OPTIMIZACION DE CATALIZADOR EN EL REACTOR DE

REFORMADO CATALITICO DE NAFTAS

INTRODUCCION

El reformado catalítico es uno de los procesos más importantes utilizados en la

industria de refino de petróleo para obtener nafta de alto índice de octanos, los
catalizadores son bifuncionales, es decir que poseen una función metálica
constituida por el Pt modificado por el agregado de un segundo metal como el
Sn.

El reformado catalítico de naftas ha sido ampliamente utilizado por la

industria de refinación de petróleo desde la Segunda Guerra Mundial. El
objetivo inicial de este proceso era la obtención de un combustible de alto
octanaje para el uso en vehículos con motores a explosión o aeronaves.
Actualmente el reformado catalítico es también utilizado en la producción de
compuestos aromáticos, como benceno, tolueno y xilenos,
que son insumos de la industria petroquímica en la fabricación de plásticos;
nylon, solventes y fibras de poliéster. Un importante subproducto de este
proceso es el hidrógeno, muchas veces utilizado por la propia refinería en
unidades de hidrotratamiento.
A fin de promover las reacciones que son importantes en el proceso de
reformación, los catalizadores deben tener dos funciones: una función ácida
para catalizar reacciones de isomerización y ciclización y una función
metálica capaz de
hidrogenar y deshidrogenar los hidrocarburos. Por este motivo, los
catalizadores de reformado de nafta son bifuncionales, están constituidos por
una función metálica a base de platino, que es soportada en gama alúmina, que
es la que provee la función ácida. Su acidez es mejorada por medio de la
adición de compuestos clorados.
A lo largo de los ciclos operativos en las plantas industriales de reformado el
catalizador va perdiendo gradualmente su actividad. Esto puede ocurrir debido
a alteraciones físico-químicas por efecto de la temperatura, envejecimiento,
debido a la presencia de contaminantes que actúan como venenos, o también
por deposición de
residuos carbonosos producidos en reacciones paralelas indeseables, tales
como las de polimerización.
El proceso solo con Pb-Re/Al2O3. (Catalizador bimetálico) pasa por un proceso
de sulfuracion pero si añadimos Sn se convierte en un catalizador trimetalico
Pt-Re-Sn/AL2O3 obviando el proceso de sulfuracion y mejorando la estabilidad
del catalizador

OBJETIVOS

Objetivo general

 Optimizar el proceso de reformado catalítico implementando el

catalizador Pt-Re/Al2O3 para evadir el proceso de sulfuracion en el
reformado catalítico de naftas

Objetivos específicos

 Estudiar el catalizador Pt-Re/Al2O3 y Pt-Re-Sn/Al2O3

 Comparar el antiguo catalizador con catalizador mejorado catalizador

JUSTIFICACION

El reformado catalítico es un proceso con el cual se mejora el octanaje de las

naftas pero para esto es necesario una previa desulfuración que implica un costo
adicional en el proceso, las investigaciones actuales lograron obtener un
catalizador que nos permite prescindir del proceso de sulfuracion, por dicho
motivo se realiza esta investigación para implementar dicho catalizador al
proceso de reformado catalítico así evitamos la sulfuracion y reducimos los
costos del proceso aparte que mejoramos la estabilidad del catalizador

MARCO TEORICO

La reformado catalítico es un proceso químico utilizado en el refino

del petróleo. Es fundamental en la producción de gasolina. Su objetivo es
aumentar el número de octano de la nafta pesada obtenida en la destilación
atmosférica del crudo. Esto se consigue mediante la transformación de
hidrocarburos parafínicos y nafténicos en isoparafínicos y aromáticos. Estas
reacciones producen también hidrógeno, un subproducto valioso que se
aprovecha en otros procesos de refino.
Para ello se utilizan altas temperaturas (490-530 °C), presiones moderadas
(10-25 bar) y catalizadores sólidos de platino y otros metales nobles
soportados sobre alúmina.

CATALIZADORES MONO Y BIMETÁLICOS

La primer gran evolución del proceso de reformado ocurrió en 1949, con la
implementación del uso de catalizadores de platino . Este nuevo catalizador;
desarrollado por Universal Oil Products Company, consistía de pequeñas
partículas de platino disperso en alúmina, y era mucho más activo y estable
que los catalizadores anteriormente empleados de molibdeno/alúmina , que se
desactivaban rápidamente debido al depósito de coque.

