Características estructurales del benceno

Hidrocarburos aromáticos
ARENOS Y AROMATICIDAD
1
Los arenos son hidrocarburos basados en el benceno como unidad estructural. Por ejemplo,
son arenos el benceno, el tolueno y el naftaleno.
CH3
Benceno Tolueno Naftaleno
Un factor que hace que la conjugación en los arenos sea distinta de la de los polienos
conjugados acíclicos es su naturaleza cíclica, pues esto le confiere propiedades que difieren
mucho de las polienos conjugados de cadena abierta.
Los arenos son conocidos también como hidrocarburos aromáticos. La palabra aromático
usada en este sentido no tiene nada que ver con el olor, sino que se refiere al nivel de estabilidad
de los arenos, la cual es mucho mayor que la esperada sobre la base de su formulación como
trieno conjugado.
Benceno
En 1825, Michael Faraday, aisló del aceite de ballena un líquido incoloro (p.eb. 80,1 °C) que
resultó ser un nuevo hidrocarburo de fórmula empírica CH y que se caracterizaba por su
estabilidad e inercia química. En 1834, Eilhardt Mitscherlich determinó correctamente la fórmula
molecular del benceno (C6H6) y decidió llamarlo bencina por su relación con el ácido benzoico, un
compuesto relacionado estructuralmente. Más tarde su nombre fue cambiado a benceno. Los
compuestos como el benceno, que tienen relativamente pocos hidrógenos en relación con la
cantidad de carbonos, se encuentran típicamente en aceites producidos por árboles y otras
plantas.
El benceno no experimenta fácilmente las reacciones de adición típicas de sistemas
insaturados, como la hidratación, la halogenación, la oxidación o la hidrogenación catalítica
(Cuadro 1); por esta inercia química solía usarse como solvente en las reacciones orgánicas, pero
actualmente se evita su uso debido a sus propiedades cancerígenas.
Cuadro 1. Comparación de las reacciones de adición de un alqueno y el benceno.

+
H2O, H , 25°C Br2, CCl4 KMnO4, 25°C H2, Pd
Br
OH H OH OH H H
RHC CH2 RHC CH2
RH2C CH2 RH2C CH2 RH2C CH2
Br
Reacción
No reacciona No reacciona No reacciona extremadamente
lenta
Dra. A.C. Coronel, Dra. L. Arias Cassará y Lic. M. Mesurado

Claus (1867), Dewar (1867) y Ladenburg (1869) propusieron fórmulas incorrectas para el
2
benceno. El benzvaleno también presenta fórmula molecular C6H6.
Benceno Benceno Prismano Benzvaleno

de Claus de Dewar de Ladenburg
El benceno de Dewar (biciclo), el prismano de Ladenburg (tetraciclo) y el benzvaleno

(triciclo) son compuestos que fueron sintetizados; sin embargo, son inestables y se isomerizan a
benceno mediante reacciones que son muy exotérmicas. Kekulé y Loschmidt (1872) propusieron
como estructura para el benceno el anillo de 1,3,5-ciclohexatrieno, un anillo de seis átomos de
carbono con tres dobles enlaces conjugados, como se muestra en la Figura 1.
a) b)
Figura 1. a) Ciclohexatrieno. b) Modelo usado por Kekulé.
Se observó que, a pesar de su inercia química, el benceno reaccionaba con bromo en

presencia de FeBr3 dando un único producto de sustitución, el bromobenceno; no se formaba
ningún producto de adición electrofílica, característica de los compuestos insaturados. La
formación de un único producto de monobromación sólo puede explicarse si la molécula tiene un
eje de simetría de orden 6 (C6). La dibromación produce los isómeros 1,2- y 1,4-dibromobenceno
como mayoritarios y el isómero 1,3-dibromobenceno solo en trazas.
Br Br H
Br
FeBr3 H
+ Br Br + HBr
Producto de adición:
NO SE FORMA
Br Br Br
Br Br Br
Br2, FeBr3
+ + +
Br Br
1,2-dibromobenceno 1,3-dibromobenceno 1,4-dibromobenceno
Son el mismo producto Trazas

Si la molécula fuese un ciclohexatrieno como propuso Kekulé, con enlaces simples y dobles
3
alternados, debería obtenerse dos compuestos isómeros, 1,2- y 1,6-dibromobenceno, ya que las
longitudes de los enlaces C-C y C=C son diferentes (Figura 2).
Br Br Br
2 1 2 1
3 6
3 6 Br Figura 2. Posibles isómeros del dibromobenceno
4 5 4 5 considerando a la molécula como un ciclohexatrieno.
Ante este dilema, Kekulé sugirió que el benceno debía ser considerado como dos isómeros
de ciclohexatrieno en rápido equilibrio; Kekulé empleaba la palabra “oscilación” (Figura 3).
Actualmente se sabe que esa idea no es correcta como se verá más adelante.
Figura 3. Oscilación del ciclohexatrieno sugerida por Kekulé.
Características estructurales del benceno
En el benceno todos los átomos de carbono tienen hibridación sp2 y cada uno de ellos está
enlazado a otros tres átomos (2 carbonos y 1 hidrógeno); cada carbono forma un enlace  sp2-sp2
con los carbonos adyacentes y un enlace  sp2-s con el hidrógeno. Sobre cada carbono queda un
orbital p sin hibridar; cada uno de estos orbitales p se superpone lateralmente con dos orbitales p
vecinos generando un sistema  continuo que abarca a todos los carbonos de anillo. Los
electrones deslocalizados forman una nube electrónica  por debajo y por encima del plano del
anillo, siendo cero la densidad electrónica en el plano del anillo (plano nodal). En la Figura 4 se
muestra una representación orbitálica del benceno.
H H
 (sp2-sp2)
H
Figura 4. Representación orbitálica del benceno. Cada
carbono contribuye con un orbital 2p. La superposición lateral
 (sp2-s) de estos orbitales genera un sistema  que abarca a todo el
anillo; la densidad electrónica es alta por encima y debajo del
H H mismo.
Numerosos estudios demuestran que el benceno es una molécula plana y su esqueleto

carbonado es un hexágono regular. Todos los enlaces C-C tienen una longitud de 1,40 Å, es decir
es intermedia entre un doble enlace C-C sp2-sp2 (1,34 Å) y un enlace sencillo C-C sp2-sp2 (1,46 Å),
como por ejemplo, en el 1,3-butadieno (Figura 5a). Los ángulos de enlaces son de 120° que se
corresponden perfectamente con la hibridación sp2 (Figura 5b).

a) b)
1,34 Å 4
120°
120°
1,46 Å 120°
1,08 Å
1,40 Å
Figura 5. a) Longitudes de enlace en el 1,3-butadieno. b) Longitudes y ángulos de

enlace en el benceno.
Resonancia del benceno
Según la moderna teoría electrónica, el benceno es una única especie, que se describe con
dos formas resonantes principales tipo ciclohexatrieno, pero ninguna de ellas representa
correctamente por sí misma el enlace en la molécula real. El benceno es un híbrido de resonancia
en el que las dos estructuras de Kekulé (formas canónicas) contribuyen en un 80%. Este híbrido
se representa a menudo como un hexágono que contiene un círculo en su interior; el círculo
representa la deslocalización de los electrones característica de los sistemas aromáticos.
es equivalente a
Estabilidad del benceno
Los dienos conjugados son más estables que los no conjugados, por lo tanto, basándonos
en estos datos, el benceno debe ser una molécula altamente estabilizada. Pero se debe tener en
cuenta, además, que los electrones  están deslocalizados sobre un sistema cíclico conjugado.
Las dos estructuras de Kekulé del benceno son de la misma energía, y uno de los principios de la
teoría de resonancia es que la estabilización es mayor cuando las estructuras contribuyentes son
de igual energía. La conjugación cíclica en el benceno conduce a una mayor estabilización que la
observada en los trienos conjugados no cíclicos, y la magnitud de la misma, puede estimarse a
partir de los calores de hidrogenación.
La hidrogenación del benceno y otros arenos es más difícil que la hidrogenación de
alquenos y alquinos, pero se puede realizar con la presencia de catalizadores. El rodio y el platino
son los catalizadores más activos y es posible hidrogenar los arenos con estos catalizadores a
temperatura ambiente y a una presión moderada (2-3 atm). El benceno consume 3 moles de
hidrógeno para dar ciclohexano. Para tener una referencia, se compara los calores de
hidrogenación del benceno con los del ciclohexeno y 1,3-ciclohexadieno.
La hidrogenación del ciclohexeno es exotérmica con un valor del calor de reacción similar al
de un alqueno cis (H° = -28,6 kcal.mol-1). El calor de hidrogenación del 1,3-ciclohexadieno

