2S(s) → CS2(l)
CS2 adalah cairan berwarna kuning pucat, sangat beracun, dan titik didih 460C. Pada suhu
kamar, CS2 tidak stabil dan mengalami dekomposisi menjadi unsur-unsurnya, akan tetapi
laju dekomposisi sangat lambat. CS2 cair digunakan sebagai pelarut terutama untuk senyawa
seperti karet dan belerang. Penggunaannya sebagai pelarut mengandung bahaya, karena
beracun dan mudah terbakar. Jika uap karbon disulfida dipanaskan bersama gas klor, terjadi
reaksi
CS2(g) + 3Cl2(g) → CCl4(g) + S2Cl2(g)
Karbon tetraklorida, CCl4 yang dihasilkan pada reaksi di atas mirip dengan karbon disulfida,
karena berbentuk cairan molekuler pada suhu kamar. Oleh karena itu, cocok digunakan
sebagai pelarut untuk zat-zat molekuler. Sebagai cairan pembersih, penggunaan CCl4 harus
dilakukan secara hati-hati, karena meskipun tidak mudah terbakar, uapnya beracun dan
cairan ini dapat menembus kulit.
Dalam skala besar, CS2 dibuat dengan mereaksikan metana dan belerang di atas
katalis silika atau alumina pada ≈ 10000C.
CH4(g) + 4S(s) → CS2(l) + 2H2S(g)

36
Sebagai tambahan, CS2 mudah menyala di udara, CS2 adalah suatu molekul yang sangat
reaktif dan mempunyai kimiawi yang luas, banyak darinya bersifat organik. CS2 digunakan
untuk membuat karbon tetraklorida dalam industri
CS2 + 3Cl2 → CCl4 + S2Cl2
Dengan oksigen, karbon membentuk oksida. Dua yang terpenting adalah karbon
monoksida, CO, dan karbon dioksida, CO2. Oksida-oksida ini secara mudah dibuat dengan
membakar karbon atau hidrokarbon. Jika jumlah oksigen terbatas, maka akan dihasilkan
CO.
5.3.4 Karbon monoksida, CO
Adalah gas tidak berwarna, tak berasa, sangat beracun, dengan titik didih -1900C,
dapat terbentuk jika karbon dibakar dalam keadaan miskin oksigen. Karbon monoksida
dibuat secara komersil bersama dengan hidrogen melalui pembentukan uap kembali atau
pembakaran sebagian hidrokarbon.
CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)
Campuran CO dan H2 (―gas sintetis‖) sangat penting secara komersil, digunakan dalam
proses hidroformilasi dan untuk sintetis metanol. Karbon monoksida juga terbentuk jika
karbon digunakan dalam proses reduksi, misalnya, reduksi batuan fosfat menjadi fosfor,
dalam knalpot kendaraan bermotor, dan sejenisnya. Karbon monoksida juga dilepaskan oleh
tanaman laut tertentu dan juga terdapat secara alamiah di atmosfir. Karbon monoksida
adalah bahan bakar industri yang penting.
CO bersifat sangat beracun karena dapat mengganggu haemoglobin pembawa
oksigen di dalam sel darah merah. Kecepatan reaksi CO dan Hb kira-kira 500 kali kecepatan
O2 dan Hb, sehingga jika terdapat banyak CO maka yang terbentuk bukan senyawa
kompleks Hb-O2 (oksihaemoglobin), melainkan senyawa kompleks Hb-CO
(karboksihaemoglobin) yang lebih stabil. Akibatnya, sel-sel jaringan kekurangan oksigen
yang dapat menyebabkan kematian. Konsentrasi 0,2% di udara dapat menyebabkan pingsan
dalam waktu setengah jam dan kematian dalam tiga jam. Pada semua suhu, CO berada pada
kesetimbangan: 2CO(g) C(s) + CO2(g), tetapi dicapai dengan cepat pada suhu tinggi.

5.3.5 Karbon dioksida, CO2


 Terdapat di atmosfir dengan konsentrasi sekitar 300 ppm
 Gas-gas vulkanik, dan
37
 Larutan super jenuh dari mata air tertentu.
CO2 dilepaskan dalam skala besar oleh proses fermentasi, kalsinasi batu kapur, dan
semua bentuk pembakaran karbon dan senyawaan karbon. Proses-proses ini termasuk ke
dalam siklus geokimia dan fotosintesis. CO2 adalah gas tak berwarna, tak berasa, dan tidak
beracun dan sangat dibutuhkan pada berbagai proses fisiologis, seperti menjaga pH darah.
Gas ini diproduksi melalui proses respirasi dan digunakan habis pada proses fotosintesis
sehingga konsentrasinya di atmosfir relatif stabil. Sumber utama CO2 komersial adalah
industri destilasi, dimana terjadi fermentasi gula menjadi alkohol
C6H12O6 ragi 2C2H5OH + 2CO2(g)
menghasilkan produk samping CO2 yang sangat murah, dan juga dari dekomposisi termal
gamping yang menghasilkan CO2 dan CaO.
Di laboratorium, CO2 dapat dibuat dari dekomposisi termal bikarbonat, seperti
NaHCO3 atau dengan mereaksikan bikarbonat atau karbonat dengan asam. Kerapatan gas ini
agak tinggi yaitu sekitar satu setengah kali kerapatan udara dan dapat menempati/
menggeser kantong-kantong udara yang lebih ringan. Gas ini tidak dapat terbakar, sehingga
digunakan sebagai selimut yang efektif untuk memotong persediaan udara dalam
memadamkan kebakaran. Padatan karbon dioksida atau ―es kering‖ (menyublim pada -
78,50C) digunakan sebagai pembeku.
CO2 adalah gas yang paling tinggi kelarutannya dalam air dibandingkan gas-gas lain
yang mana kelarutannya pada tekanan dan suhu standard adalah kira-kira 0,03 M. Catatan,
dalam alkohol kelarutannya dua kali lipat dari harga tersebut. Hal ini memberi keuntungan
karena dapat meningkatkan laju aliran alkohol dari perut ke usus halus, yang kemudian
diambil oleh darah. Larutan aqua CO2 bersifat asam dengan pH sekitar 4, yang diyakini
berasal dari asam karbonat yang lemah, H2CO3, sebagai hasil reaksi antara CO2 dan H2O,
namun demikian asam ini tidak pernah bisa diisolasi. Dari beberapa eksperimen
menunjukkan bahwa larutan aqua CO2 99% zat terlarut berbentuk O = C = O yang linear.
Faktanya, sejumlah kecil CO2 bereaksi membentuk H2CO3 yang mengalami disosiasi
menghasilkan ion H+ dan ion bikarbonat, sehingga terdapat dua bentuk kesetimbangan
CO2 + H2O = H2CO3 = H+ + HCO3-
[H+][HCO3-]
= 4,16 x 10-7
[H2CO3]
38
dan bentuk sederhananya
CO2 + H2O = H+ + HCO3 = H+ + CO3-2

[H+][CO3-2]
= 4,84 x 10-11
[HCO3-]
Hasil bagi kesetimbangan pada persamaan pertama adalah tidak benar, karena tidak semua
CO2 yang larut dan tidak terdisosiasi tetap berada sebagai H2CO3. Sebagian besar CO2 yang
larut hanya mengalami hidrasi, sehingga tetapan disosiasi pertama bisa benar jika harganya
sekitar 2 x 10-4. Laju pada saat CO2 masuk ke dalam kesetimbangan dengan H2CO3 dan
hasil disosiasinya ketika melewati air adalah lambat. Hal ini memungkinkan dapat
mengidentifikasi H2CO3(aq) dan CO2(aq) pada analisis.
Konstanta kesetimbangan terakhir disebut konstanta disosiasi pertama asam
karbonat, harganya 4,2 x 10-7. Disosiasi ion bikarbonat menjadi ion H+ dan ion karbonat,
CO32- mempunyai konstanta sebesar 4,8 x 10-11. Bentuk geometri ion karbonat dan ion
bikarbonat adalah planar, mengandung karbon yang mengikat tiga atom oksigen pada sudut-
sudut segitiga sama sisi.
Dua garam turunan dari asam karbonat adalah bikarbonat seperti NaHCO3 dan
karbonat seperti Na2CO3. Yang pertama dibuat dengan reaksi 1 mol CO2 (atau H2CO3) dan 1
mol NaOH dan yang kedua dibuat dengan reaksi 1 mol CO2 dan 2 mol NaOH.
CO2 + OH- → HCO3-
CO2 + 2OH- → CO32- + H2O
Di dunia industri, senyawa ini sangat penting sehingga perlu dicari metode yang murah,
yaitu proses Solvay, yang menggunakan amonia untuk menetralisir keasaman CO2 dan
memanfaatkan kerendahan kelarutan NaHCO3 untuk pemisahannya. Dalam proses ini CO2
(yang diperoleh dari dekomposisi termal gamping) dan NH3 (yang diperoleh dari daur
ulang) dilarutkan dalam larutan NaCl. Karena affinitas NH3 terhadap H+ cukup kuat (NH3 +
H+ → NH4+ ), reaksi lengkapnya dituliskan sebagai berikut
NH3 + CO2 + H2O → NH4+ + HCO3-
Ion HCO3- mengendap sebagai NaHCO3 jika suhu larutan ≤ 150C. NaHCO3 mengalami
dekomposisi termal menjadi Na2CO3
2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)

39
Natrium karbonat dan natrium bikarbonat adalah bahan kimia industri yang sangat
penting. Na2CO3 atau soda abu, sebagai contoh, banyak digunakan dalam pembuatan gelas
atau dalam pembuatan sabun dengan cara diubah terlebih dahulu menjadi NaOH, atau lindi,
atau dengan penambahan Ca(OH)2 dan didihkan bersama minyak hewani atau nabati. Bila
direkristalisasi dari air akan terbentuk hidrat Na2CO3.10H2O, atau soda cuci. NaHCO3 atau
soda kue adalah komponen utama bubuk kue, digunakan untuk menggantikan ragi dalam
peng-oven-an. Ragi memfermentasikan gula membebaskan gas CO2 yang berfungsi sebagai
pengembang adonan kue; dengan menggunakan soda kue, CO2 diperoleh dari reaksi
NaHCO3 dengan senyawa asam seperti alum.

5.3.6 Sianida dan senyawaan yang berhubungan


Bagian terpenting dari kimia karbon ‖anorganik‖ ialah senyawaan dengan ikatan-
ikatan C – N. Spesies yang paling penting adalah ion-ion sianida, sianat, dan tiosianat dan
derivatnya.
1. Sianogen, C2N2,
Dibuat dari dekomposisi termal sianida seperti AgCN. Pada suhu kamar, sianogen
adalah gas tak berwarna dengan bau seperti almond pahit, sangat beracun, dan mudah
menyala (titik didih -210C), stabil dan sangat endotermis (ΔHf0298 = 297 kJ mol-). Gas ini
dapat diperoleh dengan oksidasi katalitik HCN fase gas oleh NO2
2HCN + NO2 → (CN)2 + NO + H2O
NO + 1/2O2 → NO2
Dapat pula diperoleh dari CN- dengan oksidasi dalam air menggunakan Cu2+
Cu2+ + 2CN- → CuCN + ½(CN)2
Atau dibuat dari peroksodisulfat yang diasamkan. (CN)2 kering dapat dibuat dengan reaksi:
Hg(CN)2 + HgCl2 → Hg2Cl2 + (CN)2
Meskipun (CN)2 murni stabil, gas yang tidak murni akan terpolimerisasi pada 300 – 5000C.
Sianogen terdisosiasi menjadi radikal CN, dan seperti halogen, dapat ditambahkan secara
oksidatif pada atom logam bervalensi lebih rendah menghasilkan kompleks disiano,
(Ph3P)4Pd + (CN)2 → (Ph3P)2Pd(CN)2 + 2Ph3P
Dalam banyak reaksi kimia, C2N2 bersifat seperti halogen berat, misalnya, dalam larutan
basa gas ini mengalami disproporsionasi.
C2N2(g) + 2OH- → CN- + OCN- + H2O

40
yang reaksinya mirip dengan klor:
Cl2(g) + 2OH- → Cl- + OCl- + H2O
Secara termodinamik, reaksi ini dapat terjadi dalam larutan asam, tetapi bisa berlangsung
cepat hanya dalam basa. Ion sianida, CN- mirip dengan ion klorida dalam hal keduanya
dapat membentuk garam perak yang tidak larut, AgCN (Ksp = 1,6 x 10-14) dan AgCl (Ksp =
1,7 x 10-10). Jika campuran stoikiometri O2 dan (CN)2 dibakar, akan menghasilkan nyala
yang paling panas (50500C) yang pernah dikenal dalam reaksi kimia. Garam sianida juga
dapat dibuat dari reaksi berikut pada suhu tinggi
Na2CO3(s) + 4C(s) + N2(g) → 2NaCN(s) + 3CO(g)
Ion sianida membentuk banyak ion kompleks dengan ion logam transisi, seperti Fe(CN)63-.
2. Hidrogen sianida, HCN
Berbeda dari ion klorida, CN- bergabung dengan H+ membentuk asam lemah, HCN
yang dalam larutan disebut asam hidrosianat (asam prusat). Sama seperti halida-halida
hidrogen, HCN adalah zat molekuler kovalen, tetapi mampu terdisosiasi dalam larutan aqua.
HCN adalah gas yang sangat beracun (meskipun kurang beracun dibandingkan H2S), tidak
berwarna dan terbentuk bila sianida direaksikan dengan asam. Pada suhu kamar, HCN murni
adalah cairan, tetapi agak aneh karena HCN isoelektronik dengan N2, yakni keduanya
memiliki jumlah elektron sama. Karena jumlah elektronnya sama, keduanya seharusnya
mempunyai gaya van der waals yang sama dan oleh karena itu, titik didihnya sama. Cairan
HCN (titik didih = 25,60C) mempunyai tetapan dielektrik yang sangat tinggi (107 pada
250C) sehubungan dengan penggabungan molekul-molekul polar (seperti H2O) oleh ikatan
hidrogen. Cairan HCN tidak stabil dan dapat terpolimerisasi dengan hebat tanpa adanya
stabilisator; dalam larutan aqua, polimerisasi diinduksi oleh sinar ultra violet.
Hidrogen sianida dianggap sebagai salah satu molekul kecil dalam atmosfir bumi
zaman purba dan menjadi sumber penting atau intermediate dalam pembentukan zat-zat
kimia penting dalam biologi. Sebagai contoh, di bawah tekanan, HCN mengalami
terpentamerisasi menjadi adenin. Dalam larutan aqua, HCN adalah asam yang sangat lemah
(pKa 25 = 9,21), dan larutan sianida yang larut terhidrolisis tidak terbatas, namun cairan
murninya adalah asam kuat. Di industri, HCN dibuat dari CH4 dan NH3 dengan reaksi-reaksi

katalis
2CH4 + 3O2 + 2NH3 2HCN + 6H2O ΔH = -475 kJ mol-1
800

41
o
1200

Atau CH4 + NH3 Pt HCN + 3H2 ΔH = +240 kJ mol-1


Hidrogen sianida mempunyai banyak kegunaan dalam dunia industri. Dapat
ditambahkan langsung pada alkena, seperti butadiena untuk menghasilkan adiponitril,
NC(CH2)4CN (untuk nilon) dan dengan katalis Ni.
Anion OCN- terbentuk dari disproporsionasi sianogen, disebut ion sianat. Ion ini ada
dalam berbagai garam, seperti amonium sianat, NH4OCN. Senyawa ini sangat menarik,
karena jika dipanaskan akan berubah menjadi urea, CO(NH2)2, produk akhir utama dari
metabolisme protein. Penemuan reaksi ini oleh Wohler pada tahun 1828 merupakan
loncatan yang besar dalam ilmu kimia. Ini menunjukkan bahwa senyawa yang sebelumnya
diyakini hanya dapat diperoleh dari organisme hidup ternyata dapat disintesis di
laboratorium.
Ion lain yang berhubungan dengan ion sianat adalah ion tiosianat, SCN-. Garam-
garam yang mengandung ion tiosianat dapat dibuat dengan cara meleburkan sianida dengan
belerang. Contohnya, pemanasan NaCN bersama belerang menghasilkan NaSCN, natrium
tiosianat. Sama halnya CN-, SCN- mengendapkan Ag+ dan juga membentuk ion kompleks,
misalnya, FeSCN2+. Dengan ion merkuri, SCN- membentuk merkuri tiosianat,
Hg(SCN)2 yang sedikit larut. Jika dipanaskan, Hg(SCN)2 membentuk abu yang besar
menyerupai ular raksasa dan dikenal sebagai ular raja Firaun.

3. Sianida
Natrium sianida dihasilkan di pabrik dengan peleburan kalsium sianida dengan
karbon dan natrium karbonat
CaCN2 + C + Na2CO3 CaCO3 + 2NaCN
Sianidanya dicuci dengan air. CaCN yang dibuat dalam bentuk tidak murni, masih
mengandung pengotor berupa CaO, CaC2, C, dsb
kira-kira 1000
CaC2 + N2 CaNCN + C
Ion NCN yang strukturnya linear adalah isostruktural dan isoelektronik dengan CO2.
Sianamida, H2NCN dapat dibuat dengan pengasaman CaNCN. Produk komersilnya adalah
berupa dimer, H2NC(=NH)NHCN, yang juga mengandung gugus karbodiimida

42
tersubstitusi, H2N – C(=NH) – N = C = NH. Organokarbodiimida adalah pereaksi sintetik
yang penting dalam kimia organik, dan CH3N=C=NCH3 cukup stabil untuk diisolasi.
Natrium sianida juga dapat diperoleh dengan reaksi
500-600
NaNH2 + C NaCN + H2
Sianida logam elektropositif larut dalam air, namun sianida dari AgI, HgI, dan PbII sangat
tidak larut. Ion sianida sangat penting sebagai ligand dan banyak kompleks siano logam
transisi yang telah dikenal, seperti Zn, Cd, Hg, dsb; beberapa diantaranya, Ag(CN)2- dan
Au(CN)2- penting secara teknis dan yang lainnya dimanfaatkan untuk analisis. Kompleksnya
kadang-kadang mirip dengan kompleks halogeno, misalnya, Hg(CN)42- dan HgCl42-.
Terdapat juga jenis lain yang dibuat dengan cara peleburan alkali sianida dengan belerang
yang menghasilkan ion tiosianat, SCN-.

5.3.8 Halida Karbon


Beberapa sifat fisika tetrahalida dari C dan Si diberikan di bawah ini.
Sifat- CF4 CCl4 CBr4 CI4 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
sifat
TL/K 89 250 363 444 183 203 278,5 393,5
TD/K 145 350 462,5 - 187 331 427 560,5
Fasa Gas tak Liquid tak Padatan Padatan Gas tak Liquid Liquid Padatan
pada berwarna berwarna tak berwarna berwarna tak tak tak
298K berwarna berasap berasap berwarna

Tetrahalida karbon sangat berbeda dari tetrahalida unsur-unsur golongan 14. Tetrahalida
karbon bersifat inert terhadap air dan alkali encer dan tidak membentuk kompleks dengan
halida-halida logam. Perbedaan ini disebabkan karena tidak adanya orbital d pada kulit
valensi atom C. Namun demikian, satu hal yang harus menjadi perhatian, yaitu dalam hal
CX4 menjadi inert terhadap air adalah karena C kekurangan orbital d.
Karbon tetrafluorida dapat dibuat dengan reaksi SiC dan F2, yang mana memberikan
produk kedua berupa SiF4. Halida karbon ini bersifat sangat inert. Persamaan di bawah ini
menunjukkan sintesis CF4 dari grafit bebas kalsium sianamida dalam skala laboratorium,
yang mana membutuhkan penambahan CsF untuk mencegah pembentukan NF3
CsF2, 298K, 12 jam

CaNCN + 3F2 CF4 + CaF2 + N2


Fluorinasi yang tidak terkontrol dari senyawa organik biasanya menyebabkan peruraian
sebab sejumlah besar panas dibebaskan. Oleh karena itu, pembuatan secara penuh senyawa

43
organik berfluorinasi cenderung dilakukan dalam pelarut yang inert (penguapan yang mana
mengkonsumsi panas yang dibebaskan) di dalam suatu reactor yang pemutarnya dilapisi
emas atau perak.
Titik didih Fluorokarbon hampir sama dengan titik didih hidrokarbon yang
bersesuain tetapi viskositasnya lebih tinggi. Fluorokarbon ini inert terhadap alkali dan asam
pekat dan hanya larut dalam pelarut-pelarut organik non-polar. Kegunaan utama dari
fluorokarbon ini adalah sebagai pelumas temperatur tinggi. Freon adalah merupakan
klorofluorokarbon (CFC) atau klorofluorohidrokarbon, yang dibuat dari penggantian
sebagian klorin pada langkah pertama seperti yang ditunjukkan oleh skema berikut:
HF

CHCl3 CHF2Cl → C2F4 + HCl


SbCl5.SbF3

Walaupun CFC telah digunakan secara meluas dalam propellan aerosol, pendingin ruangan
(ac), busa untuk furniture, refrigerator, dan pelarut, keperdulian akan peranan CFC dalam
penurunan lapisan ozon mengakibatkan penggantian CFC secara sepat.
Ada dua polimer yang penting yang dibuat dari senyawa-senyawa kloro-fluoro.
Monomer untuk produk yang dikenal dengan nama Teflon atau PTFE adalah C2F4
(tetrafluoroetena) yang dibuat dengan reaksi di atas. Polimerisasi terjadi dengan adanya dan
katalis peroksida organik. Teflon adalah suatu polimer berupa padatan putih yang inert,
stabil hingga temperatur 570K dan telah digunakan secara meluas untuk aplikasi domestik,
misalnya, pada peralatan memasak. Monomer CF2=CFCl banyak digunakan untuk
memproduksi polimer komersil Kel-F. Teflon dan Kel-F keduanya digunakan pada
peralatan laboratorium seperti sealing tape dan pembersih, bagian dari keran silinder gas
dan regulator, pelapis untuk batang pengaduk, dan lengan untuk penghubung kaca yang
dioperasikan di bawah kondisi vakum.
Karbon tetraklorida dibuat dengan klorinasi CH4 pada 520 – 670K atau dengan seri
reaksi di bawah ini yang mana CS2 didaur ulang.
katalis Fe

CS2 + 3Cl2 CCl4 + S2Cl2


CS2 + 2S2Cl2 → CCl4 + 6S
6S + 3C → 3CS2

44
Pada masa lalu, CCl4 digunakan secara luas sebagai pelarut dan untuk klorinasi senyawa-
senyawa anorganik. Tetapi, oleh karena toksisitasnya yang tinggi dan dengan adanya fakta
bahwa peruraian fotokimia atau peruraian termal menyebabkan pembentukan radikal CCl3*
dan Cl*, sehingga pembuatan dan penggunaannya harus dikontrol. Reaksi-reaksi di bawah
ini adalah pembuatan CBr4 dan CI4 yang mana kedua senyawa ini bersifat toksik dan terurai
dengan mudah menjadi unsur-unsurnya; CI4 terurai lambat dengan adanya air, menghasilkan
CHI3 dan I2
3CCl4 + 4AlBr3 → 3CBr4 + 4AlCl3
AlCl3

CCl4 + 4C2H5I CI4 + 4C2H5Cl


Karbonil klorida (phosgene) adalah merupakan suatu gas tak berwarna, sangat
beracun, titik didih 281K dengan bau yang menusuk dan telah digunakan pada perang dunia
I sebagai senjata kimia. Phosgene dibuat dengan reaksi
katalis karbon aktif
CO + Cl2 COCl2
dalam dunia industri digunakan pada produksi diisosianat (untuk polimer poliuretan),
polikarbonat, dan 1-naphtil-N-metilkarbamat (untuk insektisida). Adalah karbon dioksida
(CO2), karbon monoksida (CO), karbon disulfida (CS2), kloroform (CHCl3), karbon
tetraklorida (CCl4), metana (CH4), etilen (C2H4), asetilen (C2H2), benzena (C6H6), asam
cuka(CH3COOH) dan turunan-turunan mereka.

5.4 Isotop-Isotop Karbon


Karbon memiliki 7 isotop. Pada tahun 1961, organisasi International Union of Pure
and Applied Chemistry mengadopsi isotop karbon-12 sebagai dasar berat atom. Karbon-14,
isotop dengan paruh waktu 5715 tahun, telah digunakan untuk menghitung umur bahan-
bahan organik seperti pohon dan spesimen-spesimen arkeologi.

5.5 Ekstraksi
Sumber-sumber grafit alam antara lain berasal dari pembuatan material yang dibuat
dengan cara memanaskan tepung arang (arang yang dikarbonasi pada temperatur tinggi)
dengan silika pada temperatur ≈ 2800K. Kira-kira 30% intan (berlian) untuk penggunaan
industri di AS adalah berlian sintetis. Lapisan film tipis berlian dapat berkembang dengan
menerapkan metode deposisi uap bahan kimia dan proses-proses hidrotermal, belakangan ini

45
tengah diteliti. Pembuatan karbon amorf (karbon hitam, yang digunakan pada karet sintetis)
melibatkan pembakaran minyak dalam kondisi udara terbatas.

5.6 Kegunaan
Dalam dunia otomotif Ford Motor Company (FMC) dan Dow Chemical Co
(produsen kimia terbesar kedua di dunia) bekerja sama mengembangkan komponen dari
serat karbon dengan biaya lebih murah. Langkah tersebut merupakan salah satu cara untuk
memaksimalkan penggunaan bahan tersebut sehingga dapat menurunkan bobot mobil dari
113 kg sampai 340 kg. Usaha patungan ini memungkinkan Ford mulai menggunakan serat
karbon untuk beberapa model masa depannya sebelum akhir dekade ini. Serat karbon telah
digunakan pada kendaraan dirgantara dan mobil balap selama puluhan tahun. Kendalanya,
harganya masih mahal. Namun keeunggulannya penurunan berat kendaraan 10 persen bisa
menghemat bahan bakar 6 hingga 8 persen.
Berlian adalah zat yang paling keras yang ada di muka bumi ini, yang digunakan
dalam peralatan memotong dan peralatan abrassif. Perbedaan struktur antara berlian dan
grafit menyebabkan perbedaan yang luar biasa dalam sifat-sifat fisika dan penggunaannya.
Sifat-sifat grafit seperti ke-inert-an, kestabilan terhadap temperatur tinggi, konduktifitas
listrik dan panas, dan kemampuannya sebagai pelumas telah dieksploitasi secara komersial.
Sifat-sifat termal dan listrik grafit menjadikannya cocok sebagai material refraktori dan
cocok digunakan pada battere dan sel-sel bahan bakar. Perkembangan tehnologi sel bahan
bakar akan menyebabkan peningkatan kebutuhan grafit dengan kemurnian yang
tinggi.Teknologi-teknologi baru lainnya memberi dampak pada pasar grafit. Sebagai contoh,
grafit cloth (pakaian grafit; grafit fleksibel) adalah merupakan produk yang relatif baru dan
penggunaannya semakin meningkat.
Arang kayu (dibuat dengan cara memanaskan kayu) dan arang hewan (dihasilkan
dari charring treated bones) adalah merupakan bentuk mikro-kristal dari grafit. Arang aktif
dibagi ke dalam bentuk karbon amorf yang dibuat dari material-material organik (misalnya,
lumut, kayu) dengan cara pemanasan dalam pelarut yang dapat mempromosikan baik
oksidasi maupun dehidrasi. Arang aktif memiliki struktur berporous dengan area permukaan
yang luas; material mikroporous dengan luas porous < 2 nm, material makroporous sebagai
acuan arang aktif dengan luas porous > 50 nm, dan material mesoporous dengan luas porous
diantara kedua porous diatas. Permukaan internal yang paling besar ditemukan pada material

46
mikroporous (> 700 m2 g-1). Kemampuan permukaan hidrofobik menyerap molekul-molekul
yang kecil adalah kunci untuk penggunaan yang luas. Setiap atom karbon luar pada
permukaan karbon aktif dapat menggunakan ekstra elektron valensinya untuk mengikat
atom lain, maka karbon bentuk ini mempunyai sifat adsorbsi yang kuat. Sifat adsorpsi
karbon aktif tidak hanya ditentukan oleh struktur porinya, tetapi juga ditentukan oleh
komposisi kimianya. Misalnya ketidakteraturan struktur mikrokristal elementer karena
adanya lapisan karbon yang terbakar tidak sempurna akan mengubah susunan awan elektron
dalam rangka karbon. Akibatnya akan terjadi elektron tak berpasanganyang akan
mempengaruhi sifat adsorpsi karbon aktif, terutama senyawa polar atau yang dapat
terpolarisasi. Jenis ketidakteraturan yang lain adalah adanya heteroatom di dalam struktur
karbon. Sifat-sifat adsorbsi dari arang aktif menyebabkannya menjadi sangat penting secara
komersial, salah satunya sebagai penjernih air pada proses pengolahan air. Dikenal dua
bentuk arang aktif yaitu arang aktif granular (GAC) dan arang aktif block (CTO). Arang
aktif tidak hanya dapat mengadsorp padatan atau ion tertentu tetapi juga gas. Oleh
karenanya pada pengolahan air arang aktif selain dapat menjernihkan air juga sangat efektif
mengurangi bau yang disebabkan terlarutnya gas-gas tertentu dalam air.
Plastik adalah salah satu contoh serat karbon (dibuat dengan cara memanaskan serat
polimer organik pada ≥ 1750K) dengan kekuatan regang yang tinggi, mengadung kristal
grafit yang parallel terhadap bidang aksis serat. Komposit karbon adalah serat yang
diperkaya dengan material yang inert secara kimia, memiliki kekuatan yang tinggi, rigid,
kestabilan termal, tahan terhadap pemanasan tiba-tiba, dan dapat mempertahankan sifat-sifat
mekanikalnya pada temperatur tinggi. Sifat-sifat ini menyebabkan penggunaannya untuk
membuat bagian luar dari body pesawat ulang alik.

TUGAS INDIVIDU

1. Sebutkan sumber-sumber carbon!


2. Bagaimana perbedaan antara membedakan senyawa karbida ionik dengan karbida
kovalen
3. Jelaskan proses pembuatan dan sifat-sifat kimia CO2, asam karbonat, CS2, dan CCl4
4. Sebutkan dan jelaskan kegunaan senyawa-senyawa karbon
EVALUASI
Tugas dikerjakan secara perseorangan, -20% bagi mahasiswa yang telat mengumpulkan
tugas.
47
BAB VI
NITROGEN

Kemampuan akhir yang diharapkan :

Mahasiswa mampu menentukan kelimpahan, sifat-sifat, pembuatan kegunaan dan senyawa


dari nitrogen

Indikator :
1. Mahasiswa mampu menjelaskan kelimpahan, sifat-sifat dan kegunaan nitrogen
2. Mahasiswa mampu membedakan senyawa nitrida ionik dan nitrida kovalen
3. Mahasiswa mampu membedakan pembuatan ammoniak antara proses Haber-Bosch
dan proses Sianamida
4. Mahasiswa mampu menjelaskan pembuatan dan sifat-sifat kimia garam-garam
ammonium dan oksida-oksida nitrogen
5. Mahasiswa mampu menggunakan prinsip reaksi redoks asam nitrat, garam nitrat, nitrit,
ammonia, untuk menentukan bilangan oksidasi nitrogen

6.1 Kelimpahan Nitrogen


Nitrogen adalah gas tak bewarna dan tak berasa yang menempati 78.1% atmosfer

(persen volume). Nitrogen dihasilkan dalam jumlah besar bersama oksigen (bp -183.0 oC)

dengan mencairkan udara (bp -194.1 oC) dan diikuti proses memfraksionasi nitrogen (bp -

195.8 oC). Nitrogen adalah gas inert di suhu kamar namun dikonversi menjadi senyawa
nitrogen oleh proses fiksasi biologis dan melalui sintesis menjadi amonia di industri. Sebab
dari keinertannya adalah tingginya energi ikatan rangkap tiga N≡N. Dua isotop nitrogen

adalah 14N (99.634 %) dan 15N (0.366 %). Kedua isotop ini aktif NMR.
Kelimpahan nitrogen kurang lebih sepertiga dari karbon, terdapat terutama sebagai
unsur bebas berupa N2 (kira-kira 78% dari volume atmosfir bumi) dan mengandung ≈ 0,36%
15
N. Isotop ini digunakan untuk isotopic labelling dan dapat diperoleh dalam bentuk
13
konsentrat dengan proses pertukaran kimia sama dengan proses untuk C. Oleh karena
keberadaan N2 di atmosfir dan kebutuhan organisme akan nitrogen (N terdapat sebagai
protein), maka fiksasi nitrogen dalam bentuk yang bisa diassimilasikan oleh tanaman

48
menjadi sangat penting. Percobaan untuk peralatan proses sintetis fiksasi nitrogen yang
meniru aksi bakteri hidup dalam granula akar tanaman leguminousa hingga kini belum
berhasil, walaupun N2 dapat difiksasi oleh proses-proses lain, misalnya, konversi
industrialnya menjadi NH3. Nitrogen juga ditemukan bergabung dengan unsur lain sebagai
NaNO3 (Chile saltpeter atau sodanitre) yang terdapat di padang pasir Amerika Selatan. Pada
tanaman dan hewan, nitrogen terdapat dalam bentuk protein, yang komposisi rata-ratanya
51% C, 25% O, 16% N, 7% H, 0,4% P, dan 0,4% S.

