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Química II – Lic.

 en Química
Dr. Claudio D. Borsarelli
Dra. Gisela Fabiani

Equilibrio iónico. Equilibrio ácido­base. Equilibrio de solubilidad

1 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Electrolitos
Cualquier sustancia pura en CNTP esta constituida por partículas
eléctricamente neutras.

Sin embargo, muchas sustancias pueden disociarse en especies


eléctricamente cargadas, ya sea por fusión (estado líquido) ó disolución en
un solvente (solución)

Entonces, a la sustancia presente en solución o fundida en forma de


especies cargadas se la denomina electrolito, y el proceso se llama
disociación electrolítica:

+ + +

Especie Especies
neutra iónicas
Disociación
electrolítica
+ = Catión =
Anión

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Electrolitos y electroneutralidad
Antes de disolverse o fundirse las moléculas que forman iones tienen un
carga global igual a cero.

Entonces, al disolverse o fundirse, la carga neta en el líquido homogéneo


también es eléctricamente neutra a pesar que existan especies iónicas en
su interior:

+
+
En general, para un sistema que
+
contiene s iones diferentes de
concentración Ci ; cada uno de carga zi
+ se cumple que:
+
+

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Electrolitos e interfaces

Esta condición de electroneutralidad es válida en escala macroscópica en


cada porción homogénea del sistema, pero no se cumple en escala
molecular en regiones vecinas a interfaces con carga neta.

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Soluciones iónicas
¿Qué pasa cuando disolvemos sal de mesa  (NaCl) en agua?

kJ
El dipolo de la molécula del
agua interacciona con el
campo eléctrico de los
iones, formando su capa de
solvatación y estabilizando
los iones en la solución
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Soluciones iónicas: propiedades
Las soluciones de electrolitos tienen capacidad de conducir corriente
eléctrica:
Agua pura
Circuito eléctrico

Lámpara apagada
Fuente No conductor
≡ (aislante)

Mango aislante

Solución de sal

Lámpara encendida

≡ Conductor

Metal conductor

Conductor tipo 1ra clase Conductor tipo 2da clase
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Soluciones iónicas: propiedades
Las soluciones de solutos no­
electrolitos  NO tienen
capacidad de conducir
corriente eléctrica:
No conductor
(aislante)
Ej: Sacarosa (azúcar)


Circuito eléctrico

Lámpara apagada
Fuente

Mango aislante

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Equilibrio iónico
Muchas sustancias disueltas en agua u otro solvente se encuentra total o
parcialmente ionizado

CH3CO2­

Electrolito fuerte: completamente disociado Electrolito débil: parcialmente disociado

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Equilibrio ácido­base
Desde la antigüedad se percibe que muchas sustancias disueltas en agua
cambian de color por el agregado de otras

+ gotas de limón agu + gotas sol de


o vinagre a bicarbonato
Repollo colorado

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Equilibrio ácido­base: definición de Arrhenius
Un ácido es una substancia que cuando se
disuelve en agua aumenta la concentración de
iones hidrógeno (protones, H+)

Una base  es una substancia que cuando se
disuelve en agua aumenta la concentración de
iones hidroxilo (HO ­ )

La definición de Arrhenius se basa en la reacción de neutralización entre
proton y hidroxilo para generar agua líquida

Exotérmica
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Equilibrio ácido­base: definición de Brønsted­
Lowry
Esta es una definición más amplia, ya que según B­L:

ACIDO : donante de protones BASE: receptor de protones

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Equilibrio ácido­base: definición de Brønsted­
Lowry
Algunas moléculas contienen tanto átomos de hidrógeno y pares de
electrones libres o de no unión.
De esa forma les permite actuar tanto como ácido o bases dependiendo
con la molécula conque reaccionen, ej el alcaloide morfina.

