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Este trabajo fue preparado para su presentación en la Conferencia Técnica Anual de la SPE y Exposición celebrada en San Antonio, Texas, EE.UU., 9-11 de octubre de 2017.
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Abstracto
La logística y las limitaciones de la infraestructura de tuberías de transporte de crudo hacen cerosa y producción difícil y requieren un cambio en la química necesaria
para mitigar los problemas de composición del crudo. Para la prevención de la cera, por lo general se aplican vierten depresores del punto (PPD) o inhibidores de cera.
Un nuevo enfoque hace uso de la modificación hidrófoba especial en sistemas de polímeros típicos, que amplía significativamente su aplicabilidad. sistemas de
polímero de PPD comúnmente conocidos han sido modificados con alcoholes pesados ramificados y lineales especiales siguientes protocolos de síntesis estándar.
Depresores del punto, mezclas de polímeros en su mayoría basados en disolventes, a veces se aplican a los sistemas de producción y transporte de petróleo crudo en
ambientes extremos, donde la viscosidad y punto de fluidez de la PPD en sí es crítico. El trabajo presenta especialmente la introducción de alcoholes pesados en
combinación con 2-alquilo ramificados alcoholes de cadena larga en sistemas de polímeros. El rendimiento de estos PPD recién hidrófobamente modificados se
compararon con los sistemas de polímeros estándar usando procedimientos de ensayo de laboratorio como punto de fluidez, la viscosidad dependiente de la
temperatura o la tensión de fluencia mediante el uso de muestras de aceite de modelo. Los estudios de rendimiento mostraron que mediante la introducción de la 2-
alquilo de ramificación en el sistema polímero, el rendimiento global de tales PPD será impulsado y el punto de la PPD sí mismo se reducirá drásticamente vierta. Estos
sistemas de polímeros hidrófobos modificado permite la producción de PPD activos líquidos y alto que contienen cadenas de alquilo largas de interacción mejorada con
Introducción
La logística de aceites crudos de cera representa uno de los principales retos para los fabricantes. La compleja composición de aceite crudo que consiste en parafina
predominantemente (84-87%), naftenos (30-60%), compuestos aromáticos (3-30%) y asphaltics (el resto) hace que sea difícil el desarrollo de medidas eficaces contra
la deposición de cera y disminución de la capacidad de flujo. [ 1 , 2,3 ] Sigue siendo un reto de desarrollar métodos eficaces para el tratamiento de estos depósitos de
aceite-gel cerosos que consisten en una red de cristales de cera sólidos con estructuras de plaquetas que se solapan y entrelazan y pueden atrapar hasta el 95% del
aceite líquido dentro de la estructura cristalina que conduce a comportamiento de los fluidos newtonianos no .. [ 4 , 5 , 6 , 7 , 8 ]
Hay varias estrategias de control de cera disponibles en la industria petrolera - Mezcla de aceites crudos de cera con un diluyente veces se aplica para evitar
crudo más ligero con una temperatura más baja aparición de la parafina (WAT). Otras posibilidades son el calentamiento de las tuberías y aislamientos [ 9 ], La
eliminación mecánica de rascado y de línea fija cortadores, ultrasónicos o los imanes, de tratamiento o de cera disolventes microbianas, inhibidores de cera,
depresores del punto (PPD) y dispersiones. Muchos compuestos de polímero se describen como PPD, los utilizados más ampliamente adecuados para aceites crudos
son copolímeros EVA, acrilatos poli- n-alquilo, copolímeros de metacrilato y ésteres de copolímeros de estireno-anhídrido maleico. sistemas de polímero de PPD
incorporan en el cristal de cera y alteran o incluso perturban las estructuras cristalinas de la red aceite-gel. [ 10 ] copolímeros de estireno-anhídrido maleico (PSMA)