6. 2. Pembuatan, Sifat-sifat dan Kegunaan Unsur Nitrogen


6. 2. 1. Ekstraksi/Pembuatan
Di industri, nitrogen dalam bentuk molekul diatomik, dinitrogen (N2) diperoleh
dengan cara destilasi fraksinasi udara cair yang mana produk destilasi ini masih
mengandung Ar dan O2 dalam jumlah runutan (trace). Karena N2 mempunyai titik didih
lebih rendah (-196oC) dari titik didih O2 (-183oC), maka nitrogen lebih volatil dan menguap
lebih dulu sebagai fraksi pertama. Dalam proses ini, oksigen diperoleh dengan penambahan
sejumlah kecil H2 dan melewatkannya melalui katalisator Pt atau dengan cara meniupkan
gas melalui larutan aqueous CrCl2.
Nitrogen yang sangat murni dapat diperoleh dari dekomposisi termal senyawa-
senyawa nitrogen seperti amonium nitrit, natrium azida, dan amonium nitrat.
Δ

NH4NO2(s) N2(g) + 2H2O(g)


Δ

2NaN3(s) 2Na(s) + 3N2(g)


>570 K

2NH4NO3(s) 2N2(g) + O2(g) + 4H2O(g)


Reaksi terakhir ini harus dilakukan dengan hati-hati untuk menghindari resiko ledakan;
amonium nitrit sangat potensial untuk meledak sama seperti amonium nitrat yang adalah
merupakan oksidator yang sangat kuat dan merupakan komponen dinamit.
Nitrogen secara umum tidak reaktif. Nitrogen dapat bergabung dengan Li pada
temperatur ambient, dan juga dengan logam-logam golongan 2, Al, Si, Ge dan dengan
banyak logam-logam blok-d secara perlahan-lahan. Reaksi antara CaC2 dan N2 digunakan
dalam skala industri untuk pembuatan pupuk nitrogen kalsium sianamida. Banyak unsur

49
(misalnya, Na, Hg, S) yang bersifat inert terhadap N2 dapat bereaksi dengan atom nitrogen,
dengan cara melewatkan N2 melalui muatan listrik. Pada temperatur ambient, N2 direduksi
oleh V(II) dan (MgOH)2 menjadi hidrazine (N2H4).
Sejumlah besar kompleks logam blok-d yang mengandung N2 telah dikenal; N2
isoelektronik dengan CO dan ikatan di dalam kompleks yang mengandung ligand N2 dapat
digambarkan dengan cara yang sama dengan kompleks logam-karbonil.

6. 2. 2. . Sifat dan Kegunaan Unsur Nitrogen


Molekul N2 umumnya bersifat tidak reaktif, karena molekul ini mempunyai ikatan
rangkap tiga yang membutuhkan banyak energi untuk memutuskannya sehingga sangat
stabil terhadap dissosiasi menjadi atom tunggal.
:N ≡ N:
Kekuatan ikatan N ≡ N yang besar pada prinsipnya yang menyebabkan sifat inert N2 dan
juga menyebabkan banyak senyawaan nitrogen sederhana bersifat endoterm meskipun
mengandung ikatan yang kuat. Panas disosiasi N2 sangat besar
N2(g ) 2N(g) ΔH = 944,7 kJ mol-1 K25 = 10-120
Tetapi nitrogen tidak stabil terhadap oksidasi oleh oksigen, dengan adanya air akan menjadi
ion nitrat, NO3-. Untunglah reaksi ini berjalan sangat lambat, jika tidak, N2 dan O2 atmosfir
akan bergabung dengan lautan membentuk larutan asam nitrat.
Walau lambat, N2 dapat bereaksi dengan Li pada temperatur ambient menghasilkan
litium nitrida 6Li(S) + N2(g) → 2Li3N(s). Bila dipanaskan, N2 dapat bereaksi dengan logam-
logam golongan II dan Al menghasilkan senyawa-senyawa yang mengandung nitrogen,
nitrida.
Nitrogen sering digunakan jika diperlukan lingkungan yang inert, misalnya dalam
bola lampu listrik untuk mencegah evaporasi filament, industri elektronik selama produksi
transistor dan di laboratorium. Sedangkan nitrogen cair (TD = 77K) banyak digunakan
sebagai refrigerant (pendingin) yang sangat efektif karena relatif murah. Juga banyak
digunakan oleh laboratorium-laboratorium medis dan laboratorium-laboratorium penelitian
sebagai pengawet bahan-bahan preservatif untuk jangka waktu yang sangat lama, misalnya
pada bank sperma, bank penyimpanan organ-organ tubuh manusia, bank darah, dsb. Pada
pengembangan material superkonduktor dewasa ini yang membutuhkan temperatur operasi
di atas -196oC dibutuhkan banyak nitrogen cair, misalnya, tehnologi kereta api supersonik.

50
Tabel di bawah ini memberikan beberapa jenis pendingin yang penting yang
mengandung nitrogen cair yang diaplikasikan dalam berbagai proses pendinginan. Bahan-
bahan kimia berbahan dasar nitrogen sangat penting termasuk pupuk nitrogen, asam nitrat,
dan garam-garam nitrat, bahan peledak seperti nitrogliserin dan trinitrotoluene (TNT),
garam-garam nitrit (misalnya, pengawet daging dimana garam nitrit dapat mencegah
hilangnya warna daging dengan cara menghambat oksidasi darah), sianida-sianida dan
azida-azida (dalam kantung udara kendaraan bermotordimana terjadi peruraian yang
menghasilkan N2 untuk mengisi kantung udara.
Bath contents Temperatur/K
N2 cair + sikloheksan 279
N2 cair + asetonitril 232
N2 cair + oktana 217
N2 cair + heptana 182
N2 cair + heksa-1,5-diena 132

Dalam dunia industri, nitrogen menempati posisi yang strategis dewasa ini. Produksi
amonia dan urea membutuhkan nitrogen sebagai bahan dasar. Nitrida-nitrida logam/semi-
logam mencakup banyak jenis industri, mulai dari keramik non-oksida, misalnya, silikon
nitrida (SiN4) hingga keramik struktural yang digunakan untuk mesin mobil balap.
Unsur-unsur golongan V dapat membentuk (tri)hidrida. Beberapa sifat senyawa-
senyawa tersebut dapat dilihat pada tabel di bawah ini
Sifat-sifat NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3
Nama IUPAC Amonia Phosphine Arsine Stibine Bismuthane
(azane) (phosphane) (arsane) (stibane)
Titik lebur/K 195,5 140 157 185 206
Titik didih/K 240 185,5 210,5 256 290
ΔH0uap(TD)/kJ mol-1 23,3 14,6 16,7 21,3 -
ΔH0f(298K)/kJ mol- -45,9 5,4 66,4 145,1 277
1

Momen dipol/D 1,47 0,57 0,20 0,12 -


Jarak ikatan E – 101,2 142,0 151,1 170,4 -
H/pm
Sudut H – E – 106,7 93,3 92,1 91,6 -
H/derajat

51
Kurangnya data untuk BiH3 berasal dari ketidakstabilannya. Harga titik didih yang
bervariasi adalah salah satu bukti kuat adanya pembentukan ikatan hidrogen oleh nitrogen.
Bukti selanjutnya datang dari fakta bahwa NH3 memiliki harga ΔH0uap dan tegangan
permukaan yang lebih besar dibanding trihidrida terakhir. Kestabilan termal dari senyawa-
senyawa ini menurun dari atas ke bawah (BiH3 terurai diatas 228K), dan kecenderungan ini
direfleksikan dalam entalpi ikatan. Amonia adalah satu-satunya trihidrida yang mempunyai
harga ΔH0f negatif.
6.3 Senyawa-Senyawa Nitrogen
Senyawaan nitrogen sangat bervariasi, meskipun tidak sebanyak senyawa karbon.
Dalam banyak hal, reaksinya lebih rumit karena umumnya tidak meninggalkan residu yang
menunjukkan identitas selama berlangsungnya reaksi. Di bawah ini diberikan beberapa
senyawa nitrogen yang penting, baik di laboratorium maupun di industri.
1. (Tri)Hidrida, EH3
Amonia
Senyawa nitrogen yang utama adalah amonia, NH3, yang terdapat di atmosfir dalam
jumlah yang sangat sedikit, terutama sebagai produk peruraian bahan yang mengandung
nitrogen dari hewan dan tumbuhan. Proses ini merupakan cara yang paling ekonomis untuk
fiksasi nitrogen, yakni konversi nitrogen di atmosfir menjadi senyawa yang berguna. Pada
proses Haber, amonia disintesis dengan cara melewatkan campuran nitrogen dan hidrogen di
atas permukaan katalisator (umumnya besi oksida) pada suhu 500oC dan tekanan 1000 atm,
yang rata-rata dapat mengkonversi 50% N2 menjadi NH3.
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) + 22 kkal; ΔHf0 (298K) = - 92 kJ mol-1,
ΔGf (298K) = - 33 kJ mol-1
Proses Haber adalah merupakan aplikasi klasik dari prinsip kimia-fisika ke dalam
suatu system kesetimbangan. Penurunan jumlah mol gas menunjukkan bahwa ΔSf0 (298K)
bernilai negatif. Untuk kelangsungan industi, NH3 harus dihasilkan dalam jumlah optimum
dan pada kecepatan reaksi yang pas (tepat); peningkatan temperatur akan meningkatkan
kecepatan reaksi, tetapi akan menurunkan produk reaksi karena reaksi yang cepat adalah
eksotermik. Pada temperatur tertentu, kesetimbangan bisa dicapai dan kecepatan reaksi
dinaikkan oleh kerja tekanan tinggi; adanya katalis yang sesuai juga meningkatkan
kecepatan reaksi; langkah penentuan kecepatan adalah pada dissosiasi N2 menjadi atom-
atom N yang mengalami chemisorbed (absorbsi kimia) ke atas katalis. Kondisi reaksi

52
optimum adalah T = 723K, P = 202600 kPa, dan campuran Fe3O4 dengan K2O, SiO2, dan
Al2O3 sebagai katalis heterogen; Fe3O4 direduksi secara katalitik aktif menghasilkan Fe-α.
NH3 yang terbentuk bisa berupa liquefied atau dilarutkan dalam H2O membentuk larutan
jenuh dengan spesifik gravity 0,88. Amonia adalah gas tak berwarna dengan bau
tajam/menusuk.
Produk-produk oksidasi dari NH3 tergantung pada kondisi. Sebagai contoh, reaksi:
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O, terjadi pada pembakaran dengan O2, tetapi pada ≈ 1200K
dengan adanya katalis Pt/Rh dan waktu kontak ≈ 1 ms, reaksi yang kurang eksotermik dapat
terjadi: Pt/Rh

4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O.


Bentuk reaksi seperti ini adalah bagian dari proses pembuatan HNO3. NH3
merupakan molekul polar, berbentuk piramid dengan tiga atom hidrogen menempati dasar
piramid dan memiliki sepasang elektron bebas pada puncaknya (atom N),

menyebabkan senyawa ini mudah terkondensasi (suhu kondensasi -33oC) menjadi cairan
dengan kekuatan besar sebagai pelarut. Dalam banyak hal, amonia cair merupakan pelarut
yang mirip dengan air dan mampu melarutkan berbagai macam garam. Selain itu, amonia
mempunyai sifat yang unik dalam hal melarutkan logam-logam alkali dan alkali tanah,
yakni menghasilkan larutan yang mengandung elektron tersolvasi.
Gas amonia sangat larut dalam air, karena baik NH3 maupun H2O adalah molekul-
molekul polar. Kelarutan NH3 dalam air lebih besar daripada kelarutan gas apapun. Hal ini
jelas karena terjadinya pembentukan ikatan hidrogen antara NH3 dan H2O. Tetapi agak sulit
menjelaskan mengapa larutan aqua yang terbentuk mempunyai karakter basa. Tadinya
dianggap bahwa molekul NH3 bereaksi dengan H2O membentuk molekul basa lemah,
amonium hidroksida
H
∙∙ ∙ ∙
H∙∙ N∙∙H ∙∙ O ∙∙
∙∙ ∙∙
H H

53
yang kemudian akan terdisosiasi menjadi ion amonium (NH4+) dan ion hidroksida. Akan
tetapi, dari percobaan NMR mengisyaratkan bahwa dalam larutan aqua amonia, proton
loncat bolak-balik secara sangat cepat antara atom nitrogen dan oksigen. Dengan demikian,
perbedaan antara NH3 plus H2O dan NH4OH menjadi sangat kabur. Jadi, sifat dasar dari
larutan aqua amonia dapat direpresentasikan oleh salah satu dari kesetimbangan
NH3(g) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)
NH4OH(aq) NH4+(aq) + OH-(aq)

dan harga K untuk keduanya adalah sama yaitu 1,8 x 10-5. Konstanta kesetimbangan di atas
(pada 298K) menunjukkan bahwa hampir semua NH3 berada pada keadaan tidak-terionisasi.
Hal ini konsisten dengan fakta bahwa dalam larutan encer sekalipun bau karakteristik dari
NH3 tetap muncul. Oleh karena Kw = 1014, maka dapat dilihat bahwa larutan aqueous garam-
garam [NH4]+ dari asam-asam kuat (misalnya, NH4Cl) bersifat agak asam.
[NH4]+(aq) + H2O(l) . [H3O]+(aq) + NH3(aq) Ka = 5,6 x 10-10

Garam-garam amonium dapat dibuat dengan mudah dengan reaksi netralisasi,


misalnya, NH3 + HBr → NH4Br. Dalam skala industri dilakukan dengan proses Solvay
atau dengan reaksi: CaSO4 + 2NH3 + CO2 + H2O → CaCO3 + [NH4]2[SO4] dan
NH3 + HNO3 → NH4NO3. Amonium sulfat dan amonium nitrat adalah merupakan pupuk
yang penting sedangakn NH4NO3 adalah merupakan komponen bahan peledak, NH3 +
HNO3 → NH4NO3. Detonasi NH4NO3 kemungkinan dapat dimulai oleh ledakan yang lain
dan amonium perklorat yang sama-sama bersifat metastabil dengan mengikuti oksidasi
kation [NH4]+ oleh anion. NH4ClO4 digunakan sebagai propellan padat dalam rocket,
misalnya, dalam booster rocket pesawat ulang-alik. Karbonat amonium tehnis adalah
merupakan campuran dari [NH4][HCO3] dan [NH4][NH2CO2] (amonium karbamat).
Amonium karbamat dibuat dengan cara melewatkan NH3, CO2, dan uap panas ke dalam
kamar timbal, akan dihasilkan bau yang sangat kuat dari NH3 yang berasal dari asam
karbamat yang adalah merupakan suatu asam yang sangat lemah.
[NH4]+(aq) + [H2NCO2](aq) NH3(aq) + {H2NCO2H(aq)} NH3(aq) + CO2(aq)
Garam-garam amonium sering mengkristal dengan kisi yang sama dengan kristal
dari garam-garam K+, Rb+, atau Cs+. Ion [NH4]+ dapat dperkirakan sebagai suatu sphere
dengan rion = 150 pm, yang mana harga ini sama dengan rion dari Rb+. Tetapi, jika dalam

54
keadaan padat terdapat potensi untuk ikatan hidrogen yang melibatkan ion-ion[NH4]+,
dimana garam-garam amonium mengadopsi struktur yang tidak sama dengan struktur analog
logam alkali, misalnya, NH4F memiliki struktur wurtzite, bukan kisi NaCl. Kebanyakan
garam-garam amonium larut dalam air dengan ikatan hidrogen antara [NH4]+ dan H2O. Satu
perkecualian pada [NH4]2[PtCl6].
Berbagai reaksi untuk menghasilkan amonia, antara lain:
1. Aksi air pada nitrida atau Mg: Li3N + 3H2O → NH3 + 3LiOH
2. Pemanasan garam-garam [NH4]+ dengan basa: 2NH4Cl + Ca(OH)2 → 2NH3 +
CaCl2 + 2H2O
3. Reduksi nitrat atau nitrit dalam larutan alkali dengan Zn atau Al:
[NO3]- + 4Zn + 6H2O + 7[OH]- → NH3 + 4[Zn(OH)4]2-
Beberapa garam amonium, seperti amonium nitrat, NH4NO3, dan amonium
dikromat, (NH4)2Cr2O7, tidak stabil secara termal karena dapat mengalami auto-oksidasi.
Misalnya, amonium nitrat akan meledak jika dipanaskan dan menghasilkan dinitrogen
monoksida, N2O, dengan reaksi sebagai berikut;
NH4NO3(s) N2O(g) + 2 H2O(g)
Pada amonia dan garam amonium, nitrogen berada pada bilangan oksidasi terendah (-3) dan
bilangan oksidasi tertinggi (+5) yang ditemukan dalam asam nitrat dan garam nitrat.

2. Hidrida, E2H4
Hidrazine
Hidrazine, N2H4, adalah suatu cairan berasap tak berwarna (TL = 275K, TD =
386K), misibel dengan air dan dengan sejumlah pelarut organik, korosif dan toksik, uapnya
membentuk campuran eksplosif dengan udara, dan stabil ditinjau dari sifat endotermisnya
(ΔHof = 50 kJ mol-1), dapat terbakar di udara dengan membebaskan panas
N2H4(l) + O2(g) N2(g) + 2 H2O(l) ΔHo = -622 kJ mol-1.

Hidrazine dapat dianggap sebagai turunan dari amonia dengan penggantian satu atom
hidrogen oleh gugus NH2. Hidrasin adalah basa difungsi
N2H4(l) + H2O(l) N2H5+(aq) + OH-(aq) K25 = 8,5 x 10-7
N2H5+(aq) + H2O(l) N2H62+(aq) + OH-(aq) K25 = 8,9 x 10-15

55
Dalam larutan aqua, N2H4 biasanya membentuk garam-garam [N2H5]+ (hidrazinium),
dapat diperoleh dengan kristalisasi dari larutan aqua yang mengandung banyak kelebihan
asam, karena garam ini biasanya kurang larut dibanding garam-garam monoasam. Hidrasin
(aqua) adalah suatu reduktor kuat dalam larutan basa, dalam keadaan normal dapat
teroksidasi menjadi nitrogen. Hidrasin dibuat dengan interaksi larutan amonia dengan
natrium hipoklorit
NH3(aq) + NaOCl(aq) NaOH(s) + NH2Cl(aq)
NH3(aq) + NH2Cl(aq) + NaOH(aq) N2H4(aq) + NaCl(s) + H2O(l)
Tetapi dalam hal ini terjadi persaingan reaksi yang agak cepat segera setelah hidrasin
terbentuk
2 NH2Cl(aq) + N2H4(aq) 2 NH4Cl(aq) + N2(g)
Untuk mengatasi hal ini, maka perlu ditambahkan gelatin. Derivat alkyl dari
hydrazine dicampur dengan N2O4 telah digunakan sebagai bahan bakar rocket pada misi
Apollo. Hidrazine mempunyai banyak kegunaan, misalnya, dalam bidang pertanian dan
industri plastik, dan untuk menghilangkan O2 dari boiler air industri yang bertujuan untuk
meminimalisir korosi. Hidrazine dapat diperoleh dari proses Raschig sebagai monohidrat
dan digunakan untuk banyak keperluan. Dehidrasi sulit dilakukan, dan metode langsung
untuk menghasilkan anhidrat N2H4 melibatkan reaksi
2NH3 + [N2H5][HSO4] → N2H4 + [NH4]2[SO4]

Asam-asam Okso dari Nitrogen


1. Asam nitrat
Asam nitrat, HNO3 merupakan salah satu asam anorganik yang penting dalam
industri dan laboratorium, sehingga diproduksi dalam jumlah yang banyak sekali.
Pembuatan asam nitrat ini pada prinsipnya menggunakan cara oksidasi katalitik amonia
pada proses Oswald dengan tahapan:
4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(g)
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)
3 NO2(g) + H2O(l) 2 H+(aq) + 2 NO3-(aq) + NO(g)
Pada tahap pertama, campuran NH3 dan udara dilewatkan melalui kumparan platina
yang dipanaskan pada temperatur 800oC. Pada pendinginan, produk nitrogen oksida (NO)
dioksidasi menjadi nitrogen dioksida (NO2), yang kemudian mengalami disproporsionasi

56
dalam larutan membentuk asam nitrat dan NO. Dengan cara memberikan konsentrasi O2
yang cukup tinggi, NO sisa akan diubah menjadi NO2 dan reaksi terakhir akan bergeser ke
arah kanan. Untuk mendapatkan asam 100% dilakukan destilasi HNO3 yang volatil.
Asam nitrat murni berupa cairan tak berwarna yang jika terkena cahaya akan
berubah menjadi coklat karena mengalami sedikit dekomposisi menjadi NO2 yang berwarna
coklat
4 HNO3(l) 4 NO2(g) + O2(g) + 2 H2O(l)
asam ini adalah asam kuat karena pada larutan encernya 100% mengalami disosiasi menjadi
H+ dan NO3-.
1. Asam hiponitrit, H2N2O2
2. Asam nitrit, HNO2
5. Halida
Nitrogen tidak bisa mencapai elektron valensi oktet dan tidak bisa membentuk
pentahalida. Fakta bahwa nitrogen pentahalida tidak dikenal juga menjadi steric crowding
dari lima atom halogen di sekitar atom N yang kecil. Halida nitrogen yang penting adalah
NX3 (X = F, Cl, ), N2F4, dan N2F2. Beberapa sifat yang penting dari pentahalida diberikan di
bawah ini

Sifat-sifat NF3 NCl3 N2F4 cis-N2F2 trans-N2F2


Titik lebur/K 66 <233 108,5 <78 101
Titik didih/K 144 <344, meledak 199 167 162
pada 368
ΔHf0(298K)/kJ mol-1 -132,1 230,0 -8,4 69,5 82,0
Momen dipol/D 0,24 0,39 0,26 0,16 0
Jarak ikatan N – N /pm - - 149 121 122
Jarak ikatan N – X /pm 137 176 137 141 140

NBr3 dan NI3 tidak muncul karena keduanya masih kurang dikarakterisasi dengan baik
Nitrogen trifluorida dibuat dengan dua cara, yaitu:
1. Dengan reaksi amonia dengan fluorin yang harus dilakukan dengan kontrol yang ketat
4NH3 + 3F2 NF3 + 3NH4F
katalis Co

2. Dengan cara elektrolisis campuran anhidrat NH4F/HF.


57
NF3 adalah trihalida nitrogen yang paling stabil, dan satu-satunya yang mempunyai
harga ΔHf0 negatif. NF3 adalah gas tak berwarna yang tahan terhadap serangan asam dan
alkali, tetapi terurai oleh percikan bunga api menurut reaksi:
H2 2NF3 + 3H2 → N2 + 6HF
Struktur NF3 dalam fase gas adalah trigonal piramidal dan momen dipol
molekulernya sangat kecil. Sebaliknya dengan NH3 dan PF3, NF3 menunjukkan tidak ada
sifat-sifat donor. Nitrogen triklorida adalah suatu liquid berwarna kuning pada 289K,
penampilannya seperti minyak, tetapi sangat endotermik dan eksplosif berbahaya.
Perbedaan kestabilan NF3 dan NCl3 adalah pada kekuatan relatif ikatan dari N – F > N – Cl
> dan Cl2 > F2. Nitrogen triklorida dapat dibuat dengan reaksi
NH4Cl + 3Cl2 NCl3 + 4HCl, yang mana kesetimbangannya cenderung ke
kanan jika NCl3 diekstraksi dengan pelarut organik yang cocok. Jika diencerkan dengan
udara, NCl3 dapat digunakan untuk bleaching tepung terigu karena terjadi hidrolisis oleh
HOCl dalam bentuk uap (moisture). Alkali dapat menghidrolisis NCl3 sesuai dengan
persamaan:
2NCl3 + 6[OH]- → N2 + 3[OCl]- + 3Cl- + 3H2O
Nitrogen tribromida lebih reaktif dibanding NCl3 dan meledak pada temperatur
175K. Dapat dibuat dengan reaksi:
dalam pentana, 186K

(Me3Si)2NBr + 2BrCl NBr3 + 2Me3SiCl


percobaan pembuatannya dengan mereaksikan NCl3 dengan Br2 belum berhasil.
Nitrogen triiodida telah dapat dibuat dengan mereaksikan IF dengan boron nitrida
dalam CFCl3. Walaupun NI3 stabil pada 77K dan telah dikarakterisasi dengan menggunakan
spektroskopi IR, Raman dan 15N NMR, senyawa ini sangat eksplosif pada temperatue yang
lebih tinggi (ΔHf0(NI3, g) = +287 kJ mol-1). Reaksi antara NH3 aqueous pekat dan [I3]-
menghasilkan NH3.NI3, yang merupakan kristal berwarna hitam dan sangat eksplosif
berbahaya (ΔHf0(NH3.NI3, s) = +146 kJ mol-1) ketika senyawa ini terurai menjadi NH3, N2
dan I2.
Cu, 670K

Nitrogen fluorida N2F4 dan N2F2 dapat diperoleh dari reaksi 2NF3
N2F4 + CuF2 dan reaksi

58
203K
2N2F4 + 2AlCl3 trans-N2F2 + 3Cl2 + N2 + 2AlF3

cis-N2F2
Struktur N2F4 mirip dngan struktur hidrazine, kecuali bahwa konformasi gauche dan trans
terdapat dalam fase liquid dan gas. Pada temperatur diatas 298K, N2F4 mengalami dissosiasi
reversible menjadi radikal NF2* yang berwarna biru yang mengalami banyak reaksi-reaksi
yang menarik.
2NF2 + S2F10 → 2F2NSF5
2NF2 + Cl2 → 2NClF2
NF2 + NO → F2NNO
Dinitrogen difluorida, N2F2, terdapat dalam bentuk trans dan cis yang mana isomer-cis lebih
stabil secara termodinamika dan lebih reaktif.
Reaksi di atas menghasilkan metode pembuatan trans-N2F2. Isomerisasi dengan
pemanasan menghasilkan campuran isomer dari mana cis-N2F2 dapat diisolasi dengan
mereaksikannya dengan AsF5
AsF5 NaF/HF
+ -
cis-N2F2 [N2F] [AsF6] cis-N2F2
AsF5

trans-N2F2 tidak bereaksi


Reaksi ini mengillustrasikan kemampuan N2F2 mendonorkan F- kepada akseptor kuat seperti
AsF5 dan SbF5.

6. Oksida-oksida Nitrogen
Seperti pada golongan IV, unsur pertama dari golongan V berbeda dalam
pembentukan oksida-oksida yang mana ikatan (p – p)π penting. Tabel di bawah ini
memberikan sifat-sifat dari oksida-oksida nitrogen, kecuali NO3 yang merupakan suatu
radikal yang tidak stabil dan NO2 terdapat dalam kesetimbangan dengan N2O4.

59
Sifat-sifat N 2O NO N2O3 NO2 N2O4 N2O5
Nama Dinitrogen Nitrogen Dinitrogen Nitrrogen Dinitrogen Dinitrogen
monoksida monoksida trioksida monoksida tetraoksida pentaoksida
Titik lebur/K 182 109 173 - 262 303
Titik didih/K 185 121 277 - 294 305 sublim
Penampakan Gas tak Gas tak Padatan atau Gas berwarna Padatan atau Padatan tak
fisik berwarna berwarna liquid biru coklat liquid tak berwarna,
berwarna stabil
50,3 (l) 33,2 (g) -19,5 (l)
0
ΔHf (298K)/kJ 82,1 (g) 90,2 (g) -43,1 (s)
-1
mol 83,7 (g) 0,315 9,2 (g)
Momen dipol 0,16 0,16 -
molekul fase
gas/D Diamagnetik Paramagnetik Diamagnetik
Sifat-sifat Diamagnetik Paramagnetik Diamagnetik
magnetik

1. Dinitrogen monoksida, N2O


Biasanya dibuat dengan peruraian amonium nitrat padat:
450-520K

NH4NO3 N2O + 2H2O


tetapi untuk memperoleh produk yang lebih murni adalah dengan reaksi larutan aqueous
NH2OH + HNO2 → N2O + 2H2O. Dinitrogen monoksida memiliki satu faint, bau manis,
larut dalam air menghasilkan larutan netral. Dinitrogen monoksida adalah suatu gas yang tak
beracun yang agak kurang reaktif pada 298K. Satu penggunaan dari N2O adalah sebagai
anastetik umum (gas gelak), tetapi kegunaan utamanya adalah pada pembuatan whipped
cream. Reaktifitasnya lebih tinggi pada temperatur yang lebih tinggi, N2O mendukung
pembakaran dan bereaksi dengan NaNH2 pada 460K.
2NaNH2 + H2O NaN3 + NaOH + NH3
Reaksi ini digunakan secara komersil untuk menmghasilkan NaN3, yang adalah suatu
prekursor untuk azida-azida lain seperti Pb(N3)2 yang digunakan sebagai detonator.

2. Nitrogen monoksida, NO
katalis Pt, 1300K

Di industri dibuat dari NH3: 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O


60
dan dalam skala laboratorium dibuat dengan reduksi HNO3 dengan adanya H2SO4
a. [NO3]- + 3Fe2+ + 4H+ → NO + 3Fe3+ + 2H2O atau
b. 2[NO3]- + 6Hg + 8H+ → 2NO + 3[Hg2]2+
Reaksi b adalah dasar untuk test cincin coklat untuk [NO3]-. Setelah penambahan
FeSO4 aqueous dengan volume yang sama ke dalam larutan test, H2SO4 pekat dingin
ditambahkan secara perlahan-lahan untuk membentuk lapisan bawah yang terpisah. Jika
terdapat [NO3]-, maka akan dibebaskan NO dan satu cincin berwarna coklat terbentuk antara
dua lapisan. Timbulnya warna coklat adalah dikarenakan adanya [Fe(NO)(H2O)5]2+ dan ini
adalah satu contoh dari salah satu kompleks nitrosil yang mana NO bertindak sebagai
ligand. Spektrum IR dari [Fe(NO)(H2O)5]2+ menunjukkan bahwa absorbsi terjadi pada 1810
cm-1 yang merupakan v(NO) dan ini konsisten dengan formulasi suatu ligand [NO]- yang
terikat ke Fe(III), tetapi bukan [NO]- yang terkordinasi ke Fe(I). Adanya Fe(III) juga
didukung oleh data dari spektroskopi Mossbauer. Senyawa [Et4N]5[NO][V12O32] adalah satu
contoh yang tidak umum tentang keberadaan ion [NO]- dalam satu bentuk non-koordinasi.
Ion [V12O32]4- memiliki suatu struktur ―bentuk-bowl‖ dan berlaku sebagai ―host‖ yang
menjebak ion [NO]- sebagai ―tamu‖ di dalam kerangkeng, dan hanya interaksi van der waals
yang lemah yang terjadi antara host dan tamu. Dalam padatan diamagnetik terdapat suatu
dimer dengan ikatan panjang N – N (218 pm). Ada kemungkinan bahwa dimer adalah
merupakan suatu intermediate di dalam reaksi berikut yang mana kecepatan reaksi menurun
dengan naiknya temperatur
2NO + Cl2 → 2ClNO Kecepatan α (PNO)2(PCl2)
2NO + O2 → 2NO2 Kecepatan α (PNO)2(PO2)
Reaksi dengan O2 adalah penting dalam pembuatan asam nitrat, tetapi NO dapat juga
dioksidasi secara langsung menjadi HNO3 dengan pengasaman [MnO4]-. Reduksi NO
tergantung pada reduktor, misalnya, dengan SO2, produknya adalah N2O, tetapi reduksi
dengan timah dan asam akan menghasilkan NH2OH. Walaupun NO tidak stabil secara
termodinamik , namun NO tidak mengalami peruraian pada kecepatan reaksi dibawah
1270K dan tidak dapat mendukung pembakaran dengan baik. Harga ΔHf0 yang positif
memberikan pengertian bahwa pada temperatur tinggi pembentukan NO lebih mungkin
terjadi, dan hal ini signifikan selama pembakaran bahan bakar kendaraan bermotor dan
pesawat terbang dimana NO adalah merupakan salah satu oksida yang terbentuk, yang

61
selanjutnya oksida-oksida ini secara kolektif digambarkan sebagai NOx yang berkontribusi
terhadap pembentukan asap.
Reaksi NO yang telah dikenal sejak tahun 1800an adalah dengan ion sulfit yang
membentuk [O3SNONO]2-. Panjang ikatan untuk garam K+ konsisten dengan ikatan tunggal
S – N dan karakter ikatan rangkap dua untuk N – N, tetapi terdapat juga beberapa derajat
karakter ikatan multipel untuk ikatan-ikatan N – O. Telah diusulkan bahwa [O3SNONO]2-
terbentuk dengan penambahan NO kepada [SO3]2- secara berurutan, bukan merupakan
langkah tunggal dari dimer transient, ONNO.
Banyak garam-garam yang telah dikenal, dan data diffraksi sinar-X
mengkonfirmasikan bahwa jarak N – O adalah 106 pm, kurang dari ikatan dalam NO yang
adalah 115 pm. Perlakuan terhadap orbital molekul dari ikatan konsisten dengan observasi
ini. Dalam perjalanan dari NO menjadi [NO]+ terjadi peningkatan frekuensi vibrasi NO
(1876 menjadi ≈ 2300 cm-1), sejalan dengan peningkatan kekuatan ikatan. Semua garam-
garam nitrosil terurai oleh air
[NO]+ + H2O → HNO2 + H+
3. Dinitrogen trioksida
Dibuat sebagai liquid berwarna biru gelap dalam reaksi :
2NO + N2O4 HNO2 + H+ pada temperatur rendah, bahkan pada 195K, terjadi
dissosiasi balik menjadi NO dan N2O4. Dinitrogen trioksida larut dalam air dan merupakan
anhidrida asam dari HNO2, asam nitrous: N2O3 + H2O → 2HNO2. Suatu anhidrida asam
dapat terbentuk bila satu atau lebih molekul asam kehilangan satu atau lebih molekul air.