(H° = -54,9 kcal.mol-1) es ligeramente inferior que el doble del valor del ciclohexeno; la diferencia,
5
-1
2,3 kcal.mol , se puede atribuir a la resonancia en un dieno conjugado.
Pt
+ H2 H° = -28,6 kcal.mol-1
Pt
+ 2 H2 H° = -54,9 kcal.mol-1
Si se considera al benceno formado por tres enlaces equivalentes a los del ciclohexeno, se
estimaría su calor de hidrogenación 3 veces al del ciclohexeno (H° = -78,9 kcal.mol-1). El cálculo
del calor de hidrogenación esperado para un ciclohexatrieno se realiza de la siguiente manera:
H° = 3 (H° de hidrogenación del ) + 3 (corrección por resonancia en )

= (3 x -28,6 kcal.mol ) + (3 x 2,3 kcal.mol-1)
-1
= -85,8 kcal.mol-1 + 6,9 kcal.mol-1 = -78,9 kcal.mol-1

Experimentalmente el calor de hidrogenación que se obtiene es H° = -49,3 kcal.mol-1,
mucho menor que el estimado.
La diferencia es la energía de resonancia del benceno, unas 30 kcal.mol-1 (Figura 6). Esta
energía se denomina también energía de deslocalización, estabilización aromática o simplemente
aromaticidad del benceno.
+ 3 H2
E "1,3,5-Ciclohexatrieno"
+ 2 H2 + 2 H2
Energía de
1,3-Ciclohexadieno 3 H2 + resonancia
1,4-Ciclohexadieno
-1
1 Benceno = 29,6 kcal.mol
+ H2
- 78,9 kcal.mol-1
Ciclohexeno - 54,9 kcal.mol-1

- 57,4 kcal.mol-1
- 49,3 kcal.mol-1
- 28,6 kcal.mol-1
1 Energía de resonancia
-1
= 2,3 kcal.mol para el
Ciclohexano 1,3-ciclohexadieno
Figura 6. Calores de hidrogenación para ciclohexeno, 1,3-ciclohexadieno, 1,4-ciclo-

hexadieno, el “hipotético” ciclohexatrieno y el benceno.

Orbitales moleculares  del benceno 6
La Figura 7 muestra el modelo habitual de la distribución electrónica en el benceno. De los

seis orbitales 2p de los carbonos del anillo se generan seis orbitales moleculares . Estos seis
orbitales moleculares incluyen tres que son enlazantes y tres antienlazantes; sólo están
ocupados los enlazantes que son de menor energía. Se dice que el benceno tiene una
configuración electrónica  de capa llena: todos los orbitales enlazantes están ocupados y los
antienlazantes están vacíos. En la Figura 7 se muestra la energía relativa de estos orbitales y la
distribución de los electrones en ellos y se los compara con los del 1,3,5-hexatrieno. Ell sistema
 cíclico es mucho más estable que el acíclico. Se observa en la figura que los orbitales 1 y 3 en
el benceno son de menor energía que los del 1,3,5-hexatrieno, y aunque 2 es de mayor energía,
la energía global es menor.
6 6
5
4 5
E 4
3
2 3
2
1 1
Figura 7. Niveles energéticos de los orbitales moleculares  del benceno y del 1,3,5-
hexatrieno. En ambos compuestos los seis electrones  ocupan los orbitales moleculares
enlazantes. En el benceno, dos de ellos son de menor energía y uno de mayor energía
que en el 1,3,5-hexatrieno, pero el balance global de energía es favorable para el
sistema cíclico.
En la Figura 8b se muestran los orbitales moleculares  del benceno. La superposición

favorable (o enlazante) tiene lugar entre funciones de onda de igual signo (lóbulo del mismo signo)
Figura 8a. Un nodo significa un cambio de signo en la función de onda, que en la figura se indica
con una línea discontinua; un aumento en el número de nodos indica aumento en la energía de los
orbitales. En el benceno hay dos grupos de orbitales degenerados (de igual energía), pero sólo
están ocupados los de menor energía, 2 y 3; los de mayor energía, 4 y 5, están vacíos, al igual
que 6.

a) - + b) 7
+ -
+ -
- +
- +
+ -
6 6
- - + -
+ +
+ + - +
- - -
- +
- -
+ + + -
4 5 4 5
+
-
- - -
-
+ -
- + + +
+ - + +
- +
- + - -
2 3 2 3
+ +
+ +
- -
+ +
- -
- -
1 1
Figura 8. a) Combinación lineal de orbitales p (funciones de onda) en el benceno
para formar orbitales moleculares. b) Orbitales moleculares  del benceno
Compuestos aromáticos, antiaromáticos y no aromáticos
Se vio que el benceno es un compuesto cíclico planar con una nube cíclica de electrones 
deslocalizados que se encuentran por encima y por debajo del plano del anillo. Debido a que sus
electrones  están deslocalizados, todos los enlaces C-C tienen la misma longitud, que es
intermedia entre la longitud de un enlace simple típico y un enlace doble típico. También se vio
que el benceno es un compuesto particularmente estable y tiene una energía de resonancia
inusualmente grande (30 kcal.mol-1). La mayoría de los compuestos con electrones deslocalizados
tienen energías de resonancia menores. Compuestos como el benceno con energías de
resonancia inusualmente grandes se llaman compuestos aromáticos. Para que un compuesto se
clasifique como aromático, debe cumplir con las siguientes condiciones:
1. Debe tener una nube cíclica ininterrumpida de electrones  (a menudo llamada nube ) por
encima y por debajo del plano de la molécula. Esto significa:
 Para que la nube  sea cíclica, la molécula debe ser cíclica.
 Para que la nube  no se interrumpa, cada átomo en el anillo debe tener un orbital p.
 Para que se forme la nube , cada orbital p debe superponerse con orbitales p adyacentes.
Por lo tanto, la molécula debe ser plana.

2. La nube debe contener un número impar de pares de electrones, es decir, debe cumplir con
8
la regla de Hückel.
El químico alemán Erich Hückel fue el primero en reconocer que un compuesto aromático
debe tener un número impar de pares de electrones . En 1931, describió este requisito por lo que
se conoce como la regla de Hückel. La regla establece que para que un compuesto cíclico planar
sea aromático, su nube  ininterrumpida debe contener (4n + 2) electrones, donde n es
cualquier número entero. De acuerdo con la regla de Hückel, entonces, un compuesto aromático
debe tener 2 (n = 0), 6 (n = 1), 10 (n = 2), 14 (n = 3), etc., electrones . Debido a que hay dos
electrones en un par, la regla de Hückel requiere que un compuesto aromático tenga 1, 3, 5, 7, 9,
etc., pares de electrones. Por lo tanto, la regla de Hückel es solo una forma matemática de decir
que un compuesto aromático debe tener un número impar de pares de electrones.
Un compuesto antiaromático es aquel que es cíclico, planar y la nube  ininterrumpida
contiene 4n electrones , siendo n un número entero, es decir, la nube  debe contener un
número par de pares de electrones. La deslocalización de los electrones  en el anillo aumenta la
energía electrónica.
Un compuesto aromático es más estable que un compuesto cíclico análogo con electrones
localizados. Por el contrario, un compuesto antiaromático es menos estable que un compuesto
cíclico análogo con electrones localizados. La aromaticidad se caracteriza por la estabilidad,
mientras que la antiaromaticidad se caracteriza por la inestabilidad.
El benceno es un compuesto aromático porque es cíclico y plano, cada carbono en el anillo
tiene un orbital p y la nube  contiene tres pares de electrones. Si se compara la estabilidad del
benceno con la de un compuesto acíclico, por ejemplo, el (3Z)-1,3,5-hexatrieno, se observa que el
benceno es más estable.
Más estable Menos estable

AROMÁTICO
Benceno (3Z)-1,3,5-hexatrieno
En cambio, la estabilidad del ciclobutadieno es menor que la del compuesto de cadena

abierta, el 1,3-butadieno.
Menos estable Más estable

ANTIAROMÁTICO
Ciclobutadieno 1,3-butadieno
Los compuestos insaturados cíclicos que no presentan las características anteriores

(extensión de la conjugación en el anillo) son compuestos no aromáticos y presentan
estabilidades similares a los dienos conjugados de cadena abierta.

Estabilidades 9
NO AROMÁTICO
similares
1,3-ciclohexadieno 2,4-hexadieno
Regla del polígono
La regla del polígono dice que el diagrama de energía de los orbitales moleculares de un
sistema cíclico regular, completamente conjugado, tiene la misma forma poligonal que el
compuesto, con un vértice (OM completamente enlazante) en la parte inferior. La línea no
enlazante, pasa por el centro del polígono (Figura 9).
Los electrones  van llenando los orbitales de acuerdo con el principio de aufbau (se llenan
los orbitales de energía más baja) y la regla de Hund.
Línea no
enlazante
Benceno Ciclobutadieno Ciclooctatetraeno

Figura 9. Diagrama de energía de los orbitales moleculares de un sistema cíclico regular.
Anulenos
El término general de anuleno es utilizado para los hidrocarburos monocíclicos totalmente

conjugados. Un prefijo numérico indica el número de átomos de carbono; así el ciclobutadieno es
el [4]-anuleno, el benceno es el [6]-anuleno y el ciclooctatetraeno es el [8]-anuleno.
Ciclobutadieno
El ciclobutadieno contiene 4n electrones  (n = 1) y es antiaromático. Es una molécula
inestable al aire y extremadamente reactiva, carente de propiedades aromáticas y desestabilizada
por efecto de la deslocalización. Existe en dos formas de isómeros estructurales rectangulares en
rápido equilibrio, que se interconvierten a través de un estado de transición cíclico (Figura 10). En
resumen, el ciclobutadieno es antiaromático.
Estado de transición
Figura 10. Resonancia del ciclobutadieno.

