RESINAS POLI´ESTER INSATURADAS A PARTIR DE PET DE DESECHOGLICOLIZADO: S´INTESIS Y

CARACTERIZACI´ON

ResumenEl poli (tereftalato de etileno), PET, es un pl´astico que despu´es de su consumo

puede ser aprovechado para hacer diferentesmateriales. El objetivo de este trabajo es valorar
el uso del PET de desecho, como materia prima para elaborar resinas poli´esterinsaturadas
(RPI), las cuales fueron formuladas con la intenci´on de obtener propiedades de tensi´on,
viscosidad y curado,comparables a las de RPI comerciales. Se utilizaron diferentes glicoles para
depolimerizar al PET, y posteriormente, el productode la glic´olisis fue utilizado para elaborar
las RPI. Adem´as, se hicieron pruebas de compatibilidad entre el estireno y las distintasresinas.
Se encontr´o que la mezcla de glicoles proporciona mejor resistencia a la tensi´on en las
resinas curadas, y que las resinascon propilenglicol son m´as compatibles con estireno. Por
´ultimo, las propiedades de curado de las resinas fueron comparablescon resinas
comerciales.Palabras clave: resinas poli´ester insaturadas, reciclaje de PET, glic´olisis,
compatibilidad con estireno, propilenglicol

Introducción

En M´exico se hace la mayor cantidad de recuperaci´onde botellas de pl´astico de PET

permitiendo que nuestropa´Ä±s sea l´Ä±der en Am´erica en esta actividad, as´Ä± comoen el
reciclaje de este mismo pl´astico. De acuerdocon el director general de la ECOCE (Ecolog´Ä±a
yCompromiso Empresarial), en M´exico se recupera 57% del consumo nacional del PET, del
cual 46.2 %se queda en M´exico y se utiliza en las plantas dereciclado, Notimex (2015).Entre
los m´etodos para reciclar el PET, ´unicamenteel reciclaje qu´Ä±mico se ajusta con los
principios dedesarrollo sustentable ya que transforma el pl´astico enla materia prima de lo que
originalmente estaba hecho.Para llevar a cabo el reciclaje qu´Ä±mico del PET se hanpropuesto
varios procesos de los cu´ales, la glic´olisisdel PET es la que m´as se ha desarrollado.La
glic´olisis involucra la reacci´on del PETde desecho en hojuelas con exceso de glicol
atemperaturas de 180 a 240 °C. El glicol m´as t´Ä±picopara esta reacci´on es el etilenglicol
debido a que seha observado un mayor grado de depolimerizaci´ondel PET comparado contra
el propilenglicol y eldietilenglicol, Khoonkariy col. (2015); Ekart (2003)