Este tipo de moléculas se denominan anfóteras, ya que pueden reaccionar
como ácido o bases

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Reaccion ácido­base de Brønsted­Lowry
• En una reacción ácido­base de B­L se produce la
transferencia de un protón desde un ácido AH a un base B:.
• En este proceso, se rompe un enlace y se forma otro: El par
solitario de electrones de la base B: forma una nuevo enlace
con el proton liberado por el ácido AH; mientras que el ácido
forma el anion A­ con los pares de electrones de la union AH

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Reaccion ácido­base de Brønsted­Lowry

Ejemplos

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Reaccion ácido­base de Brønsted­Lowry

Ejemplos

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Reaccion ácido­base de Brønsted­Lowry

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Fuerza ácida  y  pKa

• La fuerza ácida es la tendencia de un ácido a donar un protón
• Mientras más capacidad de donar un protón, más fuerte es un
ácido.
• La acidez de un ácido es medida de la constante de equilibrio
cuando un ácido AH se disuelve en agua:

17

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Fuerza ácida  y  pKa
Como la concentración del solvente H2O es constante, la constante de
equilibrio se reescribe como la constante de acidez Ka

En general es más conveniente para describir la fuerza ácida usar


valores de “pKa” que de Ka.
(nota pX = ­log X, donde p = operador –log)

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18 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Fuerza ácida  y  pKa

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Fuerza ácida  y  pKa

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Autoionización de H 2O
La molécula de agua es anfótera

     Base                      Acido    Acido conjugado      Base conjugada

H2O(l) + H2O(l)                          H 3O+ + OH ­

[H3O+][OH­]
Kc =
[H2O]2

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Autoionización de H 2O  y  pH
Se define el producto iónico del agua, Kw:

Kc[H2O]2 = Kw = [H 3O+][OH­] = 1.0 x 10 ­14 (a 25°C)


En agua pura, un mol de agua se disocia en un mol de iones protones y un
mol de iones hidroxilos:

[H3O+]  =  [OH ­]  =     1.0 x 10­14 = 1.0 x 10  ­7 M (at 25°C)

▶   1x10 0 ≥ [H 3O+] ≥ 1x10 ­14


Valor máximo Valor mínimo

▶   1x10­14 ≤ [OH ­]  ≤ 1x100
Valor mínimo Valor máximo

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Escala de pH

pH              0       a      14

pOH             14      a       0

pKw   =      pH   +  pOH      =      14

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Escala de pH

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Constante de disociación básica, Kb

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Constante de disociación básica, Kb

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La ecuación de Henderson­Hasselbalch
Considere el equilibrio de un ácido débil en agua

HA (ac)          H + (ac) + A ­ (ac)

A partir de la constante de acidez Ka +
Ka [HA]
[H ] =
[A­]
+ [HA
Aplicando el operador p= ­log: ­log [H ] = ­log Ka ­ log
] [A­]

+ [A­] Como pH= ­log [H +]
­log [H ] = ­log Ka + log
[HA  y pKa = ­log Ka
]
[A­] [base conjugada]
pH = pKa + log pH = pKa + log
[HA [acido]
]
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Titulaciones
En una titulación, una solución de un cierto soluto X de concentración
conocida es adicionada gradualmente a otra solución de concentración
desconocida  de un soluto Y hasta que la reacción química entre los dos
solutos X y Y se complete (Punto de equivalencia)
Para reacciones de neutralización ácido­base, se adiciona lentamente la
solución de base de concentración conocida (titulante) sobre la de ácido de
solución desconocida (titulado) hasta que:

En presencia de un
indicador de pH, como la
fenoftaleína se produce
un color rosado

Indicador:  sustancia que cambia de color con el pH en o en la cercanía del punto
de equivalencia

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Curvas de titulación de pH de electrolitos fuertes
Suponga una solución (50 mL) de 0.2 M HNO3 a la que se agregan
pequeños volúmenes de una solución  0.1 M NaOH

Reacción de neutralización

En el punto de equivalencia el
número de moles o equivalentes de
ácido o base son iguales:

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Indicadores de pH
El cambio de color del indicador se debe a una reacción ácido­base

Color de la forma ácida Color de la base conjugada
Predomina HIn ­
Predomina In

HO­

H+

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Indicadores de pH
El punto final de la titulación (cambio de calor) NO debe coincidir
necesariamente con el punto de equivalencia

El cambio de color del indicador
debe ocurrir en la región de pH
donde se observa el cambio
vertical abrupto de la curva de
titulación.

El cambio de color del  indicator
se produce a pH = pKa, in  ± 1.