4. Dinitrogen tetroksida, N2O4 dan Nitrogen dioksida, NO2


Dinitrogen tetroksida dan nitrogen dioksida terdapat dalam bentuk kesetimbangan
N2O4 2NO2.
Bentuk padatannya adalah tak berwarna dan diamagnetik, konsisten dengan adanya hanya
N2O4. Dissosiasi dari dimer ini menghasilkan radikal NO2 yang berwarna coklat. N2O4 padat
meleleh menghasilkan liquid berwarna kuning yang mana warna ini timbul dari keberadaan
sedikit NO2. Pada 294K (TD), uap coklat mengandung 15% NO2; warna uap akan semakin
gelap jika temperatur naik dan pada 413K, warna akan semakin memudar kembali seiring
terjadinya dissosiasi NO2 menjadi NO dan O2. Pembuatan NO2 atau N2O4 dalam skala
laboratorium biasanya dengan cara peruraian termal Pb(II) nitrat kering.

62
Δ

2Pb(NO3)2(s) → 2PbO(s) + 4NO2(g) + O2(g)


Jika gas coklat NO2 didinginkan hingga ≈ 273K, N2O4 akan terkondensasi
menghasilkan liquid berwarna kuning. Dinitrogen tetroksida adalah suatu oksidator kuat
yang dapat menyerang logam-logam termasuk Hg pada 298K. Reaksi NO2 atau N2O4
dengan air menghasilkan suatu campuran dari asam nitrit dan asam nitrat dengan
perbandingan 1:1
2NO2 + H2O → HNO2 + HNO3,
walaupun asam nitrit terdisproporsionasi. Karena pembentukan asam-asam ini, NO2
atmosfir menjadi korosif dan berkontribusi terhadap ―hujan asam‖. Di dalam H2SO4 pekat,
N2O4 menghasilkan nitrosil dan kation nitril
N2O4 + 3H2SO4 → [NO]+ + [NO2]+ + [H3O]+ + 3[HSO4]-
Bilangan oksidasi +4. Jika asam nitrat pekat direduksi oleh logam ( misalnya Cu), maka
akan dihasilkan asap coklat berupa gas nitrogen dioksida, NO2. Molekul ini bersifat
paramagnetik karena mengandung jumlah elektron valensi ganjil (lima dari nitrogen dan
enam dari masing-masing oksigen). Jika gas coklat ini didinginkan, warnanya memudar dan
keparamagnetannya hilang. Observasi ini ditafsirkan sebagai petunjuk bahwa dua molekul
NO2 berpasangan (dimerisasi) membentuk satu molekul dinitrogen tetroksida, N2O4, dalam
kesetimbangan
2 NO2(g) N2O4(g) + 14,6 kkal
o
sedemikian pada 60 C dan tekanan 1 atm separuh nitrogen berupa NO2 dan separuhnya lagi
berupa N2O4. Kalau suhu dinaikkan, dekomposisi N2O4 lebih disukai. Campuran NO2-N2O4
sangat beracun dan merupakan oksidator kuat
Sedangkan campuran N2O4 cair dan derivate hidrazin telah digunakan sebagai bahan
bakar pesawat ruang angkasa Apollo 12 dalam missi penerbangannya ke bulan, karena
bahan bakar ini cocok untuk melakukan landing dan take off di permukaan bulan. N2O4
adalah merupakan oksidator kuat dan bila mengadakan kontak dengan suatu derivate
hidrazin, misalnya MeNHNH2 dengan segera akan teroksidasi seperti reaksi berikut:
5N2O4(g) + 4MeNHNH2(aq) 9N2(g) + 12H2O(l) + 4CO2(g)
dan reaksi ini sangat eksotermik yang pada temperatur operasi semua produk reaksi adalah
gas. Seperti telah disebut dalam kaitannya dengan proses Ostwald, NO2, atau lebih tepatnya
campuran NO2 dan N2O4, larut dalam air membentuk HNO3 dan NO.

63
5. Dinitrogen pentoksida
Selain pada asam nitrat dan nitrat, nitrogen dengan bilangan oksidasi +5 ditemui
pada nitrogen pentoksida, N2O5. Senyawa ini merupakan asam anhidrat dari HNO3 yang
dapat dihasilkan dari reaksi asam nitrat pekat dengan senyawa dehidrator kuat seperti fosfor
oksida, P4O10. Pada suhu kamar, N2O5 berupa padatan putih yang mengalami dekomposisi
secara lambat menjadi NO2 dan O2. Dengan air, N2O5 bereaksi sangat hebat membentuk
HNO3.
Senyawa ini merupakan bentuk anhidrida dari asam nitrat, yang dibuat dengan
reaksi: 2HNO3 dehidrator, P2O5 N2O5 + H2O.
N2O5 berbentuk kristal lunak tak berwarna tetapi terurai secara perlahan-lahan diatas
temperatur 273K menghasilkan N2O4 dan O2. Dalam keadaan padat, N2O5 mengandung ion-
ion [NO2]+ dan [NO3]-, tetapi uapnya mengandung molekul planar. Bentuk padatan
molekuler dapat terbentuk dengan cara mendinginkan uapnya hingga 93K secara tiba-tiba.
Dinitrogen pentoksida bereaksi keras dengan air, menghasilkan HNO3. Dinitrogen
pentoksida adalah merupakan oksidator kuat: N2O5 + I2 → I2O5 + N2
6. Asam-asam Okso dari Nitrogen
Larutan aqueous dari natrium hiponitrit dapat dibuat dari nitrit organik dengan
reaksi : RONO + NH2OH + EtONa → Na2N2O2 + ROH + 2EtOH
atau dengan reduksi NaNO2 dengan amalgam natrium. Penambahan Ag+ menghasilkan
presipitasi Ag2N2O2. Jika kepada garam ini ditambahkan HCl anhidrat di dalam dietil eter
kering menghasilkan pembentukan asam hiponitrous. H2N2O2 bebas adalah merupakan
suatu asam lemah, potensial eksplosif, terurai secara spontan menjadi N2O dan H2O. Ion
hiponitrit, [N2O2]2-, terdapat dalam dua bentuk yaitu, trans dan cis. Konfigurasi trans secara
kinetik adalah yang paling stabil dan telah dikonfirmasikan dalam struktur padatan
Na2N2O2.5H2O. Data spektroskopi untuk H2N2O2 juga mengindikasikan konfirurasi trans.
Dalam 2,2!-bipiridinium garam dari asam hiponitrous, atom-atom hidrogen terlibat dalam
ikatan hidrogen O…..H – N antara kation trans-[N2O2]2- dan kation 2,2!-bipiridinium.
6. Asam nitrit, HNO2
Asam ini hanya dikenal di dalam larutan dan di dalam fase uap. Asam ini merupakan
asam lemah (pKa = 3,37), tetapi tidak stabil karena mengalami disproporsionasi dalam
larutan.

64
3HNO2 → 2NO + HNO3 + H2O
Asam ini dapat dibuat in situ dengan reaksi: Ba(NO2)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2HNO2
Natrium nitrit adalah pereaksi yang penting pada pembuatan senyawa-senyawa diazonium,
misalnya,
NaNO2.HCl,<273K

PhNH2 [PhN2]+Cl-
dimana HNO2 dibuat in situ. Nitrat-nitrat logam alkali menghasilkan nitrit bila dipanaskan,
atau akan lebih baik dengan Pb
Δ

NaNO3 + Pb → NaNO2 + PbO


Asam nitrit dapat doksidasi menjadi [NO3]- dengan oksidator yang sangat kuat seperti
[MnO4]- yang diasamkan. Produk-produk reduksi dari HNO2 tergantung pada reduktor
1. Dengan I- atau Fe2+ akan terbentuk NO
2. Dengan Sn2+ akan dihasilkan N2O
3. Dengan SO2 akan dihasilkan NH2OH
4. Dengan Zn dalam larutan alkali akan dihasilkan NH3
Kontrol termodinamika selama reaksi berlangsung diillustrasikan oleh fakta bahwa
di dalam larutan encer, HNO2 mengoksidasi I- menjadi I2. Persamaan di bawah ini
menunjukkan bahwa harga-harga E0sel untuk reaksi-reaksi redoks ini adalah sama. Asam
nitrit merupakan oksidator yang lebih cepat, bukan oksidator yang sangat kuat dibanding
asam nitrat encer.
I2 + 2e- = 2I- E0 = + 0,54
[NO3]- + 3H+ + 2e- = HNO2 + H2O E0 = + 0,93
HNO2 + H+ + e- = NO + H2O E0 = + 0,98

7. Asam-asam okso dari nitrogen.


a. Asam nitrit, HNO2. Asam ini hanya dikenal dalam bentuk larutan dan dalam fase uap
yang merupakan asam lemah (pKa = 3,37) dan bersifat tidak stabil karena mengalami
disproporsionasi di dalam larutan
3 HNO2(aq) 2 NO(g) + HNO3(aq) + H2O(l)
Asam ini biasa dibuat in situ dengan cara memilih pereaksi-pereaksi yang larut dalam air
untuk menghasilkan garam logam yang tidak larut

65
Ba(NO2)2(aq) + H2SO4(aq) BaSO4(s) + 2 HNO2(aq)
b. Asam nitrat, HNO3. Asam nitrat adalah merupakan satu jenis bahan kimia industri yang
penting, diproduksi dalam skala besar dengan proses Oswald dan biasanya sangat erat
dengan produksi amonia, NH3. Langkah pertama adalah oksidasi NH3 menjadi NO. Setelah
pendinginan, NO dicampur dengan udara dan diabsorbsi di dalam suatu aliran air. Reaksi-
reaksi di bawah ini adalah langkah-langkah reaksi menghasilkan HNO3 ≈ 60% (berat) dan
konsentrasinya dapat dinaikkan menjadi 68% dengan cara destilasi.
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)
2 NO2(g) N2O4(g)
N2O4(g) + H2O(l) HNO3(aq) + HNO2(aq)
2 HNO2(aq) NO(g) + NO2(g) + H2O(l)
3 NO2(g) + H2O(l) 2 HNO3(aq) + NO(g)
Asam nitrat murni dapat dibuat di laboratorium dengan cara menambahkan H2SO4
ke KNO3 dan mendestilasi hasil reaksi in vacuo. Asam nitrat adalah cairan tak berwarna,
tetapi harus disimpan dibawah temperatur 273 K untuk mencegah dekomposisi yang
menyebabkan asam berwarna kuning: 4 HNO3(aq) 4 NO2(g) + 2 H2O(l) + O2(g)
HNO3 pekat yang biasa adalah merupakan azeotrope yang mengandung 68% (berat)
HNO3 dan mendidih pada 393K; peruraian fotokimia dapat terjadi dengan reaksi: 4HNO3
→ 4NO2 + 2H2O + O2.
Asam nitrat berasap berwarna oranye karena terdapat kelebihan NO2.
Catatan: azeotrope adalah campuran dari dua liquid yang didestilasi tidak berubah,
komposisi liquid dan uap menjadi sama.Berbeda dari zat yang murni, komposisi campuran
azeotropik tergantung pada tekanan.
Dalam larutan aqueous, HNO3 bertindak sebagai suatu asam kuat yang menyerang
kebanyakan logam-logam (yang sering terjadi lebih cepat jika terdapat HNO2 dalam jumlah
trace), kecuali emas (Au) dan logam-logam golongan platinum; dimana besi (Fe) dan krom
(Cr) mengalami passivasi oleh HNO3 (semacam lapisan film tipis sehingga logam-logam ini
tidak bisa diserang).
Bila timah, arsen dan beberapa logam-logam golongan d direaksikan dengan HNO3,
maka akan dihasilkan oksida logam-logam tersebut, tetapi jika HNO3 direaksikan dengan
logam-logam lain akan dihasilkan nitrat-nitrat. Hanya Mg, Mn, dan Zn yang menghasilkan
gas hidrogen jika direaksikan dengan HNO3 dengan konsentrasi sangat encer. Jika logam

66
tersebut merupakan reduktor yang lebih kuat daripada H2, maka reaksi dengan HNO3 akan
mereduksi asam menjadi N2, NH3, NH2OH atau N2O, sedangkan logam lain akan
menghasilkan NO atau NO2
3 Cu(s) + 8 HNO3(aq, encer) 3 Cu(NO3)2(aq) + 4 H2O(l) + 2 NO(g)
Cu(s) + 4 HNO3(aq, pekat) Cu(NO3)2(aq) + 2 H2O(l) + 2 NO2(g)
Sejumlah besar garam-garam logam nitrat telah dikenal. Anhidrat nitrat dari logam-
logam golongan I seperti Sr2+, Ba2+, Ag+, dan Pb2+ dapat dengan cepat diperoleh, tetapi
untuk logam-logam lain, garam-garam anhidrat nitratbiasanya dibuat dengan menggunakan
N2O4. Pembuatan anhidrat Mn(NO3)2 dan Co(NO3)2 dengan cara dehidrasi secara perlahan-
lahan garam-garam hidrat yang seseuai menggunakan HNO3 pekatdan oksida fosfor(V)
mengillustrasikan strategi alternative. Garam-garam nitrat dan kation dari semua seperti
[NH4]+ larut dalam air. Nitrat logam-logam alkali terurai menjadi nitrit pada pemanasan
Δ

2KNO3 → 2KNO2 + O2.


Peruraian amonium nitrat tergantung pada temperatur. Kebanyakan nitrat-nitrat logam
terurai menjadi oksida bila dipanaskan
Δ

2Cu(NO3)2 → 2CuO + 4NO2 + O2


tetapi nitrat dari perak dan raksa(II) menghasilkan logamnya
Δ

2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 + O2


Banyak senyawa-senyawa organik dan anorganik dioksidasi oleh HNO3, walaupun ion nitrat
dalam larutan aqueous biasanya mengoksidasi secara perlahan-lahan. Aqua regia
mengandung Cl2 dan ONCl bebas dan menyerang Au dan Pt dan membentuk kompleks
kloro:
Au + HNO3 + 4HCl → HAuCl4 + NO + 2H2O
HNO3 pekat mengoksidasi I2, P4, dan S8 menjadi HIO3, H3PO4 dan H2SO4. Struktur molekul
dari HNO3. perbedaan jarak ikatan N – O dapat dipahami dengan mudah mengacu pada
struktur resonansinya. Ion nitrat memiliki struktur trigonal planar dan equivalensi dari ikatan
dapat dirasionalisasi dengan menggunakan teori ikatan valensi atau teori molekul. Atom
hidrogen dalam HNO3 dapat digantikan oleh fluorine dengan mereaksikan HNO3 encer atau
KNO3 dengan F2. Produk reaksi, fluorine nitrat, adalah suatu gas yang bersifat eksplosif

67
yang bereaksi dengan H2O secara perlahan-lahan, tetapi bereaksi cepat dengan alkali
aqueous.
2FONO2 + 4[OH]- → 2[NO3]- + 2F- + 2H2O + O2
Reaksi NaNO3 dengan Na2O pada 570K menghasilkan pembentukan Na3NO4 (natrium
ortonitrat); K3NO4 dapat dibuat dengan cara yang sama. Data diffraksi sinar-X
mengkonfirmasikan bahwa ion [NO4]3- adalah tetrahedral dengan panjang ikatan N – O =
139 pm, yang konsisten dengan karakter ikatan tunggal. Senyawa-senyawa Nitrogen lain
yang banyak digunakan antara lain: Hidrasin, Hidroksilamin, Azida, dan Asam-asam okso
dari nitrogen.

8. Kloramin dan Hidroksilamin


Reaksi NH3 dan Cl2 (diencerkan dengan N2) atau NaOCl aqueous menghasilkan
kloramin (gbr atas), senyawa yang bertanggung jawab untuk bau air yang mengandung zat-
zat nitrogenous yang telah disterilkan dengan Cl2. Kloramin bersifat tidak stabil, eksplosif
berbahaya, dan biasanya ditangani dalam larutan encer (misalnya, dalam H2O atau Et2O).
Reaksinya dengan Me2NH menghasilkan bahan bakar rocket 1,1-dimetilhidrazin
NH2Cl + 2Me2NH → Me2NNH2 + [Me2NH2]Cl.
katalis karbon berplatina

Reaksi 2NO + 3H2 + H2SO4 [NH3OH]2[SO4],


adalah salah satu dari rute menjadi hiroksilamin, NH2OH, yang biasanya ditangani sebagai
suatu garam (misalnya, sulfat) atau dalam larutan aqueous. Basa bebas dapat dapat diperoleh
dari garam-garamnya dengan mereaksikannya dengan NaOMe dalam MeOH. NH2OH murni
adalah kristal higroskopis berwarna putih.

Hidroksilamin
Reaksi berikut adalah satu dari beberapa rute menjadi hidroksilamin , NH2OH, yang
biasanya ditangani sebagai suatu garam (misalnya, sulfat) atau dalam larutan aqueous.
katalis Pt + C
2NO +3H2 + H2SO4 [NH3OH]2[SO4]
Bentuk garam yang bebas dari basa dapat diperoleh dengan mereaksikannya dengan NaOMe
dalam MeOH. Hidroksilamin murni berbentuk kristal higroskopik berwarna putih, meleleh
pada 306K dan meledak pada temperature yang lebih tinggi. Hidroksilamin adalah basa
yang lebih lemah dibanding NH3 atau N2H4. Banyak reaksinya timbul dari berbagai reaksi

68
redoks yang mana hidroksilamin mengambil bagian dalam larutan aqueous, misalnya, dapat
mereduksi Fe(III) di dalam larutan asam
2NH2OH + 4Fe3+ → N2O + 4Fe2+ + H2O + 4H+
tetapi mengoksidasi Fe(II) dengan adanya alkali
NH2OH + 2Fe(OH)2 + H2O → NH3 + 2Fe(OH)3
Hidroksilamin, NH2OH adalah basa yang lebih lemah dibanding NH3
NH2OH(aq) + H2O(l) NH3OH+ OH-(aq) K25 = 6,6 x 10-9
Hidroksilamin dibuat dengan reduksi nitrat atau nitrit baik dengan elektrolisis maupun
dengan SO2 dalam keadaan yang dikontrol. Hidroksilamin adalah padatan putih yang tidak
stabil. Dalam larutan aqua atau sebagai garamnya [NH3OH]Cl atau [NH3OH]2SO4,
digunakan sebagai reduktor. Kegunaan lain dari hidroksilamin adalah sebagai antioksidan
dalam fotografi.
NH2OH → NOH + 2H+ +2e-
2NOH → HON=NOH
HON=NOH → N2O + H2O
Diketahui bahwa pada pH = 0, [NH3OH]+ tidak stabil karena terjadi disproporsionasi
menjadi N2 dan [NH4]+ atau [N2H5]+. Hidroksilamin pada kondisi yang sama terurai secara
perlahan-lahan menjadi N2 dan NH3

3. Azida
Natrium azida dapat diperoleh dari reaksi
3 NaNH2(aq) + NaNO3(aq) NaN3(s) + 3 NaOH(aq) + NH3(g)
Azida-azida logam berat mudah meledak, misalnya timbal atau air raksa azida, telah
digunakan dalam sumbat bahan peledak. Natrium azida juga dapat diperoleh dari leburan
natrium amida
460k

2NaNH2 + N2O NaN3 + NaOH + NH3


Bila natrium azida direaksikan dengan asam sulftat, maka akan diperoleh hydrogen azida
2NaN3 + H2SO4 → 2HN3 + Na2SO4
Hidrogen azida (asam hidrozoat) adalah suatu cairan tak berwarna (TL=193K, TD=309K),
bersifat eksplosif berbahaya (ΔHf0(l, 298K) = +264kJ mol-1) dan sangat beracun. Asam

69
azida murni, HN3, adalah cairan yang mudah meledak dan berbahaya. Larutan aqueous HN3
adalah suatu asam lemah
HN3 + H2O [H3O]+ + [N3]- pKabn= 4,75
4. Nitrida
Bilangan oksidasi -3. Selain amonia dan garam amonium, nitrogen membentuk
senyawa lain dengan bilangan oksidasi -3 yang meliputi nitrida seperti Na3N, Mg3N, dan
TiN, yang sebagian besar dapat dibentuk langsung dari kombinasi unsur-unsurnya. Sebagian
dari senyawa ini, misalnya, Na3N dan Mg3N, sangat reaktif dan bereaksi dengan air
membebaskan amonia. Tetapi TiN sangat inert dan digunakan sebagai bahan pembuatan
wadah reaksi suhu tinggi. Senyawa nitrogen tri-iodida (NI3) dimasukkan kategori senyawa
nitrogen dengan bilangan oksidasi -3, karena nitrogen lebih elektronegatif daripada iodium.
Pada suhu kamar, NI3 adalah zat padat yang sangat mudah meledak, bahkan seekor lalat
yang hinggap di atasnya dapat menyebabkan timbulnya ledakan.
Klassifikasi ‖nitrida salin‖ mengimplikasikan adanya ion N3-. Tetapi biasa juga
dipertimbangkan Li3N, Na3N, Be3N2, Mg3N2, Ca3N2, Ba3N2, dan AlN dalam kaitannya
dengan senyawa ionik. Hidrolisis dari nitrida salin menghasilkan NH3. Natrium nitrida
sangat higroskopik dan sering terkontaminasi oleh NaOH.
Na3N + 3H2O → 3NaOH + NH3
Diantara nitrida-nirida unsur-unsur blok-p, Sn3N4 dan Si3N4 fase-γ merepresentasikan
contoh pertama dari nitrida spinel
Nitrida-nitrida logam blok-d adalah padatan yang keras, inert, yang mirip
penampakan logam dengan titik leleh dan daya hantar listrik yang tinggi. Nitrida jenis ini
bisa dibuat dari logam atau hidrida logam dengan N2 atau NH3 pada temperatur tinggi.
Kebanyakan dari nitrida ini memiliki struktur dimana atom nitrogen menempati lubang-
lubang oktahedral dalam kisi logam closed-packed.
Pernitrida mengandung ion [N2]2- dan dikenal untuk barium dan stronsium. BaN2
dibuat dari unsur-unsurnya dibawah kondisi tekanan 5600 bar N2 pada temperatur 920K.
Secara struktural, pernitrida ini berhubungan dengan karbida ThC2 dan mengandung ion-ion
[N2]2- terisolasi dengan jarak N – N = 122 pm. Hal ini konsisten dengan ikatan N – N.
Stronsium nitrida, SrN2, dibuat dari Sr2N
pada 920K dibawah tekanan N2 sekitar 400 bar dan SrN dibuat dari Sr2N pada 920K
dibawah tekanan N2 sekitar 5600 bar. Struktur SrN2 diturunkan dari struktur berlapis Sr2N d

70
engan memiliki setengah lubang-lubang oktahedral antara lapisan-lapisan yang ditempati
oleh ion-ion [N2]2-. Pembentukannya dapat dianggap sebagai N2 mengoksidasi Sr (pada
tekanan tinggi) dari bilangan oksidasi formal+5 hingga +2 dan secara bersamaan reduksi N 2
menjadi [N2]2-. Pada tekanan yang lebih tinggi dari N2, semua lubang-lubang oktahedral
dalam struktur ditempati oleh ion-ion [N2]2- dan produk akhirnya adalah SrN, yang lebih
baik dirumuskan sebagai (Sr2+)4(N3-)2(N22-).

TUGAS INDIVIDU
1. Tuliskan sumber utama unsur Nitrogen.
2. Jelaskan prinsip ekstraksi Nitrogen dari udara.
3. Jelaskan mengapa unsur Nitrogen digunakan sebagai pengawet
4. Jelaskan cara pembuatan asam nitrat dan hubungkan dengan fenomena hujan asam.
5. Tentukan bilangan oksidasi nitrogen pada masing-masing senyawa nitrogen berikut:
a. Asam nitrat
b. Nitrit
c. Ammonia
6. Jelaskan perbedaan antara senyawa nitrida ionik dan nitrida kovalen!
7. Jelaskan perbedaan pembuatan ammoniak antara proses Haber-Bosch dan proses
Sianamida! mana proses yang lebih efisien?
8. Bagaimana pembuatan dan sifat-sifat kimia garam-garam ammonium dan oksida-oksida
nitrogen?

EVALUASI
Tugas dikerjakan secara perseorangan, -20% bagi mahasiswa yang telat mengumpulkan
tugas.

71
BAB VII
SILIKA

Kemampuan akhir yang diharapkan :


Mahasiswa mampu menentukan kelimpahan, sifat-sifat, pembuatan kegunaan dan senyawa dari
Silika
Indikator :
1. Menjelaskan kelimpahan sifat-sifat dan kegunaan silicon
2. Menjelaskan pembuatan dan sifat-sifat kimia SiC dan SiH4
3. Membedakan silika pada kristal kuarsa, pasir, batu akik, tanah diatom, dan batu nilam
4. Membedakan senyawa silikat pada mika, kaolin, dan asbes
5. Membedakan jenis kaca soda, kaca potas, kaca kristal, kaca borosilikat, kaca kuarsa,
dan kaca ulviol

7.1 Kelimpahan silikon


Silikon adalah unsur yang paling melimpah kedua di kerak bumi setelah oksigen.
Sebagian besar silikon ada sebagai komponen batu silikat dan unsur bebasnya tidak ditemukan
di alam. Oleh karena itu, silikon dihasilkan dengan mereduksi kuarsa dan pasir dengan karbon
berkualitas tinggi dengan menggunakan tungku listrik. Silikon dengan kemurnian tinggi
dihasilkan dengan reduksi SiHCl3 dengan menggunakan hidrogen. SiHCl3 dihasilkan
dengan melakukan hidrokhlorasi silikon berkemurnian rendah diikuti dengan pemurnian.
Silikon yang digunakan untuk semikonduktor dimurnikan lebih lanjut dengan metoda

pelelehan berzona kristal Czochralski. Kristal silikon (mp 1410 oC) memiliki kilap logam dan
mengkristal dengan struktur intan.

7.2 Isotop silikon

Ada tiga isotop silikon, 28Si (92.23 %), 29Si (4.67%), dan 30Si (3.10%). Sebab spin
intinya I = 1/2, 29Si digunakan dalam studi NMR senyawa silikon organik atau silikat (NMR
padatan).

7.3 Sifat fisik silika

Silikon berbentuk padat pada suhu ruangan, dengan titik lebur dan titik didih
masing-masing 1.400 dan 2.800 derajat celsius. Silikon mempunyai massa jenis yang lebih
72
besar ketika dalam bentuk cair dibanding dalam bentuk padatannya. Tapi seperti
kebanyakan substansi lainnya, silikon tidak akan bercampur ketika dalam fase padatnya,
tetapi hanya meluas, sama seperti es yang memiliki massa jenis lebih kecil daripada air.
Karena mempunyai konduktivitas thermal yang tinggi (149 W·m−1·K−1), silikon bersifat
mengalirkan panas sehingga tidak pernah dipakai untuk menginsulasi benda panas.

Dalam bentuk kristalnya, silikon murni berwarna abu-abu metalik. Seperti


germanium, silikon agak kuat tetapi sangat rapuh dan mudah mengelupas. Seperti karbon
dan germanium, silikon mengkristal dalam struktur kristal kubus berlian, dengan jarak kisi
0,5430710 nm (5.430710 Å).[10]

Orbital elektron terluar dari silikon mempunyai 4 elektron valensi. Kulit atom 1s,2s,2p, dan
3s terisi penuh, sedangkan kulit atom 3p hanya terisi 2 dari jumlah maksimumnya 6.

7.4 Sifat Kimia

Silikon merupakan metaloid, siap untuk memberikan atau berbagi 4 atom terluarnya,
sehingga memungkinkan banyak ikatan kimia. Meski silikon bersifat relatif inert seperti
karbon, silikon masih dapat bereaksi dengan halogen dan alkali encer. Kebanyakan asam
(kecuali asam nitrat dan asam hidrofluorat) tidak bereaksi dengan silikon. Silikon dengan 4
elektron valensinya mempunyai kemungkinan untuk bergabung dengan elemen atau
senyawa kimia lainnya pada kondisi yang sesuai.

7.5 Senyawa organosilan


Silikat dan senyawa organosilikon menunjukkan variasi struktur. Kimia organosilikon
merupakan area riset dalam kima anorganik yang sangat aktif. Kimia silikon berkembang
dengan pesat sejak perkembangan proses industri untuk menghasilkan senyawa organosilikon
dengan reaksi langsung metil khlorida CH3Cl dengan kehadiran katalis tembaga. Proses
historis ini ditemukan oleh E. G. Rochow tahun 1945. Resin silikon, karet silikon, dan
minyak silikon digunakan di banyak aplikasi. Akhir-akhir ini, senyawa silikon telah
digunakan dengan meluas dalam sintesis organik selektif.

Walaupun silikon adalah unsur tetangga karbon, sifat kimianya sangat berbeda.
Contoh yang sangat terkenal kontras adalah antara silikon dioksida SiO2 dengan struktur 3-
dimensi, dan gas karbon dioksida, CO2. Senyawa pertama dengan ikatan ganda silikon-silikon
73
adalah (Mes)2Si=Si(Mes)2 (Mes adalah mesitil C6H2(CH3)3) dilaporkan tahun 1981, kontras
dengan ikatan rangkap karbon-karbon yang sangat banyak dijumpai. Senyawa seperti ini
digunakan untuk menstabilkan ikatan yang tidak stabil dengan substituen yang meruah
(kestabilan kinetik).

7.6 Senyawa silikat pada lempung (clay)


Lempung atau tanah liat dapat didefinisikan sebagai campuran partikel-partikel
pasir, debu dan bagian-bagian tanah liat yang mempunyai sifat-sifat karakteristik yang
berlainan dalam ukuran yang kira- kira sama. Salah satu ciri partikel-partikel tanah liat
adalah mempunyai muatan ion positif yang dapat dipertukarkan. Material ini mempunyai
daya serap dengan berubahnya kadar kelembapan. Tanah liat mempunyai luas permukaan
yang sangat besar (Mahida, 1984).
Bowles (1991) mendefinisikan tanah lempung sebagai deposit yang mempunyai
partikel berukuran lebih kecil atau sama dengan 0,002 mm dalam jumlah lebih dari 50 %.
Tanah dengan ukuran mikrokonis sampai dengan submikrokonis yang berasal dari
pelapukan unsur-unsur kimiawi penyusun batuan. Sedangkan menurut Terzaghi (1987)
.Tanah lempung sangat keras dalam keadaan kering, dan tak mudah terkelupas hanya
dengan jari tangan. Permeabilitas lempung sangat rendah, bersifat plastis pada kadar air
sedang.
Lempung adalah suatu silikat hidraaluminium yang kompleks dengan rumus
kimia : Al2O3.nSiO2.kH2O dimana n dan k merupakan nilai numerik molekul yang
terikat dan bervariasi untuk masa yang sama. Mineral lempung mempunyai daya tarik
menarik individual yang mampu menyerap 100 kali volume partikelnya. Ada atau tidaknya
air (selama pengeringan) dapat menghasilkan perubahan volume dan kekuatan yang
besar. Partikel partikel lempung juga mempunyai gaya tarik antar partikel yang sangat
kuat yang untuk sebagian menyebabkan kekuatan yang sangat tinggi pada suatu
bongkahan kering (batu lempung).
Sifat plastis pada kadar air sedang dan keras pada keadaan kering, membuat lempung
mudah dibentuk sehingga banyak diaplikasikan untuk industri pembuatan perkakas rumah
tangga seperti gerabah. Diaplikasikan pada bahan bangunan seperti pada genteng dan batu
bata.