pueden ser fácilmente modificados con alcoholes, aminas u otros materiales, que hacen que sean adecuadas para ajustar el rendimiento PPD hacia al petróleo crudo. [
11 , 12 ] Sin embargo, hasta hoy en día la investigación principal se centra en el impacto de los aditivos de polímero en la estructura cristalina de ceras tratados en el
aceite crudo y menos en la aplicabilidad de la propia PPD. Los sistemas de polímeros PSMA PPD son sólidos y deben ser solubilizados por disolventes adecuados con
aceites crudos de cera se pueden encontrar en muchas partes del mundo y su contenido de cera puede variar de 1,7% (Alaska North Slope) hasta el 32,5% (Mar
del Sur de China). [ 13 ] El aumento de la exploración de depósitos de cera de petróleo crudo, así como las actividades de producción de los campos de aguas
profundas del mundo y de las regiones árticas trajo graves problemas con el aseguramiento del flujo de aceites. Por lo tanto la aplicación de la misma PPD mediante
inyección requiere ciertas propiedades del producto especialmente baja viscosidad y bajo punto de fluidez. Por otra parte, costo de uso eficiente de las soluciones de
polímero se da en la concentración de polímero máximo en una solución de más alto rendimiento por medio de tasas de dosificación más bajos, eludiendo los envíos
de nitrógeno. Estireno (0,75 mol) y peróxido de benzoílo (0,002 mol disueltos en 72,5 g de xileno) se añadieron simultáneamente gota a gota durante un período de 90
a 120 min. en el reactor. La polimerización se llevó a cabo durante 6 a 8 horas a 95 - 98°C (ver Figura 1 ).
La terminación de la copolimerización se controló mediante el índice de ácido del anhídrido maleico sin reaccionar en la solución de polimerización se filtró. El
índice de acidez debe ser inferior a 2 mg KOH / g. El peso molecular promedio del copolímero se determina mediante análisis GPC fue de alrededor de 15.000 g / mol.
En una segunda etapa, que se ilustra en Figura 2 , El copolímero respectivo fue esterificado con un alcohol graso o mezclas de los mismos. 1,2 mol de la mezcla de
alcohol se cargó a la suspensión de copolímero / xileno y se calentó hasta hasta que la suspensión se convirtió en una solución clara. ácido metano sulfónico 2% se
cargó como catalizador y el reactor se calentó hasta el reflujo de arranques xileno. La reacción de esterificación se llevó a cabo hasta que se recogió la cantidad
teórica de agua.
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El producto final contenía alrededor de éster de copolímero de alcohol de 40% en xileno. El éster de copolímero se caracteriza por completo de
saturación (92%) de los grupos carboxílicos con moléculas de alcohol pesados. La estructura general de un co-polímero tal PSMA esterificado con
diferentes mezclas de alcoholes se describe en Fig. 3 .
Aceites modelo. Dos aceites modelo se prepararon para imitar aceites crudos cerosos con un alto contenido parafínico y diferente distribución de número de carbonos
de los n-alcanos. Los aceites modelo se prepararon mezclando 14 wt.% Ceras de parafina sintética en n-decano. tabla 1 describe las propiedades seleccionadas de
ilustra la distribución de número de carbonos de Aceite 1 y Aceite 2 utilizado en la evaluación del rendimiento.
Figura 4-Carbon distribución número de ceras de parafina sintética en los aceites modelo
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Aceite 1 Aceite 2
o
o
Punto de fluidez
OJ
o
O
peso molecular medio de la cera de parafina 418 g / mol 440 g / mol
Alcoholes. El copolímero de estireno-anhídrido maleico se hizo reaccionar con alcohol behenílico, C24 + alcohol y mezclas de alcohol behenílico o C24 + alcohol
con octadecanol 2-tetradecilo. Las propiedades típicas de estos alcoholes de cadena larga se enumeran en Tabla 2 .
octadecanol
propiedades alcohol behenílico C24 + alcohol
2-tetradecilo
C18-OH 41-45 -- --
C20-OH 9-13 -- --
C26-OH -- 15-30 --
C28-OH -- 15-30 --
C30-OH -- 5-20 --
IC32-OH -- -- 80 min.