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Indicadores de pH

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Curvas de titulación de ácido débil
CH3COOH (ac) + NaOH  (ac)              CH 3COONa  (ac) + H 2O (l)
­ ­
CH3COOH (ac) + OH  (ac)            CH3COO  (ac) + H 2O (l)
At equivalence point (pH > 7):
­ ­
CH3COO  (ac) + H 2O (l)            OH  (ac) + CH 3COOH (ac)

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Curvas de titulación de base débil

HCl (ac) + NH 3 (ac)               NH4Cl (ac) ) + H 2O (l)


H+ (ac) + NH 3 (ac)            NH4Cl (ac)

At equivalence point (pH < 7):

NH4+ (aq) + H 2O (l)                NH3 (aq) + H + (aq)

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Acidos polipróticos

H3PO 4  H2PO 4­    + H +


▶ K a1=   7.2 x 10 ­3

H2PO 4­ HPO42­       + H+


▶ K a2 =   6.3 x 10 ­8

HPO42­           PO 43­          + H+
▶ K a3 =   4.2 x 10 ­13

Ka1 > Ka2 > Ka3

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Acidos polipróticos

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Acidos polipróticos

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Efecto de ion comun y acción buffer

Considere el siguiente equilibrio:

HC2H3O2(ac) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + C2H3O2­(aq)
Si se agrega NaC 2H3O2 (electrolito fuerte) a la solución, el equilibrio se
desplaza a la izquierda por qeu aumenta la [C2H3O2­] ya que  C2H3O2­   es
parte del equilibrio.

El corrimiento del equilibrio consume [H3O+] y eleva pH.

Por tanto las soluciones que contienen una mezcla de HC2H3O2 y
NaC 2H3O2 son menos ácidas que aquellas soluciones de HC2H3O2 solo, y
menos básicas que aquellas de NaC2H3O2 solo.

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Efecto de ion común y acción buffer
Efecto de ion  Acetato sobre la disociación de ac. Acetico

[CH3COOH]initial [CH3COO­]added % Dissociation* pH

0.10 0.00 1.3 2.89

0.10 0.05 0.03 4.44


0 6
0.10 0.10 0.01 4.74
8
0.10 0.15 0.01 4.92
2
[CH3COOH]dissoc
*  % Dissociation = x 100
[CH3COOH]initial

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Efecto de ion común y acción buffer

Ejemplo:

▶ Calcule el pH de una solución 1.0 M HC2H3O2
▶ ¿Cuanto es el pH de una solución que contiene 1.0 M HC2H3O2 and
0.5 M NaC 2H3O2.

Equilibrio:      HC 2H3O2(aq)  ⇌ H+(aq)  +  C 2H3O2­(aq)


⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
Inicial [  ], M 1.00          0.00       0.00
Diferencia[  ], M          ­x            +x         +x
Equilm. [  ], M        (1.00 – x)            x          x
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

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Efecto de ion común y acción buffer

pH de la sol. 1 M  Acido Acético (sin acetato de Na)

Por aproximación,  x =

[H3O+] = x = 4.2 x 10­3 M,  ➔  pH = 2.37

41 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Efecto de ion común y acción buffer

pH de la sol. 0.1 M  Acido Acético + 0.5 M acetato de Na

Por aproximación,

x = (1.00/0.50)(1.8 x 10 -5) = 3.6 x 10 -6 M


[H+] = x = 3.6 x 10-6 M, ➔ pH = 4.44

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Efecto de ion común y acción buffer

Un sistema amortiguador (buffer) es una solución de dos o más


sustancias cuya combinación se opone a los cambios de pH del medio en
que se encuentre.

Generalmente está constituido por un ácido débil y su sal


correspondiente.

Sin buffer Con buffer

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Efecto de ion común y acción buffer
Ejemplo: ¿Cuanto vale el pH de una solución buffer que contiene 0.45 M
ácido acetico (HC2H3O2) y 0.85 M acetato de Na (NaC2H3O2)?
Ka del ác. Acetico es 1.8 × 10 –5.

pH = ­log(1.8 × 10–5) + log(0.85/0.45)
pH = 4.74 + 0.28 = 5.02

Caracteristicas de los buffers:
1) Son ácidos ó bases débiles disueltos con sus respectivos pares
conjugados (ion común)
2) Debido al desplazamiento del equilibrio resisten cambios de pH.
3) La capacidad buffer depende de la concentracion de las especies
débiles y fuertes
4) El rango buffer efectivo es ~ pKa ± 1

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Efecto de ion común y acción buffer

45 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Efecto de ion común y acción buffer
Capacidad buffer
¿Cuanto H 3O+ o OH ­ una solución buffer puede amortiguar sin modificar
significativamente su pH?
1) Depende de las concentraciones de HA y A‫־‬.
2) Alta [HA] y [A‫]־‬ producen gran capacida buffer.
3) Optima capacidad buffer de produce si [HA] = [A‫;]־‬
.