74
7.7 Silikon nanokomposit
Teknologi nanokomposit telah digunakan secara luas dalam bidang transportasi,
bangunan dan berbagai produk komersil (Gianelis, 1996). Dengan mengkompositkan
material akan diperoleh material baru yang ringan, kuat, stiffness, permeability, electrical,
biodegradable dan memiliki sifat optik, yang berbeda dengan sifat individu material (Oli
Odad, 2012).
Nanokomposit dapat dianggap sebagai struktur padat dengan dimensi berskala
nanometer yang berulang pada jarak antar-bentuk penyusun struktur yang berbeda.
Material-material dengan jenis seperti itu terdiri atas padatan inorganik yang tersusun atas
komponen organik. Selain itu, material nanokomposit dapat pula terdiri atas dua atau lebih
molekul inorganik/organik dalam beberapa bentuk kombinasi dengan pembatas antar
keduanya minimal satu molekul atau memiliki ciri berukuran nano (Abdullah, M, dkk,
2005).
Nanokomposit terdiri dari material penyusun yang berfungsi sebagai matrix dan
filler. Matrix terdiri dari material organik/anorganik. Material organik yang digunakan
sebagai matrix biasanya material dengan ukuran besar atau bulky seperti polimer-polimer
organik, misalnya karbohidrat, lipid dan protein. Komposit yang terdiri dari matrix material
organik seperti tulang dan kayu (Hussain, dkk, 2006). Sedangkan matrix dari material
anorganik, biasanya berasal dari material yang memiliki struktur pori dan mudah untuk di
modifikasi ukuran pori dengan metode interkalasi dll, seperti lempung/tanah liat (Catalina,
dkk, 2013).
Filler atau pengisi pori nanokomposit bisa berupa material organic/inorganic.
Material organic dengan kandungan selulosa yang tinggi dapat digunakan sebagai filler yang
dapat menghasilkan material baru dengan kekuatan dan sifat plastisitas yang baik (Anna, S.
Abreu dkk, 2014)
Dalam pembentukan nanokomposit, pori-pori matriks tanah liat/lempung yang terisi oleh
filler hasil fermentasi kotoran sapi berukuran nano, akan membentuk jaringan silika (silica
framework). Hal ini didasarkan oleh sifat self assemblay materials, yaitu kemampuan
material tersebut untuk menata dirinya sendiri. Pembentukan jaringan silika membuat
nanokomposit baru yang terbentuk memiliki sifat lebih kuat dan ringan. Berikut ilustrasi
pembentukan jaringan silika diperlihatkan pada Gambar 2.1. dan 2.2.

75
Gambar 2.1 pembentukan ikatan antar silikat (SiO2)

Gambar 2.2. Ball dan Sticks model untuk pembentukan silica framework

Berikut adalah ilustrasi masuknya silikat dan selulosa nano ke dalam pori-pori tanah
liat/lempung membentuk nanokomposit/organoclay, diperlihatkan pada Gambar 2.3.

Gambar 2.3. Ilustrasi pembentukan nanokomposit

76
Latihan

1. Mengapa sifat CO2 dan SiO2 berbeda?


2. Jelaskan isotop silika!
3. Sebutkan persenyawaan silika dan fungsinya?
4. Jelaskan pengembangan unsur silikon berdasarkan konsep nanokomposit!

77
BAB VIII
FOSFOR

Kemampuan akhir yang ingin dicapai:


Penjelasan kelimpahan, sifat-sifat, pembuatan, kegunaan, dan senyawa dari fosfor
Indikator :

1. Mahasiswa mampu menjelaskan kelimpahan sifat-sifat dan kegunaan fosfor


2. Mahasiswa mampu menjelaskan pembuatan fosfin, PCl3, PCl5, asam fosfit, dan asam
fosfat

7.1 Sumber-Sumber Fosfor

Fosfor diproduksi dengan mereduksi kalsium fosfat, Ca3(PO4)2, dengan batuan kuarsa
dan batu bara. Fosfor adalah merupakan konstituen yang esensil dari jaringan tanaman dan
hewan. Kalsium fosfat terdapat dalam tulang dan gigi, dan fosfat ester dari nukleotida
(misalnya, DNA). Di alam, fosfor terdapat dalam bentuk apatite, Ca5X(PO4)3; mineralnya
yang penting seperti fluoroapatite, (X = F), chlorapatite, (X = Cl) dan hydroxyapatite, (X =
OH). Deposit utama dari bahan tambang batuan fosfat yang mengandung apatite terdapat di
Afrika Utara, Amerika Utara, Asia dan Timur Tengah.
Fosfor didapati dalam bentuk allotrop yang kompleks; ada sebelas bentuk allotrop
fosfor yang telah dilaporkan, yang mana paling sedikit ada lima yang berbentuk kristal.
Fosfor kristal berwarna putih mengandung molekul tetrahedral P4, dimana jarak ikatan P – P
adalah 221 pm dan ini konsisten dengan jarak ikatan tunggal rkovalen = 110 pm. Fosfor putih
ditetapkan sebagai keadaan standard dari unsur fosfor, tetapi sebenarnya fosfor ini bersifat
metastabil: ΔHf0 = -39,3 kJ mol-1 ΔHf0 = -17,6 kJ mol-1
P 1/4P P
Hitam putih merah
Alotrop fosfor meliputi fosfor putih, fosfor merah, dan fosfor hitam.

78
7.2 Allotrop Fosfor

Fosfor putih adalah molekul dengan komposisi P4 (Gambar 7.1). Fosfor putih memiliki

titik leleh rendah (mp 44.1 oC) dan larut dalam benzen atau karbon disulfida. Karena fosfor
putih piroforik dan sangat beracun, fosfor putih harus ditangani dengan hati-hati.

Gambar 7.1 Struktur fosfor putih

Fosfor merah berstruktur amorf dan strukturnya tidak jelas. Komponen utamanya
diasumsikan berupa rantai yang dibentuk dengan polimerisasi molekul P4 sebagai hasil
pembukaan satu ikatan P-P. Fosfor merah tidak bersifat piroforik dan tidak beracun, dan
digunakan dalam jumlah yang sangat banyak untuk memproduksi korek, dsb.

Fosfor hitam adalah isotop yang paling stabil dan didapatkan dari fosfor putih pada tekanan
tinggi (sekitar 8 GPa). Fosfor hitam memiliki kilap logam dan berstruktur lamelar. Walaupun
fosfor hitam bersifat semikonduktor pada tekanan normal, fosfor hitam menunjukkan sifat
logam pada tekanan tinggi (10 GPa).

7.3 Ekstraksi
Unsur fosfat diekstraksi dari batuan fosfat dengan komposisi kira-kira seperti
Ca3(PO4)2 dengan cara memanaskannya dengan pasir dan arang di dalam tungku
pembakaran listrik:
≈ 1700K

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C P4 + 6CaSiO3 + 10CO


Uap fosfor yang terbentuk kemudian didestilasi dan selanjutnya dikondensasi di bawah air
untuk menghasilkan fosfor putih. Fosfor putih dibuat dari reaksi di atas dan pemanasan
allotrop ini di dalam atmosfir yang inert pada ≈ 540K menghasilkan fosfor merah.
Terdapat beberapa bentuk kristal fosfor merah dan semuanya mempunyai kisi yang
sangat beragam, misalnya, fosfor Hittorf (juga disebut fosfor violet) sudah dikarakterisasi
79
dengan baik, adalah bentuk allotrop fosfor merah yang mana cara terbaik menggambarkan
strukturnya yang kompleks adalah dengan rantai yang saling mengunci. Rantai non-bonding
terdapat secara parallel satu sama lain menghasilkan lapisan-lapisan dan rantai di dalam satu
lapisan terdapat pada`sudut sebelah kanan dari rantai pada lapisan berikutnya yang
dihubungkan oleh ikatan P – P seperti yang ditunjukkan oleh gambar di atas. semua jarak
ikatan P – P adalah ≈ 222 pm yang menunjukkan ikatan tunggal kovalen.
Allotrop yang paling stabil adalah fosfor hitam yang dapat diperoleh dengan cara
memanaskan fosfor putih dibawah tekanan tinggi. Penampakan dan daya hantar listriknya
mirip dengan yang dimiliki oleh karbon. Fosfor hitam memiliki kisi dengan lapisan rangkap
dua dengan jumlah cincin enam.Jarak P – P di dalam satu lapisan adalah 220 pm dan jarak
terpendek antar lapisan P – P adalah 390 pm. Pada pelelehan, semua allotrop menghasilkan
molekul-molekul yang mengandung P4 pada fasa liquid, dan molekul-molekul ini juga
terdapat pada fase uap diatas 1070K atau pada tekanan tinggi P4 berada pada kesetimbangan
dengan P2.
187 pm

P ≡≡≡ P
Kebanyakan perbedaan kimiawi antara allotrop fosfor adalah dikarenakan perbedaan
energi aktifasi reaksi. Fosfor hitam secara kinetik bersifat inert dan tidak tersulut di udara
bahkan pada 670K. Reaktifitas fosfor merah berada pada intermediat antara allotrop putih
dan hitam. Fosfor merah tidak beracun, tidak larut dalam pelarut-pelarut organik, tidak
bereaksi dengan alkali aqueous, dan terbakar di udara diatas 520K. Fosfor merah bereaksi
dengan halogen, belerang dan logam-logam, tetapi kurang vigorous dibanding fosfor putih.
Fosfor putih adalah suatu padatan seperti lilin, lunak, dan akan berubah menjadi kuning bila
terkena cahaya; sangat beracun, dapat terserap dengan cepat ke dalam darah dan hati. Fosfor
putih larut dalam benzene, PCl3, dan CS2 tetapi sangat tidak larut dalam air dan disimpan di
bawah air untuk mencegah oksidasi. Dalam kelembaban udara, fosfor putih mengalami
oksidasi chemiluminescent, memancarkan cahaya hijau dan perlahan-lahan membentuk P4O8
dan sedikit O3.
Fosfor putih bergabung dengan semua halogen menghasilkan PX3 atau PX5
tergantung pada jumlah relatif P4 dan X2. HNO3 pekat dapat mengoksidasi P4 menjadi
H3PO4 dan dengan NaOH aqueous panas akan terjadi: P4 + 3NaOH + 3H2O →
3NaH2PO2 + PH3, dan juga sedikit H2 dan P2H4. Reaksi: 23P4 + 12LiPH2 → 6Li2P16 +

80
8PH3 menghasilkan Li2P16, sementara Li3P21 dan Li4P26 dapat diperoleh dengan mengubah
perbandingan P4 : LiPH2. Sama seperti N2, P4 bertindak sebagai ligand di dalam kompleks
logam-logam blok-d

7.4 Kegunaan Fosfor


Senyawa Fosfor Sebagai Ligan
Fosfin tersier, PR3, dan fosfit tersier, P(OR)3, merupakan ligan yang sangat penting dalam
kimia kompleks logam transisi. Khususnya trifenilfosfin, P(C6H5)3, trietil fosfin, P(C2H5)3,
dan turunannya merupakan ligan yang sangat berguna dalam banyak senyawa kompleks, sebab
dimungkinkan untuk mengontrol dengan tepat sifat elektronik dan sterik dengan memodifikasi
substituennya. Walaupun ligan-ligan ini adalah donor sigma, ligan-ligan ini dapat
menunjukkan karakter penerima pi dengan mengubah substituennya menjadi penerima
elektron Ph (fenil), OR, Cl, F, dsb. Urutan karakter penerima elektron diperkirakan dari

frekuensi uluran C-O dan pergeseran kimia 13C NMR senyawa logam karbonil fosfin atau
fosfit tersubstitusi adalah sbb (Ar adalah aril dan R adalah alkil).

PF3 > PCl3 > P(OAr)3 > P(OR)3 > PAr3 > PRAr2 > PR2Ar > PR3

Di pihak lain, C. A. Tolman telah mengusulkan sudut pada ujung kerucut yang mengelilingi
substituen ligan fosfor pada jarak kontak van der Waals dapat digunakan sebagai parameter
untuk mengukur keruahan sterik fosfin atau fosfit. Parameter ini, disebut sudut kerucut,
dan telah digunakan secara meluas (Gambar 7.2). Bila sudut kerucut besar, bilangan
koordinasi akan menurun karena halangan sterik, dan konstanta kesetimbangan disosiasi dan
laju disosiasi ligan fosfor menjadi lebih besar (Tabel 7.1). Ungkapan numerik efek sterik
sangat bermanfaat dan banyak studi telah dilakukan untuk mempelajari hal ini.

Gambar 7.2 Sudut kerucut.

81
Tabel 7.1 Sudut kerucut fosfin dan fosfit tersier.

7.5 Oksida-oksida Fosfor


Fosfor(III) oksida, P4O6, diperoleh dengan pembakaran fosfor putih dalam jumlah O2
yang terbatas. Oksida ini adalah zat padat tak berwarna dan volatil (TL = 297K, TD = 447K)
Jarak ikatan P – O (165 pm) konsisten dengan ikatan tunggal dan sudut ikatan P – O – P dan
O – P – O adalah 1280 dan 990. P4O6 larut dalam dietileter atau benzena, tetapi bereaksi
dengan air dingin: P4O6 + 6H2O → 4H3PO4
Tiap-tiap atom P dalam P4O6 membawa sepasang elektron bebas dan oleh karena itu,
P4O6 dapat bertindak sebagai basa Lewis. Struktur hipotetik dengan satu dan dua equivalen
BH3 telah dilaporkan, tetapi reaksi P4O6 dengan satu equivalen Me2S.BH3 yang diikuti oleh
kristalisasi lambat dari larutan toluen pada 244K menghasilkan P8O12(BH3) bukan struktur
hipotetik dengan P4O6.
Struktur padatan mengkonfirmasikan bahwa dimerisasi P4O6 terjadi melalui
pemutusan ikatan P – O dalam stuktur dan reformasi ikatan P – O antara unit-unit monomer.
P8O12 bebas hingga kini belum bisa diisolasi. Oksida fosfor yang paling penting adalah
P4O10 (fosfor(V) oksida), umumnya disebut fosfor pentoksida. Senyawa ini dapat dibuat
secara langsung dari P4 atau dengan oksidasi P4O6. Dalam fase uap, fosfor(V) oksida
mengandung molekul-molekul P4O10. Jarak ikatan P – Ojembatan dan P – Oterminal adalah 160
dan 140 pm. Jika uap dikondensasi dengan cepat maka diperoleh padatan volatil dan sangat
higroskopis yang juga mengandung molekul-molekul P4O10. Jika padatan ini dipanaskan di
dalam suatu tabung tertutup selama beberapa jam dan leburan/lelehannya dibiarkan pada
temperatur tinggi sebelum didinginkan, maka padatan yang diperoleh adalah berupa
makromolekul.

82
Hanya tiga dari empat atom O yang dapat diperoleh untuk saling menghubungkan
unit-unit PO4 melalui jembatan P – O – P. Fosfor(V) oksida memiliki affinitas yang besar
untuk air: P4O10 + 6H2O → 4H3PO4 (asam fosfat). Asam ini adalah merupakan anhidrat
dari asam-asam okso, dan digunaka sebagai drying agent. Tiga oksida fosfor lainnya adalah
P4O7, P4O8, dan P4O9 yang ketiganya mempunyai struktur yang berhubungan dengan P4O6
dan P4O10. Oksida-oksida ini adalah campuran dari spesies P(III)P(V) yang mana tiap
pusatnya menghalangi terminal okso untuk teroksidasi. Sebagai contoh, P4O8 yang dibuat
dari pemanasan P4O6 di dalam tabung tertutup pada 710K, maka produk lainnya adalah
fosfor merah.

Asam-asam Okso dari Fosfor


1. Asam Fosfinat, H3PO2
Reaksi antara fosfor putih dengan alkali aqueous menghasilkan ion fosfinat (atau
hipofosfit), [H2PO2]-. Dengan menggunakan Ba(OH)2 sebagai alkali, pengendapan ion-ion
Ba2+ sebagai BaSO4, dan penguapan larutan aqueous, kristal lunak berwarna putih H3PO2
dapat diperoleh. Dalam larutan aqueous, H3PO2 adalah asam monobasa yang lumayan kuat
H3PO2 + H2O == [H3O]+ + [H2PO2]-
Asam fosfinat dan garam-garamnya adalah merupakan reduktor dan NaH2PO2.H2O
digunakan dalam proses industri sebagai pereduksi non-elektrokimia yang mana terdapat
wadah nikel campuran, misalnya, baja. Bila dipanaskan, H3PO2 mengalami disproporsionasi
menurut persamaan:
Δ

3H3PO2 → PH3 + 2H3PO3 atau


Δ

2H3PO2 → PH3 + H3PO4

2. Asam Fosfonat, H3PO3


Asam fosfonat (umumnya disebut asam fosforik) dapat dikristalisasi dari larutan
yang diperoleh dengan penambahan air es ke dalam P4O6 atau PCl3 (pers 14.72). H3PO3
murni berbentuk kristal lunak tak berwarna, (TL = 343K) dan dalam keadaan padat,
molekul-molekul asam terhubung oleh ikatan hidrogen membentuk jaringan tiga dimensi.
Dalam larutan aqueous, asam ini berupa dibasa: H3PO3(aq) + H2O == [H3O]+ + [H2PO3]-

83
dan [H2PO3]-(aq) + H2O == [H3O]+ + [HPO3]2-. Garam-garam yang mengandung ion
[H3PO3]2- disebut fosfonat. Walaupun nama ―fosfit‖ tetap digunakan secara umum, hal yang
mungkin menjadi sumber kebingungan karena ester-ester dari jenis P(OR)3 juga disebut
fosfit, misalnya, P(OEt)3 adalah trietilfosfit.
Asam fosfonat adalah reduktor, tetapi mengalami disproporsionasi bila dipanaskan:
4H3PO3 PH3 + 3H3PO4
470K

3. Asam Hipofosfat, H4P2O6


Reaksi antara fosfor merah dan NaOCl atau NaClO2 menghasilkan Na2H2P2O6, yang
dapat diubah di dalam larutan aqueous menjadi dihidrat dari asam bebas dengan rumus
molekul adalah[H3O]2[H2P2O6]. Dehidrasi menggunakan P4O10 menghasilkan H4P2O6.
Indikasi pertama dari satu dimer ikatan P – P berasal dari observasi bahwa asam bersifat
diamagnetik dan data diffraksi sinar-X untuk garam [NH4]2[H2P2O6] telah
mengkonfirmasikan gambaran strukturnya. Keempat ikatan P – O terminal sama panjang
(157 pm) dan deskripsi ikatan ditunjukkan oleh diagram 14. 63 konsisten dengan observasi
ini. Jika dihubungkan dengan komentar tentang spesies hipervalen, penggambaran ini lebih
tepat dibanding struktur resonansi, yang mana melibatkan satu ikatan P==O dan satu ikatan
P–O. Asam ini secara termodinamika tidak stabil karena terjadi disproporsionasi dan reaksi:
H4P2O6 + H2O → H3PO3 + H3PO4 terjadi secara perlahan-lahan di dalam larutan
aqueous. Untuk alasan ini, H4P2O6 tidak dapat dibuat dengan cara reduksi H3PO4 atau
dengan cara oksidasi H3PO3 di dalam media aqueous. Sebagai akibatnya, keharusan untuk
menggunakan satu prekursor (misalnya, unsur fosfor) yang mana terdapat ikatan P – P.

4. Asam Fosfat, H3PO4 dan Derivat-derivatnya.


Asam fosfat dibuat dari batuan fosfat: Ca3(PO4)2 + 3H2SO4(p) → 2H3PO4 +
3CaSO4 atau dengan cara hidrasi P4O10: P4O10 + 6H2O → 4H3PO4. Asam murni
berbentuk kristal lunak, tak berwarna (TL = 315K). Asam ini mempunyai struktur molekuler
dengan jarak ikatan P – OH = 157 pm dan jarak ikatan P – O = 152 pm. Perbedaan ini secara
signifikan lebih kecil dari ikatan di dalam P4O10 dan merupakan hasil dari perpanjangan
ikatan hidrogen dalam keadaan kristal yang menghubungkan molekul H3PO4 kedalam suatu
jaringan lapisan. Jika didiamkan, kristal H3PO4 dengan cepat membentuk liquid viscous.
Dalam hal ini dan dalam perdagangan, asam fosfat dapat diperoleh dengan konsentrasi 85%

84
(berat), perpanjangan ikatan hidrogen menyebabkan sifat asam yang seperti sirup. Dalam
larutan aqueous encer, molekul-molekul asam terikat lebih kuat dengan ikatan hidrogen ke
molekul-molekul air dibanding terikat satu sama lain.
Asam fosfat sangat stabil dan tidak mempunyai sifat mengoksidasi kecuali pada
temperatur tinggi. H3PO4 aqueous adalah asam berbasa tiga dan garam-garam yang
mengandung [H2PO4]-, [HPO4]2-, dan [PO4]3- dapat diisolasi. Maka tiga garam Na+ dapat
dibuat dibawah kondisi netralisasi yang cocok, misalnya, natrium fosfat biasa adalah
Na2HPO4.12H2O dan garam K+ yang umum adalah KH2PO4. Natrium fosfat secara luas
digunakan untuk larutan buffer aqueous dan tri-n-butil fosfat adalah pelarut yang berharga
untuk ekstraksi ion-ion logam dari larutan aqueous.
Bila H3PO4 dipanaskan pada 510K akan mengalami dehidrasi menjadi asam difosfat
Δ

2H3PO4 → H4P2O7 + H2O


Pemanasan selanjutnya menghasilkan asam trifosfat
Δ

H3PO4 + H4P2O7 → H5P3O10 + H2O


Spesies yang mengandung jembatan P – O – P umumnya disebut fosfat terkondensasi dan
persamaan berikut menunjukkan proses kondensasi yang umum. Hidrolisis yang terkontrol
dari P4O10 kadang-kadang sangat berguna sebagai suatu alat pembuatan asam fosfat. Pada
dasarnya, kondensasi ion fosfat, reaksi berikut, sebaiknya dilakukan pada pH rendah, tetapi
pada prakteknya, reaksi seperti ini biasanya berjalan lambat.
2[PO4]3- + 2H+ == [P2O7]4- + H2O
Lebih jelasnya, jumlah gugus OH dalam unit khusus menentukan sejauh mana proses
kondensasi berlangsung. Pada pembentukan anion fosfat terkondensasi, gugus ujung rantai
terminal terbentuk dari [HPO4]2-, anggota rantai dari [H2PO4]-dan gugus penghubung dari
H3PO4.
Dalam asam-asam bebas terkondensasi seperti H5P3O10, lingkungan fosfat yang
berbeda dapat dibedakan oleh spektroskopi 31P NMR atau metode kimia:
● harga pKa dissosiasi berurutan tergantung pada posisi gugus OH, atom P terminal
mengikat satu proton asam kuat dan satu proton asam lemah, sementara tiap atom P di
dalam (body) rantai menahan satu gugus asam kuat.

85
● jembatan yang menghubungkan P – O – P terhidrolisis oleh air jauh lebih cepat dibanding
unit-unit lainnya.
Asam fosfat terkondensasi, H4P2O7 yang paling sederhana terdapat dalam wujud padat pada
298K dan dapat diperoleh dari reaksi
Δ

2H3PO4 → H4P2O7 + H2O


atau dalam bentuk yang lebih murni diperoleh dari reaksi:
5H3PO4 + POCl3 → 3H4P2O7 + 3HCl
Garam natrium Na2P2O7 diperoleh dengan cara pemanasan Na2HPO4 pada 510K. Hubungan
elektronik dan struktural antara [P2O7]4- dan [Si2O7]6- ditunjukkan oleh jarak ikatan P – O
terminal yang sama. Dalam larutan aqueous, [P2O7]4- terhidrolisis secara perlahan-lahan
menjadi [PO4]3-, dan kedua ion dapat dapat dibedakan dengan tes kimia, misalnya, dengan
penambahan ion Ag+ menghasilkan endapan putih Ag4P2O7 atau endapan berwarna kuning
pucat, Ag3PO4.
Asam yang disebut sebagai ―asam metafosfat‖ dengan rumus empirik HPO3
sesungguhnya adalah merupakan campuran dari asam-asam polimer yang diperoleh dengan
cara pemanasan H3PO4 dan H4P2O7 pada ≈ 600K. Pengetahuan tentang garam-garam dari
asam-asam ini lebih banyak dibanding pengetahuan tentang asam-asamnya sendiri. Sebagai
contoh, Na3P3O9 dapat diisolasi dengan pemanasan NaH2PO4 pada 870 – 910K dan
melelehkannya pada 770K yang melepaskan uap air. Na3P3O9 mengandung ion siklik
[P3O9]3- (ion siklo-trifosfat) yang mempunyai konformasi kursi. (gbr 14.16a, hal 423).
Dalam larutan alkalis, [P3O9]3- terhidrolisis menjadi [P3O10]5- (ion trifosfat, gbr 14.16b, hal
423). Garam-garam Na5P3O10 dan K5P3O10 (bersama-sama dengan beberapa hidrat) telah
dikareakterisasi dengan baik dan Na5P3O10 (dibuat dengan reaksi di bawah) digunakan
sebagai detergen dimana Na5P3O10 bertindak sebagai pelunak air (water softener).
550-650K

2Na2HPO4 + NaH2PO4 Na5P3O10 + 2H2O


Asam induk H5P3O10 belum bisa dibuat dalam bentuk murni, tetapi titrasi larutan
memungkinkan untuk menentukan harga pKa. Garam Na4P4O12 dapat dibuat dengan
pemanasan NaHPO4 dengan H3PO4 pada 670K dan leburannya didinginkan pelan-pelan.
Cara lain adalah dengan mereaksikan bentuk volatilnya yaitu P4O10 dengan lautan NaOH
aqueous-es dingin dan NaHCO3. Gbr 14.16c, hal 423 menunjukkan struktur [P4O12]4- yang

86
mana cincin-P4O4 mengadopsi konformasi kursi. Beberapa garam dari ion [P6O18]6- juga
telah dikarakterisasi dengan baik. Garam Na+ dibuat dengan pemanasan NaH2PO4 pada ≈
100K.

5. Fosfazen
Fosfazen adalah golongan senyawa-senyawa P(V)/N(III) yang mempunyai struktur
rantai atau siklik dan merupakan oligomer dari N≡PR2 hipotetis. Reaksi PCl5 dengan NH4Cl
dalam pelarut terklorinasi (misalnya C6H5Cl), menghasilkan suatu campuran padatan tak
berwarna dengan rumus (NPCl2)n yang mana spesies yang predominan mempunyai n = 3
atau 4. Senyawa (NPCl2)3 dan senyawa (NPCl2)4 dapat dipisahkan secara cepat dengan cara
destilasi dibawah tekanan yang dikurangi. Walaupun persamaan berikut nPCl5 + nNH4Cl
→ (NPCl2)n + 4nHCl adalah menggambarkan reaksi secara keseluruhan, tetapi mekanisme
yang sebenarnya sangat kompleks. Reaksi diatas adalah metode tradisional untuk pembuatan
(NPCl2)3, tetapi hasilnya biasanya ≈50%. Persen hasil yang lebih tinggi dapat diperoleh
dengan menggunakan reaksi:
3N(SiMe3)3 + 3PCl5 → (NPCl2)3 + 9Me3SiCl. Sekali lagi, walaupun reaksi ini
kelihatannya berjalan secara langsung, namun demikian jalan reaksi sesungguhnya
kompleks dan pembentukan (NPCl2)3 bersaing dengan pembentukan Cl3P=NSiMe3:
N(SiMe3)3 + PCl5 → Cl3P=NSiMe3 + 2Me3SiCl.... (14.137). Hasil reaksi (NPCl2) dapat
dioptimalkan dengan kecepatan lambat penambahan PCl5 ke dalam N(SiMe3)3 dalam
CH2Cl2. Hasil reaksi Cl3P=NsiMe3 (suatu prekursor untuk polimer fosfazen)bisa optimal
jika N(SiMe3)3 ditambahkan dengan cepat kepada PCl5 dalam CH2Cl2, dan diikuti
penambahan heksan.
Atom-atom Cl dalam (NPCl2)3 dan dalam (NPCl2)4 dengan cepat mengalami
substitusi nukleofilik, misalnya, gugus berikut dapat ditambahkan:
● F menggunakan NaF
● NH2 menggunakan NH3 cair
● NMe2 menggunakan Me2NH
● N3 menggunakan LiN3
● OH menggunakan H2O
● Ph menggunakan LiPh

87
Dua cara substitusi telah diobservasi. Jika gugus masuk menurunkan densitas elektron pada
P pusat (misalnya, F menggantikan Cl) maka substitusi kedua terjadi pada atom P yang
sama. Jika densitas elektron meningkat (misalnya, NMe2 mensubstitusi Cl), kemudian
substitusi kedua terjadi pada atom P yang berbeda.
Sejumlah kecil polimer linear juga dihasilkan dari reaksi (14.136) dan hasil reaksi
dapat ditingkatkan dengan menggunakan PCl5 berlebih. Polimer (NPCl2)3 dengan massa
molekul sekitar 106, tetapi dengan distribusi massa yang luas, sebagai akibat dari pemanasan
leburan (NPCl2)3 pada 480-520K. Polimerisasi kationik pada temperatur kamar dapat
dicapai dengan menggunakan Cl3P=NsiMe3 sebagai prekursor dan ini menghasilkan polimer
dengan massa molekul sekitar 105 dan dengan distribusi massa yang relatif kecil.
Inisiator kationik misal PCL5

Cl3P=NSiMe3 [ClP3=N(PCl2=N)nPCl3]+[PCl6]-
Atom-atom Cl di dalam polimer dapat tergantikan dengan cepat, dan hal ini merupakan
suatu rute ke beberapa material yang penting secara komersil. Jika polimer ini direaksikan
dengan natrium alkoksida, NaOR, akan dihasilkan polimer linear [NP(OR)2]n yang
mempunyai sifat tahan/kedap air, dan bila R = CH2CF3, maka polimer yang dihasilkan
bersifat cukup inert untuk digunakan pada pembuatan pembuluh darah dan organ-organ
tiruan (artifisial). Banyak polimer fosfazen digunakan pada pembuatan material tahan api.

6. Sulfida dari Fosfor


Walaupun struktur sulfida tampaknya sangat berhubungan erat dengan struktur
oksida, tetapi faktanya terdapat beberapa perbedaan yang bisa dicatat, misalnya, P4O6 dan
P4S6 tidaklah isostruktural. Jarak ikatan di dalam sangkar dari semua sulfida
mengindikasikan adanya ikatan-ikatan P – P dan P – S tunggal. Ikatan P – S terminal lebih
pendek dari ikatan di dalam sangkar (misalnya, 191 vs 208 pm dalam P4S10). Hanya
beberapa dari sulfida yang dibuat dengan penggabungan langsung unsur-unsurnya. Diatas
570K, fosfor putih bergabung dengan belerang menghasilkan P4S10 yang mana senyawa ini
adalah yang paling berguna diantara sulfida-sulfida fosfor lainnya. P4S10 adalah suatu
thiating agent (senyawa yang memberikan belerang ke dalam suatu sistem) dalam reaksi-
reaksi organik, dan merupakan satu prekursor untuk senyawa-senyawa organo-tiofosfor.
Reaksi fosfor merah dengan belerang diatas 450K menghasilkan P4S3, dan P4S7 dapat dibuat
dengan cara penggabungan langsung unsur-unsurnya dibawah kondisi yang sesuai. Fosfor

88
sulfida dapat tersulut dengan mudah, dan P4S3 digunakan dalam korek api. Senyawa ini jika
digabung dengan KClO3 akan menyala bila difriksikan.
TUGAS INDIVIDU
5. Jelaskan cara mengekstraksi fosfor dari sumbernya!
6. Jelaskanperbedaan sifat fisik-kimia, reaktivitas, kestabilan dan kegunaan masing-
masing alotrof fosfor!
7. Jelaskan perbedaan keasaman dari asam fosfinat, asam fosfonat dan asam fosfat
dengan dilengkapi strukturnya!
8. Jelaskan penyebab eutrofikasi terkait dengan keberadaan senyawa fosfor di lingkungan
! dan bagaimana cara efektif untuk mengatasinya?
9. Jelaskan kegunaan senyawa fosfor!
EVALUASI
Tugas dikerjakan secara perseorangan, -20% bagi mahasiswa yang telat mengumpulkan
tugas

89
BAB VIII
OKSIGEN

Kemampuan akhir yang diharapkan:

Mahasiswa diharapkan mampu menentukan kelimpahan, sifat-sifat, pembuatan, kegunaan


dan senyawa dari oksigen
Indikator:
1. Mahasiswa mampu menjelaskan kelimpahan sifat-sifat dan kegunaan oksigen
2. Mahasiswa mampu membedakan jenis senyawa oksida, peroksida, dan hiperoksida
3. Mahasiswa mampu menjelaskan pembuatan ozon
4. Mahasiswa mampu memahami sifat reduktor dari H2O2
5. Mahasiswa mampu menggunakan prinsip-prinsip kimia untuk pembuatan gas oksigen

8.1. Kelimpahan Oksigen

Isotop oksigen 16O (kelimpahan 99.762 %), 17O (0.038%), dan 18O (0.200%). 17O
memiliki spin I= 5/2 dan isotop ini adalah nuklida yang penting dalam pengukuran NMR
18O digunakan sebagai perunut dalam studi mekanisme reaksi. Isotop ini juga bermanfaat

untuk penandaan garis absorpsi spektrum IR atau Raman dengan cara efek isotop.