C32-OH -- 15 max. --
C34-OH -- 10 max. --
C36-OH -- 15 max. --
Equipos y métodos. El punto de fluidez (punto de no flujo) es la temperatura más baja a la que un petróleo crudo se mantiene fluido cuando se ha enfriado en
condiciones estáticas. La determinación del punto de fluidez se llevó a cabo mediante el uso de D5985 ASTM (Método de prueba estándar para Punto de fluidez de
Productos de Petróleo (Método rotacional)): aceite de 20 ml modelo se llenó en la copa de muestra. La copa se ajusta para ralentizar la rotación de alrededor de 0,1
revoluciones por minuto. El coaxial, sensor de temperatura con cama inclinable se ha incrustado en el fluido de muestra.
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La viscosidad de los aumentos de petróleo en su punto de fluidez y el sensor de temperatura se mueve fuera de su posición y provocó la barrera de luz.
Las diferencias en el comportamiento de flujo de Aceite 1 y Aceite 2 por debajo de sus puntos de fluidez de newtoniano a flujo no newtoniana se investigaron
mediante el uso de un reómetro de rotación (Haake RheoStress 6000). Los perfiles de viscosidad dependientes de la temperatura se midieron mediante el uso de
una geometría cono / placa (C35 / 2 °) con una velocidad de enfriamiento de 1 ° C / min y una velocidad de cizallamiento de 6 s -1.
La resistencia de gel se obtuvo midiendo la tensión de fluencia de los aceites modelo completamente gelificadas a 4 ° C (simulando condiciones de temperatura
submarina). Los aceites modelo se calentaron hasta 70 ° C y mantener constantemente durante 10 minutos. Luego se enfriaron a 4 ° C con una velocidad de
enfriamiento de 1 ° C / min. Para permitir la gelificación completa del gel de cera de aceite, la muestra se mantenga en reposo durante 1 h antes de que se aplica la
rampa de estrés. El esfuerzo cortante se intensificó hasta que la muestra produjo. La tensión de fluencia se define como el punto de tensión de cizallamiento que se
Resultados y discusión
Sobre la base de nuestra investigación sobre PPD activos, especialmente para PSMA modificado co-polímeros, se aplicó mezclas de lineales y ramificados de
alcoholes grasos para mejorar el rendimiento de la PPD en verter la depresión del punto, así como su aplicabilidad, en particular la solubilidad y punto de vertido
solución de PPD. En una primera serie de experimentos (ver Fig. 5 ) Que esterifica el PSMA co-polímero con alcohol behenílico y C24 + alcohol. Como era de
esperar el punto de gota de una solución activa al 40% aumentó con el aumento de longitud de cadena del alcohol esterificado. Sin embargo, mediante la
incorporación de octadecanol 2-tetradecilo, una a base de Guerbet (definido ramificada) alcohol, en el polímero, el punto de fluidez de esas mezclas de PPD podría
reducirse enormemente. Por ejemplo, PSMA-1822 mostró un punto de 12 ° C verter, mientras que un PSMA con 30 wt% de alcohol behenílico y 70% octadecanol 2-
tetradecilo reduce el punto de vertido más de A 30 ° C a un punto de fluidez final del. - 18 ° C. Por otra parte, el PSMA basado en C24 + alcohol mostró un punto de
26 ° C verter y podría ser aún más reducida de A 35 ° C mediante la adición de 2- octadecanol tetradecilo a un punto de fluidez final del -9 ° C.
Las soluciones de PPD activos 40% que contiene octadecanol 2-tetradecilo en su estructura de polímero eran todavía líquido y fluido a baja temperatura. Eso
significa que son aplicables incluso en ambiente frío a través de inyección directa y sin calentamiento adicional.