El catalizador de Pt/Al2O3 cumplía con los requerimientos necesarios para

catalizar todas las reacciones importantes en el proceso de reformado dado
que posee dos tipos de sitios catalíticos; uno capaz de actuar en reacciones de
hidrogenación y deshidrogenación y otro de carácter ácido suficiente para
catalizar reacciones de isomerización. Además algunas reacciones poseen un
mecanismo de reacción que involucra ambos sitios catalíticos. Varios metales
han sido adicionados como promotores en los catalizadores de reformado de
nafta. A fines de los años 60, catalizadores a base de platino-renio comenzaron
a ser utilizados industrialmente
Aún hoy en día, hay discrepancias en la literatura sobre el estado del Re en el
catalizador o en la manera que afecta al Pt . Muchas de las explicaciones
propuestas se basan en aspectos estructurales del catalizador
En las condiciones de reacción del reformado de nafta todo el Pt y una
pequeña fracción de Re están reducidos al estado metálico, mientras que una
parte del Re se encuentra en estado oxidado que puede interaccionar con el
soporte . El Re metálico podría formar con el Pt pequeños cristales de Pt-Re,
Estos cluster tienen un tamaño pequeño y son muy estables cuando se
depositan sobre el óxido de aluminio. Esta podría ser la razón de la gran
estabilidad de los catalizadores Pt-Re/Al2O3.
En caso de sistemas bimetálicos platino-iridio se ha
establecido que el iridio se encuentra totalmente reducido, en forma de iridio
metálico, ya que el iridio se reduce mas fácilmente que el platino. Tanto los
catalizadores que contienen iridio; como los que contienen renio; deben ser
pasivados por medio de tratamiento con azufre antes de su uso, con el fin de
reducir su alta actividad hidrogenolítica. En cambio el estaño y germanio, son
materiales inactivos, por lo tanto, no es requerido este tratamiento cuando se
usan en sistemas bimetálicos de platino,soportados en alúmina.
La función metálica Pt-Re tiene una alta actividad para la hidrogenólisis de
hidrocarburos, produciendo metano y otros hidrocarburos livianos . Por esta
razón los catalizadores necesitan sulfurarse. El azufre se enlaza al Re más
fuertemente que al Pt y la superficie de las partículas metálicas luego de la
sulfuración esta compuesta de especies Pt-ReS-Pt . De este modo la superficie
expuesta de Pt es diluida o subdividida en grupos atómicos mas pequeños que
son menos activos para la reacción de ruptura de enlace C-C, debido a que
esta reacción requiere grandes ensambles de átomos de Pt adyacentes. El
catalizador de PtRe desactivado es fácilmente regenerado, incluso
catalizadores que han sido operados severamente. Por esta razón el
catalizador Pt-Re ha sido y es muy usado en procesos semi-regenerativos de
lecho fijo.
Para soportes de alúmina se ha demostrado, que el cloro inhibe la adsorción de
H2S sobre el soporte. Como así también que la adsorción de H2S sobre
alúmina pura es totalmente reversible a 500ºC. Sin embargo, sobre Pt/Al2O3 a
la misma temperatura solo una pequeña fracción del azufre adsorbido es
rápidamente desorbido en atmósfera de H2
La quimisorción de S sobre catalizadores metálicos depende de las
propiedades electrónicas del metal y del soporte, ya que pequeñas partículas
de Pt son más resistentes a la adsorción de S que el Pt bulk.
La principal ventaja de los sistemas bimetálicos es su mayor resistencia a la
desactivación por coque comparada a los monometálicos de platino. Esto
permite el uso de condiciones más severas de operación (alta temperatura y
baja presión) que conducen a una mejor selectividad en la obtención de un
producto con mayor número de octano con ciclos operacionales mas largos.
Otros estudios también mostraron que la presencia de átomos metálicos de
renio o iridio, mejoran las propiedades de los catalizadores de reformado.
Estos metales forman sitios que son activos a la hidrogenación e
hidrogenólisis de depósitos o precursores de coque reduciendo; de esta forma
la desactivación.
Las principales teorías que tienden a explicar la superioridad de los
catalizadores bimetálicos se basan en la existencia de efectos electrónicos y/o
geométricos del segundo metal sobre el platino. En el primer caso, una
modificación electrónica de los átomos de platino, provocada por
interacciones con óxidos del promotor o por
formación de enlaces, lo que ocasiona una modificación de las uniones Pt-C,
cuando se adsorben los reactivos. Como consecuencia, la actividad y
selectividad del catalizador
serían alteradas. En base a esto, también se supone que el catalizador se
tornaría menos susceptible a la desactivación por deposito de coque sobre una
superficie metálica.
La importancia de efectos geométricos se debe a diferentes sensibilidades a la
estructura presentada por algunas reacciones que ocurren en el proceso de
reformado.
Reacciones como hidrogenólisis y formación de coque, que son indeseables,
ocurren en ensambles relativamente grandes de átomos metálicos adyacentes.
Por lo tanto la dilución de la superficie de platino en pequeños ensambles por
aditivos inertes como estaño o germanio envenenan selectivamente los sitios
para las reacciones de hidrogenólisis y mejora la resistencia del catalizador a
la deposición de coque. En el caso de catalizadores de platino y renio
sulfurados; el diluyente inerte pasa a ser la partícula renio-azufre, que actúa
modificando el catalizador de manera similar al estaño
Esto ocurre porque el azufre se une preferencialmente al átomo de renio; ya
que la fuerza de enlace Re-S es mayor que la de Pt-S La adición de renio a
platino se torna beneficiosa solo si el catalizador es tratado con azufre
Los catalizadores trimetálicos PtReSn/Al2O3 y PtReGe/Al2O3 preparados por
coimpregnación a partir de precursores metálicos tienen una menor actividad
metálica que los bimetálicos debido a la acción aditiva de Re y Sn sobre Pt.
También afectan la función ácida del catalizador ya que solo una fracción de
estos óxidos se reduce al estado metálico y tiene una acción específica sobre el
Pt, el resto permanece oxidado y afecta principalmente la acidez del soporte .
Marecot y col. determinaron que el agregado de Sn al catalizador bimetálico
Pt-Ir aumenta la cantidad de sitios ácidos de Lewis, aumenta la producción y
la selectividad a tolueno. Como así también se incrementa la estabilidad del
catalizador.