8.2 Dioksigen (O2)


Dioksigen, O2, adalah gas tak berwarna dan tak berbau (bp 183.0oC) menempati 21%
udara (volume). atom oksigen juga komponen utama air dan batuan, oksigen adalah unsur
yang paling melimpah di kerak bumi. Walaupun unsur ini melimpah, oksigen dibuktikan
sebagai unsur baru di abad ke-18. Karena kini sejumlah besar oksigen digunakan untuk
produksi baja, oksigen dipisahkan dalam jumlah besar dari udara yang dicairkan.
Sebagaimana dideskripsikan dioksigen, O2, dalam keadaan dasar memiliki dua spin
yang tidak paralel dalam orbital molekulnya, menunjukkan sifat paramagnetisme dan disebut
oksigen triplet. Dalam keadaan tereksitasi, spinnya berpasangan dan dioksigen menjadi
diamagnetik, disebut oksigen singlet. Oksigen singlet sangat penting untuk sintesis kimia,
sebab oksigen singlet ini memiliki kereaktifan karakteristik. Oksigen singlet dihasilkan
dalam larutan dengan reaksi transfer energi dari kompleks yang teraktivasi oleh cahaya atau
dengan pirolisis ozonida (senyawa O3).
90
Ion superoksida, O2-, dan ion peroksida,
2 O 2-, adalah anion-anion
2 dioksigen
(Tabel 8.1). Keduanya dapat diisolasi sebagai garam logam alkali. Ada keadaan oksidasi lain,

O +, yang disebut kation dioksigen (1+), dan dapat diisolasi sebagai garam dengan anion yang
cocok.
Tabel 8.1 Bilangan oksidasi oksigen.

8.3.Ozon (O3)

Ozon adalah alotrop oksigen dan merupakan gas tak stabil dengan bau yang

mengiritasi. Ozon adalah molekul bengkok terdiri dari tiga atom (bersudut 117o) dan memiliki
kereaktifan yang unik. Akhir-akhir ini ozon diketahui memiliki peran yang sangat penting
dalam menyaring radiasi ultraviolet dari matahari yang membahayakan, dan memegang
peranan penting dalam melindungi kehidupan di bumi dari kerusakan fotokimia. Kini jelas
bahwa khlorofluorokarbon, yang sering digunakan sebagai refrigeran atau sebagai pembersih
komponen elektronik, juga merusak lapisan ozon, dan aksi yang sesuai telah dilakukan dalam
skala global untuk menanggulangi masalah lingkungan yang serius ini.

8.4 Oksida Hidrogen


Oksigen sangat reaktif, dan bereaksi langsung dengan banyak unsur membentuk
oksida. Air adalah oksida hidrogen dan perannya sangat krusial bagi lingkungan global dan
kehidupan.
8.4.1 Air H2O
Sembilan puluh tujuh persen air ada di laut, 2 % ada sebagai es di kutub dan air tawar
hanya merupakan sedikit sisanya saja. Sifat kimia dan fisika dasar air sangat penting dalam
kimia. Sifat- sifat kimia utamanya diberikan dalam Tabel 4.1. Sebagian besar sifat anomali air
disebabkan oleh ikatan hidrogen yang kuat. Sifat fisik air berbeda cukup besar dengan
keberadaan isotop hidrogen. Paling tidak ada 9 polimorf es yang diketahui dan struktur
kristalnya bergantung pada kondisi pembekuan es.

91
Air memiliki sudut ikatan 104.5o dan panjang ikatan 95.7 pm dalam molekul

bebasnya. Telah dideskripsikan autoionisasi air menghasilkan ion oksonium,


3 H O+.
Penambahan air lebih lanjut menghasilkan [H(OH2)n] (H5O2 , H7O3 , H9O4 , dan
H13O6 ), dan struktur berbagai spesies ini telah ditentukan.
8.4.2 Hidrogen peroksida, H2O2

Hidrogen peroksida adalah cairan yang hampir tak berwarna (mp -0.89 oC dan bp
(diekstrapolasikan) 151.4 oC), bersifat sangat eksplosif dan berbahaya dalam konsentrasi tinggi.
Biasanya hidrogen peroksida digunakan sebagai larutan encer, tetapi larutan dalam air 90 %
digunakan. Karena hidrogen peroksida digunakan dalam jumlah besar sebagai bahan
pengelantang untuk serat dan kertas, proses sintetik industri skala besar telah dibuat. Proses
ini menggunakan reaksi katalitik sangat lunak untuk menghasilkan larutan encer hidrogen
peroksida dari udara dan hidrogen dengan menggunakan antrakuinon tersubstitusi. Larutan
encer ini kemudian dipekatkan. Bila deuterium peroksida dipreparasi di laboratorium,
reaksi berikut digunakan
K2S2O8 + 2 D2O → D2O2 + 2 KDSO
Hidrogen peroksida terdekomposisi menjadi air dan oksigen dengan keberadaan mangan
dioksida, MnO2. Hidrogen peroksida dapat bereaksi sebagai oksidator maupun reduktor
bergantung ko- reaktannya. Potensial reduksinya dalam asam diungkapkan dalam diagram
Latimer.

8.4.3 silikon dioksida

Silikon oksida dibentuk dengan menggunakan sebagai satuan struktural dan


menggunakan bersama atom oksigen di sudut-sudutnya. Silikon dioksida ini diklasifikasikan
berdasarkan jumlah atom oksigen dalam tetrahedra SiO4 yang digunakan bersama, karena
hal ini akan menentukan komposisi dan strukturnya. Bila tetrahedra SiO4 dihubungkan
dengan menggunakan bersama sudut, struktur senyawa yang dihasilkan adalah polimer yang
berupa rantai, cincin, lapisan atau struktur 3-dimensi bergantung pada modus hubungannya
dengan satuan tetangganya. Ungkapan fraksional digunakan untuk menunjukkan modus
jembatannya. Pembilang dalam bilangan pecahan tersebut jumlah oksigen yang digunakan

92
bersama dan pembaginya 2, yang berarti satu atom oksigen digunakan bersama dua
tetrahedral. Silikat dengan berbagai metoda struktur ikatan silang terdapat dalam batuan, pasir,
tanah, dsb.

Gambar 8.1 Berbagai modus penggunaan bersama tetrahedra SiO4.


Aluminosilikat
Terdapat banyak mineral silikon oksida dengan beberapa atom silikonnya digantikan dengan
atom aluminum. Mineral semacam ini disebut aluminosilikat. Atom aluminum menggantikan
atom silikon dalam tetrahedral atau menempati lubang oktahedral atom oksigen, membuat
struktur yang lebih kompleks. Substitusi silikon tetravalen dengan aluminum trivalen
menyebabkan kekurangan muatan yang harus dikompensasi dengan kation lain seperti H+, Na+,
Ca2+, dsb. Felspar adalah mineral khas aluminosilikat, dan KAlSi3O8 (ortoklas) dan NaAlSi3O8
(albit) juga dikenal. Felspar mempunyai struktur 3 dimensi dengan semua sudut tetrahedra
SiO4 dan AlO4 digunakan bersama. Di pihak lain, lapisan 2 dimensi terbentuk bila satuan
AlSiO]3- digunakan bersama , dan bila kation berkoordinasi 6 dimasukkan di antar lapisan
dihasilkanlah mineral berlapis semacam mika. Bila jumlah oksigennya tidak cukup untuk
membentuk oktahedra antar lapis, ion hidroksida akan terikat pada kation Al insterstial.
Muskovit, KAl2(OH)2Si3AlO10, adalah suatu jenis mika yang berstruktur seperti ini dan sangat
mudah di‖kupas‖.
Zeolit
Salah satu aluminosilikat yang penting adalah zeolit. Zeolit ditemukan di alam dan
berbagai zeolit kini disintesis dengan jumlah besar di industri. Tetrahedra SiO4 dan
93
AlO4 terikat melalui penggunaan bersama oksigennya dan membentuk lubang dan
terowongan dengan berbagai ukuran. Strukturnya merupakan komposit dari satuan struktur
tetrahedra MO4. Misalnya struktur di Gambar 4.10, satuan dasarnya adalah kubus hasil leburan
8 MO4, prisma heksagonal leburan 12 MO4, dan oktahedra terpancung leburan 24 MO4.

Gambar 8.3 Struktur zeolit A.


Silikon atau aluminum terletak di sudut polihedra dan oksigen yang digunakan
bersama di tengah sisi itu (penting untuk diingat cara penggambaran ini berbeda dengan cara
penggambaran struktur yang telah diberikan di bagian sebelumnya).

Bila polihedra-polihedra ini berikatan, berbagai jenis struktur zeolit akan dihasilkan.
Misalnya oktahedra terpancung yang disebut dengan kurungan β adalah struktur dasar zeolit A
sintetik, Na12(Al12Si12O48)].27H2O, dan bagian segi empatnya dihubungkan melalui kubus.
Dapat dilihat bahwa terowongan oktagonal B terbentuk bila 8 oktahedra terpancung diikat
dengan cara ini. Struktur yang akan dihasilkan bila bagian heksagon bersambungan melalui
prisma heksagon adalah faujasit, NaCa0.5(Al2Si5O14)] .10 H2O.

Kation logam alkali atau alkali tanah berada dalam lubangnya, dan jumlah kation ini
meningkat dengan meningkatnya aluminum untuk mengkompensasi kekurangan muatan.
Struktur zeolit memiliki banyak lubang tempat kation dan air bermukim. Kation ini dapat
dipertukarkan. Dengan menggunakan sifat pertukaran kation ini, zeolit digunakan dalam
jumlah besar sebagai pelunak air sadah. Zeolit terdehidrasi (didapat dengan pemanasan) akan
mengabsorpsi air dengan efisien, zeolit juga digunakan sebagai pengering pelarut atau gas.
Zeolit kadang juga disebut dengan penyaring molekular, karena ukuran lubang dan
terowongannya berubah untuk zeolit yang berbeda dan dimungkinkan untuk memisahkan
molekul organik dengan zeolit berdasarkan ukurannya. Zeolit dapat digunakan untuk
mereaksikan dua molekul dalam lubangnya asal ukurannya memadai dan dapat digunakan
sebagai katalis untuk reaksi selektif.

Misalnya, sintesis zeolit ZSM-5 sangat bermanfaat sebagai katalis untuk mengubah
94
metanol menjadi gasolin. Zeolit ini dapat dipreparasi secara hidrotermal dalam autoklaf (wadah
bertekanan tinggi) pada suhu sekitar 100 °C dengan menggunakan meta-natrium aluminat,
NaAlO2, sebagai sumber aluminum dan sol silika sebagai sumber silikon oksida dengan
kehadiran tetrapropilamonium bromida, Pr4NBr, dalam reaksi. Bila garam amoniumnya
dihilangkan dengan kalsinasi pada 500°C, struktur zeolitnya akan tinggal.

8.4.4 Oksida nitrogen

Berbagai oksida nitrogen akan dibahas dari yang berbilangan oksidasi rendah ke yang
berbilangan oksidasi tinggi (lihat Tabel 8.2).
Tabel 8.2Berbagai oksida khas unsur golongan utama

8.4.5 Dinitrogen monoksida, N2O.


Oksida monovalen nitrogen. Pirolisis amonium nitrat akan menghasilkan oksida ini
melalui reaksi:

NH4NO3 → N2O + 2 H2O (pemanasan pada 250 °C).

95
Walaupun bilangan oksidasi hanya formalitas, merupakan hal yang menarik dan
simbolik bagaimana bilangan oksidasi nitrogen berubah dalam NH4NO3 membentuk
monovalen nitrogen oksida (+1 adalah rata-rata dari -3 dan +5 bilangan oksidasi ikatan N-
N-O dalam N2O adalah 112 pm (N-N) dan 118 pm (N-O), masing-masing berkaitan dengan
orde ikatan 2.5 dan 1.5. N2O (16e) isoelektronik dengan CO2 (16 e). Senyawa ini
digunakan secara meluas untuk analgesik.

8.4.6 Nitrogen oksida, NO. Oksida divalen nitrogen. Didapatkan dengan reduksi nitrit
melalui reaksi berikut:

KNO2 + KI + H2SO4 → NO + K2SO4 + H2O + ½ I2

Karena jumlah elektron valensinya ganjil (11 e), NO bersifat paramagnetik. Jarak N-O adalah
115 pm dan mempunyai karakter ikatan rangkap. Elektron tak berpasangan di orbital π*
antiikatan dengan mudah dikeluarkan, dan NO menjadi NO+ (nitrosonium) yang isoelektronik
dengan CO. Karena elektronnya dikeluarkan dari orbital antiikatan, ikatan N-O menjadi lebih
kuat. Senyawa NOBF4 dan NOHSO4 mengandung kation ini dan digunakan sebagai oksidator
1 elektron.

Walaupun NO sebagai gas monomerik bersifat paramagnetik, dimerisasi pada fasa


padatnya akan menghasilkan diamagnetisme. NO merupakan ligan kompleks logam transisi
yang unik dan membentuk kompleks misalnya [Fe(CO2)(NO)2], dengan NO adalah ligan
netral dengan 3 elektron. Walaupun M-N-O ikatannya lurus dalam kompleks jenis ini,
sudut ikatan M-N-O berbelok menjadi 120° - 140° dalam [Co(NH3 )5 (NO)]Br2 , dengan
NO adalah ligan 4 elektron. Akhir-akhir ini semakin jelas bahwa NO memiliki berbagai
fungsi kontrol biologis, seperti aksi penurunan tekanan darah, dan merupakan spesi yang
paling penting, setelah ion Ca2+, dalam transduksi sinyal.

8.4.7 Dinitrogen trioksida, N2O3. Bilangan oksidasi nitrogen dalam senyawa ini adalah +3,
senyawa ini tidak stabil dan akan terdekomposisi menjadi NO dan NO2 di suhu kamar.
Senyawa ini dihasilkan bila kuantitas ekuivalen NO dan NO2 dikondensasikan pada suhu
rendah. Padatannya berwarna biru muda, dan akan bewarna biru tua bila dalam cairan, tetapi
warnanya akan memudar pada suhu yang lebih tinggi.

96
8.4.8 Nitrogen dioksida, NO2, merupakan senyawa nitrogen dengan nitrogen berbilangan
oksidasi +4. NO2 merupakan senyawa dengan jumlah elektron ganjil dengan elektron yang
tidak berpasangan, dan berwarna coklat kemerahan. Senyawa ini berada dalam
kesetimbangan dengan dimer dinitrogen tetraoksida, N2O4, yang tidak bewarna. Proporsi
NO2 adalah 0.01 % pada -11 °C dan meningkat perlahan menjadi 15,9% pada titik
didihnya (21.2°C), menjadi 100% pada140°C. N2O4 dapat dihasilkan dengan pirolisis timbal
nitrat
2 Pb(NO3)2 → 4NO2 + 2PbO+O2 pada 400 º C

Bila NO2 dilarutkan dalam air dihasilkan asam nitrat dan nitrit:

2 NO2 + H2O → HNO3+HNO2

8.4.9 Dinitrogen pentoksida, N2O5, didapatkan bila asam nitrat pekat secara perlahan
didehidrasi dengan fosfor pentoksida pada suhu rendah. Senyawa ini menyublim pada suhu
32.4 oC. Karena dengan melarutkannya dalam air akan dihasilkan asam nitrat, dinitrogen
pentoksida juga disebut asam nitrat anhidrat.

N2O5 + H2O → 2 HNO3

Walaupun pada keadaan padat dinitrogen pentoksida merupakan pasangan ion NO2NO3
dengan secara bergantian lokasi ion ditempati ion NO2+.
Asam okso
Asam okso nitrogen meliputi asam nitrat, HNO3, asam nitrit, HNO2, dan asam hiponitrat,
H2N2O2. Asam nitrat, HNO3, merupakan asam yang paling penting di industri kimia, bersama
dengan asam sulfat dan asam khlorida. Asam nitrat diproduksi di industri dengan proses
Ostwald, yakni oksidasi amonia dari bilangan oksidasi -3 ke +5. Karena energi bebas
Gibbs konversi langsung dinitrogen ke nitrogen terdekatnya NO2 mempunyai nilai positif,
dengan kata lain secara termodinamika tidak disukai, maka dinitrogen pertama direduksi
menjadi amonia, dan amonia kemudian dioksisasi menjadi NO2.

97
Asam nitrat, HNO3. Asam nitrat komersial adalah larutan dalam air dengan konsentrasi
sekitar 70% dan distilasi vakum larutan 70 % ini dalam kehadiran fosfor pentoksida akan
menghasilkan asam nitrat murni. Karena asam nitrat adalah oksidator kuat dan pada saat yang
sama adalah asam kuat, asam nitrat dapat melarutkan logam (tembaga, perak, timbal, dsb.)
yang tidak larut dalam asam lain. Emas dan platina bahkan dapat dilarutkan dalam
campuran asam nitrat khlorida (air raja). Ion nitrat, NO3 , dan ion nitrit, NO2 , membentuk
berbagai macam koordinasi bila menjadi ligan dalam senyawa kompleks logam transisi.
Asam nitrit, HNO2. Walaupun tidak dapat diisolasi sebagai senyawa murni, larutan asam nitrit
dalam air adalah larutan asam lemah (pKa = 3.15 pada 25 oC) dan merupakan reagen yang
penting. Karena NaNO2 digunakan dalam industri untuk produksi hidroksilamin (NH2OH)
dan juga digunakan untuk diazotinasi amin aromatik, senyawa ini sangat penting untuk
pembuatan pewarna dan obat azo.
8.4.10 Oksida Fosfor
Struktur oksida fosfor P4O10, P4O9, P4O7, dan P4O6 telah ditentukan. Fosfor pentoksida,
P4O10, adalah padatan kristalin putih dan dapat tersublimasi, terbentuk bila fosfor dioksidasi
dengan sempurna. Empat atom fosfor menempati tetrahedra dan dijembatani oleh atom-atom
oksigen.
Karena atom oksigen diikat ke setiap atom fosfor, polihedra koordinasi oksigen juga
tetrahedral. Bila P4O10 molekular dipanaskan, terbentuk isomer yang berstruktur gelas.
Bentuk gelas ini merupakan polimer yang terdiri atas tetrahedra fosfor oksida dengan
komposisi yang sama dan dihubungkan satu sama lain dalam lembaran-lembaran. Karena
senyawa ini sangat reaktif pada air, senyawa ini digunakan sebagai bahan pengering. Tidak
hanya sebagai desikan, tetapi merupakan bahan dehidrasi yang kuat, dan N2O5 atau SO3 dapat
dibentuk dengan mendehidrasikan HNO3 dan H2SO4 dengan fosfor pentoksida. Fosfor
pentoksida membentuk asam fosfat, H3PO4, bila direaksikan dengan sejumlah air yang cukup,
tetapi bila air yang digunakan tidak cukup, berbagai bentuk asam fosfat terkondensasi akan
dihasilkan bergantung kuantitas air yang digunakan.

98
Fosfor trioksida, P4O6, adalah oksida molekular, dan struktur tetrahedralnya dihasilkan dari
penghilangan atom oksigen terminal dari fosfor pentoksida. Masing-masing fosfor
berkoordinasi 3. Senyawa ini dihasilkan bila fosfor putih dioksidasi pada suhu rendah dengan
oksigen terbatas. Oksida dengan komposisi di antara fosfor pentoksida dan trioksida memiliki
3 sampai 1 atom oksigen terminal dan strukturnya telah dianalisis.
Walaupun arsen dan antimon menghasilkan oksida molekular As4O6 dan Sb4O6 yang
memiliki sruktur yang mirip dengan P4O6, bismut membentuk oksida polimerik dengan
komposisi Bi2O3.

Asam okso fosfor


Asam fosfat, H3PO4. Asam fosfat adalah asam utama yang digunakan dalam industri
kimia, dihasilkan dengan hidrasi fosfor petoksida, P4O10. Asam fosfat komersial memiliki
kemurnian 75-85 %. Asam murninya adalah senyawa kristalin (mp. 42.35 °C). Satu atom
oksigen terminal dan tiga gugus OH diikat pada atom fosfor di pusat tetrahedral. Ketiga gugus
OH dapat melepaskan proton, membuat asam ini adalah asam berbasa tiga (pK1 = 2.15).
Bila dua asam fosfat berkondensasi dan melepaskan satu molekul air, dihasilkan asam
pirofosfat, H4P2O7.

Asam fosfit, H3PO3, satu atom H mengganti gugus OH dalam asam fosfat. Karena masih ada
dua gugus OH, asam ini berbasa dua.

Asam hipofosfit, H3PO2, dua gugus OH asam fosfat diganti dengan atom H. Satu gugus OH
sisanya membuat asam ini berbasa satu. Bila tetrahedral PO4 dalam asam terikat dengan
jembatan O, berbagai asam fosfat terkondensasi akan dihasilkan. Adenosin trifosfat (ATP),
asam deoksiribo nukleat (DNA), dsb., yang mengandung lingkungan asam trifosfat
digabungkan dengan adenosin. Senyawa-senyawa ini sangat penting dalam sistem biologis.

8.4.11 Belerang oksida

Belerang dioksida, SO2, dibentuk dengan pembakaran belerang atau senyawa belerang.
Belerang dioksida ini merupakan gas yang tidak bewarna dan merupakan gas beracun (bp -
10.0 oC) dan merupakan gas emisi industri yang menyebabkan masalah lingkungan. Namun,
pada saat yang sama gas ini sangat penting karena merupakan sumber belerang. Belerang
dioksida merupakan senyawa bersudut, dan telah ditunjukkan sebagai ligan pada logam transisi
akan menghasilkan berbagai modus koordinasi. SO2 juga merupakan pelarut non-air mirip

99
dengan amonia, dan digunakan untuk reaksi khusus atau sebagai pelarut khusus dalam
pengukuran NMR.
Belerang trioksida, dihasilkan dengan oksidasi katalitik belerang dioksida dan digunakan
dalam produksi asam sulfat. SO3 planar ini berkesetimbangan dengan trimer cincin (γ-SO3 =
S3O9) dalam fasa gas atau cairan. Dengan keberadaan kelumit air SO3 berubah menjadi β-
SO3, yakni polimer berkristalinitas tinggi dengan struktur heliks. α-SO3 juga dikenal dan
merupakan padatan dengan struktur lamelar yang lebih rumit lagi. Semuanya bereaksi
dengan air dengan hebat membentuk asam sulfat.
Asam-asam okso belerang
Walaupun dikenal banyak asam okso dari belerang, sebagian besar tidak stabil dan tidak dapat
diisolasi. Asam-asam okso ini dibentuk dengan kombinasi ikatan S=O, S-OH, S-O-S, dan S-S
dengan atom pusat belerang. Karena bilangan oksidasi belerang bervariasi cukup besar, di sini
terlibat berbagai kesetimbangan redoks.
Asam sulfat, H2SO4. Asam sulfat adalah senyawa dasar yang penting dan dihasilkan dalam
jumlah terbesar (ranking pertama dari segi jumlah) dari semua senyawa anorganik yang
dihasilkan industri. Asam sulfat murni adalah cairan kental (mp 10.37 oC), dan melarut dalam
air dengan menghasilkan sejumlah besar panas menghasilkan larutan asam kuat.
Asam tiosulfat, H2S2O3. Walaupun asam ini akan dihasilkan bila tiosulfat diasamkan,
asam bebasnya tidak stabil dan asam tiosulfat ini adalah reduktor sedang.
8.4.11 Oksida logam
Oksida dari semua unsur logam telah dikenal dan oksida-oksida ini menunjukkan
beragam struktur, asam basa, dan hantaran. Oksida dapat membentuk rantai satu dimensi,
lapisan dua dimensi atau struktur 3-dimensi. Oksida logam dapat bersifat basa, amfoter atau
asam bergantung identitas logamnya. Lebih lanjut, rentang sifat fisik yang ditunjukkan juga
sangat luas, dari isolator, semikonduktor, konduktor bahkan superkonduktor. Komposisi oksida
logam dapat stoikiometrik sederhana, stoikiometrik tetapi tidak sederhana, atau kadang
non-stoikiometrik. Oleh karena itu, oksida logam lebih baik diklasifikasikan sesuai dengan
sifatnya. Namun, karena strukturlah yang memberikan infomasi paling bermanfaat untuk
memahami sifat fisik dan kimianya, oksida diklasifikasikan berdasarkan atas dimensi
strukturnya (Tabel 8.2. dan Tabel 8.3).

Tabel 8.2 Berbagai oksida biner logam transisi.


100
m molekular, c chain (rantai), l lapisan, yang tidak bertanda 3-dimensi

Oksida molekular
Rutenium tetroksida, RuO4, (mp 25 °C, dan bp 40°C) dan osmium teroksida, OsO4 (mp 40 °C,
dan bp 130 °C) memiliki titik didih dan titik leleh rendah, dan strukturnya molekular. Kedua
senyawa ini dipreparasi dengan memanaskan serbuk logam dalam atmosfer oksigen pada
sekitar 800 °C. Strukturnya adalah tetrahedral, keduanya melarut dalam pelarut organik dan
juga agak larut dalam air. OsO4 digunakan dalam kimia anorganik khususnya untuk
preparasi cis-diol dengan mengoksidasi ikatan rangkap C=C. Misalnya, sikloheksana
diol dipreparasi dari sikloheksena. Karena oksida-oksida ini sangat mudah menguap dan
beracun, oksida-oksida ini harus ditangani dengan sangat hati-hati.

Oksida satu dimensi berstruktur rantai

Merkuri oksida, HgO, adalah senyawa kristalin bewarna merah dan dibentuk bila merkuri
nitrat dipanaskan di udara. HgO memiliki struktur zigzag tak hingga. Kromium trioksida,
CrO3, adalah senyawa kristalin merah dengan titik leleh rendah (197 °C) dan strukturnya
terdiri atas tetrahedra CrO4 yang dihubungkan dalam satu dimensi. Keasaman dan daya
oksidasi kromium trioksida sangat tinggi. Kromium trioksida digunakan sebagai bahan
101
oksidator dalam kimia organik.

Oksida berstruktur dua dimensi

Gambar 8.4 Struktur PbO.

Timah oksida tetragonal dan bewarna hitam kebiruan, SnO, dan oksida timbal merah,
PbO, berstruktur lapisan yang terdiri atas piramida bujur sangkar atom logam di puncaknya
dan empat atom oksigen di dasar piramida. Strukturnya mengandung atom di atas dan di
bawah lapisan oksigen secara bergantian dan paralel dengan lapisan oksigennya (Gambar
8.4). Molibdenum trioksida, MoO3, dibuat dengan membakar logamnya dalam oksigen dan
menunjukkan sifat oksidator lemah dalam larutan basa dalam air. MoO3 berstruktur lamelar
dua dimensi dengan struktur yang terdiri atas rantai oktahedra MoO6 yang berbagi sisi dan
saling berbagai sudut.

Gambar 8.4 Struktur Cs11O3

Oksida 3-dimensi

Oksida logam alkali, M2O (M adalah Li, Na, K, dan Rb), mempunyai struktur antifluorit
(lihat bagian 2.2 (e)), dan Cs2O berstruktur lamelar anti-CdCl2 (lihat bagian 4.5 (d)). M2O

102
terbentuk bersama dengan peroksida M2O2 bila logam alkali dibakar di udara, tetapi M2O
menjadi produk utama bila jumlah oksigennya kurang dari yang diperlukan secara
stoikiometris. Atau, M2O didapatkan dengan pirolisis M2O2 setelah oksidasi sempurna
logam. Peroksida M2O2 (M adalah Li, Na, K, Rb, dan Cs) dapat dianggap sebagai garam
dari asam berbasa dua H2O2. Na2O2 digunakan di industri sebagai bahan pengelantang.
Superoksida MO2 (M adalah K, Rb, dan Cs) mengandung ion paramagnetik O -, dan
distabilkan dengan kation logam alkali yang besar. Bila ada kekurangan oksigen selama
reaksi oksidasi logam alkali, sub-oksida seperti Rb9O2 atau Cs11O3 terbentuk. Sub-oksida ini
menunjukkan sifat logam dan memiliki kilap yang menarik (Gambar 8.4). Beberapa oksida
lain yang rasio logam alkali dan oksigennya bervariasi, seperti M2O3, juga telah disintesis.

Oksida logam jenis MO

Kecuali BeO (yang berstruktur wurtzit), struktur dasar oksida logam golongan 2 MO adalah
garam dapur. Oksida logam ini didapatkan dari kalsinasi logam karbonatnya. Titik
lelehnya sangat tingggi dan semuanya menunjukkan sifat refraktori. Khususnya kalsium
oksida, CaO, dihasilkan dan digunakan dalam jumlah besar. Struktur dasar oksida logam
MO (Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Eu, Th, dan U) juga garam dapur, tetapi oksida-oksida ini
mempunyai struktur defek dan rasio logam dan oksigennya tidak stoikiometrik. Misalnya
FeO mempunyai komposisi FexO (x = 0.89-0.96) pada 1000 oC. Ketidakseimbangan muatan
dikompensasi dengan oksidasi parsial Fe2+ menjadi Fe3+. NbO mempunyai struktur jenis
garam dapur yang berdefek yakni hanya tiga satuan NbO yang ada dalam satu sel satuan.

Oksida logam jenis MO2

Dioksida Sn, Pb, dan logam transisi tetravalen dengan jari-jari ion yang kecil berstruktur rutil
(Gambar 8.5), dan dioksida lantanoid dan aktinoid dengan jari-jari ion yang lebih besar
berstruktur fluorit.

103
Gambar 8.5Struktur rutil.

Rutil merupakan satu dari tiga struktur TiO2, dan merupakan yang paling penting dalam
produksi pigmen putih. Rutil juga telah secara ekstensif dipelajari sebagai katalis untuk
fotolisis air. Sebagaimana diperlihatkan di Gambar 8.5, struktur rutil memiliki oktahedra
TiO6 yang dihubungkan dengan sisi-sisinya dan melalui penggunaan bersama sudut-sudutnya.
Struktur rutil juga dapat dianggap sebagai susunan hcp oksigen yang terdeformasi dengan
separuh lubang oktahedranya diisi atom titanium. Dalam struktur jenis rutil normal, jarak
antara atom M yang berdekatan dalam oktahedra yang berbagi sisi adalah sama, tetapi
beberapa jenis oksida logam berstruktur rutil yang menunjukkan sifat semikonduktor
memiliki jarak M-M-M yang tidak sama. CrO2, RuO2, OsO2 dan IrO2 menunjukkan jarak M-
M yang sama dan memiliki sifat konduktor logam.

Mangan dioksida, MnO2, cenderung memiliki sifat non-stoikiometrik bila dihasilkan dengan
reaksi mangan nitrat dan udara, walaupun reaksi mangan dengan oksigen memberikan hasil
MnO2 yang hampir stoikiometrik. Reaksi mangan dioksida dan asam khlorida berikut
sangat bermanfaat untuk menghasilkan khlorin di laboratorium:

MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O

Zirkonium dioksida, ZrO2, memiliki titik leleh sangat tinggi (2700 °C), dan resisten pada asam
dan basa. Zirkonium oksida juga merupakan bahan yang keras dan digunakan untuk krusibel
atau bata tahan api. Namun, karena zirkonium oksida murni mengalami transisi fasa pada
1100 oC dan 2300 oC yang menghasilkan keretakan, maka digunakan larutan padat zirkonium
oksida dan CaO atau MgO untuk bahan tahan api. Larutan padat ini disebut zirkonia yang
distabilkan.
Oksida M2O3
104
Struktur paling penting oksida berkomposisi ini adalah korundum (M = Al, Ga, Ti, V, Cr,
Fe, dan Rh). Dalam struktur korundum 2/3 lubang oktahedra dalam susunan hcp atom

oksigen diisi oleh M3+. Dari dua bentuk alumina, Al O , α alumina dan γ alumina, α
alumina berstruktur korundum dan sangat keras. α alumina tidak reaktif pada air maupun
asam. Alumina merupakan komponen utama perhiasan, seperti rubi dan safir. Lebih
lanjut, berbagai keramik maju (material porselain fungsional) menggunakan sifat α-
alumina yang telah dikembangkan. Di pihak lain, γ alumina mempunyai struktur spinel yang
defek, dan alumina jenis ini mengadsorbsi air dan larut dalam asam, dan inilah yang
merupakan komponen dasar alumina yang diaktivasi. Alumina ini banyak manfaatnya
termasuk katalis, pendukung katalis, dan dalam kromatografi.

Oksida MO3

Renium oksida atau wolfram oksida merupakan senyawa penting dengan komposisi ini.
Renium trioksida adalah senyawa merah tua yang disintesis dari renium dan oksigen
memiliki kilap logam dan konduktivitas logam. ReO3 memiliki susunan tiga dimensi ReO6
oktahedra yang menggunakan bersama sudut-sudutnya dan sangat teratur (Gambar 4.14).

Gambar 8.6 Struktur ReO3.

Tungsten trioksida, WO3, adalah satu-satunya oksida yang menunjukkan berbagai transisi fasa
dekat suhu kamar dan paling tidak ada tujuh polimorf yang dikenal. Polimorf-polimorf ini
memiliki struktur tiga dimensi jenis ReO3 tersusun atas oktahedra WO6 yang berbagai sudut.
Bila senyawa ini dipanaskan di vakum atau dengan tungsten serbuk terjadi reduksi dan berbagai
oksida dengan komposisi yang rumit (W18O49, W20O58, dsb.) dihasilkan. Oksida molibdenum
yang mirip juga dikenal dan oksida-oksida ini telah dianggap non-stoikiometrik sebelum A.
Magneli menemukan bahwa sebenarnya senyawa-senyawa ini stoikiometrik.