y Aguado (1999). En esta reacci´on el producto esel tereftalato de bis 2-hidroxietileno (TBHE),
siendoeste el mon´omero del PET. Adem´as, se considera quepara llevar a cabo esta reacci´on
se requiere del uso deun catalizador, generalmente, el acetato de zinc o elacetato de
litio.DeacuerdoadiferentesautorescomoKarayannidisy col. (2005); Tahvildariy col.
(2010);Vaidya (1987) y (1988) el grado de depolimerizaci´ony la rapidez de reacci´on aumentan
al incrementar larelaci´on glicol/PET a temperaturas mayores de 200°C.El TBHE obtenido de la
glic´olisis tiene diferentesusos en la industria. Entre ellos la nueva preparaci´ondel mismo PET,
las resinas poli´ester insaturadas ydiferentes polioles.Las RPI son soluciones de poli´esteres
insaturadosen un mon´omero vin´Ä±lico, generalmente estireno,Brydson (1999). Estas resinas
son los compuestosm´as usados en la producci´on de materiales reforzadoscon ﬕbra de
vidrio, que se usan en las´areasde construcci´on, marina, transporte y electr´onicos,Stevens
(1999).El poli´ester insaturado que conforma a la resina, sesintetiza a partir de una reacci´on
de esteriﬕcaci´on entreglicoles y ´acidos carbox´Ä±licos, saturados e insaturados.Una vez
sintetizado el poli´ester, ´este se mezcla con unmon´omero vin´Ä±lico. Una vez formada la
soluci´on sele adicionan aditivos y un catalizador que produce unentrecruzamiento dando
lugar a un pol´Ä±mero termoﬕjo,Brydson (1999).A ﬕnales de los 80’s se sintetizaron RPI a
partir dela glic´olisis del PET, Vaidya (1987). Desde entoncesy hasta la fecha, se han encontrado
propiedades deinter´es para diferentes aplicaciones de RPI con basede PET reciclado, por
ejemplo; mayor temperaturade distorsi´on al calor, menor costo de materia primay sistemas
aplicables a concreto polim´erico, Duque-Ingunzay col. (2013); Aslany col. (1997); Abdel-Azim
A. (1996); Lu (2001); Potiyara (2007) yPuangsansuky col. (2009).Una de las diﬕcultades de la
s´Ä±ntesis de resinaspoli´ester, es la compatibilidad del poli´ester con elmon´omero estireno,
de acuerdo a autores como;Sidney (1998), Brydson (1999) y Kandelbauer (2014),el
propilenglicol es el glicol con mayor compatibilidadcon estireno; adem´as de impartir mejores
propiedadesmec´anicas, t´ermicas y mayor flexibilidad a la
resinacurada.Boenig(1964)recopil´oinformaci´onsobrela influencia que tienen algunos glicoles
en laspropiedades mec´anicas de las resinas curadas. Deacuerdo a este autor, existe un efecto
sin´ergico en laspropiedades de tensi´on y flexi´on cuando se combinanglicoles, comparado
con las propiedades que seobtienen con un solo tipo de glicol en la
formulaci´on.2Metodolog´Ä±aEl proceso para la producci´on de las RPI con base dePET
reciclado consta de tres etapas: la primera es ladepolimerizaci´on del PET post-consumo para
producirel TBHE. La segunda es la s´Ä±ntesis de un copoli´ester,en donde se hace la
esteriﬕcaci´on del TBHE y losglicoles con anh´Ä±drido maleico y anh´Ä±drido ft´alico.
Latercera consiste en la disoluci´on de los ´esteres de laetapa dos en
estireno.2.1Depolimerizaci´onLos experimentos de depolimerizaci´on del PET sehicieron en un
reactor por lotes PARR de 2 L, (BenchTop Reactor 4524) acoplado con un controladorde
reactor (PARR Reactor Controller 4848). Losexperimentos consistieron en la reacci´on entre
elglicol, o mezcla de glicoles, con PET de post-consumo(limpio, seco y triturado) a altas
temperaturas,haciendo uso de acetato de zinc como catalizador.Los glicoles utilizados en estos
experimentos fueron,etilenglicol (EG), propilenglicol (PG) y una mezclade EG-PG al 50 % en
peso; a los productos se lesidentiﬕc´o con las siguientes claves: TBHE-1, TBHE-2y TBHE-3,
para las reacciones de glic´olisis con EG,PG y mezcla de EG, PG respectivamente.Se agreg´o el