En la siguiente etapa, se evaluó la cantidad de polímero puede ser diluido en xileno o en disolventes aromáticos con puntos de inflamación superiores como
Solvesso 150 ND ser aún capaz de fluir y bombeables a 20 ° C y 4 ° C (condiciones submarinas). Tabla 3 muestra los puntos y las viscosidades de las soluciones
Tabla de puntos y las viscosidades de las soluciones de PPD altamente concentrados 3-Verter
PSMA -1822
Punto de fluidez 30 ° C -- 28 ° C --
Punto de fluidez 15 ° C 21 ° C 15 ° C 24 ° C
Figura 6 visualiza el efecto de la incorporación de 2-alquilo de ramificación en la estructura polimèrica de PPD con cadenas de alquilo largas. Incluso altos
soluciones PPD activos permanecen líquido y capaz de fluir a temperatura ambiente. La figura muestra 70% de soluciones de PPD activos a base de PSMA-1822
Figura 6-Ejemplos de soluciones de polímero de PPD en base a PSMA-1822 y PSMA-1822 / I32 70/30 (70% activo) en xileno.
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Estos resultados muestran que, además de la reducción de puntos de fluidez de las soluciones de PPD, la viscosidad de estas soluciones modificados con
polímeros también se redujeron. Por lo tanto hacer, en particular, altamente productos (70% activo) aplicables en toda una amplia gama de temperaturas que ayudan
a ahorrar costes de disolvente y de la energía para la inyección calentada se concentró. De hecho, el rendimiento del PPD en el aceite crudo final es de suma
importancia. Por lo tanto, los PPD fueron seleccionados en modelos de aceites, especialmente diseñado para imitar aceites crudos cerosos. Figura 7 muestra la
capacidad de las soluciones de PPD (40% activo) para disminuir el punto de Aceite 1 vierta a niveles de dosificación de 500 ppm y 1000 ppm. Los mejores resultados
(A 48 ° C) entregados PSMA-1822 / I32 70/30 en un nivel de dosis de 1000 ppm. En este caso, una mejora significativa en verter pudo observar reducción de puntos.
Figura 8 muestra la capacidad de las soluciones de PPD (40% activo) para disminuir el punto de Aceite 2 verter a niveles de dosificación de 500 ppm y 1000
ppm. En este caso, el más alto de fluidez reducción de puntos (A 22 ° C) entregado PSMA-24 + / I32 a un nivel de dosis de 1000 ppm.
El comportamiento de flujo en condiciones de reposo de Aceite 1 y Aceite 2 se demuestran en Figura 9 y Figura 10 . Las cifras muestran que la solubilidad de
los n-alcanos en los aceites modelo no tratados a temperaturas elevadas era lo suficientemente alta para mantenerlos completamente disuelto. Los aceites modelo
comportaron como un fluido newtoniano de baja viscosidad. Si la temperatura bajó, los n-alcanos comenzaron a precipitar fuera de los fluidos de petróleo modelo y
construir una estructura de gel de la red. Los aceites modelo mostraron un comportamiento de flujo no newtoniano con un fuerte aumento de la viscosidad hasta que
el fluido dejó de fluir a su punto de fluidez o ningún punto de flujo. Como ejemplo, mediante el tratamiento de Aceite 1 con 500 ppm de soluciones de PPD activos
40% basadas en PSMA-1822 o PSMA-1822 / I32, el comportamiento de flujo de Aceite 1 alojado en un comportamiento de flujo newtoniano debajo de su punto de 30
° C verter ( Fig. 9 ). Todas las soluciones de PPD, mostrando un rendimiento muy bueno en verter reducción de puntos en el Modelo de aceite 1 ( Fig. 7 ),
Interactuado de tal manera con los cristales de parafina precipitantes que podrían destruir la estructura de red de gel y Aceite 1 conserve su comportamiento de flujo
newtoniano incluso a bajas temperaturas tales como 4 ° C. Además, se pudo demostrar que mediante el tratamiento de Aceite 1 con 500 ppm de soluciones de