105
Perovskit, CaTiO3, adalah oksida ABO3 (muatan netto A dan B menjadi 6+), dan memiliki
struktur dengan atom kalsium ada di pusat TiO3 yang berstruktur ReO3 (Gambar 4.16). Di
antara senyawa jenis ini, BaTiO3, biasa disebut barium titanat, khususnya sangat penting.
Material fungsional feroelektrik ini digunakan sebagai device resistans nonlinear (varistor).

Gambar 8.6 Struktur perovskit.


8.4.11 Oksida unsur golongan 14

Walaupun GeO2 memiliki struktur rutil, ada juga polimorfisme struktur kuarsa β. Ada
germanium dengan berbagai struktur analog dengan silikat dan aluminosilikat. SnO2
berstruktur rutil. SnO2 digunakan sebagai elektrode transparan, katalis, dan banyak aplikasi
lain. Pelapisan oksida timah di permukaan gelas meningkatkan reflektivitas gelas. PbO2
berstruktur rutil. Timbal oksida bersifat oksidator kuat dan digunakan dalam pembuatan
bahan-bahan kimia, dan PbO2 terbentuk pula di baterai timbal (aki).

8.4.12 Asam isopoli, asam heteropoli, dan garam-garamnya

Terdapat banyak asam poliokso dan garam-garamnya dari Mo(VI) dan W (VI).
Vanadium V (V), V (IV), Nb (V), dan Ta (V) membentuk asam poliokso walaupun
jumlahnya terbatas. Asam poliokso adalah anion poli inti yang terbentuk dengan
polimerisasi polihedra MO6 yang menggunakan bersama sudut atau sisi. Poliokso yang
hanya mengandung logam, oksigen, dan hidrogen disebut asam isopoli dan yang
mengandung berbagai unsur lain (P, Si, logam transisi, dsb.) disebut asam heteropoli.
Garam asam poli mengandung kation lawan seperti natrium atau amonium sebagai ganti
proton. Sejarah asam poliokso dimulai dari J. Berzelius saat menemukan asam poliokso di
tahun 1826, yakni pembentukan endapan kuning ketika ia mengasamkan larutan yang
mengandung Mo(VI) dan P(V). Struktur asam poliokso kini telah dianalisis dengan analisis
struktural kristal tunggal dengan sinar-X, NMR 17O, dsb. Sebab kegunaannya yang luas di
katalis dalam industri atau untuk penggunaan lain, asam poliokso kini telah dipelajari dengan
detail.
Struktur Keggin. Anion heteropoliokso diungkapkan dengan rumus umum [Xn+M12O40](8-n)-
106
(M
= Mo, W, dan X = B, Al, Si, Ge, P, As, Ti, Mn, Fe, Co, Cu, dsb.) memiliki struktur Keggin,
yang dielusidasi oleh J. F. Keggin tahun 1934 dengan menggunakan difraksi sinar-X serbuk.
Misalnya struktur ion tungstat yang mengandung silikon, dengan 12 oktahedra WO6
melingkungi tetrahedra SiO4 dan empat kelompok oktahedra yang menggunakan bersama
sisinya berhubungan satu sama lain dengan menggunakan bersama sudutnya, diperlihatkan
di Gambar 4.17. Keempat atom oksigen yang berkoordinasi dengan atom silikon dalam
tetrahedra SiO4 juga menggunakan bersama tiga oktahedra WO6. Oleh karena itu, struktur
keseluruhannya bersimetri Td. Walaupun struktur Keggin agak rumit, struktur ini sangat
simetris dan cantik dan merupakan struktur paling khas anion okso heteropoli. Berbagai tipe
anion heteropoli lain juga dikenal.

Gambar 8.7 Struktur Keggin.

Oleh karena itu, ukuran dan bentuk anion heteropoliokso dalam endapan kristal ditentukan
oleh pilihan asam, konsentrasi, suhu atau kation lawan kristalisasi. Sejumlah studi kimia
larutan anion yang terlarut telah dilakukan.

Anion heteropoliokso menunjukkan sifat-sifat oksidasi yang penting. Bila anion


heteropoliokso mengandung ion logam berbilangan oksidasi tertinggi, anion tersebut akan
tereduksi bahkan oleh bahan pereduksi sangat lemah dan menunjukkan valensi campuran.
Bila anion Keggin direduksi dengan satu elektron, anion tersebut akan menunjukkan warna
biru sangat tua. Ini menunjukkan bahwa struktur Keggin dipertahankan pada tahap ini dan
anion poliokso mengabsorbsi elektron lagi dan beberapa ion M(V) dihasilkan. Jadi, anion
heteropoliokso dapat digunakan sebagai tempat pembuangan elektron bagi yang kelebihan
elektron, dan anion heteropoliokso menunjukkan reaksi foto-redoks.

107
TUGAS INDIVIDU
1. Jelaskan Proses ekstraksi oksigen dari udara!
2. Jelaskan reaksi Ozon menjadi oksigen dengan adanya sinar UV!
3. Apakah pengaruh oksida belerang Sox pada hujan asam?
4. Bedakan ikatan hidrogen pada H2O baik pada fasa padat, cair dan gas!
5. Jelaskan proses pemurnian H2O melalui reaksi penukar ion!

EVALUASI
Tugas dikerjakan secara perseorangan, -20% bagi mahasiswa yang telat mengumpulkan
tugas

108
BAB IX
BELERANG

Kemampuan Akhir yang diharapkan


Mahasiswa diharapkan mampu menentukan kelimpahan, sifat-sifat, pembuatan, kegunaan
dan senyawa dari belerang

Indikator
1. Mahasiswa mampu menjelaskan kelimpahan sifat-sifat dan kegunaan belerang
2. Mahasiswa mampu menjelaskan pembuatan dan sifat-sifat kimia H2S
3. Mahasiswa mampu menjelaskan pembuatan dan sifat-sifat kimia SO2 dan SO3
4. Mahasiswa mampu membedakan pembuatan asam sulfat antara proses kontak dan
proses ruang
5. Mahasiswa mampu menjelaskan alotrop padatan belerang
6. Mahasiswa mampu menggunakan prinsip-prinsip kimia untuk pembuatan gas hidrogen
sulfida

Pengantar
Belerang mempunyai sifat keelektronegativannya yang lebih rendah dari
keelektronegativan oksigen, senyawa-senyawa ini menunjukkan derajat ion yang lebih
rendah dan kenaikan derajat kekovalenan ikatan, dan akibatnya derajat ikatan hidrogennya
menjadi lebih kecil. Sulfur mempunyai kecenderungan kuat untuk katenasi. Katenasi adalah
ikatan antara atom belerang yang sama dan baik zat sederhana maupun ion sulfida memiliki
berbagai struktur.
9.1 Sumber dan Kelimpahannya di Alam
Di alam, kelimpahan belerang hanya 0,05% yang terdapat dalam bentuk deposit di
sekitar gunung berapi dan sumber air panas, dan mineral-mineral yang mengandung
belerang, seperti pyrite (fool1s gold = emas si tolol, FeS2), galena (PbS), sphalerite atau zinc
blende (ZnS), cinnabar (HgS), realgar (As4S4), orpiment (As2S3), stibnite (Sb2S3),
molybdenite (MoS2), dan chalcocite (Cu2S). Belerang terdapat dalam tambang yang luas
sebagai unsur bebas. Tambang ini biasanya terletak beberapa ratus meter di bawah tanah,
diperkirakan sebagai hasil dekomposisi kalsium sulfat oleh bakteri.
32 33 34
Isotop utama belerang adalah S (kelimpahan 95,02%), S (0,75%), S (4,21% dan
36
S (0,02%), dan terdapat juga enam isotop radioaktif. Selenium dipercaya memiliki enam
isotop. Di antara isotop-isotop ini, 33S (I=3/2), digunakan untuk NMR

109
9.2 Ekstraksi
Secara tradisional, belerang dihasilkan dengan menggunakan proses Frasch, yaitu
penambangan dilakukan dengan memompakan air super panas (440K dibawah tekanan) ke
dalam sumuran untuk melumerkan belerang dan kemudian meniupkan udara tekanan tinggi
untuk mengangkat belerang cair tersebut ke atas permukaan. Kemurnian belerang yang
dihasilkan dari proses ini adalah 99,5%, sehingga untuk kepentingan komersial umumnya
tidak perlu dimurnikan lebih lanjut. Disamping ditemukan sebagai unsur bebas, belerang
juga diperoleh dari mineral-mineral sulfida seperti CuFeS2, Cu2S, dan CaSO4.2H2O.
Untuk alasan environmental, proses Frasch perlahan-lahan ditinggalkan dan banyak
operasi pertambangan telah ditutup. Kanada dan Amerika Serikat adalah produsen belerang
terbesar di dunia. Gambar di bawah ini menunjukkan suatu perubahan yang dramatis
metode-metode untuk memproduksi belerang di Amerika Serikat selama periode 1970
sampai 2001. Trend ini diikuti oleh seluruh dunia, dan perolehan belerang dari
pertambangan minyak mentah dan dari produksi gas alam untuk saat ini menjadi yang
sangat penting. Dalam gas alam, sumber belerang adalah H2S yang terdapat dalam
konsentrasi hingga 30%. Belerang diperoleh dari reaksi:
katalis karbon aktif atau alumina
2H2S + O2 2S + 2H2O.
9.3 Sifat Fisik dan Sifat Kimia
Beberapa sifat unsur belerang Tabel 9.1 berikut
Tabel 7.1 Sifat-sifat unsur khalkogen
Unsur Konfigurasi Titik leleh °C Jari-jari Jari-jari ionik
Elektron kovalen, Å (X2-), Å
S [Ne]3s23p4 119 1,03 1,90
10 2 4
Se [Ne]3d 4s 4p 217 1,17 2,02
Te [Ne]4d105s25p4 450 1,37 2,22
14 10 2 4
Po [Ne]4f 5d 6s 6p 254 - 2,30

Atom-atom ini dapat mencapai konfigurasi gas mulia dengan membentuk:


1. Ion khalkonida, M-2, dalam garam dari unsur-unsur yang sangat elektropositif.
2. Dua pasangan elektron berikatan seperti dalam H2S atau SeCl2.
3. Spesies ionik dengan satu ikatan seperti pada HS-.
4. Tiga ikatan dan satu muatan positif seperti dalam ion sulfonium R3S+. Juga terdapat
senyawaan dalam keadaan oksidasi IV dan VI dengan 4, 5 atau 6 ikatan kovalen, sebagai
contoh SeCl4, SeF5 dan TeF6.
110
Kelektronegativan belerang (χ = 2,58) lebih kecil dari oksigen (χ = 3,44) dan belerang
adalah unsur yang lunak, derajat ion ikatan senyawa belerang rendah dan ikatan hidrogen
senyawa belerang tidak terlalu besar. Sulfur, Se dan Te terbakar dalam udara pada
pemanasan membentuk dioksida. Unsur-unsur tersebut juga bereaksi pada pemanasan
dengan halogen dan asam pengoksidasi panas seperti H2SO4 atau HNO3. Dalam oleum S, Se
dan Te larut memberikan larutan berwarna terang yang mengandung kation, di mana
unsurnya berada dalam suatu keadaan oksidasi pecahan. Garam kation-kation ini yang
mempunyai stoikiometri M42+, M82+ dan M162+ telah diperoleh dengan oksidasi selektif
unsur-unsurnya dengan SbF5 atau AsF5 dalam cairan HF. Sebagai contoh,
S8 + 3 SbF5  S82+ + 2 SbF6- + SbF3
tidak seperti S8 yang netral, S82+ mempunyai struktur siklik dan memiliki interaksi kopling
lemah antara dua atom belerang trans anular seperti tampak pada Gambar 7.1. Belerang
tidak seperti oksigen, cenderung membentuk katenasi. Oleh
karena itu pembentukan ion polisulfida, dengan banyak atom belerang terikat, mungkin
terjadi, dan berbagai polisulfan H2Sx (x=2-8) telah disintesis.

Gambar 7.1 Struktur S52-, S8, dan S82+


Unsur belerang memiliki banyak alotrop, seperti S2, S3, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S18,
S20, dan S∞, yang mencerminkan kemampuan katenasi atom belerang. Unsur belerang
biasanya adalah padatan kuning dengan titik leleh 112,8 °C disebut dengan belerang
ortorombik (belerang α). Transisi fasa polimorf ini menghasilkan belerang monoklin
(belerang β) pada suhu 95,5 °C. Telah ditentukan pada tahun 1935 bahwa belerang-belerang
ini mengandung molekul siklik berbentuk mahkota (Gambar 7.1). Karena bentuknya
molekular, belerang larut dalam CS2. Tidak hanya cincin yang beranggotakan 8 tetapi cincin
dengan anggota 6-20 juga dikenal, dan polimer belerang heliks adalah belerang bundar yang
tak hingga. Molekul S2 dan S3 ada dalam fasa gas. Bila belerang dipanaskan, belerang akan
mencair dan saat didinginkan menjadi makromolekul seperti karet. Keragaman struktur

111
belerang terkatenasi juga terlihat dalam struktur kation atau anion poli belerang yang
dihasilkan dari reaksi redoks spesi yang terkatenasi.
Di antara berbagai alotrop selenium, yang disebut dengan selenium merah adalah
molekul Se8 dengan struktur mirip mahkota dan melarut dalam CS2. Selenium abu-abu
metalik berstruktur polimer heliks. Selenium hitam, dengan struktur polimer yang rumit,
juga melimpah. Hanya ada satu bentuk kristalin telurium, yang berbentuk polimer rantai
spiral yang menunjukkan sifat konduktivitas listrik.
9.4 Persenyawaannya di Alam
Oksida
Oksida belerang yang paling penting adalah SO2 dan SO3, tetapi terdapat juga sejumlah
oksida yang tidak stabil, seperti S2O, dan S8O, yang dibuat dengan reaksi:
430K
SOCl2 + Ag2S  S2O + 2AgCl
HS7H + SOCl2  S8O + 2HCl
Oksida-oksida SnO (n = 6 – 10; salah satu contoh untuk S = 8) dapat dibuat dengan reaksi
CF3C(O)OOH
S8 S8O
SO2 dibuat dalam skala besar dengan cara pembakaran belerang (proses paling penting) atau
H2S. Cara lain adalah pemanggangan bijih belerang
4FeS2 + 11O2  2Fe2O3 + 8SO2
Δ
atau reduksi CaSO4.
> 1620K
CaSO4 + C CaO + SO2 + CO
Proses desulfurisasi kini digunakan untuk membatasi emisi SO2 dan mengurangi hujan
asam. Di laboratorium, SO2 dapat dibuat dengan reaksi
Na2SO3 + 2HCl  SO2 + 2NaCl + H2O
dan dapat diperoleh secara komersil dalam tabung. Pada 298K, SO2 adalah suatu cairan dan
merupakan pelarut yang baik. Belerang dioksida bereaksi dengan O2, F2, dan Cl2.
SO2 + X2 → SO2X2
Juga bereaksi dengan fluorida logam alkali yang lebih berat menghasilkan logam
fluorosulfit
SO2 + MF → M+ [SO2F]- pada 258 K (M = K, Rb, Cs)
Dengan CsN3 menghasilkan garam Cs+ dari [SO2N3]-

112
Dalam larutan aqueous, SO2 diubah menjadi sedikit asam sulfit; larutan aqueous dari H2SO3
mengandung sejumlah SO2. Belerang dioksida adalah merupakan reduktor yang lemah
dalam larutan asam, dan sedikit lebih kuat dalam media basa
[SO4]2-(aq) + 4H+(aq) + 2e- == H2SO3(aq) + H2O(l) E0 = +0,17 V
[SO4]2-(aq) + H2O(l) + 2e- == [SO3]2-(aq) + 2[OH](aq) E0[OH-] = 1 = -0,93 V
Halida
Fluorida-fluorida seperti SF4 dan S2F2 dapat dibuat dari reaksi SCl2 dan HgF2 pada
temperatur tinggi, keduanya sangat tidak stabil. Disulfur difluorida terdapat dalam dua
isomer, yaitu S2F2 dan F2S=S dengan S2F2 (dibuat dari AgF dan S pada 398K) secara cepat
mengalami isomerisasi menjadi F2S=S. Struktur S2F2 mirip struktur O2F2 dengan sudut
internal dihedral 880. Jarak ikatan S – S dalam kedua isomer sangat pendek (bandingkan
dengan ikatan tunggal S – S yang ≈ 206 pm). Untuk S2F2, kontribusi dari struktur resonansi
analog dengan kontribusi yang ditunjukkan oleh O2F2. Kedua isomer tidak stabil karena
terjadi disproporsionasi menjadi SF4 dan S, dan keduanya sangat reaktif, dapat menyerang
kaca dan dengan cepat terhidrolisis oleh air dan alkali
2S=SF2 + 2[OH]- + H2O → 1/4S8 + [S2O3]2- + 4HF
Cara terbaik membuat belerang tetrafluorida, SF4 adalah dengan reaksi
MeCN, 350K
3SCl2 + 4NaF SF4 + S2Cl2 + 4NaCl.

SF4 dapat diperoleh secara komersil dan digunakan sebagai pereaksi fluoridasi tertentu,
misalnya, pada pengubahan gugus karbonil menjadi gugus CF2 tanpa menghancurkan
ketidakjenuhan apapun di dalam molekul. SF4 dapat terhidrolisis dengan cepat sehingga
harus ditangani dalam kondisi bebas kelembaban.
Diantara fluorida-fluorida belerang, SF6, adalah yang paling stabil dan paling inert
secara kimia. Senyawa ini dapat dibuat dengan cara membakar belerang di dalam F2.
Senyawa ini dapat diperoleh secara komersil dan telah digunakan secara luas sebagai
insulator listrik. Ketidak-reaktifannya (misalnya, tidak terpengaruh oleh uap panas pada
770K atau oleh leburan alkali) adalah lebih disebabkan faktor kinetik daripada faktor
termodinamik. Harga ΔGr0 untuk reaksi berikut mengindikasikan kespontanan
termodinamika. Pada pembuatan SF6 dari S dan F2 dihasilkan sejumlah kecil S2F10 dan hasil
ini dapat dioptimalkan dengan mengontrol kondisi reaksi.
SF6 + 3H2O → SO3 + 6HF ΔGr0 (298K) = -221 kJ mol-1

113
Range dari klorida-klorida belerang (yang semuanya dapat dihidrolisis oleh air) jauh
lebih terbatas dibandingkan fluorida-fluorida belerang, dan tidak ada klorida yang stabil
yang analog dengan SF4, SF6, dan S2F10. Satu contoh klorida dengan bilangan oksidasi
tinggi adalah SClF5, yang dibuat seperti gambar 15.12, hal 449
Disulfur diklorida, S2Cl2, adalah suatu cairan berasap berwarna oranye (TL = 193K, TD
= 409K), bersifat toksik dan berbau repulsive. S2Cl2 dibuat dengan cara melewatkan Cl2
melalui leburan S, dan klorinasi selanjutnya menghasilkan SCl2 (suatu cairan merah-gelap,
TL = 195K, dec. 332K). Kedua senyawa ini digunakan di industri untuk pembuatan SOCl2
dan S2Cl2 digunakan untuk vulkanisasi karet.
2SO2 + S2Cl2 + 3Cl2 → 4SOCl2
SO3 + SCl2 → SOCl2 + SO2
SCl2 murni bersifat tidak stabil karena terjadi kesetimbangan sebagai berikut:
2SCl2 == S2Cl2 + Cl2
Hidrida
Tabel di bawah ini memberikan beberapa data fisika dari hidrogen sulfida, selenida, dan
tellurida
Tabel 7.2 Sifat Fisik Senyawa Hirida Golongan Khalkogen
Sifat H2 S H2Se H2Te
Nama Hidrogen sulfida Hidrogen Hidrogen tellurida
selenida Gas tak berwarna,
Penampakan fisik dan Gas tak bau menyengat,
karakter umum berwarna, bau Gas tak toksik
menyengat berwarna, bau
seperti telur menyengat, 224
Titik lebur/K busuk, toksik toksik 271
Titik didih/K 187,5 19,2
ΔH0vap (TD)/kJ mol-1 214 207 +99,6
ΔH0f (298K)/kJ mol-1 18,7 232 3,0
pKa(1) -20,6 19,7 -
pKa(2) 7,04 +29,7 169
Jarak ikatan E – H /pm 19 4,0 90
Sudut ikatan H – E – H 134 -
/derajat 92 146
91

Hidrogen sulfida, H2S, lebih toksik dibanding HCN, tetapi karena H2S memiliki bau telur
busuk yang sangat khas, keberadaannya dengan mudah dapat dideteksi. H2S merupakan
produk alami dari peruraian zat-zat yang mengandung S dan terdapat pada batubara, sumur
gas, dan sumber mata air panas yang mengandung belerang. Jika H2S terdapat pada deposit
114
gas alam, maka dapat diambil dengan cara absorbsi reversibel dalam larutan basa organik
dan diubah menjadi S oleh oksidasi terkontrol.Di laboratorium, H2S secara historikal dibuat
dengan reaksi:
FeS(s) + 2HCl(aq) → H2S(g) + FeCl2(aq)
di dalam pesawat Kipp. Hidrolisis kalsium sulfida atau barium sulfida menghasilkan H2S
yang lebih murni, tetapi gas ini juga tersedia dalam silinder kecil secara komersil.
CaS + 2H2O → H2S + Ca(OH)2
Dari harga entalpi pembentukan H2S pada tabel di atas mengindikasikan bahwa sulfida
dapat dibuat dengan cara penggabungan langsung H2 dan belerang (mendidih), dan lebih
stabil terhadap peruraian menjadi unsur-unsurnya dibanding H2Se atau H2Te.
Sama seperti air, hidrida-hidrida dari unsur-unsur terakhir dalam golongan VI
mempunyai struktur bengkok tetapi sudutnya ≈ 900 (lihat tabel) yang secara signifikan lebih
kecil dari sudut di dalam H2O (1050). Hal ini menyiratkan bahwa ikatan E – H (E = S, Se,
atau Te) melibatkan karakte p dari atom pusat (tidak ada atau sangat sedikit kontribusi dari
orbital valensi s).
Dalam larutan aqueous, hidrida bersifat sebagai asam lemah. Konstanta ionisasi kedua
dari H2S adalah ≈ 10-19 dan oleh karena itu, sulfida-sulfida logam bisa terhidrolisis dalam
larutan aqueous. Alasan mengapa banyak sulfida-sulfida logam dapat diisolasi dengan aksi
H2S terhadap larutan dari garam-garamnya adalah bahwa sulfida-sulfida sangat tidak larut.
Sebagai contoh, test kualitatif untuk H2S adalah reaksinya dengan timbal asetat aqueous.
H2S + Pb(O2CCH3)2 → PbS + 2CH3CO2H
Sulfida-sulfida seperti CuS, PbS, HgS, CdS, Bi2S3, As2S3, Sb2S3, dan SnS memiliki hasil
kali kelarutan lebih kecil dari ≈ 10-30 dan dapat diendapkan oleh H2S dengan adanya HCl
encer. Asam menekan ionisasi H2S, menurunkan konsentrasi S2- di dalam larutan. Sulfida-
sulfida seperti ZnS, MnS, NiS, dan CoS dengan hasil kali kelarutan ≈ 10-15 – 10-30
diendapkan hanya dari larutan netral atau alkalis.
Protonasi H2S menjadi [H3S]+ dapat dicapai dengan menggunakan asam super HF/SbF5.
Garam [H3S][SbF6] adalah suatu padatan kristal berwarna putih yang bereaksi dengan
quartz/kaca. Data spektroskopi vibrasi untuk [H3S]+ adalah konsisten dengan struktur
trigonal piramidal seperti struktur [H3O]+. Penambahan MeSCl ke dalam [H3S][SbF6] pada
77K diikuti oleh pemanasan campuran hingga 213K menghasilkan [Me3S][SbF6] yang stabil

115
dibawah 263K. Data spektroskopi (NMR, IR, dan Raman) konsisten dengan terdapatnya
kation [Me3S]+ yang berbentuk trigonal piramidal.
Sulfida logam
Disulfida berlapis, MS2, adalah logam transisi sulfida yang penting. Logam sulfida ini
menunjukkan dua jenis struktur. Yang pertama memiliki lingkungan logam dalam kordinasi
prisma segitiga dan yang lain ion logamnya dalam koordinasi oktahedral. MoS 2 adalah
senyawa molibdenum sulfida yang paling stabil bewarna hitam. L. Pauling menentukan
struktur MoS2 pada tahun 1923. Strukturnya dibangun oleh lapisan dua lapisan belerang dan
di antaranya ada lapisan molibdenum yang terinterkalasi (Gambar 7.2). Atau, dua lapisan
belerang ditumpuk dan lapisan molibdenum dimasukkan diantaranya. Oleh karena itu,
lingkungan koordinasi setiap molibdenum adalah prisma segitiga atom belerang. Karena
tidak ada ikatan antara lapisan belerang, lapisan itu mudah menggelincir satu sama lain,
menghasilkan efek pelumas seperti grafit. MoS2 digunakan sebagai pelumas padat yang
ditambahkan ke oli dan digunakan sebagai katalis dalam reaksi hidrogenasi.

Gambar 7.2 Struktur MoS2


ZrS2, TaS2, dsb memiliki struktur CdI2, yang memiliki atom logam dalam koordinasi
oktahedral yang terbangun oleh atom belerang. Senyawa fasa Chevrel. Ada senyawa
superkonduktor yang disebut dengan fasa Chevrel yang
merupakan contoh penting senyawa khalkogenida molibdenum dengan rumus umum
MxMo6X8 (M = Pb, Sn, dan Cu; X = S, Se, dan Te), dan enam atom molibdenum
membentuk kluster oktahedral reguler dan delapan atom khalkogen menutup kedelapan
muka kluster. Satuan kluster ini dihubungkan secara 3-dimensi (Gambar 4.20). Karena
struktur kluster atom molybdenum mirip dengan kluster molibdenum dikhlorida, MoCl2

116
(=MO6Cl8)Cl2Cl4/2), kimia struktur senyawa ini telah mendapat perhatian besar seperti juga
sifat-sifat fisiknya.
9. 5 Kegunaan
Meskipun banyak belerang yang diproduksi digunakan secara langsung untuk
pembuatan insektisida, pupuk, pada industri pulp dan kertas, dan karet, tetapi kebanyakan
dari belerang diubah menjadi senyawa penting dalam industri, terutama asam sulfat.
Belerang, terutama dalam bentuk asam sulfat, adalah merupakan bahan kimia industri yang
sangat penting. Belerang biasanya terdapat dalam bentuk pereaksi industrial (misalnya,
H2SO4 pada pembuatan pupuk superfosfat). Asam ini dihasilkan dari belerang dioksida,
SO2, dan biasanya dibuat dengan pembakaran belerang di udara.
S(s) + O2(g) → H2SO4
Belerang dioksida juga merupakan produk samping dari pembuatan berbagai logam
dari bijih sulfidanya. Misalnya, SO2 terbentuk pada pembakaran bijih tembaga kalkosit, atau
Cu2S.
Cu2S(s) + O2(g) → 2Cu2(s) + SO2(g)
Pada proses kontak, yaitu proses produksi H2SO4 yang paling penting, SO2 dioksidasi oleh
udara dengan adanya katalisator seperti vanadium pentoksida (V2O5) atau platina.
2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)
Produk reaksi berupa SO3, atau belerang trioksida, adalah suatu anhidrat dari H2SO4,
dan dapat diduga tahap akhir pembuatan asam sulfat adaalah melarutkan gas SO3 ke dalam
air. Kenyataannya, SO3 bereaksi dengan air membentuk H2SO4 berasap yang mana
reaksinya sangat lambat. Untuk mengatasi kesulitan ini dilakukan pelarutan SO3 ke dalam
H2SO4 murni dalam suatu reaksi yang menghasilkan H2S2O7, asam pirosulfat. Asam ini jika
diencerkan dengan air akan menghasilkan 100% H2SO4.
SO3(g) + H2SO4(l) → H2S2O7(l)
H2S2O7(l) + H2O → 2H2SO4(aq)
H2SO4 murni adalah cairan seperti sirup pada temperatur kamar dan membeku pada 100C.
Dalam banyak hal, H2SO4 cair mirip air. Misalnya, ia dapat menghantarkan listrik walau
lemah, hal ini mungkin karena seperti air mengalami dissosiasi menjadi ion.
2 H2SO4 == H3SO4+ + HSO4-
Lebih lanjut, seperti air ia dapat melarutkan banyak senyawa, sekalipun padatan ionik. Akan
tetapi, H2SO4 berbeda dari air dalam hal deajat dissosiasinya lebih besar dan H2SO4 dapat

117
memaksa proton ke dalam zat terlarut. Contohnya, jika asam asetat dimasukkan ke dalam
H2SO4 murni, maka terjadi reaksi:
CH3COOH + H2SO4 → HSO4- + CH3COOH2+
H2SO4 murni mempunyai afinitas yang besar terhadap air dan membentuk beberapa
senyawa atau hidrat, dengan air seperti H2SO4. H2O dan H2SO4. 2H2O. Asam sulfat pekat
yang biasa tersedia secara komersil mempunyai konsentrasi kira-kira 98% (berat) dan
dianggap sebagai larutan H2SO4 dan H2SO4. H2O. Monohidratnya kemungkinan H3O+ dan
HSO4-, dan panas tinggi yang dibebaskan ketika asam sulfat pekat ditambahkan ke dalam air
kemungkinan karena pembentukan H3O+ dan dilanjutkan dngan hidrasi terhadapnya dan
terhadap HSO4-. Seringkali H2SO4 pekat digunakan sebagai dehidrator, seperti misalnya,
dalam desikator untuk menjaga agar zat tetap kering. Ia juga digunakan dalam reaksi yang
menginginkan pembebasan air. Pada contoh reaksi di bawah ini, H2SO4 digunakan dalam
pembuatan eter dari alkohol.
H2SO4
2C2H5OH  C2H5OC2H5 + H2O
Sebagai larutan aqua, H2SO4 adalah asam kuat, tapi hanya untuk dissosiasi satu proton.
Konstanta dissosiasi proton kedua adalah 1,3 x 10-2.
HSO4- == H+ + SO42-
Demikian pula, karena reaksi balik, maka larutan SO42-, seperti larutan sodium sulfat
(Na2SO4), bersifat sedikit basa. Akan tetapi, derajat hidrolisisnya sangat kecil (Kh = 7,7 x 10-
13
), sehingga larutan garam sulfat ini bisa dikatakan netral.
Potensial oksidasi reaksi-setengah di bawah ini adalah -0,11 volt
H2SO3 + H2O == HSO4- + 3H+ = 2e-
Hal ini berarti bahwa HSO4- pada konsentrasi 1 m adalah oksidator yang cukup baik.
Namun demikian, aksi sebagai oksidator dalam larutan encer pada suhu kamar tidak tampak
karena reaksinya sangat lambat. Oksidasi baru tampak dalam larutan asam sulfat pekat yang
panas. Misalnya, sodium bromida plus H2SO4 panas menghasilkan brom dari oksidasi Br-
menjadi Br2. Demikian pula beberapa logam yang kurang reaktif seperti tembaga, larut
dalam asam sulfat pekat panas, kemungkinan karena oksidasi oleh sulfat.
Meskipun umumnya sulfat bukan merupakan oksidator yang baik, tetapi terdapat
turunannya yang menunjukkan daya oksidasi yang sangat kuat. Senyawa turunan ini yakni
H2S2O8 dibuat dengan oksidasi elektrolitik asam sulfat pekat dingin. Asam ini disebut asam
peroksodisulfat dan garamnya merupakan asam peroksi, karena mengandung ikatan O – O.
118
Baik asam maupun garamnya, seperti amonium peroksodisulfat, (NH4)2S2O8, adalah
oksidator kuat dan dapat mengoksidasi garam mangaan menjadi permanganat. Kurang lebih
kekuatan oksidasi peroksodisulfat sama dengan ozon. Selain sebagai oksidator,
peroksodisulfat juga penting sebagai intermediate dalam pembuatan hidrogen peroksida.
K2S2O8(s) + 2H+(aq) + 2H2O == 2 H2SO4(aq) + H2O2(aq) + 2K+(aq)
Turunan asam sulfat yang menarik dijumpai dalam deterjen sintesis yang digunakan
sebagai pengganti sabun. Pada pembuatan senyawa turunan ini, asam sulfat direaksikan
dengan hidrokarbon dengan produk reaksi adalah asam sulfonat, dan garamnya, dibuat
dengan cara menetralkan H pada gugus OH, disebut sulfonat. Dalam air, sulfonat bersifat
seperti sabun yang dapat membentuk misel, tetapi kelebihannya atas sabun adalah tidak
membentuk endapan dengan ion kalsium.

Tugas Individu dan Kelompok


1. Jelaskan pengaruh oksida belerang terhadap terjadnya hujan asam, tuliskan reaksi
terjadinya!
2. Bagaimana SO2 dapat dihilangkan dari aliran gas alam? Sarankan cara lain penghilangn
SO2, misalnya dari gas-gas cerobong asap?
Evaluasi
Jawablah pertanyaan berikut dengan baik dan benar!
1. Jelaskan bagaimana cara membuat gas H2S di laboratorium?
2. Jelaskan perbedaan sifat fisik, kimia dan pemanfaatan alotrop belerang !
3. Jelaskan proses pembuatan H2SO4 melalui proses kontak!
4. Bagaimana sifat kimiawi larutan akua H2S, HS- dan S2- ?
5. Apakah fluorida yang utama dari belerang?