PET y el glicol, o mezcla deglicoles, en el reactor con una relaci´on en peso de30 gPET: 70
gglicolcon una carga total en el reactorde 160 g. El producto de la reacci´on forma unapasta
principalmente de TBHE y glicol, por ello seeligi´o esta relaci´on PET-glicol ya que por
cuestionesmec´anicas es m´as f´acil transportar la mezcla, L´opez(1995). Posteriormente, se
adicion´o el catalizadorconsiderando 0.1 % en peso respecto al PET cargadoinicialmente.El
sistema se calent´o hasta 240 °C y se dej´oreaccionar a esta temperatura durante 90
min,generando una presi´on en el sistema entre 2 y 3 bar.De acuerdo a la ecuaci´on cin´etica
de Arrhenius, solo latemperatura tiene efecto sobre la rapidez de reacci´on.El aumento en la
presi´on del sistema es provocado porla vaporizaci´on del glicol, dicha presi´on no afecta a
lareacci´on ya que ´esta sucede en fase liquida. Una vez terminada la reacci´on, el sistema se
enfri´o hasta llegara 160 °C para verterlo sobre el reactor de vidrio y hacerla reacci´on de
esteriﬕcaci´on para producir la RPI.Para caracterizar el TBHE se utilizaron 10 mL delproducto
glicolizado. La muestra se ﬕltr´o en caliente a160 °C, se lav´o con 30 mL de agua caliente (90
°C),para remover el EG, y se enfri´o en hielo para propiciarla cristalizaci´on del producto. El
producto cristalizadose ﬕltr´o y sec´o durante 3 horas a 110 °C.El TBHE-1, lavado y seco, se
analiz´o porIR, mediante un espectr´ometro de infrarrojo marcaThermo Scientiﬕc, modelo
Nicolet IR 200 FT-IR,por CG/MS con un cromat´ografo de gases (7890GC System) acoplado a un
detector de masas (5977A MSD) de la marca Agilent, por HPLC con uncromat´ografo de
l´Ä±quidos Waters 2695. Adem´as, sedetermin´o el punto de fusi´on. Para llevar a cabo
lacaracterizaci´on del TBHE-1 sintetizado se tom´o dereferencia las caracter´Ä±sticas y
propiedades obtenidascon un est´andar de TBHE de Sigma Aldrich.2.2S´Ä±ntesis del
copoli´esterLa s´Ä±ntesis del copoli´ester se llev´o a cabo en un reactorde vidrio de tres bocas,
con un flujo constante denitr´ogeno para tener una atm´osfera inerte y un sistemade
condensaci´on acoplado al reactor para removerel subproducto de la reacci´on. Todas las
reaccionestuvieron una rampa de temperatura entre 160 °C-180°C de una hora y despu´es se
calent´o hasta 198 °C-205°C durante 6 horas.Se agregaron 150 g de TBHE-1 al reactor
ydespu´es se a˜nadi´o anh´Ä±drido maleico (AM) y anh´Ä±dridoft´alico (AF), con una relaci´on
molar de anh´Ä±dridos-TBHE-1 de 1:1.22 y una relaci´on de 2 moles de AMpor cada mol de
AF.La reacci´on se monitore´o con la determinaci´ondel n´umero de ´acido, mediante
titulaci´on convencionalcon NaOH al 0.1 N y fenolftale´Ä±na como indicador,en una soluci´on
de acetona-etanol al 50 % envolumen. (ASTM D-4662-98) Cuando el valor deln´umero de
´acido disminuy´o a valores entre 43-46 mgKOH/g muestra, se dio por terminada la
reacci´on,inmediatamente despu´es se agregaron 0.0052 g dehidroquinona
(HQN).2.3Disoluci´on del copoli´ester en estirenoUna vez que la mezcla de reactor alcanz´o
unatemperatura de 130 °C, se mezcl´o lentamente conestireno fr´Ä±o, que conten´Ä±a 0.0468
g de HQN, duranteuna hora con agitaci´on vigorosa, de tal forma que laresina tuviera 30 % en
peso de estireno, respecto a loss´olidos no vol´atiles (SNV).Se sigui´o el mismo procedimiento
para la s´Ä±ntesisde las otras resinas con los productos TBHE-2 yTBHE-3. A las resinas se les
asign´o las claves RPI-1, RPI-2 y RPI-3, de acuerdo al tipo de TBHE que seemple´o para su
formulaci´on.AlasRPIselerealizaronpruebasdecompatibilidad con estireno, de viscosidad y
tiempode curado y de tensi´on al producto curado:Prueba de compatibilidad. Se determin´o