Ciclooctatetraeno
10
El ciclooctatetraeno es un líquido amarillo, estable al frío, pero que se isomeriza con el
calentamiento. Se oxida al aire, se hidrogena fácilmente a cicloocteno y ciclooctano, y puede
experimentar reacciones de adición electrofílica y cicloadición. Es decir, posee la reactividad típica
de un polieno normal.
Los estudios realizados confirman la ausencia de aromaticidad dado que no es plano; tiene
forma de bañera (Figura 11); tampoco contiene (4n + 2) electrones . Los dobles enlaces son
perpendiculares y se alternan con enlaces sencillos. Conclusión: la molécula no es aromática.
Figura 11. Estructura del ciclooctatetraeno.
Iones aromáticos
La regla de Hückel se aplica también a especies cargadas que poseen un sistema
deslocalizado.
Anión ciclopentadienilo
El 1,3-ciclopentadieno posee una inusual acidez (pKa ~ 16 comparable al de los alcoholes),
debido a que el anión resultante de la desprotonación posee un sistema aromático con seis
electrones deslocalizados y la carga negativa está distribuida por igual entre los cinco átomos de
carbono (Figura 12). Compárese con el pKa del propeno que es 40. El 1,3-ciclopentadieno
reacciona con t-butóxido dando el anión ciclopentadienilo.
H
+ (CH3)3CO- + (CH3)3COH
H
1,3-ciclopentadieno t-butóxido anión alcohol

ciclopentadienilo t-butílico
pKa = 16 pKa = 18
Figura 12. Resonancia del anión ciclopentadienilo.
El 2,4-ciclopentadienol no se deshidrata aún con ácido sulfúrico concentrado dado que el

intermediario sería el catión ciclopentadienilo, de carácter antiaromático .

H H2SO4 H 11
OH  OH2
2,4-ciclopentadienol NO SE FORMA
Catión cicloheptatrienilo
Cuando se trata el 1,3,5-cicloheptatrieno con bromo, se forma una sal estable, el bromuro de
cicloheptatrienilo. En esta molécula, el catión orgánico posee un sistema aromático con seis
electrones  deslocalizados y la carga positiva se distribuye por igual en los siete átomos de
carbono (Figura 13). El carbocatión cicloheptatrienilo se obtiene también por la deshidratación del
2,4,6-cicloheptatrienol con ácido sulfúrico diluido. A pesar de ser un carbocatión, es poco reactivo
debido a su aromaticidad, y es conocido como catión tropilio.
H H
Br2,  -
Br etc.
- HBr
Figura 13. Resonancia del catión tropilio.
Hidrocarburos aromáticos policíclicos
Las moléculas que tienen dos o más anillos bencénicos fusionados se denominan
hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP o PAH de sus iniciales en inglés) o hidrocarburos
policíclicos bencenoides. En estas estructuras dos o más anillos de benceno comparten dos o
más átomos de carbonos.
“Los HAP históricamente fueron los primeros agente químicos en ser reconocidos como
causantes de tumores malignos en humanos. Se forman básicamente cuando la materia orgánica
se somete a una temperatura alta durante un tiempo suficiente. Fuentes naturales como las
erupciones volcánicas o los incendios forestales generan HAP, pero para la población humana en
general el tráfico intenso de vehículos, las calefacciones domésticas o las plantas industriales que
dependen de la combustión de derivados del petróleo y del carbón, resultan mucho más
importantes. Además, el hábito de fumar, el consumo excesivo de alimentos ahumados o
demasiado tostados por efecto del fuego, y determinadas actividades laborales, pueden llegar a
incrementar la exposición hasta superar los considerados niveles de riesgo. Puesto que los HAP
son ubicuos y estamos expuestos a ellos por diferentes vías, es deseable que la legislación
imponga unos máximos técnicamente asumibles de presencia de estos agentes potencialmente
carcinogénicos en los alimentos.”1
La nomenclatura sistemática de estos compuestos es bastante compleja por lo que, en
general, se usan los nombres comunes. La molécula que resulta de la fusión de dos anillos
bencénicos es el naftaleno; la fusión de otros anillos en forma lineal da lugar a los acenos, como
1
Vives, I.; Grimalt, J. y Guitart, R. Apuntes de Ciencia y Tecnología, N° 3, setiembre de 2011, pág. 45.

el antraceno, el tetraceno y el pentaceno. El fenantreno, isómero del antraceno, resulta de la

12
fusión angular de un anillo de benceno al naftaleno. Todos estos compuestos tienen una energía
de resonancia importante porque son un conjunto de anillos de benceno fusionados.
6
5 7
1 8 1 9 8 4
7 8
2 7 2 3
3 6 3 6 2 9
4 5 4 10 5 1 10
Naftaleno Antraceno Fenantreno Tetraceno
Naftaleno
El naftaleno, a diferencia del benceno, es un sólido cristalino e incoloro, con un punto de
fusión de 80°C. Es utilizado como repelente de insectos (se conoce como naftalina),
especialmente de la polilla, aunque ya ha sido reemplazado parcialmente por derivados clorados
como el p-diclorobenceno.
Los estudios realizados sobre el naftaleno demuestran que el naftaleno es aromático, ya que
los 4 electrones  que tiene de más con respecto al benceno, se superponen eficientemente con
los del anillo bencénico al que están unidos. Es posible escribir 3 formas resonantes para el
naftaleno (Figura 14).
I II III
Figura 14. Formas canónicas de resonancia del naftaleno. La estructura I es la
más estable ya que ambos anillos corresponden al benceno de Kekulé.
Otros hidrocarburos aromáticos policíclicos
Las propiedades del naftaleno que acabamos de ver son válidas para la mayoría de
hidrocarburos bencenoides policíclicos. Parece ser que la deslocalización cíclica de los anillos
de benceno individuales no resulta significativamente perturbada por compartir al menos un
enlace con otro anillo, por lo que la mayoría de los hidrocarburos bencenoides fusionados son
aromáticos.
Aunque el antraceno y el fenantreno son isómeros y parecen muy similares, tienen energías
de resonancia distintas. El antraceno es aproximadamente 8 kcal.mol-1 menos estable que el
fenantreno. Esto se explica si se observan las distintas formas resonantes de ambos compuestos.
El antraceno tiene sólo cuatro formas resonantes y sólo dos de ellas contienen anillos de benceno
totalmente aromáticos (Figura 15). El fenantreno, en cambio, tiene cinco formas resonantes, de las
cuales tres poseen al menos dos anillos totalmente aromáticos, e incluso una de ellas tiene tres
anillos completamente aromáticos (Figura 16).

13
I II III IV
Figura 15. Formas canónicas de resonancia del antraceno. Las estructuras I y II son
las más estables ya que ambas tienen dos anillos que corresponden al benceno de
-1
Kekulé. Energía de resonancia: 83 kcal.mol .
I II III IV V
Figura 16. Formas canónicas de resonancia del fenantreno. Las estructuras I es la
más estable ya que tiene tres anillos que corresponden al benceno de Kekulé.
-1
Energía de resonancia: 91 kcal.mol .
Se conoce un gran número de hidrocarburos aromáticos policíclicos. Muchos han sido

sintetizados en el laboratorio y otros son productos de combustión, por ejemplo, se ha
determinado que el benzo[a]pireno está presente en el humo del tabaco y también se acumula en
el hollín de las chimeneas. Esta sustancia es cancerígena. En el hígado se convierte en un epoxi
diol que puede inducir mutaciones que conducen a un crecimiento incontrolado de ciertas células
(Figura 17).
O2
+
Enzimas
del hígado
O O
Benzo[a]pireno Óxidos de arenos
O HN
NH2 Óxido de areno OH
N
N
N O
N O
POLÍMERO DE ADN
POLÍMERO DE ADN
Figura 17. Mutación de las células por acción del benzo[a]pireno.