119
BAB X

HALOGEN

Kemampuan Akhir yang diharapkan


Mahasiswa diharapkan mampu menentukan kelimpahan, sifat-sifat, pembuatan, kegunaan,
dan senyawa dari halogen

Indikator
1. Mahasiswa mampu menjelaskan kelimpahan sifat-sifat dan kegunaan halogen
2. Mahasiswa mampu menjelaskan sifat asam dan titik didih hidrogen halida
3. Mahasiswa mampu menentukan persenyawaan halogen halida
4. Mahasiswa mampu menggunakan prinsip-prinsip kimia untuk pembuatan unsur halogen

Pengantar
Halogen adalah kelompok unsur kimia yang berada pada golongan VII A (17 pada
sistem lama) di tabel periodik. Kelompok ini terdiri dari: fluor (F), klor (Cl), brom (Br),
yodium (I), dan astatin (At). Halogen menandakan unsur-unsur yang menghasilkan garam
jika bereaksi dengan logam. Istilah halogen ini berasal dari istilah ilmiah bahasa Perancis
dari abad ke-18 yang diadaptasi dari bahasa Yunani yaitu halo genes yang artinya
―pembentuk garam‖. Halogen juga merupakan golongan dengan keelektronegatifan
tertinggi, jadi ia juga merupakan golongan paling non-logam.
Unsur halogen dengan tujuh elektron valensi mempunyai elektronegatifitas yang tinggi
dan cenderung membentuk ion halida negatif, misalnya pada garam-garam ionik. Tetapi,
unsur-unsur ini juga bisa menunjukkan bilangan oksidasi positif, kecuali fluor. Karena
keelektronegatifannya yang tinggi, halogen tidak menunjukkan sifat-sifat logam, walaupun
iod padat mempunyai penampakan mirip logam. Astatin mungkin mempunyai beberapa sifat
logam, tetapi unsur ini adalah unsur radioaktif yang berumur pendek dan jumlahnya sedikit
sehingga tidak cukup waktu dan jumlahnya untuk melihat apakah zat padat ini bersifat
logam.
Kereaktifan halogen sangat tinggi sehingga halogen ditemukan di alam hanya dalam
bentuk senyawa. Konfigurasi elektron halogen adalah ns2np5, dan halogen kekurangan satu
elektron untuk membentuk struktur gas mulia yang merupakan kulit tertutup. Jadi atom
halogen mengeluarkan energi bila menangkap satu elektron. Jadi, perubahan entalpi reaksi
X(g) + e → X-(g) bernilai negatif.

120
10.1 Sumber dan Kelimpahannya di Alam
Unsur fluor secara alami terdapat di perut bumi dan di dalam air laut dalam bentuk
persenyawaan. Sumber utama unsur fluor adalah berupa mineral- mineral seperti fluorspar
(fluorite, CaF2), cryolite, Na3AlF6, fluoroapatite, Ca5F(PO4)3 dan kelimpahan fluor kurang
lebih setengah dari klor yang tersebar luas di alam.
Klor merupakan unsur halogen yang paling melimpah di alam (0,2%). Klor terdapat
sebagai ion klorida dalam air laut, tambang, dan endapan garam, dimana ia bergabung
dengan Na+, K+, Mg2+, dan Ca2+ berupa mineral-mineral halit, NaCl, sylvite, KCl, sylvinite,
KCl/NaCl, dan carnallite, KCl.MgCl2.6H2O.
Brom, dari bahasa Latin bromos yang berarti bau yang tajam, terdapat sebagai ion
bromida dalam air laut, tambang, dan endapan garam. Kelimpahannya kurang dari
seperseratus kelimpahan klor.
Iodin merupakan satu-satunya anggota halogen yang terdapat di alam dengan bilangan
oksidasi positif. Selain terdapat sebagai I- dalam air laut dan tambang garam, juga
ditemukan sebagai natrium iodat (NaIO3), yang dalam jumlah kecil bercampur dengan
NaNO3 dalam sendawa Chile (Chile saltpeter). Sedangkan astatin merupakan unsur
radioaktif. Unsur ini dapat dibuat dengan menembaki inti bismut dengan partikel alfa, dan
sifat kimianya dapat diamati apakah astatin radioaktif ikut terbawa oleh iod melalui suatu
reaksi kimia. Berdasarkan studi tersebut disimpulkan bahwa astatin membentuk ion astatida
(At-) dan senyawa dengan dua bilangan oksidasi, kemungkinan +1 dan +5
10. 2 Ekstraksi
Tidak ada oksidator yang mampu mengekstrak elektron dari ion fluorida, maka unsur
fluor dapat dibuat hanya dengan oksidasi elektrolitik leburan fluorida, seperti campuran KF-
HF. Sintesis F2 tidak dapat dilakukan dalam media aqueous karena F2 dapat menguraikan
air, menghasilkan oksigen terozonisasi (O2 yang mengandung O3). Peruraian sedikit
fluorida-fluorida logam pada bilangan oksidasi yang tinggi menghasilkan F2, tetapi cara
yang efektif yang digunakan oleh industri untuk menghasilkan F2 hanyalah metode
elektrolisis berikut;
420K
K2[MnF6] + 2SbF5 2K[SbF6] + MnF2 + F2
Difluorin dapat bergabung secara langsung dengan semua unsur kecuali O2, N2 dan gas-
gas mulia yang lebih ringan dimana reaksinya cenderung sangat keras dan berbahaya. Gas

121
F2 dapat diperoleh secara komersil di dalam silinder, sehingga pembuatannya di
laboratorium secara umum tidak diperlukan.
Dalam jumlah kecil klor dibuat dengan cara oksidasi kimiawi, seperti dengan MnO2.
MnO2(s) + 2 Cl-(aq) + 4 H+(aq)  Mn2+(aq) + Cl2(aq) + 2 H2O(l)
Secara komersial, klor dibuat secara lebih ekonomis melalui oksidasi elektrolitik dari
larutan atau leburan NaCl. Klor dibuat dengan cara oksidasi larutan bromida oleh klor,
seperti melewatkan gas klor ke dalam air laut. Karena klor adalah oksidator yang lebih kuat
maka reaksi di bawah ini dapat terjadi
Cl2(g) + 2 Br-(aq)  Br2(l) + 2 Cl-(aq)
Bijih tambang Chile saltpeter diproses dengan reduksi NaIO3 oleh sejumlah NaHSO3
yang dikontrol. Harus dihindari hidrogen sulfit berlebih, karena akan mereduksi I2 menjadi I-
. Di Amerika Serikat, iod diproduksi dengan cara oksidasi oleh klor terhadap I- dari tambang
garam. Reaksi utamanya adalah
5 HSO3-(aq) + 2 IO3-(aq)  I2(s) + 5 SO42-(aq) + 3 H+(aq) + H2O(l)
Astatin tidak terdapat dalam jumlah yang cukup di alam, maka pengetahuan yang
dimiliki tentang unsur ini berdasarkan eksperimen yang telah dilakukan adalah dari
sejumlah kecil unsur ini yang diproduksi secara sintetik. Unsur ini dapat dibuat dengan
menembaki inti bismut dengan partikel alfa, dan sifat kimianya dapat diamati apakah astatin
radioaktif ikut terbawa oleh iod melalui suatu reaksi kimia.
10. 3 Sifat Fisik dan Sifat Kimia
Unsur-unsur halogen memiliki tujuh elektron pada kulit terluar, maka untuk memenuhi
aturan oktet adalah dengan cara menerima sebuah elektron yang membentuk ion -1 atau
dengan penggunaan bersama elektron valensi yang membentuk ikatan kovalen tunggal.
Keadaan pertama dapat terjadi jika atom halogen bergabung dengan suatu atom yang
keelektronegatifannya rendah sehingga menghasilkan ikatan ionik, seperti pada NaCl atau
KCl. Keadaan kedua dapat terjadi jika atom halogen bergabung dengan atom lain yang
harga keelektronegatifannya hampir sama sehingga membentuk ikatan kovalen, seperti pada
Cl2. Halogen sebagai molekul dwiatom dapat dilukiskan sebagai berikut:

2 ( X∙ ) X∙∙X X2
Meskipun ikatan antara atom halogen cukup kuat, namun gaya tarik antar molekul X2
adalah lemah yang disebabkan hanya oleh gaya tarik Van der Waals. Semakin ke bawah

122
jumlah elektron per molekul X2 bertambah sehingga gaya tarik Van der Waals juga semakin
besar. Hal ini menghasilkan peningkatan titik didih dari F2 ke I2. Pada suhu kamar, fluor dan
klor adalah berupa gas; brom adalah cairan, dan iod adalah padatan. Sifat-sifat fisik lainnya
terdapat pada Tabel 7.1 berikut
Oleh karena harga potensial ionisasinya yang tinggi, maka sangat sulit untuk melepas
sebuah elektron dari atom halogen. Untuk itu diperlukan energi yang lebih besar untuk
melepas sebuah elektron dari atom halogen dibandingkan atom lain yang seperiode, kecuali
gas mulia. Tetapi dalam satu golongan, halogen menunjukkan penurunan harga potensial
ionisasi dari atas ke bawah; karena semakin besar ukuran atom halogen, maka semakin
lemah elektron terluar terikat ke atom pusat yang menyebabkan semakin kecil energi yang
dibutuhkan untuk melepas elektron terluar tersebut dari suatu atom netral.
Potensial oksidasi menggambarkan kecenderungan relatif reaksi setengah
2 X-  X2 + 2e
bergerak dari arah kiri ke kanan dalam larutan aqua. Harga F- menjadi F2(g) lebih negatif
dibanding yang lainnya sehingga F2 memiliki kecenderungan yang paling rendah untuk
melepas elektronnya. Hal ini memberi arti bahwa ion fluorida adalah reduktor yang paling
lemah dan bahwa ion astatida adalah merupakan reduktor terbaik dari ion-ion halida.
Sebaliknya, jika tanda potensial oksidasi diubah, maka hal ini dapat menunjukkan
kecenderungan relatif reaksi-setengah dari kanan ke kiri. Dengan kata lain, potensial dengan
tanda yang berubah menunjukkan reaksi-setengah berikut:
X2 + 2e 2 X-
dan menunjukkan bahwa kecenderungan relatif F2(g) untuk menerima elektron (+2,87 v)
lebih besar dibanding atom-atom halogen lainnya. Gas fluor adalah merupakan oksidator
terkuat dari unsur-unsur halogen sehingga ia dapat mengoksidasi ion-ion halida di
bawahnya. Gas klor, oksidator terbaik setelah fluor, dapat mengoksidasi Br-, I-, dan At- tapi
tidak F-. Astatin adalah merupakan oksidator yang paling lemah.

123
Tabel 7.1 Sifat-sifat fisika dari fluor, klor, brom, dan iod
Sifat-sifat F Cl Br I
Nomor atom, Z 9 17 35 53
Konfigurasi elektronik [He]2s22p5 [Ne]3s23p5 [Ar]3d104s24p5 [Kr]4d105s25p5
dasar
Entalpi atomisasi, 79 121 112 107
0 -1 +
ΔaH (298K)/kJ mol + 53,5 172 266 387
Titik lebur, TL /K 85 239 332 457,5
Titik didih, TD/K
Entalpi pembentukan 0,51 6,40 10,57 15,52
stand. X2,
ΔfusiH0(TL)/kJ mol-1 6,62 20,41 29,96 41,57
Entalpi penguapan
standard X2, 1681 1251 1140 1008
0 -1
ΔuapH (TD)/kJ mol -328 -349 -325 -295
Energi ionisasi -504 -361 -330 -285
pertama, IE1/kJ mol-1 -150 -90 -70 -50
0 -
ΔEAH1 (298K)/kJ mol -459 -334 -309 -270
1*

ΔhidH0(X-, g)/kJ mol-1 +2,87 +1,36 +1,09 +0,54


ΔhidS0(X-, g)/J K-1 mol-1 71 99 114 133
ΔhidG0(X-, g)/kJ mol-1 133 181 196 220
Potensial reduksi 135 180 195 215
standard, E0(X2/2X-)/V 4,0 3,2 3,0 2,7
Jari-jari kovalen, 17,42 13,01 11,84 10,44
rkov/pm
Jari-jari ionik, r X-
/pm**
Jari-jari van der waals,
rv/pm
Elektronegatifitas
Pauling, Xp
Potensial Ionisasi (e.v)
+
+ untuk tiap unsur X, ΔaH0 = ½ x energi disosiasi X2
* ΔEAH10(298K) adalah perubahan entalpi yang terjadi pada proses
X(g) + e- → X-(g) ≈ -(affinitas elektron)
** harga-harga dari rion mengacu pada bilangan koordinasi 6 dalam keadaan padat

Gas fluor memiliki sifat oksidator yang paling kuat atau gas ini merupakan oksidator
yang lebih kuat dari klor, dapat dikaji dengan mempertimbangkan bahwa reaksi-setengah
X2(g) + 2e  2 X-(g)
dapat dipecahkan menjadi beberapa tahap sebagai berikut:
X2(g)  2 X(g) (1)
2 X(g) + 2e  2 X-(g) (2)
2 X-(g)  2 X-(aq) (3)
124
Tahap (1) merupakan dissosiasi X2 dan proses ini membutuhkan energi sebesar
energi ikatan; tahap (2) membebaskan energi sebanyak dua kali lipat dari harga affinitas
elektron; dan tahap (3) membebaskan energi sebanyak dua kali lipat energi hidrasi ion.
Perbandingan ketiga tahap untuk fluor dan klor menunjukkan hal-hal berikut: tahap (1)
untuk F2 membutuhkan energi lebih sedikit (19 kkal) daripada Cl2; tahap (2), F
membebaskan energi lebih rendah (3 kkal) daripada Cl; tahap (3) F- membebaskan energi
jauh lebih banyak (34 kkal) dibanding Cl-. Jadi, untuk perbandingan fluor dan klor, tahap (1)
dan tahap (2) kurang penting dibandingkan tahap (3). Dengan kata lain, energi hidrasi F-
yang lebih besar inilah yang terutama menyebabkan F2 bertindak sebagai oksidator yang
lebih kuat dibanding Cl2 dalam larutan aqua. Bahwa energi hidrasi F- yang lebih besar
daripada Cl- adalah wajar, karena jari-jari ion fluorida (1,36 A) lebih kecil dibanding jari-jari
ion klorida (1,81 A); semakin kecil ion halida, semakin kuat ion ini berinteraksi dengan
molekul air.
Fluor adalah merupakan unsur yang paling elektronegatif dari semuanya, ia hanya
memiliki bilangan oksidasi negatif. Tetapi halogen lain dapat menunjukkan bilangan
oksidasi positif dalam persenyawaannya dengan unsur yang lebih elektronegatif.
Kebanyakan senyawa tersebut mengandung oksigen yang harga keelektronegatifannya
berada diantara fluor dan klor. Dalam senyawa oksi-nya, klor dan iod menunjukkan bilangan
oksidasi maksimum +7, namun bilangan oksidasi +7 untuk brom belum berhasil dibuat.
Selain itu, Cl, Br, dan I dapat membentuk senyawa dengan bilangan oksidasi +1 dan +5.
Dalam keadaan kristal, molekul-molekul Cl2, Br2 atau I2 tersusun dalam bentuk lapisan-
lapisan. Molekul Cl2 dan Br2 mempunyai jarak intramolekul yang sama dengan jarak pada
keadaan uap (bandingkan dengan jarak rkov pada tabel di atas). Jarak intermolekul untuk Cl2
dan Br2 dapat dilihat pada tabel 7.2. Jarak dalam satu lapisan lebih pendek dibanding 2rv
menyiratkan beberapa derajat interaksi antara molekul-molekul X2. Jarak intermolekul
X....X terpendek antar lapisan secara signifikan lebih panjang. Dalam padatan I2, jarak
ikatan I – I intramolekul adalah lebih panjang dibanding dalam molekul gas dan penurunan
orde ikatan (penurunan ikatan intramolekul) diimbangi oleh derajat ikatan intermolekul
dalam tiap lapisan. Hal ini memberikan signifikansi bahwa padatan I2 memiliki kilap logam
dan konduktifitas listrik yang lumayan besar pada temperatur yang lebih tinggi; dibawah
tekanan yang sangat tinggi I2 menjadi konduktor logam.

125
Tabel 7.2 Jarak intermolekul untuk Cl2 Br2 dan I2
Jarak intramolekul Jarak Jarak intermolekul Jarak
untuk molekul intramolekul, di dalam satu intermolekul
dalam fase gas/pm a/pm lapisan, b/pm antar
lapisan/pm
Cl 199 198 332 374
Br 228 227 331 399
I 267 272 350 427

Reaktifitas kimia menurun dari Cl2 ke I2, khususnya reaksi halogen dengan H2, P4, S8,
dan kebanyakan logam-logam. Harga-harga E0 dalam tabel di atas menunjukkan penurunan
kekuatan oksidasi seperti Cl2>Br2>I2, dan kecenderungan ini adalah dasar dari metode
ekstraksi untuk Br2 dan I2. Gambaran khusus dari kimiawi iodin yang berbeda dari unsur-
unsur halogen dalam hal lebih mudah:
● Teroksidasi ke bilangan oksidasi yang tinggi
● Diubah menjadi garam-garam stabil yang mengandung I dengan bilangan oksidasi
+1.
10.4 Persenyawaannya di Alam
Halida Hidrogen
Semua halida-halida hidrogen, HX, adalah gas pada 298K dengan bau asam menusuk.
Sifat-sifat halida-halida hidrogen dapat dilihat pada Tabel 7.3 berikut:

Tabel 7.3 Sifat-Sifat Halida Hidrogen


Sifat-sifat HF HCl HBr HI
Penampakan fisik Gas tak Gas tak Gas tak Gas tak
pada 298K berwarna berwarna berwarna berwarna
Titik lebur/K 189 159 186 222
Titik didih/K 293 188 207 237,5
ΔfusiH0(TL)/kJ mol-1 4,6 2,0 2,4 2,9
ΔuapH0(TD)/kJ mol-1 34,0 16,2 18,0 19,8
ΔfH0(298K)/kJ mol-1 -273,3 -92,3 -36,3 +26,5
ΔfG0(298K)/kJ mol-1 -275,4 -95,3 -53,4 +1,7
Energi disosiasi
ikatan/kJ mol-1 570 432 366 298
Panjang ikatan/pm 92 127,5 141,5 161
Momen dipol/D 1,83 1,11 0,83 0,45

126
Penggabungan langsung H2 dan X2 menghasilkan HX dan dapat digunakan secara
sintetis hanya untuk klorida dan bromida. Hidrogen fluorida dibuat dengan cara mereaksikan
fluorida-fluorida yang cocok dengan asam sulfat pekat
CaF2 + 2H2SO4  2HF + Ca(HSO4)2
dan reaksi yang analog juga tepat digunakan untuk membuat HCl. Reaksi analog untuk
bromida dan iodida menghasilkan oksidasi sebagian HBr atau HI menjadi Br2 atau I2
2HBr + H2SO4  Br2 + 2H2O + SO2
dan sintetisnya dapat dilakukan dengan reaksi
PX3 + 3H2O  3HX + H3PO3 X = Br atau I
dimana PX3 dibuat in situ.
Hidrogen fluorida adalah merupakan reagen yang penting untuk memasukkan F ke
dalam senyawa-senyawa organik dan senyawa-senyawa lainnya. Contohnya,
HF 970K
CHCl3  CHF2Cl C2F4 + HCl
SbCl5.SbF3

pada produksi CFCs. Hidrogen fluorida berbeda dari halida-halida hidrogen lainnya, dalam
larutan aqueous hidrogen fluorida bersifat sebagai asam lemah (pKa = 3,45). Hal ini
sebagian disebabkan oleh tingginya entalpi disosiasi ikatan H – F. Pada konsentrasi tinggi,
kekuatan asam meningkat karena adanya stabilisasi pembentukan F- dari [HF2]-.
[F – H – F ]-
HF(aq) + H2O(l) == [H3O]+(aq) + F-(aq)

F-(aq) + HF(aq) == [HF2]-(aq)

Pembentukan [HF2]- juga dapat teramati bila HF bereaksi dengan fluorida-fluorida logam
golongan 1; garam-garam M[HF2] bersifat stabil pada temperatur kamar. Senyawa-senyawa
yang analog dapat terbentuk dengan HCl, HBr, dan HI hanya pada temperatur rendah.
Oksida Halogen
Dengan oksigen, fluor membentuk dua macam senyawa yaitu oksigen difluorida (OF2)
dan dioksigen difluorida (O2F2). Senyawa pertama dibuat dengan melewatkan fluor dengan
sangat cepat dalam larutan NaOH encer.
2 F2(g) + 2 OH-(aq)  2 F-(aq) + OF2(g) + H2O(l)

127
Gas yang dihasilkan ini kurang reaktif dibandingkan F2 dan bisa bereaksi dengan air
secara lambat membentuk HF dan O2. Sedangkan O2F2 dihasilkan sebagai cairan merah
apabila arus listrik dilewatkan melalui campuran fluor dan oksigen di bawah suhu -1000C.
Senyawa ini tidak stabil dan terurai menjadi unsur-unsurnya.
Klor dioksida dihasilkan ketika terjadi ledakan HClO3. Metode yang lebih aman untuk
membuatnya adalah dengan mereduksi larutan asam klorat dengan belerang dioksida, SO 2,
atau asam oksalat.
2 ClO3-(aq) + SO2(g) + H+(aq)  2 ClO2(g) + HSO4-(aq)
2 ClO3-(aq) + H2C2O4(aq) + 2 H+(aq)  2 ClO2(g) + 2 CO2(g) + 2 H2O(l)
Klor dioksida berupa gas berwarna kuning pada suhu kamar dan mudah dikondensasi
menjadi cairan merah (titik didih 110C). Gas ini bersifat paramagnetik. Walaupun ClO2
bersifat eksplosif, namun senyawa ini diproduksi dalam skala besar untuk pemutih tepung,
kertas, dan lain-lain. Penggunaan tersebut didasarkan atas sifatnya sebagai oksidator yang
kuat dan cepat. Dalam larutan basa, klor dioksida mengalami disproporsionasi
2 ClO2(g) + 2 OH-(aq)  ClO2-(aq) + ClO3-(aq) + H2O(l)
Salah satu hasil reaksinya adalah ion klorat lainnya adalah ion klorit, ClO2-, yang
pembuatannya secara komersial dilakukan dengan reaksi di atas. Ion klorit adalah anion dari
asam yang agak lemah, HClO2, atau asam klorit. Seperti HOCl, asam ini hanya ada dalam
larutan dan walaupun dalam larutan masih mengalami dekomposisi
5 HClO2(aq)  4 ClO2(g) + HCl(aq) + 2 H2O(l)
Asam hipokhlorit, HClO, asam klorit, HClO2, asam klorat, HClO3, dan asam perklorat,
HClO4 adalah asam okso khlorin dan khususnya asam perklorat adalah bahan pengoksidasi
kuat sekaligus asam kuat. Walaupun asam dan ion analog dari halogen lain telah dikenal
lama, BrO4- baru disintesis tahun 1968. Sekali telah disintesis ion ini tidak kurang stabil
dibandingkan ClO4- atau IO4-, menyebabkan orang heran mengapa tidak disintesis orang
sebelumnya. Walaupun ClO4- sering digunakan untuk mengkristalkan kompleks logam
transisi, bahan ini eksplosif dan harus ditangani dengan hati-hati.
Dalam larutan basa, brom mengalami disproporsionasi menjadi ion bromida dan ion
hipobromit (BrO-). Reaksi ini diikuti secara cepat dengan disproporsionasi lanjutan
menghasilkan ion bromat, BrO3-. Asam bromat, HBrO3, yang murni belum dapat dibuat.
Dalam larutan aqua, asam ini adalah asam kuat dan juga oksidator kuat.
3 BrO-(aq)  2 Br-(aq) + BrO3-(aq)

128
Senyawa iod yang penting adalah iod pentoksida yang dibuat dengan cara memanaskan
asam iodat. Senyawa ini adalah berupa anhidrat asam pentoksida.
240
2HIO3 === I2O5 + H2O
H2O, cepat
Ion pentoksida adalah zat pengoksidasi yang mempunyai struktur jaringan tiga dimensi
dengan satuan O2IOIO2 dirangkai oleh interaksi intermolekul I....O.
Senyawa Interhalogen
Atom halogen dapat bergabung membentuk molekul dwiatom, tidak mengherankan jika
suatu atom halogen dapat pula berikatan dengan atom halogen lainnya. Jadi, dijumpai
senyawa seperti ICl, iod monoklorida, yang dapat dibuat langsung dari penggabungan
unsur-unsurnya. ICl dapat juga dibuat dari reaksi iodat dengan iodit dalam HCl pekat
6 H+-(aq) + IO3--(aq) + 3 Cl--(aq) 3 ICl(s) + 3 H2O(l)
ICl murni berupa zat padat merah yang titik didihnya rendah (270C), yang jika meleleh,
dapat dielektrolisis menghasilkan I2 pada katoda dan Cl2 pada anoda. Karena leburan ICl
menghantarkan listrik dan karena iod dibebaskan pada katoda, maka dianggap bahwa
leburan tersebut mengandung ion I+. Pada larutan asam encer, ICl terhidrolisis membentuk
ion klorida dan kemungkinan asam hipoiodit (HOI), tapi yang terakhir mengalami
disproporsionasi sehingga reaksi akhirnya adalah
5 ICl(s) + 3 H2O(l)  5 Cl-(aq) + IO3-(aq) + 2 I2(s) + 6 H+(aq)
ICl kadang-kadang digunakan untuk menambah iod dalam molekul organik.
Selain ICl, juga terdapat senyawa interhalogen dengan tipe XY. Sebenarnya, semua
kombinasi diketahui kecuali IF. Juga dikenal senyawa interhalogen yang lebih kompleks
daripada XY, yakni tipe XY3, XY5, dan XY7. Terdapat tiga contoh XY3 (ClF3, BrF3, dan
ICl3) dan dua contoh XY5 (BrF5 dan IF5), tapi hanya satu contoh XY7 (IF7).
Catatan
● F selalu dalam bilangan oksidasi -1,
● Bilangan oksidasi yang paling tinggi untuk X tercapai dengan urutan: Cl<Br< I,
● Kombinasi dari halogen terakhir dengan fluorin menghasilkan senyawa-senyawa dengan
bilangan oksidasi yang paling tinggi.
Molekul diatomik yang paling stabil adalah ClF dan ICl; pada 298K, IBr mengalami
disosiasi menjadi unsur-unsurnya, sementara BrCl terurai secara substansial. Bromin
monofluorida dengan cepat mengalami disproporsionasi
129
3BrF  Br2 + BrF3
sementara reaksi 5IF  2I2 + IF5 berjalan cukup lancar untuk menyebabkan IF tidak stabil
pada temperatur kamar. Secara umum, interhalogen diatomik menunjukkan sifat-sifat
intermediate antara halogen induknya. Tetapi, jika elektronegatifitas X dan Y berbeda secara
signifikan, maka ikatan X – Y lebih kuat dibanding rata-rata kekuatan X – X dan kekuatan
Y – Y. Konsisten dengan hal ini, jika XP(X) << XP(Y), maka panjang ikatan X – Y adalah
lebih pendek dari rata-rata d(X – X) dan d(Y – Y). Dalam keadaan padat, ICl, baik bentuk α
maupun bentuk ß mempunyai struktur cincin dimana dalam tiap bentuk, terdapat dua
lingkungan ICl. Misalnya, dalam α-ICl, jarak I – Cl adalah 244 atau 237 pm dan terdapat
interaksi intermolekul yang signifikan dengan pemisahan I…..Cl dari 300-308 pm. Padatan
Ibr mempunyai struktur yang sama walaupun berbeda dari ICl dalam hal bahwa ICl
mengandung kontak intermolekul I….Cl, I….I, dan Cl….Cl, sementara IBr hanya
mempunyai kontak I….Br.
Klorin monofluorida (yang dapat diperoleh secara komersial) berlaku sebagai zat
peng-fluorinasi dan juga sebagai oksidator yang kuat.
W + 6ClF → WF6 + 3Cl2
Terhadap SF4 ia dapat bereaksi secara addisi oksidatif. Klorin monofluorida dapat berlaku
sebagai donor fluorida: 2ClF + AsF5  [Cl2F]+[AsF6]- atau sebagai akseptor fluorida: ClF +
CsF  Cs+[ClF2]-
Iodin monoklorida dan monobromida kurang reaktif dibanding ClF, tetapi fakta yang
penting adalah bahwa dalam pelarut polar, ICl adalah merupakan sumber I+ dan senyawa
aromatik iodinat.
Dengan perkecualian I2Cl6, senyawa-senyawa interhalogen yang lebih tinggi yang
mengandung F dan sangat reaktif, dengan air atau senyawa-senyawa organik bereaksi
dahsyat atau meledak; ClF3 bahkan dapat membakar asbes. Walaupun berbahaya, senyawa-
senyawa ini adalah merupakanzat peng-fluorinasi yang berharga, misalnya, ClF3 yang
sangat reaktif dapat mengubah logam-logam, klorida-klorida logam, dan oksida-oksida
logam menjadi fluorida-fluorida logam. Salah satu kegunaan utamanya adalah dalam
pemrosesan kembali bahan bakar nuklir untuk pembentukan UF6
U + 3ClF3  UF6 + 3ClF
Δ

130
Reaktifitas secara umum menurun sebagai berikut: ClFn > BrFn > IFn dan di dalam satu seri
yang memiliki halogen yang sama, senyawa dengan harga n paling tinggi adalah yang paling
reaktif, misalnya, BrF5 > BrF3 > BrF. Kecenderungan ini menyebabkan penggunaan IF5
sebagai zat peng-fluorinasi yang ringan dalam kimia organik.
Telah diketahui bahwa BrF3 dapat mengalami ionisasi-sendiri dan kegunaannya sebagai
pelarut non-aqueous. Terdapat beberapa bukti bahwa IF5 juga bisa mengalami ionisasi-
sendiri: 2IF5 == [IF4]+ + [IF6]-
tetapi untuk senyawa-senyawa interhalogen lainnya, sedikit dukungan untuk terjadinya
proses yang sama.
Kemampuan ClF sebagai donor dan akseptor untuk fluorida telah ditunjukkan oleh dua
reaksi di atas. Semua senyawa-senyawa interhalogen dapat mengalami reaksi yang sama,
walaupun ClF5 tidak membentuk kompleks yang stabil pada 298K dengan fluorida-fluorida
logam alkali tetapi bisa bereaksi dengan CsF atau [Me4N]F pada temperatur rendah
menghasilkan garam-garam yang mengandung [ClF6]-.
Sementara [IF6]+ dapat dibuat dengan cara mereaksikan IF7 dengan suatu akseptor
fluorida seperti AsF5 dan [ClF6]+ atau [BrF6]+ harus dibuat dari ClF5 atau BrF5 dengan
menggunakan suatu oksidator yang sangat kuat sebab ClF7 dan BrF7 belum dikenal. Reaksi
[KrF]+[AsF6]- + BrF5  [BrF6]+[AsF6]- + Kr menggambarkan penggunaan [KrF+] untuk
mengoksidasi Br(V) menjadi Br(VII). [ClF6]+ dapat dibuat dengan cara yang sama atau
dengan menggunakan PtF6 sebagai oksidator. Tetapi PtF6 adalah suatu oksidator yang tidak
cukup kuat untuk mengoksidasi BrF5. Pada reaksi
HF anhidrat 213 dipanaskan hingga 263K

Cs2[NiF6] + 5AsF5 + XF5  [XF6][AsF6] + Ni(AsF6)2 + 2CsAsF6 (X = Cl, Br)


spesies pengoksidasi aktif adalah [NiF3]+. Kation ini terbentuk in situ dalam sistem
Cs2[NiF6]/AsF5/HF, dan merupakan zat fluorinasi oksidatif yang jauh lebih kuat dibanding
PtF6. Reaksi 2XeF2 + [Me4N]I  [Me4N][IF4] + 2Xe
242K dipanaskan hingga 298K

lebih lanjut menggambarkan penggunaan suatu fluorida gas mulia dalam sintesis
interhalogen. Sifat beberapa senyawa interhalogen terdapat pada tabel 7.4 berikut

131
Tabel 7.4 Sifat-Sifat Beberapa Senyawa Interhalogen
Jarak ikatan
Momen
ΔfH0(298K dalam molekul
Penampakan dipole untuk
Senyawa TL/K TD/K )/ fase gas kecuali
pada 298K molekul
kJ mol-1 untuk IF3 dan
fase gas/D
I2Cl6/pm
ClF Gas tak 117 173 -50,3 0,89 163
BrF berwarna ≈240 ≈293 -58,5 1,42 176
Gas berwarna
BrCl coklat muda - - +14,6 0,52 214
ICl - 300(α) ≈373 -23,8 1,24 232
Padatan merah 287(ß)
IBr 313 389 -10,5 0,73 248,5
ClF3 Padatan hitam 197 285 -163,2 0,6 160(eq), 170(ax)
BrF3 Gas tak 282 399 -300,8 1,19 172(eq), 181(ax)
IF3 berwarna 245(dec) - ≈-500 - 187(eq), 198(ax)
I2Cl6 Cairan kuning 337(sub) - -89,3 0 238(terminal)
Cairan kuning 268(jembatan)
ClF5 Padatan oranye 170 260 -255 - 172(basal)
162(apikal)
BrF5 Gas tak 212,5 314 -458,6 1,51 178(basal)
berwarna 168(apikal)
IF5 282,5 373 -864,8 2,18 187(basal)
Cairan tak 185(apikal)
IF7 berwarna 278(sub) - -962 0 186(eq), 179(ax)
Cairan tak
berwarna
Gas tak
berwarna

10. 5 Kegunaan
Senyawa natrium heksa flourosilikat (Na2SiF6), digunakan sebagai bahan yang
dicampurkan pada pasta gigi untuk melindungi gigi, Freon-12 (CCl2F2) digunakan sebagai
gas pendingin pada kulkas dan air conditioner serta sebagai zat pendorong pada semprot
aerosol (spray). Polimer fluor adalah plastik yang dikenal secara komersial sebagai Teflon,
dan seperti fluorohidrokarbon jenuh lainnya, sangat tahan terhadap panas. Senyawa fluor
yang paling menarik adalah fluorokarbon. Senyawa ini dapat dianggap sebagai turunan dari
hidrokarbon dengan cara menggantikan atom H dengan atom F. Jadi, fluorokarbon yang
sesuai dengan metana, CH4 adalah tetrafluorometana, CF4. Senyawa ini adalah jenis
fluorokarbon jenuh (tidak mengandung ikatan ganda) yang betul-betul sangat inert.
Misalnya, CF4 dapat dipanaskan di udara tanpa terbakar. Demikian pula asam nitrat
mendidih, asam sulfat pekat, dan oksidator kuat seperti kalium permanganat, tidak dapat
132
mengubahnya. Reduktor seperti hidrogen atau karbon tidak mampu mempengaruhinya
meskipun pada suhu 10000C. Karena ketidakreaktifannya, fluorokarbon mempunyai aplikasi
yang khusus. Misalnya, C12F26, digunakan sebagai insulator cair yang ideal untuk travo
tegangan tinggi yang beroperasi pada suhu tinggi. Tetrafluoroetilena, C2F4, dapat
membentuk polimer politetrafluoroetilena. Polimerisasi dapat dianggap berawal dari
terputusnya ikatan rangkap yang membentuk intermediet tak stabil yang kemudian
bergabung dengan molekul lain menghasilkan polimer tinggi.bahan kimia. Bahkan tidak
terpengaruh oleh aqua regia mendidih atau ozon. Meskipun masih agak mahal, polimer
fluorokarbon sangat menjanjikan sebagai bahan bangunan pada kondisi yang sangat korosif,
misalnya untuk pembangunan industri kimia.
Secara komersial klor digunakan sebagai pemutih (bleaching) untuk industri pulp dan
kertas dan sebagai desinfektan pada air minum. Penggunaan ini didasarkan atas kekuatan
daya oksidasinya. Sama halnya dengan fluor, Cl2 juga dapat diperoleh secara komersil di
dalam silinder untuk kepentingan laboratorium.
Ion klorit, ClO2-, adalah anion dari asam yang agak lemah, HClO2, atau asam klorit.
Klorit merupakan senyawa yang penting dalam industri karena dapat memutihkan bahan
tanpa banyak mempengaruhi sifat-sifat bahan tersebut. Seperti halnya senyawa oksi klor
yang lain, senyawa klorit harus diperlakukan secara hati-hati, karena garam keringnya dapat
meledak jika kontak dengan material organik.
Salah satu penggunaan brom yang terpenting adalah dalam pembuatan perak bromida
untuk emulsi fotografi. Tetapi penggunaan utama brom adalah dalam pembuatan
dibromoetana (C2H4Br2) yang digunakan sebagai bahan aditif bahan bakar minyak yang
mengandung tetraetiltimbal. Tetraetiltimbal (C2H5)4Pb, ditambahkan ke dalam bensin
sebagai zat anti-knock, terdekomposisi dalam pembakaran membentuk deposit timbal.
Dibromoetana mencegah akumulasi deposit timbal dalam mesin kendaraan.
Penggunaan iod lebih terbatas dibanding halogen lainnya. Kegunaannya sebagai
antiseptik seperti dalam iodium tincture (larutan I2 dalam alkohol) dan sebagai iodoform
(CHI3). Karena hanya sejumlah kecil iod diperlukan dalam makanan kita, jumlah runutan
sodium iodida (10 ppm) sering ditambahkan ke dalam garam dapur (garam beriodium).
Asam periodat dan garamnya digunakan dalam kimia organik sebagai pengoksidasi yang
biasanya bereaksi lancar dan cepat. Asam ini adalah oksidator yang berguna dalam analisis,
misalnya, ia dapat mengoksidasi Mn2+ menjadi MnO4-.