elporcentaje m´aximo de estireno que puede integrarsea cada una de las resinas, RPI-1, RPI-2 y
RPI-3. Paracada prueba, se hicieron cuatro mezclas del copoli´esterrespectivo con estireno,
procurando que las mezclastuvieran: 35, 40, 45 y 60 % en peso de estireno. Lamezcla se agit´o
vigorosamente durante un minuto y sedej´o reposar por tres d´Ä±as.Pruebas de curado y
viscosidad. Se pesaron 100g de resina en un recipiente y se procedi´o a lamedici´on de
viscosidad en un viscos´Ä±metro BrookﬕeldRVDVII+utilizando la geometr´Ä±a No. 3 a 60 RPM
y25 °C. Una vez determinada la viscosidad se procedi´oa curar la resina en un vaso de pl´astico,
pesando 100g de resina con 0.25 % en peso OCo y 1 % en pesode PMEC, monitoreando la
temperatura y tiempo dereacci´on hasta que alcanzar´a una temperatura m´axima.Prueba de
tensi´on. Las pruebas de resistencia a latensi´on se realizaron bajo la norma ASTM-638, en
unequipo INSTRON 3345. Para poder realizar la pruebade resistencia a la tensi´on, primero se
entrecruz´ocada resina en moldes se silic´on con las dimensionesde la probeta de acuerdo a la
norma mencionadaanteriormente.Para el entrecruzamiento, o curado, de la resinaRPI-1 se
pes´o 50 g de resina y se le agreg´o 0.25% en peso de soluci´on de octoato de cobalto, OCo,y se
adicion´o tambi´en 1 % en peso de catalizadortipo per´oxido de metiletilcetona, PMEC. Las
probetasentrecruzadas se dejaron reposar por nueve d´Ä±as antesde realizar el ensayo. Este
mismo procedimiento sesigui´o para las resinas RPI-2 y RPI-3.3Resultados y
discusi´on3.1Depolimerizaci´ondelPETycaracterizaci´on de TBHEPara el an´alisis del TBHE en el
cromat´ografo degases se disolvieron 0.1 g de muestra en 10 mL de tetrahidrofurano (THF). La
rampa de calentamientopara el an´alisis comenz´o en 50 °C, durante 2 min yaumentando hasta
300 °C en 5 min, manteni´endoseesta temperatura durante 5 min. La columna utilizadafue la
Agilent 19091S-433UI, ﬕgura 1.En el cromatograma de la ﬕgura 1 se observa elpico
principal en ambos cromatogramas en un tiempode retenci´on de 6.7 min aproximadamente,
el cual esidentiﬕcado por la librer´Ä±a NIST del GC/MS comoTBHE, la estructura tambi´en se
muestra en la ﬕgura1.El punto de fusi´on del TBHE obtenido fue de 106°C, el cual est´a
dentro del intervalo reportado porAldrich 106 °C-109 °C.
La muestra de TBHE seco fue lavada previamentecon acetona y despu´es analizada con el
infrarrojo. Elespectro infrarrojo del TBHE muestra una correlaci´onde 97.4 % comparado al
BHET de Aldrich, ver ﬕgura2.Para el an´alisis de HPLC, se disolvieron 0.1 g demuestra en 10
mL de acetona y se hizo una inyecci´onde la muestra de 50μL con un flujo de 1 mL/min.En el
cromatograma se pueden observar dos picoscon tiempos de retenci´on de 1.566 min para el
picoprincipal, y un tiempo de retenci´on de 1.977 min parael segundo pico en una longitud de
onda de 212.2nm. Estos dos picos se muestran para ambas muestras(TBHE-1 y Aldrich), donde
podemos suponer que elprimer pico se trata del TBHE mientras que el segundopico se trate de
alg´un olig´omero del mismo, ﬕgura 3.3.2S´Ä±ntesisderesinaspoli´esterinsaturadas y
caracterizaci´onSe obtuvieron tres resinas poli´ester l´Ä±quidas v´Ä±rgenes,es decir sin
acelerador (OCo), de color amarilloverdoso.Para la prueba de compatibilidad con estireno
seobtuvieron los siguientes datos, tabla 1.El l´Ä±mite de compatibilidad se estableci´o
deacuerdo a la metodolog´Ä±a descrita anteriormente. Seobserv´o una separaci´on de fases
entre la resina y elmon´omero de estireno, como se aprecia en la ﬕgura 4,la resina RPI-3
present´o separaci´on de fases a partirdel 40 % en peso de estireno, en cambio la resina RPI-2
no present´o separaci´on de fases en ninguna de lassoluciones.