MÉTODOS DE PREPARACIÓN
14
Los hidrocarburos aromáticos pueden ser fácilmente aislados del alquitrán de hulla por lo
que la síntesis del anillo bencénico carece de importancia práctica. Solamente presenta algún
interés la síntesis del anillo bencénico para la preparación de algunos derivados simétricos
polisustituídos. Por ejemplo, el mesitileno (1,3,5-trimetilbenceno) se obtiene a partir de acetona en
medio ácido y también a partir del propino.
CH3
CH3
C
H3C O H2SO4 conc.
O CH3
- 3 H2O
C C H3C CH3
H3C CH3 O CH3
1,3,5-trimetilbenceno
Es posible obtener hexametilbenceno a partir de 2-butino.
CH3
H3C CH3
3 H3C C C CH3
H3C CH3
CH3
La deshidrogenación catalítica del ciclohexano y sus alquilderivados produce benceno y sus

derivados.
CH3 CH3
Pt - Al2O3
+ 3 H2
500°C - 300 atm
metilciclohexano metilbenceno
En el laboratorio las deshidrogenaciones se realizan con azufre o selenio.
+ 3 Se + 3 H2Se
Esta reacción no tiene interés industrial, pero sí la reacción inversa, es decir, la

hidrogenación del benceno para obtención del ciclohexano.

REACCIONES DE LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS

15
Sustitución Electrofílica Aromática
Generalmente los reactivos que reaccionan con el anillo del benceno son electrófilos. Ya se
vio anteriormente que los reactivos electrofílicos se adicionan al doble y al triple enlace en
alquenos y alquinos respectivamente. No sucede lo mismo en los compuestos aromáticos.
Si se representa un areno por la fórmula general ArH, donde Ar significa grupo arilo, la parte
electrófila del reactivo reemplaza a uno de los hidrógenos del benceno: esta reacción se llama
sustitución electrofílica aromática (SEAr).
+ -
Ar H + E Y Ar E + H Y
Areno Electrófilo Producto de la Sustitución
Electrofílica Aromática
Mecanismo de sustitución electrofílica aromática
El mecanismo de sustitución electrofílica aromática consta de dos etapas. En la primera el

electrófilo E+ ataca al anillo generando un intermediario catiónico conocido como catión
ciclohexadienilo, complejo  o intermediario de Wheland. En una segunda etapa el
intermediario formado pierde un protón para regenerar el sistema aromático.
1° Etapa: lenta (determinante de la velocidad de reacción)

H 1 H
H
- -
+  E  E
+ + Y
E Y Y

+
Benceno Electrófilo Complejo 
Formas de resonancia del complejo 
H H H H
E E E E
2° Etapa: rápida
-
Y 2
H H E
E E
+ Y + HY
+

La primera etapa termodinámicamente es desfavorable ya que es endotérmica. Aunque en

16
el intermediario la carga positiva puede deslocalizarse en diversas posiciones, la formación del
enlace C-E implica que el carbono que reacciona cambia la hibridación sp2 a sp3, con lo que se
interrumpe la deslocalización cíclica del sistema  y, aunque este intermediario es alílico, no es
aromático (Figura 18a y 18b). Sin embargo, con la pérdida del protón en la etapa siguiente se
restituye la aromaticidad. Este proceso está más favorecido que el ataque nucleofílico del
contraión de E+, que de producirse conduciría a un producto de adición no aromático.
+
a) b)
E H
E
H +
sp3
Figura 18. a) Representación orbitálica del complejo . Se pierde la aromaticidad

porque el carbono sp interrumpe la conjugación cíclica del sistema . No se
3
indican los 4 electrones del sistema . b) Representación por línea de puntos de la

deslocalización de la carga positiva.
La primera etapa de la reacción es la determinante de la velocidad como puede verse en el

diagrama de energía potencial (Figura 19). Ello es aplicable a la mayor parte de las reacciones
que se estudiarán. La segunda etapa es mucho más rápida porque conduce a la formación del
producto aromático. Esta etapa exotérmica constituye la fuerza impulsora de todo el proceso.
Complejo 
no aromático
Figura 19. Diagrama de energía potencial para la reacción del benceno con un electrófilo.

Halogenación del benceno

17
Ya se vio que el benceno es poco reactivo en presencia de halógenos, ya que estos no son
lo suficientemente electrófilos. Sin embargo, el halógeno puede hacerse más electrófilo mediante
la presencia de ácidos de Lewis como los haluros de hierro (III), FeX3, o de aluminio, AlX3.
Ecuación general
H Br
Fe + HBr
+ Br2

Benceno Bromobenceno
65-75%
Los ácidos de Lewis se caracterizan por su carácter electroatrayente. Cuando una molécula
de halógeno como el bromo, se pone en contacto con FeBr3, se forma un complejo ácido-base de
Lewis. En este complejo, el enlace Br–Br se encuentra polarizado. Uno de los átomos de bromo
adquiere suficiente carácter electrófilo para reaccionar con el benceno, mientras que el otro se
libera formando parte del buen grupo saliente FeBr4-. El FeBr4- actúa como base sustrayendo el
protón del complejo  intermediario. Esta transformación forma el bromobenceno y bromuro de
hidrógeno y, al mismo tiempo, regenera el catalizador. El bromuro de hierro (III) se puede formar
al ponerse en contacto el bromo con virutas de hierro.
3 Br2 + 2 Fe 2 FeBr3
Bromo Hierro Bromuro de hierro (III)
Mecanismo de bromación del benceno
Formación del electrófilo
Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3
Base de Lewis Ácido de Lewis Complejo

ácido de Lewis - base de Lewis
1° Etapa: El complejo bromo-bromuro de hierro (III) es el electrófilo activo que ataca al benceno.
Dos de los electrones  del benceno se utilizan para formar el enlace con el bromo y formar el
intermediario.
+ 1
Br FeBr3
H Br Br
Lenta
H H
+ Br Br FeBr3 + Br FeBr3
+
Benceno Electrófilo Ion tetrabromo-

ferrato

18
Br Br Br Br
H H H H
Resonancia del complejo 
2° Etapa: Pérdida de un protón del complejo  para dar bromobenceno.

2
Br Br
- Br
H H Br FeBr3
+ Br FeBr3 + HBr + FeBr3
+
Bromobenceno
La exotermicidad de la halogenación aromática disminuye al descender la posición del

halógeno en la tabla periódica. La fluoración es tan exotérmica que esta reacción es explosiva. La
cloración requiere para su activación la presencia de catalizadores como el tricloruro de aluminio o
de hierro. El mecanismo es idéntico al de la bromación. La yodación electrofílica es endotérmica,
y, por lo tanto, difícil. La síntesis de fluoruros y yoduros de arilo se llevan a cabo normalmente a
partir de las arilaminas previa transformación de este grupo funcional.
Nitración del benceno
El benceno no puede ser nitrado con ácido nítrico concentrado ya que el nitrógeno del ácido
nítrico no es lo suficientemente electrófilico. Para activarlo, se mezcla con ácido sulfúrico
concentrado (se forma la mezcla sulfonítrica, MSN) que protona al ácido nítrico y produce el ion
nitronio, muy electrófilo, por pérdida de agua.
Ecuación general
H NO2
H2SO4
+ HNO3 + H2O
50°C
Benceno Nitrobenceno
95%
Mecanismo de nitración del benceno
Formación del ion nitronio
O O H
+ HO SO3H + HSO4-
N OH N O H
O O
Ácido nítrico
O H
N O H O N O + H2O
O ion nitronio

1° Etapa: El ion nitronio ataca al sistema  del anillo aromático.

19
H - 1 H
H O

+
N NO2
+ O N O -

+ O
Benceno Ion Complejo 
nitronio
H H H H
NO2 NO2 NO2 NO2
2° Etapa: Pérdida de un protón del complejo  y regeneración de la aromaticidad. La base que

sustrae el protón puede ser cualquier base que se encuentre en el medio de reacción.
- 2
OSO3H
H H NO2
NO2 NO2
O SO3H + H2SO4
+ +
Nitrobenceno
Sulfonación del benceno
La reacción del benceno con ácido sulfúrico es reversible.
Ecuación general
H SO3H
+ H2SO4 
+ H2O
Benceno Ácido bencenosulfónico
La sulfonación del benceno puede llevarse a cabo con ciertas técnicas; el producto de la
reacción es el ácido bencenosulfónico. Esta reacción no transcurre a temperatura ambiente con
ácido sulfúrico concentrado, pero sí se produce si se utiliza una especie más reactiva, el ácido
sulfúrico fumante que contiene trióxido de azufre (SO3), que puede actuar como electrófilo. El
azufre del trióxido de azufre es lo suficientemente electrofílico para reaccionar con el benceno,
debido al efecto electroatrayente de los tres oxígenos. El ácido sulfúrico fumante comercial es una
solución aproximadamente al 8% de SO3 en ácido sulfúrico concentrado.
Ecuación general
H SO3H
H2SO4
+ SO3

Benceno Ácido bencenosulfónico

Mecanismo de sulfonación del benceno

20
1° Etapa: El trióxido de azufre ataca al sistema  del anillo aromático en la etapa determinante de
la velocidad de reacción.
- 1
HO H
H O + -
lenta
S O SO3-
+ S
O O +
O -
Benceno Trióxido de azufre Complejo 
H H H H
-
SO3 - SO3 SO3 - SO3-
2° Etapa: Pérdida del protón del complejo .