133
Tugas Individu dan Kelompok
1. Mengapa HF merupakan asam lemah dalam air?

2. Bagaimana urutan kekuatan keasaman senyawa-senyawa berikut: ClO, HClO2, HClO3,


HClO4

3. Bagaimanakah struktur O2F2, ClO2, BrO3-, H4IO6 ?

Evaluasi
Jawablah pertanyaan –pertanyaan berikut dengan baik dan benar!
1. Mengapa unsur halogen tidak ditemukan alam keadaan bebas?
2. Jelaskan bagaimana halogen bebas dibuat ari halida ioniknya!
3. Jelaskan beberapa sifat kimia fluor yang berbeda dengan unsur halogen lainnya!
4. Apakah nama dan rumus umum dari keempat jenis asam okso halogen dan ioniknya?
5. Sebutkan paling sedikit masing-masing satu kation, netral dan anion dari senyawa
antarhalogen!

134
BAB XI
GAS MULIA

Kemampuan Akhir yang diharapkan


Mahasiswa diharapkan mampu menentukan kelimpahan, sifat-sifat, pembuatan, kegunaan
dan senyawa dari unsur-unsur gas mulia
Indikator
1. Mahasiswa mampu menjelaskan kelimpahan dan ekstraksi unsur-unsur gas mulia
2. Mahasiswa mampu menjelaskan sifat-sifat dan kegunaan unsur-unsur gas mulia
3. Menentukan struktur molekul senyawa dari xenon
Pengantar
Di abad ke-18, H. Cavendish menemukan komponen yang inert di udara. Di tahun
1868, suatu garis di spektrum sinar matahari yang tidak dapat diidentifikasi ditemukan dan
disarankan garis tersebut disebabkan oleh unsur baru, helium. Berdasarkan fakta ini, di akhir
abad ke-19 W. Ramsay mengisolasi He, Ne, Ar, Kr, dan Xe dan dengan mempelajari sifat-
sifatnya ia dapat menunjukkan bahwa gas-gas tersebut adalah unsur baru. Walaupun argon
berkelimpahan hampir 1% di udara, unsur ini belum diisolasi hingga Ramsay
mengisolasinya dan gas mulia sama sekali tidak ada dalam tabel periodiknya Mendeleev.
Hadiah Nobel dianugerahkan pada Ramsay tahun 1904 atas keberhasilannya ini.
Gas mulia ditemukan di dekat golongan halogen dalam tabel periodik. Karena unsur
gas mulia memiliki konfigurasi elektron yang penuh, unsur-unsur tersebut tidak reaktif dan
senyawanya tidak dikenal. Akibatnya gas-gas ini dikenal dengan gas inert. Namun, setelah
penemuan senyawa gasgas ini, lebih tepat untuk menyebutnya dengan unsur gas mulia,
seperti yang digunakan di sini.
11. 1 Sumber dan Kelimpahan di Alam
Semua gas mulia terdapat di atmosfir, dan Ne, Ar, Kr, dan Xe merupakan produk
samping dari fraksinasi udara cair. Setelah hidrogen, He adalah unsur dengan kelimpahan
kedua tertinggi di jagat raya. He ditemukan kira-kira ≤ 7% (volume) dalam gas alam yang
ditemukan di AS dan Kanada dan jumlah ini bisa duakali lipat dalam peluruhan radioaktif
unsur-unsur yang lebih berat. He juga ditemukan dalam berbagai mineral yang mengan-
dung isotop tak stabil yang memancarkan sinar-α. Helium pertamakali terdeteksi secara
spektroskopi di dalam atmosfir matahari; helium terbentuk dari fusi nuklir di dalam
matahari. Kelimpahan helium di alam dekat dengan kelimpahan hidrogen, helium sangat

135
jarang dijumpai di bumi karena lebih ringan dari udara. Helium berasal dari reaksi inti di
matahari dan telindung di bawah kerak bumi. Helium diekstraksi sebagai hasil samping gas
alam dari daerahdaerah khusus (khususnya Amerika Utara). Karena titik leleh helium adalah
yang terendah dari semua zat (4.2 K), helium sangat penting dalam sains suhu rendah dan
superkonduktor. Lebih lanjut, karena ringan helium digunakan dalam balon udara, dsb.
Karena argon didapatkan dalam jumlah besar ketika nitrogen dan oksigen dipisahkan dari
udara, argon digunakan meluas dalam metalurgi, dan industri serta laboratorium yang
memerlukan lingkungan bebas oksigen.
11.2 Ekstraksi
Untuk kepentingan komersil, He dan Ar adalah merupakan gas mulia yang paling
penting. Helium diekstraksi dari gas alam dengan cara liquifikasi gas-gas lainnya (He
mempunyai titik didih paling rendah dari semua unsur), gas He yang tertinggal diambil
dengan pemompaan. Neon diekstraksi sebagai produk samping bila udara diliquifikasi
sehingga tertinggal sebagai gas terakhir. Argon mempunyai titk didih yang hampir sama
dengan oksigen (Ar 87K dan O2 90K) dan dua gas mulia lainnya tersisa bersama-sama
selama fraksinasi udara cair. Campuran O2/Ar dapat dipisahkan satu persatu dengan cara
fraksinasi lebih lanjut; Ar mentah dicampur dengan H2 dan dipercikkan untuk melepaskan
O2 sebagai H2O. Kelebihan H2 diperoleh dengan cara melewatkannya pada CuO panas.
Kripton dan xenon biasanya dipisahkan dari O2 dengan penyerapan selektif pada
arang/batubara (charcoal).
11.3 Sifat Fisik dan Kimia
Sifat-sifat gas mulia mencerminkan konfigurasi elektronnya yang sangat stabil. Atom-
atom gas mulia tidak mempunyai kecenderungan untuk saling bergabung membentuk
molekul; setiap unsur berupa gas monoatomik yang tidak bewarna. Setiap gas mulia
memiliki potensial ionisasi paling tinggi dibanding unsur lain dalam satu periode. Beberpa
sifat fisik gas mulia ditunjukkan pada Tabel IX.1 berikut
Tabel IX.1 Sifat-Sifat Fisik Gas Mulia
Titik Titik Kelimpahan
Nomor Konfigurasi Potensial
Simbol Leleh Didih, di Atmosfir
Atom Elektron Ionisasi
(0C) (0C) (%volume)a

136
He 2 2 -b -269 24,6 5 x 10-4
Ne 10 28 -249 -246 21,6 2 x 10-3
Ar 18 288 -189 -186 15,8 0,94
Kr 36 2 8 18 8 -157 -153 14,0 1 x 10-4
Xe 54 2 8 18 18 8 -112 -107 12,1 9 x 10-6
Rn 86 2 8 18 32 18 8 -71 -62 10,8 renik
a
= Udara kering pada permukaan laut
b
= -2720C pada tekanan 26 atm

Titik leleh dan titik didih yang rendah menunjukkan bahwa gaya tarik London diantara
atom-atomnya sangat lemah. Dengan naiknya nomor atom, ukuran atom bertambah, dan
elektron terluar makin lemah terikat. Oleh karena itu, potensial ionisasinya berkurang secara
bertahap dari helium ke radon. Naiknya nomor atom, ukuran awan-awan elektron juga
bertambah, menyebabkan naiknya kekuatan gaya tarik London dan gaya ven der waals
sehingga titik leleh dan titik didih semakin bertambah besar dari atas ke bawah.
Salah satu sifat He yang spesial adalah gas ini bisa berdiffusi ke dalam karet dan kaca.
Dibawah 2,18K, 4He biasa cair (bukan 3He) ditransformasikan menjadi He(II) liquid yang
memiliki sifat-sifat luar biasa, seperti daya hantar panas yang 600 kali dari daya hantar
panas tembaga, dan viskositasnya mendekati nol. He dapat membentuk film dengan
ketebalan hanya beberapa ratus atom yang mengalir dan melapisi tabung.

11. 4 Persenyawaan Gas Mulia


Xenon, Xe, bereaksi dengan unsur yang paling elektronegatif, misalnya fluorin,
oksigen, dan khlorin dan dengan senyawa yang mengandung unsur-unsur ini, misalnya
platinum fluorida, PtF6. Walaupun senyawa xenon pertama dilaporkan tahun 1962 sebagai
XePtF6, penemunya N. Bartlett, kemudian mengoreksinya sebagai campuran senyawa
Xe[PtF6]x (x= 1-2). Bila campuran senyawa ini dicampurkan dengan gas fluorin dan diberi
panas atau cahaya, flourida XeF2, XeF4, dan XeF6 akan dihasilkan. XeF2 berstruktur
bengkok, XeF4 bujur sangkar, dan XeF6 oktahedral terdistorsi. Walaupun preparasi senyawa
ini cukup sederhana, namun sukar untuk mengisolasi senyawa murninya, khususnya XeF4.
Hidrolisis fluorida-fluorida ini akan membentuk oksida. XeO3 adalah senyawa yang sangat
eksplosif. Walaupun XeO3 stabil dalam larutan, larutannya adalah oksidator sangat kuat.
Tetroksida XeO4, adalah senyawa xenon yang paling mudah menguap. M[XeF8] (M adalah
Rb dan Cs) sangat stabil tidak terdekomposisi bahkan dipanaskan hingga 400 oC sekalipun.
Jadi, xenon membentuk senyawa dengan valensi dua sampai delapan. Fluorida-fluorida ini

137
digunakan juga sebagai bahan fluorinasi. Walaupun kripton dan radon diketahui juga
membentuk senyawa, senyawa kripton dan radon jarang dipelajari karena ketidakstabilannya
dan sifat radioaktifnya yang membuat penanganannya sukar.
Fluorida
Senyawa-senyawa xenon yang paling stabil adalah berupa fluorida-fluorida tak
berwarna seperti XeF2, XeF4, dan XeF6. Tabel IX.2 di bawah ini menunjukkan beberapa
sifat penting dari fluorida-fluorida gas mulia
Tabel IX.2 Sifat-Sifat Fluorida gas mulia
Sifat-sifat XeF2 XeF4 XeF6
Titik lebur/K 413 390 322
ΔH0f (s, 298K)/kJ mol-1 -163 -267 -338
ΔH0f (g, 298K)/kJ mol-1 -107 -206 -279
Rata-rata entalpi ikatan 133 131 126
Xe – F/kJ mol-1 200** 195** 189*
Jarak ikatan Xe – F/pm Linear, kristal tak bujur sangkar Oktahedral, kristal
Bentuk molekul berwarna planar, kristal tak tak berwarna
berwarna
Bilangan oksidasi +2 +4 +6
**diffraksi neutron, * diffraksi elektron fase gas
Dibawah irradiasi dengan sinar UV, Xe bereaksi dengan F2 pada temperatur ambien
menghasilkan XeF2. Kecepatan pembentukan akan meningkat dengan menggunakan HF
sebagai katalis dan XeF2 murni dapat dibuat dengan metode ini. Xenon difluorida juga dapat
dibuat dengan aksi muatan listrik pada campuran Xe dan F2 atau dengan melewatkan gas-
gas ini melalui tabung pendek nikel pada 673K. Metode ini menghasilkan campuran XeF2
dan XeF4 dan hasil XeF4 dapat dioptimalkan dengan menggunakan perbandingan Xe : F2 = 1
: 5. Dengan katalis NiF2 reaksi dapat berlangsung pada temperatur yang lebih rendah,
bahkan pada 393K. XeF6 dapat dibentuk dengan kondisi ini. Tetapi tidak mungkin membuat
XeF4 bebas dari XeF2 dan atau XeF6; dengan cara yang sama XeF6 selalu terbentuk dengan
kontaminasi fluorida yang lebih rendah.
Ketiga fluorida adalah merupakan oksidator dan fluorinator kuat, reaktifitas relatifnya
adalah XeF6 > XeF4 > XeF2. Pada 298K, XeF6 bereaksi dengan silika (hindari menangani
XeF6 dalam peralatan yang terbuat dari kaca, seperti persamaan reaksi)
2XeF6 + SiO2  2XeOF4 + SiF4
dan dengan H2, sementara XeF2 dan XeF4 juga bereaksi bila dipanaskan.
Struktur halida xenon konsisten dengan teori VSEPR. Molekul XeF2 adalah linear,
tetapi dalam keadaan padat terdapat interaksi intermolekuler yang signifikan. Molekul XeF4

138
adalah bujur sangkar planar juga terdapat dalam kisi molekuler keadaan padat. Dalam fase
gas, spektrum vibrasi XeF6 mengindikasikan simetri C3v. XeF6 padat adalah polimorf
dengan empat bentuk kristal dimana tiga mengandung tetramer yang terdiri dari unit-unit
[XeF5]+ yang berbentuk bujur sangkar piramidal (Xe – F = 184 pm) yang dihubungkan oleh
jembatan fluorida (Xe – F = 223 dan 260 pm) dimana Xe pusat mengarah ke sudut-sudut
tetrahedral. Polimorf dengan temperatur paling rendah megandung unit-unit tetramerik dan
heksamerik; unit [XeF5]+ dihubungkan oleh ion-ion fluorida yang masing-masing
menjembatani tiga Xe pusat.
Xenon difluorida bereaksi dengan akseptor F-. Dengan pentafluorida seperti SbF5,
AsF5, BrF5, NbF5, dan IrF5, xenon difluorida membentuk tiga jenis kompleks: [XeF]+ [MF6]-
, [Xe2F3]+ [MF6]-, dan [XeF]+ [M2F11]-, walaupun dalam keadaan padat terdapat bukti
adanya interaksi kation-anion melalui pembentukan jembatan Xe – F – M. Sejumlah
kompleks yang terbentuk antara XeF2 dan tetrafluorida logam telah dilaporkan, tetapi
karakterisasi strukturalnya masih sedikit, misalnya, [XeF]+[CrF5]- yang mempunyai struktur
polimer. Xenon heksafluorida bertindak sebagai donor F- terhadap banyak pentafluorida dan
menghasilkan kompleks dari jenis [XeF5]+ [MF6]-, [XeF5]+ [M2F11]- (M = Sb atau V), dan
[Xe2F11]+ [MF6]-. Ion [XeF5]+ (rata-rata Xe – F = 184 pm) adalah isoelektronik dan
isostruktural dengan IF5, tetapi dalam garam-garam padatan, terdapat bukti adanya
pembentukan jembatan fluorida antara kation dan anion. Kation [Xe2F11]+ dapat dianggap
sebagai [F5Xe.....F......XeF5]+, dengan cara yang sama kation [Xe2F3]+ dapat ditulis sebagai
[FXe.....F......XeF]+.
Baik XeF4 maupun XeF6 keduanya dapat bertindak sebagai akseptor F-. Kemampuan
XeF4 menerima F- menghasilkan [XeF5]- telah diobservasi dalam reaksi dengan CsF dan
[Me4N]F. Garam-garam Cs2[XeF8] dan Rb2[XeF8] adalah senyawa-Xe yang paling stabil
yang pernah dibuat, dan terurai hanya bila dipanaskan diatas 673K.
Klorida
Xenon diklorida telah dideteksi dengan isolasi matriks. Senyawa ini diperoleh dengan
cara kondensasi produk-produk dari muatan listrik microwave di dalam campuran Cl2 dan
Xe sangat berlebih pada 20K. Senyawa yang telah dikarakterisasi secara penuh yang
mengandung ikatan Xe – Cl masih jarang (sedikit) dan kebanyakan adalah yang
mengandung ikatan Xe – Cl. Ion [XeCl]+ terbentuk sebagai garam [SbF11]- yang direaksikan
dengan [XeF]+ [SbF6]- dalam anhidrat HF/SbF5 dengan SbCl5. Dalam keadaan padat (data

139
diperoleh pada 123K), interaksi kation-anion diobservasi dalam [XeCl] [Sb2F11]. Panjang
ikatan Xe – Cl adalah ikatan terpendek yang pernah diketahui hingga kini. Pada 298K,
[XeCl] [Sb2F11] akan terurai sesuai dengan persamaan
2[XeCl] [Sb2F11]  Xe + Cl2 + [XeF] [Sb2F11] + 2SbF5
Oksida
Pembentukan senyawa oksida ari xenon ditunjukkan pada persamaan berikut: 6XeF4 +
12H2O  2XeO3 + 4Xe + 24HF + 3O2 dan
XeF6 + 3H2O  XeO3 + 6HF
menunjukkan pembentukan XeO3 dengan cara hidrolisis XeF4 dan XeF6. Padatan XeO3
membentuk kristal tak berwarna dan berbahaya eksplosif (ΔH0f (298K) = +402 kJ mol-1).
Padatannya mengandung molekul-molekul trigonal piramidal (17.10). Xenon trioksida
adalah asam lemah dan larutan aqueousnya sama sekali tidak bisa berfungsi sebagai
konduktor. Reaksi XeO3 dan MOH (M = K, Rb, Cs) menghasilkan xenat yang perlahan-
lahan dapat mengalami disproporsionasi di dalam larutan
XeO3 + MOH → M[HXeO4]
2[HXeO4]- + 2[OH]-  [XeO6]4- + Xe + O2 + 2H2O
perxenate

Aqueous [XeO6]4- dapat terbentuk bila O3 dilewatkan melalui larutan encer XeO3 dalam
alkali. Garam-garam yang tidak larut seperti Na4XeO6.8H2O dan Ba2XeO6 dapat
diendapkan, tetapi asam perxenate ‖H4XeO6‖ (suatu asam lemah dalam larutan aqueous)
belum bisa diisolasi. Ion perxenate adalah suatu oksidator sangat kuat dan dengan cepat
dapat tereduksi di dalam asam aqueous
[XeO6]4- + 3H+ → [HXeO4]- + 1/2O2 + H2O
Xenon tetraoksida dibuat dengan cara penambahan H2SO4 pekat secara pelan-pelan ke
dalam Na4XeO6 atau Ba2XeO6. Xenon tetraoksida adalah merupakan padatan berwarna
kuning pucat, sangat eksplosif (ΔH0f (298K) = +642 kJ mol-1) dan merupakan suatu
oksidator sangat kuat.
Oksofluorida
Senyawa-senyawa oksofluorida dikenal untuk Xe(IV), Xe(VI), dan Xe(VIII) adalah
XeOF2, XeOF4, XeO2F4, dan XeO3F2. Struktur senyawa-senyawa ini konsisten dengan teori
VSEPR. Reaksi XeF4 dan H2O dengan perbandingan 1 : 1 dalam HF liquid menghasilkan
XeOF2, diisolasi sebagai padatan berwarna kuning pucat yang terurai secara eksplosif pada

140
273K. Hidrolisis parsial dari XeF6 menghasilkan XeOF4 (suatu cairan tak berwarna, TL =
227K) yang dapat diubah menjadi XeO2F2.
XeF6 + H2O  XeOF4 + 2HF
XeO3 + XeOF4  2XeO2F2
Garam-garam stabil M[XeO3F] (M = K atau Cs) diperoleh dari MF dan XeO3 dan
mengandung anion-anion rantai tak terbatas dengan ion F- menjembatani gugus XeO3.
Kompleks yang sama diperoleh dari CsCl atau RbCl dengan XeO3, tetapi senyawa-senyawa
ini mengandung anion-anion [XeO3Cl2]2-.
Senyawa-senyawa lain xenon
Anggota seri dari senyawa jenis FXeA dimana A- adalah [OClO3]-, [OSO2F]-, [OteF5]-,
atau [O2CCF3]-, telah dibuat dengan cara eliminasi sangat eksotermik HF antara XeF2 dan
HA. Selanjutnya, hilangnya HF ke XeA2
-HF HOSO2F
XeF2 + HOSO2F  FXeOSO2F  Xe(OSO2F)2 + HF
Eliminasi HF juga memungkinkan reaksi XeF2 dengan HN(SO3F)2 menghasilkan
FXeN(SO3F)2, suatu contoh pembentukan ikatan Xe – N yang relatif jarang. Pembentukan
ikatan Xe – C kini sudah dikenali dengan baik dan banyak produk yang mengandung
substituen aryl terfluorinasi, misalnya, (C6F5CO2)Xe(C6F5), [(2,6-F2C5H3N)XeC6F5]+, [(2,6-
F2C6H3)Xe][BF4], [(2,6-F2C5H3)Xe][CF3SO3], dan [(MeCN)Xe(C6F5)]+. Derajat interaksi
antara Xe pusat dan donor non-karbon (misalnya, F, O, atau N) di dalam spesies-spesies ini
adalah bervariasi. Beberapa spesies dapat digambarkan sebagai mengandung Xe dalam
lingkungan linear dan yang lainnya cenderung mengandung kation [RXe] +. Senyawa
C6F5XeF dan (C6F5)2Xe diperoleh dengan menggunakan reaksi
Me3SiC6F5 + XeF2 → Me3SiF + C6F5XeF
Me3SiC6F5
Me3SiF + (C6F5)2Xe
Peringatan keras tentang keselamatan harus diperhatikan ketika menangani senyawa
seperti ini; (C6F5)2Xe terurai secara eksplosif diatas 253K. Ion [C6F5XeF2]+ (terbentuk
sebagai garam [BF4]- dari C6F5BF2 dan XeF4) adalah suatu fluorinator-oksidatif yang sangat
kuat, dapat mengubah I2 menjadi IF5.
Senyawa-senyawa yang mengandung ikatan logam-xenon telah dikenal sejak tahun
2000. Contoh pertama adalah kation [AuXe4]2+ yang berbentuk bujur sangkar planar (rata-

141
rata Au – Xe = 275 pm). Senyawa ini dihasilkan bila AuF3 direduksi menjadi Au(II) dalam
HF/SbF5 anhidrat dengan adanya Xe.
Senyawa-senyawa Kripton dan Radon
Senyawa biner yang mengandung Kr hanyalah KrF2, yang merupakan suatu padatan tak
berwarna yang terurai > 250K. Cara terbaik untuk membuat senyawa ini adalah dengan
irradiasi UV campuran Kr dan F2 (dengan perbandingan molar 4 : 1) pada 77K. Kripton
difluorida adalah dimorfik. Fase temperatur rendah, α-KrF2 terdapat dalam bentuk isomorf
dengan XeF2. (17.4a, hal 497). Struktur bentuk ß-KrF2 (17. 4b, hal 497). Fase`transisi dari ß-
ke α- KrF2 terjadi dibawah 193K. Kripton difluorida sangat kurang stabil dibanding XeF2.
Dengan cepat dapat terhidrolisis oleh air dan mengalami dissosiasi menjadi Kr dan F2 pada
298K (ΔH0f (298K) = + 60,2 kJ mol-1). Kripton difluorida bereaksi dengan sejumlah
pentafluorida, MF5 (dalam anhidrat HF atau BrF5 pada temperature rendah), membentuk
[KrF]+[MF6]- (M = As, Sb, Bi, Ta), [KrF]+[M2F11]- (M = Sb, Ta, Nb ), dan [Kr2F3]+[MF6]-
(M = As, Sb, Ta). Dalam keadaan padat, ion [KrF]+ dalam [KrF]+[MF6]- (M = As, Sb, Bi)
berassosiasi secara kuat dengan anion. Ion [Kr2F3]+ mempunyai struktur yang sama dengan
[Xe2F3]+. Daya oksidasi dan fluorinasi dari KrF2 dapat digambarkan oleh reaksinya dengan
logam emas menghasilkan [KrF]+[AuF6]-.
Ada juga sedikit senyawa yang dikenal yang mengandung Kr terikat kepada unsur-
unsur lain selain F. Reaksi antara KrF2, RC≡N (R = H, CF3), dan AsF3 dalam HF cair atau
BrF5 cair menghasilkan [(RCN)KrF]+[AsF6]- dengan pembentukan ikatan Kr – N, dan
pembentukan ikatan Kr – O telah teramati dalam reaksi KrF2 dan B(OTeF5)3 menghasilkan
Kr(OTeF5)2.
Radon dapat dioksidasi oleh fluorida-fluorida halogen (misalnya, ClF, ClF3) hingga
RnF2 yang non-volatil, yang mana dapat direduksi oleh H2 pada 770K, dan dihirolisis oleh
air.
11.5 Kegunaan
Baik helium maupun argon digunakan sebagai (penyedia) atmosfir inert, misalnya
untuk penyolderan-arc selama pertumbuhan kristal tunggal Si atau Ge untuk industri
semikonduktor. Argon juga digunakan di laboratorium sebagai (penyedia) atmosfir inert
dalam kotak-kotak untuk penanganan senyawa-senyawa yang sensitif terhadap udara. Oleh
karena sangat ringan dan tidak terbakar, He digunakan mengisi ban pesawat terbang ukuran
besar dan mengisi balon udara termasuk balon cuaca dan NASA telah mengoperasikan

142
balon berisi helium sebagai pesawat tanpa awak dalam penelitian suborbit bumi. He cair
adalah pendingin yang penting dan digunakan dalam spektrometer NMR resonansi tinggi
yang meliputi bidang kesehatan sebagai pencitraan. Superkonduktifitas dari logam-logam
yang didinginkan hingga temperatur He cair menyiratkan bahwa helium bisa menjadi
penting dalam transmissi tenaga. Suatu campuran O2/He digunakan dalam tabung O2/N2
untuk penyelam-penyelam laut dalam, karena He sangat kurang larut dalam darah dibanding
N2 dan tidak menyebabkan ‖bend‖ bila tekanan dilepaskan di permukaan. He juga
digunakan sebagai pen-transfer panas dalam gas pendingin di reaktor nuklir, yang mana
memberikan keuntungan karena tidak korosif dan tidak menjadi radioaktif dibawah
penyinaran. Neon, kripton, dan xenon digunakan dalam lampu-lampu iklan seperti billboard.
Ar disimpan di dalam filamen logam bohlam untuk mengurangi penguapan dari filamen.
Argon digunakan untuk mengisi bola lampu listrik; gas ini tidak bereaksi dengan
filamen panas dan malahan dapat mengurangi panas filamen sehingga memperpanjang masa
pakainya. Argon juga digunakan sebagai atmosfir inert dalam penyolderan dan proses
metalurgi suhu tinggi; gas ini melindungi logam yang panas dari oksidasi oleh udara.
Helium digunakan dalam peralatan yang lebih ringan daripada udara (kerapatannya
hanya 14% dari kerapatan udara) dan pekerjaan yang membutuhkan suhu rendah (He
mempunyai titik didih paling rendah dari semua unsur yang ada). Rambu-rambu neon dibuat
dari tabung lucutan yang mengandung gas neon tekanan rendah. Radon digunakan sebagai
sumber partikel alfa pada terapi penyakit kanker.
Tugas Individu dan Kelompok
Jelaskan secara detail dengan dilengkapi diagram alat bagaimana cara mendapatkan helium,
neon, krypton dan xenon dari udara!

Evaluasi
Jawablah pertanyaan berikut dengan baik dan benar!
1. Mengapa titik titik didih gas mulia beragam secara sistematik dengan nomor atom?
2. Bagaimanakah XeF2, XeF4, dan XeF6 dibut dari Xe?
3. Bagaimanakah xenat dan perxenat dibuat?
4. Bagaimana interaksi PtF6- dan Xe paling baik ditafsirkan?
5. Bagaimana sifat helium?

143
DAFTAR PUSTAKA

Chang, R., General Chemistry The Essential Concept., 1983., Harper Collins College, U.S.A
Cotton, F.A. dan G. Wilkinson. Kimia Anorganik Dasar. (Terjemahan Sahati Suharto). UI-
Press. Jakarta.
Huheey, J.E., E.A. Keiter, dan R.L. Keiter. 1993. Inorganic Chemistry Principles of Structure
and Reactivity, 5th ed. Harper Collins College, U.S.A
Nitiatmodjo, M. 1983. Mengkaji Kimia Anorganik Jilid I . FPMIPA IKIP Malang.
Nitiatmodjo, M. 1983. Mengkaji Kimia Anorganik Jilid II. FPMIPA IKIP Malang
Oxtoby, D.W., H.P. Gillis, dan N.H. Nachtrieb. 2003. Prinsip-Prinsip Kimia Modern.
(Terjemahan Suminar S.A.). Erlangga. Jakarta
Saito., T., Buku Teks Kimia Anorganik Online., 1996., Iwanami Publishing japan.
Sugiyarto, K.H. 2001. Dasar-Dasar Kimia Anorganik Non Logam. Jurusan Pendidikan
Kimia-FMIPA UNY. Yogyakarta

144