COMPARACION DE CATALIZADORES
La función metálica se deposita sobre alúmina clorada que
provee la función ácida. La reacción se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo
a presión atmosférica. Considerando la estabilidad del catalizador y las
cualidades del producto reformado para cumplir con las regulaciones
ambientales de las naftas reformuladas se encontró que el mejor catalizador
bimetálico es Pt-Re con S en su composición. El mejor catalizador trimetálico
es Pt-Re-Sn que presenta un comportamiento similar al del Pt-Re sulfurado,
pero con mayor estabilidad y sin azufre en su composición. El
estaño afecta simultáneamente a las funciones metálica y ácida del catalizador,
disminuyendo su actividad y produciendo una relación metal/ácido
conveniente para modificar la selectividad. De esta forma aumenta la
generación de iso-parafinas y mejorara la estabilidad del catalizador.
Se concluye que es posible preparar catalizadores trimetálicos de reformación
de naftas Pt-Re-Sn/Al2O3 con mejor comportamiento que el del Pt-Re/Al2O3
sulfurado, sin necesidad realizar la complicada sulfurización
.

CONCLUSIONES

Se concluye en que el agregado de Sn al catalizador de Pt-Re disminuye tanto

la acidez del soporte como la actividad de la función metálica realizada por el
Pt. Los catalizadores trimetálicos Pt-Re-Sn sin azufre tienen comportamiento
similar al catalizador Pt-Re sulfurado. La adición de Sn al catalizador Pt-Re
modifica la función metálica y su relación con la función ácida en forma
similar a la que produce la sulfurización del Pt-Re. Ambos catalizadores
tienen similar actividad catalítica y generan un producto en el cual la relación
isómeros/aromáticos es aproximadamente igual. Además de la ventaja de no
requerir sulfurización, el catalizador con Sn tiene mejor estabilidad, ya que no
pierde azufre trabajando en atmósfera reductora.