- 2
H H OSO3H
-
SO3-
- Rápida SO3
SO3 + H2SO4
+ O SO3H
+
Ion bencenosulfonato
3° Etapa: La reacción se completa con una rápida transferencia protónica desde el ácido sulfúrico
para dar el ácido bencenosulfónico.
SO3- SO3H
Rápida
+ H2SO4 + HSO4-
Ácido bencenosulfónico
Un ácido sulfónico es un ácido fuerte debido a los tres átomos de oxígeno que atraen
electrones aumentando la estabilidad de su base conjugada ya que los electrones que quedan
cuando se pierde un protón son compartidos por tres átomos de oxígeno.
-
O O O O
O O O- O
S pKa = -0,60
S S S
OH + H2O O- O O + H3O+
Ácido benceno- Ion bencenosulfonato

sulfónico
Como se dijo, la sulfonación aromática es fácilmente reversible. La reacción de trióxido de

azufre con agua es tan exotérmica que al calentar el ácido bencenosulfónico en presencia de
ácido sulfúrico diluido se produce la pérdida de SO3.

Reversión de la sulfonación
21
SO3H H
H2O, H2SO4 como cat., 100 ºC
+ H2SO4
La reversibilidad de la sulfonación es de utilidad sintética para controlar otros procesos de

sustitución electrofílica aromática. El carbono unido al grupo sulfónico está bloqueado, por lo que,
los electrófilos reaccionan con otras posiciones. Así, el grupo sulfónico puede actuar como grupo
bloqueante dirigente, que puede ser eliminado mediante la reversión de la sulfonación.
Aplicación
La sulfonación ha tenido gran aplicación en la fabricación de detergentes. Hasta hace poco
se sulfonaban los alquilbencenos ramificados de cadena larga para dar ácidos sulfónicos, que se
convertían en las correspondientes sales sódicas. Estos detergentes no son fácilmente
biodegradables, por lo que han sido sustituidos por otros compuestos que sí lo son.
Síntesis de detergentes aromáticos
SO3, H2SO4 NaOH

R R SO3H R SO3-Na+
H2O
Otra aplicación de la sulfonación es en la obtención de colorantes puesto que el grupo

sulfónico confiere a la molécula solubilidad en agua.
Alquilación de Friedel-Crafts del benceno
La alquilación de Friedel-Crafts permite la formación de un enlace C–C, que es uno de los

objetivos habituales en química orgánica. Consiste en la reacción del benceno con un halogenuro
de alquilo en presencia de un halogenuro de aluminio. Esta reacción, en la que puede usarse
otros ácidos de Lewis como catalizadores, produce un alquilbenceno y un halogenuro de
hidrógeno.
Ecuación general
H R
Ácido de Lewis
+ RX + HX
(AlCl3, FeBr3,etc.)
Benceno Alquilbenceno
La reactividad del haloalcano aumenta con la polaridad del enlace C–X, por lo tanto el orden
es RF > RCl > RBr > RI. Este orden se debe a la mayor habilidad para formar el complejo con el
catalizador ácido de Lewis ya que el grupo saliente es el complejo formado. Algunos ácidos de

Lewis habitualmente empleados, en orden de reactividad creciente, son: BF3, SbCl5, FeCl3, AlCl3 y
22
AlBr3.
Al igual que en las reacciones de halogenación electrofílica, la reacción con los halogenuros
primarios se inicia con la coordinación del ácido de Lewis al halógeno del haloalcano. La
formación del complejo ácido de Lewis - base de Lewis hace que el carbono unido al halógeno
adquiera cierto carácter catiónico con lo que se incrementa su electrofilicidad.
Mecanismo de alquilación del benceno
Activación del halogenuro de alquilo: Formación del electrófilo
+
CH3CH2 X + AlX3 CH3CH2 X AlX3
Halogenuro Ácido de Lewis Complejo halogenuro de alquilo -
de alquilo halogenuro de aluminio
1° Etapa: Ataque electrofílico.
+ 1
X AlX3
CH2CH3 CH2CH3
H
+ Lenta H H
+ CH3CH2 X AlX3 + X AlX3
+
Benceno Complejo  Ion tetrahalo-

aluminato
H H H H
CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3
2° Etapa: Pérdida de un protón del complejo  para dar el alquilbenceno.

2
CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3
Rápida -
H H X AlX3
+ X AlX3 + HX + AlX3
+
La reacción con halogenuros secundarios y terciarios transcurre por carbocationes libres

como electrófilos.
(H3C)3C X + AlX3 (H3C)3C X AlX3 (CH3)C+ + AlX4

Cloruro de t-butilo Catión t-butilo
Dado que un carbocatión puede reaccionar con el benceno se pueden usar precursores
alternativos de carbocationes en lugar de los RX. Por ejemplo, los alquenos, que se transforman
en carbocationes en medio ácido, se pueden usar para alquilar al benceno.

H2SO4 23
+
Benceno Ciclohexeno Ciclohexilbenceno

(65-68%)
Los alcoholes sufren una reacción análoga en medio ácido o cuando son tratados con ácido
de Lewis fuerte y producen la alquilación del benceno.
CH2OH
+ HF
CH2
Benceno Alcohol bencílico Difenilmetano

(65%)
CH3
OH CHCH2CH3
BF3
+ CH3CHCH2CH3 60°C
Benceno 2-butanol Sec-butilbenceno
Limitaciones de las alquilaciones de Friedel-Crafts
Hay limitaciones importantes para la reacción de Friedel-Crafts. La polialquilación y la

transposición de carbocationes son reacciones que provocan una disminución del rendimiento en
el producto deseado y conducen a una mezcla de productos de difícil separación.
Limitación 1: Polialquilación
El benceno reacciona con 2-bromopropano, en presencia de FeBr3 como catalizador, para
dar productos de mono- y disustitución del anillo. La disustitución se debe a los efectos
electrónicos de los sustituyentes. La nitración, la sulfonación y la halogenación conducen a
productos menos reactivos debido al efecto electroatrayente de los grupos en el anillo. Un grupo
alquilo tiene efecto electrodador, por lo que el anillo es más reactivo que un benceno no sustituido.
CH(CH3)2 CH(CH3)2
Br
FeBr3
+ CH3CHCH3 +
CH(CH3)2
Benceno Bromuro de Isopropilbenceno p-Diisopropilbenceno
isopropilo (25%) (15%)
Limitación 2: Transposición
El segundo tipo de reacciones que complican la alquilación aromática son las
transposiciones de esqueleto en la formación del carbocatión. Por ejemplo, la alquilación de
Friedel-Crafts utilizando cloruro de isobutilo (1-cloro-2-metilpropano), un halogenuro de alquilo
primario, produce sólo t-butilbenceno.

24
C(CH3)3
AlCl3
+ (CH3)2CHCH2Cl + HCl
0°C
Benceno Cloruro de t-Butilbenceno

isobutilo
En esta reacción, el electrófilo es el carbocatión t-butilo formado por la migración de hidruro

que acompaña la ionización del enlace C–Cl.
Transposición
H H
CH3 C CH2 Cl AlCl3 CH3 C CH2 + AlCl4
CH3 CH3
Limitación 3: Presencia de otros grupos en el anillo

Las reacciones de Friedel-Crafts sólo funcionan con benceno, halobenceno y derivados
activados del benceno (menos anilina y sus derivados). No se produce cuando el anillo bencénico
está fuertemente desactivado por grupos metadirigentes.
Grupos metadirigentes
NH3 CF3 NO2 SO3H CN
O O O O O
C H C R C OH C OR C Cl
Además, los anillos aromáticos con grupos -NH2, -NHR y -NR2 no dan la alquilación de
Friedel-Crafts, debido a que el nitrógeno, de carácter básico, reacciona con el ácido de Lewis
necesario para la ionización del halogenuro de alquilo, formando un complejo.
-
AlCl3
NH2 + AlCl3 NH
+ 2
En los fenoles se realizan las alquilaciones de Friedel-Crafts, pero a menudo con bajos
rendimientos.
Acilación de Friedel-Crafts
El benceno reacciona con halogenuros de acilo en presencia de un halogenuro de aluminio

para dar alquil fenil cetonas. Por ejemplo, se puede preparar acetofenona (fenil metil cetona) a
partir de benceno y cloruro de etanoílo (cloruro de acetilo) utilizando tricloruro de aluminio como
catalizador.

O
25
O C
AlCl3 CH3
+ C + HCl
H3C Cl
Benceno Cloruro de acetilo Acetofenona
Los cloruros de acilo son derivados de los ácidos carboxílicos y se preparan fácilmente por
reacción de los ácidos carboxílicos con cloruro de tionilo (SOCl2).
O O
C + SOCl2 C + SO2 + HCl
R OH R Cl
El electrófilo en la acilación de Friedel-Crafts es el ion acilio o catión acilio que se genera

por coordinación de un cloruro de acilo con tricloruro de aluminio, seguida de la ruptura del enlace
C–Cl. El ion acilio presenta resonancia.
Mecanismo de acilación del benceno
Formación del ion acilio

O O
C C -
R X + AlX3 R X AlX3 RC O RC O + AlX4
Halogenuro Ácido de Lewis Complejo Ion acilio
de acilo Se estabiliza por resonancia
1° Etapa: Ataque electrofílico del ion acilio.