activo PPD 40% basadas en PSMA-1822 y PSMA-1822 / I32, la tensión de fluencia se redujo drásticamente de 1365 Pa hasta por debajo de 1 Pa ( Tabla 4 ) A
Tabla 4-Aceite 1 tratado con 500 ppm PPD - Fuerza de gel de cera de parafina en condiciones estáticas a 4 ° C
Nulo PSMA-1822 PSI /IA-1822 / I32 70/30 PSMA-18 22 / I32 50/50 PSMA-1822 / I3 2 30/70
Temperature [°C]
Aceite 2 simula un aceite en bruto que contiene una mayor fracción de largo de la cadena de n-alcanos con un intervalo de fusión más alto (53-74 ° C) y por lo
tanto exhibe un punto más alto de vertido (40 ° C). Figura 10 representa su perfil de viscosidad dependiente de la temperatura en condiciones de inmovilidad. Aceite 2
podría ser tratado de manera más eficiente con las soluciones de PPD activos 40% basadas en PSMA-24 + y PSMA-24 + / I32 que con las soluciones de PPD en
base a PSMA-1822 y PSMA-1822 / I32. Estas soluciones de polímero que contienen cadenas de alquilo lineales pesados en su estructura del polímero obtenido
mejores resultados en vierta reducción de puntos ( Fig. 8 ), Mediante la expansión del comportamiento de flujo newtoniano hacia temperaturas más bajas ( La Fig. 10
) Y en la reducción de la resistencia del gel a partir de 1830 Pa hasta por debajo de 1 Pa a 4 ° C ( Tabla 5 ).
Tabla 5-Aceite 2 tratado con 500 ppm PPD - Fuerza de gel de cera de parafina en condiciones estáticas a 4 ° C
PSMA-24 + PSMA-24 + / I32 70/30 PSMA-24 + / I32 50/50 PSMA-24 + / I32 30/70
conclusiones
PPD con mixto (lineales y ramificados) alquil ésteres fueron sintetizados y aplicados a aceites modelo. Mediante la introducción de un 2-alquilo de ramificación en la
estructura del polímero, la solubilidad del polímero en disolventes aromáticos xileno o alto punto de inflamación podría ser casi se duplicó y los PPD finales basados
en disolventes eran todavía líquido a temperatura ambiente. Sus viscosidades oscilaron entre 1,3 Pas y 2,7 Pas a un contenido activo de 70%. se observó una
reducción significativa de punto de fluidez y la resistencia del gel, acompañado de viscosidad a baja temperatura en dos altas aceites parafínicos modelo. Estos tipos
de PPD a base de disolventes altamente concentrados permite a la industria del campo petrolífero y refinería para superar el reto de gelificación o de bloqueo en la
Nomenclatura
EVA etileno acetato de vinilo
PSMA Poli PPD copolímero de estireno anhídrido maleico Pour depresor
referencias
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Producción, PennWell Books, 2001.
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6. SP Srivastava, H. Jyoti, KM Agrawal, GC Joshi, "estudios de fase de transición en n-alcanos y ceras relacionados con el petróleo. Una revisión".
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11. Davies, MC, Dawkins, JV, Hourston, DJ, Meehan, E., 2002. Polym. 43, 4311 a 4314. DOI:
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12. Fei Yang, Yansong Zhao, Johan Sjoblom, Chuanxian Li & Kristofer G. Paso (2015), Journal of Dispersion Ciencia y
13. caracterización Musser, BJ, Kilpatrick, KP, Molecular de cera aislado a partir de una variedad de aceites crudos, Energy Fuels, 1998,
Universidad de Ciencias Aplicadas Fresenius, Alemania. Sus intereses profesionales están en la síntesis de polímeros y la caracterización, así como su aplicación en
Albert Boddien es administrador de aplicaciones de I + D Organics en Sasol Germany GmbH en Brunsbüttel, Alemania. Recibió su título de médico (Dr. rer. Nat.)
En Química y Catálisis Aplicada de la Universidad de Rostock / Leibniz Instituto de Catálisis (LIKAT) bajo la supervisión del Prof. Matthias Beller. Su interés
profesional está en la conversión de rendimiento del producto de la aplicación e implementación de productos, particularmente en aplicaciones de petróleo y gas y en