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Efecto de ion común y acción buffer

       Buffers          pKa  pH Range


▶ HCHO 2  – NaCHO 2      3.74 2.74 – 4.74
▶ CH 3 CO2 H – NaCH3 CO2        4.74 3.74 – 5.74
▶ KH2 PO 4  – K 2 HPO4        7.21 6.20 – 8.20
▶ CO2 /H2 O – NaHCO 3        6.37 5.40 – 7.40
▶ NH 4 Cl – NH 3              9.25 8.25 – 10.25
  ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

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Factores que determinan la fuerza ácida
Cualquier factor que estabilice a una base conjugada
A¯ aumenta la acidez de AH
Los cuatro factores que afectan la acidez de H—A son:
• Efecto de átomo
• Efecto inductivo
• Efecto de resonancia
• Efecto de hibridización

Para comparar la acidez entre ácidos sin importar el factor que se analice
siempre aplique el mismo procedimiento:

a) Dibuje las bases conjugadas de cada AH.
b) Determine cual base conjugada es más  estable.
c) Para la base más estable, mas fuerza ácida tiene AH.

48 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Efectos atómicos :electronegatividad

Para un período (fila) de la tabla periodica la acidez de AH se


incrementa con el aumento de electronegatividad de A

Los átomos más electronegativos inducen una mayor polarización del
enlace con H (mayor carácter iónico)

49 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Efectos atómicos :electronegatividad

Aumento en la diferencia de electronegatividad

0 ───   ≤ 0.4  ─── <1.7 ── >1.7
Cov. No­polar Cov. polar Iónico

Transferencia Transferencia
Comparten e­
parcial de e­ neta e­

50 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Efectos atómicos : tamaño
Desplazandose en un grupo (columna) de la TP, la acidez de AH aumenta
con el tamaño de A

Cargas positivas o negativas son mas estables cuando se dispersan en un


volumen mayor (tamaño del ion)

51 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Efectos inductivos
El efecto inductivo es el “arrastre” de densidad electrónica a traves de
enlaces σ, debido a la diferencia de electronegatividad entre los átomos.

52 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Efectos inductivos
El efecto inductivo de“arrastre” de densidad electrónica es más intenso
cuando más y mayores átomos electronegativos están cerca del átomo
de hidrógeno.

53 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Efectos de resonancia

Si compara etanol con


ácido acético:

Si comparan las respectivas bases congugadas:

54 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Efectos de resonancia

Efectos de resonancia que estabilicen a la base conjugada
producen mayor acidez en AH

55 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Efectos de hibridización

Comparemos la fuerza ácida del enlace C­H en los siguientes
compuestos con diferente grado de hibridización sobre el átomo de C

sp sp s
3 2 p

Con el aumento del caracter s del orbital híbrido, aumenta la acidez

56 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Efectos de hibridización

57 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Efectos  sobre acidez: resumen

58 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Equilibrios de sales poco solubles

Cualquier soluto NO es
infinitamente soluble en un
solvente

La solubilidad molar (mol/L) es la
concentración máxima de soluto
disuelto (punto de saturacion).

Tambien se expresa en gr soluto
por litro de solvente (solubilidad)

PbCrO 4(s)          Pb 2+ (aq) + CrO 42­(aq)

59 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Equilibrios de sales poco solubles

Para electrolitos pocos solubles se cumple:
­
AgCl  (s)       Ag+ (ac) + Cl  (ac)

­ Kps es el producto de solubilidad
Ksp = [Ag +][Cl ]

­ ­
MgF2 (s)          Mg 2+  (aq) + 2F  (aq) K sp = [Mg 2+ ][F ]2
­ ­
Ag2CO3 (s)          2Ag+ (aq) + CO 32  (aq) K sp = [Ag +]2[CO32 ]
­ ­
Ca3(PO4)2 (s)          3Ca2+  (aq) + 2PO 43  (aq) K sp = [Ca 2+ ]3[PO43 ]2

Si el cociente de concentraciones Q  es:

Q < Ksp Solución insaturada homogénea  No precipita soluto

Q = Ksp Solucion saturada

Q > Ksp Solucion sobresaturada heterogénea  Precipita soluto


60 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE
Constantes de solubilidad Kps

Name, Formula Kps

Aluminum hydroxide, Al(OH) 3 3   x 10 ­34

Cobalt (II) carbonate, CoCO3 1.0 x 10­10

Iron (II) hydroxide, Fe(OH)2 4.1 x 10­15

Lead (II) fluoride, PbF 2 3.6 x 10­8

Lead (II) sulfate, PbSO4 1.6 x 10­8

Mercury (I) iodide, Hg 2I2 4.7 x 10­29

Silver sulfide, Ag2S 8   x 10 ­48

Zinc iodate, Zn(IO3)2 3.9 x 10­6

61 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Cuanto vale la solubilidad (g/L) del cloruro de plata ?

­ Ksp = 1.6 x 10 ­10
AgCl  (s)              Ag  (ac) + Cl  (ac)
+

Initial (M) 0.00 0.00 ­


Ksp = [Ag +][Cl ]
Change (M) +s +s Ksp = s2

Equilibrium (M) s s √ sp
s =   K

[Ag+] = 1.3 x 10 ­5 M [Cl­] = 1.3 x 10 ­5 M s = 1.3 x 10 ­5

1.3 x 10­5  mol AgCl 143.35  g AgCl


Solubilidad AgCl = x = 1.9 x 10 ­3 g/L
1 L soln 1 mol AgCl

62 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Cuanto vale la solubilidad molar del hidroxido de Ca ?

Ca(OH)2(s)            Ca 2+ (aq) + 2OH ­(aq)       K sp = [Ca 2+ ][OH­]2 = 6.5x10 ­5

Concentration (M) Ca(OH)2(s)            Ca 2+ (aq) + 2OH ­(aq)

Initial ­ 0 0
Change ­ +S + 2S
Equilibrium ­ S 2S

 Ksp = (S)(2S) 2 S = 1.2x10 ­2  M


=

63 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Relación entre solubilidad y Kps

64 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Relación entre solubilidad y Kps

No. of Ions Formula Cation:Anion Kps Solubility (M)

2 MgCO3 1:1 3.5 x 10­8 1.9 x 10­4

2 PbSO 4 1:1 1.6 x 10­8 1.3 x 10­4

2 BaCrO4 1:1 2.1 x 10­10 1.4 x 10­5

3 Ca(OH)2 1:2 5.5 x 10­6 1.2 x 10­2

3 BaF 2 1:2 1.5 x 10­6 7.2 x 10­3

3 CaF2 1:2 3.2 x 10­11 2.0 x 10­4

3 Ag2CrO4 2:1 2.6 x 10­12 8.7 x 10­5

65 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Efecto de ion común y solubilidad

La presencia de iones comunes disminuye la solubilidad

Se agrega
CrO42­

PbCrO4(s)          Pb 2+ (aq) + CrO 42­(aq) PbCrO4(s)          Pb 2+ (aq) + CrO 42­(aq)

66 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Solubilidad y análisis cuantitivo de iones

Add Add
precipitating precipitating
 ion  ion
Centrifuge

Centrifuge

67 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Solubilidad y análisis cuantitivo de iones

Acidificar +
+
+ a pH 0.5;  NH3/NH4+
(NH4)2HPO 4
+H2S buffer(pH 8)
6M HCl
Centrifugar

Centrifugar

Centrifugar

Centrifugar
68 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE
Solubilidad y análisis cuantitivo de iones

Acidificar +
+
+ a pH 0.5;  NH3/NH4+
(NH4)2HPO 4
+H2S buffer(pH 8)
6M HCl
Centrifugar

Centrifugar

Centrifugar

Centrifugar
69 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE
70 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE
Qualitative
Analysis of
Cations

71 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE


Análisis cualitativo de iones

Test de llama para cationes

lithium sodium potassium copper


72 Química II (2013) - Lic. Química FAyA-UNSE
Formación de la cáscara de huevo

CO2 (g) + H 2O (l)              H 2CO3 (ac)

H2CO3 (ac)              H + (ac) + HCO 3­ (ac)

HCO3­ (ac)              H + (ac) + CO 32­ (ac)

Ca2+ (ac) + CO 32­ (ac)          CaCO3 (s)
Kps = 8 x 10 ­9

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