O 1 O
+ C R C R
H
Lenta H H
+ RC O
+
2° Etapa: Pérdida de un protón del complejo  para dar la fenilcetona.
O O 2 O
C R C R
- C
H Rápida H X AlX3 R
+ X AlX3 + HX + AlX3
+
3° Etapa: El par de electrones no enlazantes del oxígeno de la cetona obtenida reacciona con el
ácido de Lewis formando un complejo, por lo que es necesario usar dos moles del halogenuro de
aluminio por cada mol de sustrato. El complejo deber ser hidrolizado con agua para dar la cetona
libre.

AlX3 26
O O O
C C C
R R Exceso de H2O R
+ AlX3 + sales de aluminio
Los anhídridos de ácidos carboxílicos pueden servir también como fuente de iones acilio y
en presencia de tricloruro de aluminio, acilar al benceno. Una unidad acilo del anhídrido queda
unida al anillo aromático y la otra, forma parte del ácido carboxílico.
O
O O C O
AlCl3 R
+ C C + C
R O R R OH
Una diferencia importante entre las alquilaciones de Friedel-Crafts y las acilaciones es que
los iones acilio no sufren transposición y, por lo tanto, se transfieren inalterados al anillo de
benceno. La razón de la ausencia de transposición es que el ion acilio se encuentra estabilizado
por resonancia y es más estable que cualquier ion que pueda concebirse por desplazamiento de
un hidruro o de un grupo alquilo.
Síntesis de alquilbencenos por acilación-reducción
La alquilación de Friedel-Crafts del benceno con halogenuros primarios conduce

generalmente a productos que tienen como sustituyente a grupos alquilo que han sufrido
transposición, por lo que, cuando se desea un compuesto del tipo ArCH2R, se usa una
transformación en dos etapas, en la que la primera etapa es una acilación de Friedel-Crafts, y la
segunda, es una reducción del grupo carbonilo a metileno (CH2). Hay dos métodos para la
reducción y la elección depende de la sensibilidad de los otros grupos funcionales presentes.
El método más usado para la reducción de un acilbenceno a alquilbenceno es la reducción
de Clemmensen; en este método se utiliza una amalgama de cinc-mercurio en ácido clorhídrico
concentrado, por lo que se usa en compuestos sensibles a las bases. Un ejemplo del uso de la
secuencia de acilación-reducción es la síntesis de propilbenceno.
O C CH2CH2CH3
AlCl3 CH2CH3 Zn(Hg)
+ C HCl
CH3CH2 Cl
Benceno Cloruro de 1-fenil-1-propanona Propilbenceno
propanoílo (etil fenil cetona)

El otro método es la reducción de Wolff-Kishner; consiste en la reacción de un compuesto

27
carbonílico y la hidracina en condiciones fuertemente alcalinas y altas temperaturas. El
trietilenglicol sirve como solvente de alto punto de ebullición.
O
C CH2R
R H2NNH2
NaOH, 
Efectos de los sustituyentes en la sustitución electrofílica aromática
Entre los medicamentos más utilizados en la vida diaria figuran los analgésicos orales como
la aspirina, el naproxeno y el ibuprofeno; todos ellos tienen un anillo aromático en su estructura
además de otros sustituyentes y se sintetizan a través de la sustitución electrofílica aromática.
COOH CH3 CH3

O CH3 OH OH
C C C
O O O
H3CO
Aspirina Naproxeno Ibuprofeno
Los sustituyentes del benceno para la sustitución electrofílica aromática pueden clasificarse
en:
 Activantes (dadores de electrones o electrodadores): que aumentan la velocidad de
reacción si se comparan con el benceno.
 Desactivantes (aceptores de electrones o electroatrayentes): que disminuyen la velocidad
de reacción si se comparan con el benceno.
En la Tabla 1 se resume la orientación (regioselectividad) y los efectos sobre la velocidad en

las reacciones de sustitución electrofílica aromática de varios de los sustituyentes más frecuentes.
Están ordenados en orden decreciente de poder activante. Las principales características de la
tabla pueden resumirse en lo siguiente:
1. Todos los sustituyentes activantes dirigen a las posiciones orto y para.
2. Los sustituyentes halógenos son ligeramente desactivantes, pero dirigen a las
posiciones orto y para.
3. Los sustituyentes más desactivantes que los halógenos dirigen a la posición meta.
Grupos activantes
Los anillos del benceno sustituidos por los grupos NH2 y OH están fuertemente activados;
por ejemplo, la halogenación de la anilina y el fenol no necesitan catálisis y, además, son difíciles
de detener en el producto de monosustitución.

NH2 NH2 OH OH 28
Br Br Br Br
3 Br2, H2O 3 Br2, H2O
- 3 HBr - 3 HBr
Br Br
Anilina 2,4,6-Tribromoanilina Fenol 2,4,6-Tribromofenol
La monosustitución se puede controlar mejor con derivados menos activados que estos
sustratos, como la N-fenilacetamida (acetanilida) y el metoxibenceno (anisol).
O O O O
H N CCH3 H N CCH3 H N CCH3 H N CCH3
NO2
HNO3, H2SO4, 20°C
+ +
- H2O
NO2
NO2
Acetanilida o-Nitroacetanilida m-Nitroacetanilida p-Nitroacetanilida
(21%) (trazas) (79%)
Como el nitrógeno y el oxígeno de la anilina y el fenol respectivamente, son más

electronegativos que el carbono, los grupos NH2 y OH son electroatrayentes por efecto inductivo.
Sin embargo, el efecto inductivo es superado por el efecto dador debido a los pares de electrones
no compartidos del N y el O que pueden participar en la resonancia. Esta contribución por
resonancia contrarresta con diferencia el efecto inductivo.
La naturaleza activada de estos compuestos, así como la orientación observada frente a la
sustitución electrofílica aromática, puede explicarse por medio de las formas de resonancia del
sustrato o de los diversos intermediarios catiónicos (complejo ).
Efecto inductivo Resonancia de la anilina

electroatrayente
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
Efecto inductivo Resonancia del fenol

electroatrayente
OH OH OH OH OH OH OH

Se observa en las estructuras de resonancia de la anilina y del fenol que hay cargas
29
negativas en las posiciones orto y para; es decir, habrá mayor densidad electrónica que en el
benceno, por esta razón, la reacción está favorecida y ocurrirá más rápidamente. Un electrófilo
atacará preferentemente las posiciones orto y para porque hay mayor densidad electrónica. El
nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno, por lo tanto, los electrones no compartidos del
nitrógeno tienen mayor disponibilidad que el oxígeno para entrar en resonancia en el anillo. Esto
justifica que el mayor poder activante del grupo amino sobre el grupo hidroxilo.
Por otro lado, se puede justificar la activación y la orientación con las estructuras del
complejo . En la anilina, el par de electrones no compartidos del nitrógeno, puede participar en la
resonancia y estabilizar así al intermediario resultante de las sustituciones en orto y para, pero no
en meta. El resultado es una barrera de activación mucho menor para el ataque en orto y para, y
en consecuencia, la anilina se encuentra activada en la sustitución electrofílica aromática con
relación al benceno y la reacción es altamente regioselectiva. Conviene recordar un concepto ya
estudiado: el carbocatión más estable se forma más rápidamente que el menos estable.
La mayor estabilidad de los carbocationes que proceden del ataque en las posiciones orto y
para, comparada con el carbocatión formado en el ataque en meta al sustituyente con nitrógeno,
explica las propiedades dirigentes orto y para de los grupos amino, alquilamino, dialquilamino y
acilamino (Figura 20). Un análisis similar se hace para los sustituyentes hidroxilo, alcoxilo y
aciloxilo.
NH2 NH2 NH2 NH2

Ataque E E E E
en orto H H H H
Forma canónica más

estable: el N y todos los C
tienen el octeto completo
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

Ataque
+ en para
+ E
HE HE HE HE
estable: el N y todos los C
NH2 NH2 NH2

Ataque
en meta
E E E
H H H
El par de electrones del nitrógeno no puede suplir la deficiencia
de los átomos de carbono. En todas las estructuras el carbono
con carga positiva tiene seis electrones
Figura 20. Ataque de un electrófilo a la anilina en las diferentes posiciones.