.Tabla 1. Compatibilidad de las resinas con estireno.ResinaCompatibilidad m´axima con

estireno% en peso de estireno respecto S.N.V.RPI-124.2RPI-2%>60RPI-335<%<40S.N.V

.: s´olidos no vol´atilesComo se puede apreciar en esta tabla 1,las resinas que conten´Ä±an
propilenglicol en suformulaci´on, tuvieron mayor compatibilidad que laresina que solo
conten´Ä±a etilenglicol, siendo laresina con puro propilenglicol la m´as compatiblecon
estireno, este comportamiento comprueba loconsultado en la bibliograf´Ä±a. Esta
caracter´Ä±stica seatribuye a las ramiﬕcaciones que tiene la mol´ecula delpropilenglicol.En
cuanto a las propiedades de curado yde tensi´on, se decidi´o que para comprobar quelas
propiedades analizadas fueran comparables, conresinas comerciales, se adquiri´o una resina
orto-ft´alicadel proveedor Poliformas Pl´asticas S.A. de C.V., concalve PP-70x60.Los resultados
de las propiedades de curado yviscosidad se reportan en la tabla 2.De estos resultados
podemos observar que laresina RPI-1, que es la que contiene menor cantidadde estireno, es la
resina con mayor viscosidad.Tambi´en, se puede observar que las temperaturasde exotermia
son bastante parecidas por lo que lasaplicaciones con ﬕbra de vidrio son posibles para
todaslas resinas.En cuanto a los tiempos de gel y curado esimportante se˜nalar que estas
propiedades dependenmucho de la cantidad de inhibidor, acelerador ycatalizador que se
agreguen para curar las resinas,y aunque para las resinas RPI-1, RPI-2 y RPI-3 semantuvieron
valores constantes de estos aditivos, sedesconoce la cantidad de inhibidor y acelerador de
laresina PP-70x60; sin embargo, es posible ajustar estaspropiedades gelado y curado de
acuerdo a la aplicaci´onﬕnal de la resina.De las pruebas de tensi´on se obtuvieron
losresultados de la tabla 3.Como se puede observar, las formulaciones que seemplearon con
un solo tipo de glicol, RPI-1 y RPI-2,tienen valores de tensi´on muy parecidos entre s´Ä±,
peropor debajo del valor comercial, en cambio, la resinaque conten´Ä±a dos tipos de glicoles,
RPI-3, tuvo mejorespropiedades de las resinas con un solo tipo de glicol,con valores cercanos
al valor comercial.

Conclusiones

Se establece la posibilidad de depolimerizar el PETv´Ä±a glicolisis con diferentes glicoles y con

mezclade glicoles. Para llevar a cabo la glicolisis del PETse consideraron como condiciones de
reacci´on unatemperatura de 240 °C, una concentraci´on inicial de30 % en peso de PET y el uso
de acetato de zinc comocatalizador. El producto de la glic´olisis del PET conEG es el TBHE.Se
obtiene la viabilidad del proceso para sintetizarRPI con productos de la depolimerizaci´on de
PET.Se establece que las resinas que contienen PG en suestructura, son m´as compatibles con
estireno que lasresinas que solo contienen EG, este comportamientopuede deberse a la
ramiﬕcaci´on del PG.Se establece que la RPI sintetizada a partirde TBHE de mezcla de glicoles
demostr´o mejoresresultados de resistencia a la tensi´on, en comparaci´oncon f´ormulas que
contienen TBHE de solo un tipode glicol. Por lo tanto, las propiedades de lasresinas
sintetizadas a partir de la glic´olisis del PETtienen propiedades similares a las resinas orto-
ft´alicascomerciales.Se determina con base en las formulaciones deeste trabajo que por cada
kilogramo de RPI sepuede reciclar alrededor de 117 gramos de PET post-
consumo.Seconsideraqueelusodelproductodepolimerizado sin separar el glicol del TBHE
puedebajar el costo de la RPI, debido a que el PET dedesecho es una materia prima de bajo
costo y ´esteal ser glicolizado sustituye cierta cantidad de glicolvirgen utilizado en
formulaciones convencionales.NomenclaturaAFanh´Ä±drido ft´alicoAManh´Ä±drido
maleicoEGetilenglicolHQNhidroquinonaOCooctoato de cobaltoPETpoli-(tereftalato de
etileno)PGpropilenglicolPMECper´oxido de metiletilcetonaRPIresina poli´ester
insaturadaSNVs´olidos no vol´atilesTBHEtereftalato de bis-2-
hidroxietilenoTHFtetrahidrofuranoUPRunsaturated polyester
resinAgradecimientosAgradecemos a CONACYT por el apoyo econ´omicobrindado a los
estudios de maestr´Ä±a de los primeros dosautores. Tambi´en se agradece el apoyo brindado
paraeste trabajo a la empresa Resinas y Materiales, S.A deC.V.