Un grupo metilo es donador de electrones, por lo tanto, activa todos los carbonos del
30
tolueno, pero las posiciones orto y para están más activadas que la meta. La influencia del grupo
metilo es de tipo electrónico. El grupo metilo ejerce un pequeño impedimento estérico en las
posiciones orto, haciendo el ataque en el carbono para ligeramente más fácil. Pero se debe tener
en cuenta que la posición orto tiene ventaja estadística ya que hay dos de ellas y una sola para.
Esto se puede observar en la ecuación general de la nitración del tolueno.
CH3 CH3 CH3 CH3

NO2
HNO3
+ +
(CH3CO)2O
NO2
NO2
Acetanilida o-Nitrotolueno m-Nitrotolueno p-Nitrotolueno
(63%) (3%) (34%)
Los grupos alquilo son activantes débiles y dirigen a orto y para. Los complejos  que
conducen a o- y p-alquilbencenos tienen carácter de carbocatión terciario, cada uno tiene una
forma de resonancia principal en la cual la carga positiva reside sobre el átomo de carbono que
lleva el grupo alquilo, por lo que su formación está favorecida. El carbocatión que conduce a la
sustitución en meta tiene tres estructuras de resonancia donde todas son carbocationes
secundarios. Figura 21.
CH3 CH3 CH3

Ataque
en orto E E E
H H H
Esta forma canónica es

un carbocatión terciario
CH3 CH3 CH3 CH3

Ataque
en para
+ E+
HE HE HE
Esta forma canónica es
un carbocatión terciario
CH3 CH3 CH3

Ataque
en meta
E E E
H H H
Figura 21. Ataque de un electrófilo al tolueno en las diferentes posiciones.

En la Figura 22 se muestra el diagrama de energía potencial para la etapa determinante de

31
la velocidad de reacción, es decir, la formación del complejo sigma para la nitración del tolueno y
se compara con la nitración del benceno. Se puede observar que la nitración del benceno es más
difícil que para el tolueno ya que el grupo metilo es un grupo dador de densidad electrónica. El
orden de estabilidad del complejo  es para > orto > meta como se puede observar en la gráfica.
I II III IV
CH3
H
+ NO2 CH3
E
NO2
Ea H + H
Ea + NO2 Ea CH3
+ +
Ea
HNO2
+ +
+ NO2 CH3 + NO2
Diagramas de energías comparativos para el ataque del ion nitronio: I) sobre

Figura 22. Diagramas de energía potencial comparativos para el ataque del ion nitronio:
el benceno y sobre las posiciones II) meta, III) orto y IV) para del tolueno
I) sobre el benceno y sobre las posiciones II) meta, III) orto y IV) para del tolueno.
Los halógenos son desactivantes orto/para dirigentes
La nitración del clorobenceno es un ejemplo típico de la sustitución aromática electrofílica en

un halobenceno; transcurre a una velocidad 30 veces menor que la nitración del benceno. Los
productos mayoritarios son o- y p-cloronitrobenceno.
Cl Cl Cl Cl
NO2
HNO3, H2SO4
+ +

NO2
NO2
Clorobenceno o-Clorobenceno m-Clorobenceno p-Clorobenceno
(30%) (1%) (69%)
Marcando los efectos electrónicos del halobenceno, se observa que el efecto inductivo
electroatrayente del halógeno prevalece sobre el efecto de resonancia, es decir, el anillo estará
desactivado porque el halógeno quita densidad electrónica. En las estructuras de resonancia se
observa una carga negativa en las posiciones orto y para, por lo que el electrófilo atacará esas
posiciones.

Efecto inductivo Resonancia del halobenceno

electroatrayente 32
X X X X X X X
La desactivación también se puede explicar si se analiza cuidadosamente las estructuras de

los intermediarios catiónicos. Debido al efecto electroatrayente de los halógenos, los complejos 
formados en el ataque electrofílico sobre un halobenceno son menos estables que el
correspondiente complejo  del benceno y, por lo tanto, los halobencenos son menos reactivos
que el benceno.
Sin embargo, al igual que los grupos OH y NH2, los sustituyentes halógenos poseen pares
de electrones no compartidos que pueden ser cedidos al carbono cargado positivamente. Esta
donación de electrones al sistema  estabiliza los intermediarios derivados del ataque en orto y
para. Cuando el ataque es en meta no hay una estabilización comparable con las anteriores;
además hay sólo 3 estructuras de canónicas mientras que en orto y para son 4 (Figura 23).
X X X X
E E E E
Ataque H H H H
en orto

estable: el X y todos los C
X X X X X
Ataque
en para
+ E+
HE HE HE HE
estable: el X y todos los C
X X X
Ataque
en meta
E E E
H H H
Figura 23. Ataque de un electrófilo a un haluro de arilo en las diferentes posiciones.

Grupos desactivantes
33
Como se observa en la Tabla 1, hay varios tipos de sustituyentes que son desactivantes
más fuertes que los halógenos; todos ellos son orientadores a la posición meta. Muchos de
estos sustituyentes tienen el grupo carbonilo en el punto de unión con el anillo aromático.
El comportamiento del grupo formilo (-CHO) es típico de los sustituyentes que contienen
carbonilo. La nitración del benzaldehído es varios miles de veces más lenta que la del benceno y
conduce al m-nitrobenzaldehído como producto mayoritario.
O O
C O2N C
H HNO3 H
H2SO4
Benzaldehído m-Nitrobenzaldehído
Para entender el efecto de los sustituyentes que son meta-dirigentes se analiza el

benzaldehído. En las estructuras de resonancia se observa que todas las posiciones del anillo
están desactivadas, pero especialmente las posiciones orto y para en las que hay una carga
positiva, por lo tanto, un reactivo electrofílico no atacará a esas posiciones sino donde haya mayor
densidad de carga que es en la posición meta.
O H O H O H O H O H O H
C C C C C C
El doble enlace del carbonilo está polarizado, dado que los electrones están desplazados
hacia el oxígeno, dejando al carbono unido directamente al anillo con carga parcial positiva. Esta
polarización del carbonilo, desestabiliza al complejo , intermediario en las reacciones de
sustitución electrofílica aromática, por lo que el ataque a cualquiera posición del anillo del
benzaldehído es más lento que el ataque al benceno. Los intermediarios que conducen a una
sustitución orto y para son particularmente inestables, dado que se caracterizan por una estructura
de resonancia en la cual hay una carga positiva sobre el carbono que lleva el sustituyente que
atrae electrones. El intermediario que conduce a una sustitución meta evita una yuxtaposición
desfavorable de cargas positivas, por lo que, el intermediario es menos inestable, dando origen a
la mayoría del producto (Figura 24).

-O + H -O + H -O + H 34

Ataque C C C
en orto E E E
H H H
Inestable porque los átomos

adyacentes están polarizados
positivamente
O H -O + H - O + H
C - O + H
C C C
Ataque
+ en meta
+ E
E E E
H H H
En ninguna de estas estructuras los átomos polarizados positivamente
son adyacentes, por lo tanto, el intemediario es más estable.
-O + H -O + H -O + H

C C C
Ataque
en para
HE HE HE
Inestable porque los átomos
adyacentes están polarizados
positivamente
Figura 24. Ataque de un electrófilo al benzaldehído en las diferentes posiciones.
Para todos los otros sustituyentes atractores de electrones se puede hacer un análisis
similar al del benzaldehído. Por ejemplo, el grupo ciano es similar al carbonilo y tiene una carga
parcial positiva sobre el carbono.
N N N N N N
C C C C C C
El grupo ácido sulfónico, es atractor de electrones porque el azufre tiene una carga parcial
positiva en varias de las formas de resonancia del ácido bencenosulfónico.
OH OH OH OH OH OH OH
O S O O S O O S O O S O O S O O S O O S O

El átomo de nitrógeno de un grupo nitro lleva carga formal positiva en dos de las estructuras
35
de Lewis más estables. Esto hace que el grupo nitro sea un sustituyente atractor de electrones,
desactivante muy fuerte y meta-dirigente. En las estructuras de resonancia se observa una carga
positiva en las posiciones orto y para.
O O O O O O O O O O O O
N N N N N N
Sustitución electrofílica en bencenos disustituidos
Para predecir el producto a obtener a partir de un benceno disustituido en una reacción de

sustitución electrofílica aromática, se aplican en general los siguientes criterios:
1. El grupo con mayor poder activante controla la posición de ataque.
Activante fuerte
OH OH
E
E+
CH3 CH3
Activante débil
Desactivante
COOH COOH COOH
NH2 NH2 NH2
Activante E+
+
E E
2. Cuando hay dos grupos de la misma clase compiten para dar mezclas de isómeros,
salvo que ambos dirijan a la misma posición o por razones de simetría se genere un
único producto.
Br Br
E
E+
único producto
Br Br

COOH COOH 36
E+
NO2 E NO2
CH3 CH3 CH3

E
E+
+
E
CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3
COOH COOH COOH

COOH COOH COOH
E+
+
E
E
3. En caso de que se predigan mezclas de productos se pueden descartar generalmente

los ataques a las posiciones orto a grupos voluminosos o adyacentes a dos
sustituyentes.
CH3 CH3
E
E+
C(CH3)3 Impedimento C(CH3)3

estérico
HALOGENACIÓN EN LA CADENA LATERAL DE ALQUILBENCENOS
Los alquilbencenos ofrecen dos lugares alternativos de halogenación: el anillo aromático y la

cadena lateral. Se puede dirigir el ataque a uno u otro lugar eligiendo las condiciones de reacción.
A diferencia de la sustitución en el núcleo (sustitución electrofílica aromática), la
halogenación en la cadena lateral se realiza a altas temperaturas y en presencia de luz ultravioleta
mediante un mecanismo radicalario; su velocidad es mayor que las reacciones de adición o
sustitución en el núcleo.
Por ejemplo, por acción del cloro en caliente sobre el tolueno, en presencia de luz solar o
tetraetilplomo (formador de radicales), se sustituyen sucesivamente los átomos de hidrógeno del
metilo por átomos de cloro.

CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3

37
Cl2 Cl2 Cl2
, h , h , h
Tolueno Cloruro de bencilo Dicloruro de Tricloruro de

bencilideno bencilidino
La cloración de la cadena lateral de hidrocarburos de cadena lateral más larga que un metilo
produce una mezcla de isómeros difíciles de separar.
En ausencia de luz UV y en presencia de FeCl3 se produce la sustitución en el anillo
aromático. Si el sustrato es el tolueno se obtendrá una mezcla de o-clorotolueno y p-clorotolueno.
La cloración y la bromación difieren entre sí, en orientación y reactividad de un modo muy
significativo.
Un alquilbenceno con una cadena diferente a metilo ofrece diferentes sitios de ataque por lo
que se considera la posibilidad de formación de isómeros. Por ejemplo, para el etilbenceno, uno
podría esperar la formación de (1-bromoetil)benceno y (2-bromoetil)benceno; sin embargo, a
pesar que el factor de probabilidad favorece 3:2 al (2-bromoetil)benceno no se forma este
producto sino el (1-bromoetil)benceno. Evidentemente los hidrógenos unidos al carbono
adyacente al anillo aromático tienen prioridad.
Br
CHCH3
CH2CH3
(1-bromoetil)benceno
Br2
, h
CH2CH2Br
Etilbenceno
(2-bromoetil)benceno
C Los átomos de hidrógeno unidos a un carbono enlazado directamente al

H anillo aromático se denominan hidrógenos bencílicos.
Hidrógeno bencílico:
De fácil separación
La relativa facilidad de separación de hidrógenos bencílicos queda probada con la

orientación de la bromación y, más exactamente, comparando reactividades de compuestos
diferentes. Por ejemplo, experimentos de competencia indican que, a 40°C un hidrógeno bencílico
del tolueno es 3,3 veces más reactivo frente al bromo que un hidrógeno terciario de un alcano y
cerca de 100 millones de veces más reactivo que un hidrógeno de metano. La facilidad de
separación de un átomo de hidrógeno tiene que ver con la estabilidad del radical que se forma, ya
que el mecanismo es de sustitución radicalaria (Figura 25).

, h
Iniciación Br Br 2 Br 38
H H H
Propagación  
C H + Br C H Br C + HBr
H H H
Radical bencílico
H H H
 
C + Br Br C Br Br C Br + Br
H H H
Bromuro de bencilo
Terminación 2 Br Br Br
2 PhCH2 PhCH2 CH2Ph
PhCH2 + Br PhCH2 Br
Figura 25. Mecanismo de bromación en la cadena lateral del tolueno.
En relación con el hidrocarburo del cual proviene cada uno, la estabilidad relativa de los
radicales es la siguiente:
alilo > 3° > 2° > 1° > CH3 > vinilo
bencilo
La orientación de la cloración demuestra que los átomos de cloro, como los del bromo,
atacan de preferencia los hidrógenos bencílicos, pero se observa que esta preferencia es menos
marcada:
Cl
CH2CH3 CHCH3 CH2CH2Cl
Cl2 +
, h
Etilbenceno (1-cloroetil)benceno (2-cloroetil)benceno

Producto principal: 91% 9%
Experimentos de competencia indican que en condiciones donde los hidrógenos 3°, 2° y 1°

presentan velocidades relativas 5,0:3,8:1,0, la velocidad relativa de los hidrógenos bencílicos del
tolueno es de sólo 1,3. Como en el ataque a los alcanos el átomo de cloro más reactivo es menos
selectivo que el del bromo: menos selectivo entre hidrógenos de una misma molécula, y menos
selectivo entre moléculas diferentes.
En el ataque del relativamente poco reactivo átomo de bromo, el estado de transición se
alcanza tarde en el proceso de la reacción: el enlace carbono-hidrógeno está casi roto y el grupo
orgánico ha adquirido un considerable carácter de radical. Los factores que estabilizan el radical
bencilo, también estabilizan el radical incipiente en el estado de transición (Figura 26).
En cambio, en el ataque por el muy reactivo átomo de cloro, el estado de transición se
alcanza muy pronto en el proceso de la reacción: el enlace carbono-hidrógeno apenas ha

comenzado a romperse y el grupo orgánico ha adquirido muy poco carácter de radical. Los
39
factores que estabilizan el radical bencilo tienen poco efecto sobre este estado de transición.
No se comprende por qué los hidrógenos bencílicos son aun menos reactivos que los
hidrógenos secundarios ante los átomos de cloro.
H H
   
C H Br C H Cl
H H
Figura 26. Comparación de los estados de transición de la etapa determinante de
la velocidad para la bromación y la cloración.
Estabilización por resonancia del radical bencilo
Las energías de disociación indican que son necesarios 19 kcal/mol menos para formar el
radical bencilo de tolueno que para generar el radical metilo de metano (Figura 27). Esta
estabilidad parece deberse a la deslocalización del electrón desapareado en el anillo aromático.
Se dice que el radical bencilo está estabilizado por resonancia.
Figura 27. En el radical bencilo estabilizado por resonancia se forma más rápido que el
radical metilo (los diagramas están alineados para facilitar la comparación.
Resonancia del radical bencilo
C H C H C H C H C H
H H H H H
Para los orbitales, la deslocalización resulta de la superposición del orbital p cuando es

ocupado por el electrón impar con la nube  del anillo aromático (Figura 29).
H Figura 29. En el radical bencilo el orbital p del carbono portador del

electrón desapareado se conjuga con el sistema  del anillo
H bencénico. La conjugación del anillo aromático se ha extendido para
incluir al carbono de la cadena lateral. Con esta extensión se gana
mayor estabilización.

Tabla 1. Clasificación de los sustituyentes en las reacciones de sustitución electrofílica

aromática 40
Efecto sobre la velocidad Sustituyente Efecto sobre la

orientación
Activantes fuertes NH2 Amino Dirigen a orto y para

NHR Alquilamino
NR2 Dialquilamino
OH Hidroxidrilo
Activantes moderados O Dirigen a orto y para

NH C R Acilamino
OCH3 Alcoxilo
O
O C R Aciloxilo
Activantes débiles R Alquilo Dirigen a orto y para

Ar Arilo
CH CR2 Alquenilo
Patrón de comparación H Hidrógeno
Desactivantes débiles X Halógeno Dirigen a orto y para

CH2X halometilo Dirigen a orto y para
Desactivantes moderados O Formilo Dirigen a meta

C H
O
C R Acilo
O Ácido
C OH carboxílico
O Éster
C OR
O Cloruro de acilo
C Cl
CN Ciano
SO3H Ácido sulfónico
Desactivantes fuertes CF3 Trifluorometilo Dirigen a meta

NO2 Nitro

BIBLIOGRAFÍA
41
ta
 Carey, Francis. Química Orgánica. 6 Edición; Editorial Mc Graw-Hill, México, 2006.
ta
 Morrison, R. y Boyd, R. Química Orgánica. 5 Edición; Editorial Pearson, México, 1998.
 Vollhardt, K., Schore, N. Química Orgánica. Ed. Omega, S.A. 3° ed. 2000.
ta
 Wade, L.G. Química Orgánica. 5 Edición; Editorial Pearson, España, 2004.
 Yurkanis Bruice, Paula. Organic Chemistry. Ed. Pearson, 5º Ed. 2007.

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Hidrocarburos aromáticos

Benceno Tolueno Naftaleno

Cuadro 1. Comparación de las reacciones de adición de un alqueno y el benceno.

Dra. A.C. Coronel, Dra. L. Arias Cassará y Lic. M. Mesurado

Benceno Benceno Prismano Benzvaleno

El benceno de Dewar (biciclo), el prismano de Ladenburg (tetraciclo) y el benzvaleno

Figura 1. a) Ciclohexatrieno. b) Modelo usado por Kekulé.

Se observó que, a pesar de su inercia química, el benceno reaccionaba con bromo en

Son el mismo producto Trazas

Dra. A.C. Coronel, Dra. L. Arias Cassará y Lic. M. Mesurado

Figura 3. Oscilación del ciclohexatrieno sugerida por Kekulé.