Química B

Bases teóricas del Seminario

“Ácidos carboxílicos y derivados.
Nomenclatura de compuestos
polifuncionales”
 ácidos carboxílicos
• Fórmula general R-C(=O)-OH (o RCO2H).
• La familia más importante dentro de los
compuestos con grupo carbonilo.
• A partir de los ácidos pueden obtenerse
otras familias, como las amidas, los
ésteres y otros derivados de ácido.
• Los ácidos carboxílicos se encuentran
ampliamente en la naturaleza.
2
 Ejemplos en la naturaleza
O O O
H3C C C C
OH OH OH
ácido acético ácido butanoico ácido caproico
CO2H
OH
H CH3 H
CH3 H

H H
HO OH ácido cólico
H H H

CO2H

ácido palmítico
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 Clasificación y Estructuras
O O
A) aldehídos y cetonas
C C
R R' R H

una cetona un aldehido

B) ácidos carboxílicos
y sus derivados O O

C C
R OH R OR'

un ácido carboxílico un éster

O O O O
C C C C
R Cl R NH2 R O R'

un cloruro de ácido una amida un anhídrido de ácido

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 Nombres comunes
Fórmula Clásica Sistemática?
HCO 2H ácido fórmico
H3C CO2H ácido acético
CH3-CH2 CO2H ácido propiónico
CH3-CH2CH2 CO2H ácido butírico
HO2C CO2H ácido oxálico
HO2C-CH2-CO2H ácido malónico
HO2C-CH2CH2-CO2H ácido succínico
HO2C-CH2CH2CH2-CO2H ácido glutárico
H2C=CH-CO2H ácido acrílico
C6H5-CO2H ácido benzoico 5
 Importancia Industrial
• El ácido acético es el que más se produce. Es usado
además para la preparación del polímero acetato de
vinilo, componente de pinturas y adhesivos.
• La obtención es a través de la oxidación de metanol o
de acetaldehído

Rh
H3C OH + CO H3C CO2H
Cat.

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 Propiedades físicas y estructurales de
ácidos carboxílicos
Función R-C(=O)-OH
estructuralmente relacionada a
aldehídos y cetonas (C=O) y a
O
alcoholes (-OH), se puede R C .. H
esperar algunas propiedades CH2 O..
que ya nos son familiares.

Hibridización sp2 en el carbono carbonílico (C=O)

como en aldehídos y cetonas. Grupo –CO2H con
geometría planar, ángulos C-C=O y O=C-O de
aproximadamente 120°
7
 Enlace de H en ácidos carboxílicos
• Como los alcoholes, los ácidos carboxílicos
están fuertemente asociados a causa del
enlace de hidrógeno

O H O
H3C C C CH3
O H O

Puntos de ebullición más elevados que los alcoholes correspondientes

8
 Disociación de ácidos carboxílicos

• Los ácidos carboxílicos son de naturaleza acídica,

reaccionan con bases (NaOH o NaHCO3) para dar sales
de ácidos carboxílicos o carboxilatos de metales.

O O
H2O +
C + NaOH
R
C
O Na
+ H2O
R OH
ácido carboxílico sal de ácido carboxílico
insoluble en agua soluble en agua

9
Disociación de ácidos carboxílicos
• Los ácidos carboxílicos se disocian parcialmente
en soluciones acuosas (ácido débil).
• La extensión o grado de disociación está
determinado por la constante de acides Ka
O O
+
C + H2O C + H3O
R OH R O

[RCO2-] [H3O+]
Ka = pKa = -log Ka
[RCO2H]
10
Disociación de ácidos carboxílicos
• Para la mayoría de los ácidos
carboxílicos, la constante vale ~ 10-5.
(ácido acético Ka= 1,76 x 10-5; pK = 4,75).
• Ka ~ 10-5: solo el 0,01 % de las moléculas
están disociadas.
• Ácidos minerales fuertes, como el HCl, el
100% de las moléculas se disocian.

11
 Disociación de ácidos carboxílicos
™ Ácidos carboxílicos mucho más fuertes que los alcoholes

CH3CH2OH CH3COOH HCl

pKa = 16 pKa = 4,75 pKa = -7

Ácidos carboxílicos y alcoholes:

ambos tienen el mismo grupo OH. ?
Ácidos carboxílicos mucho más ácidos que los
alcoholes

12
 Disociación de ácidos carboxílicos
H H H
H2O H
C H H3O+ + C
H3C O H3C O
etanol ión etóxido
(carga localizada)

En la disociación, el alcohol forma el

alcohoxido con una carga negativa localizada
sobre un único átomo electronegativo.
13
Disociación de ácidos carboxílicos
En el anión carboxilato, la carga negativa está
deslocalizada sobre dos átomos electronegativos
equivalentes (O)
O O
H2O
C H H3O+ + C
H3C O H3C O
ácido acético

anión acetato
(carga deslocalizada)
O

C
H3C O 14
 Propiedades químicas de ác.
carboxílicos
• Ácidos con más de 6 carbonos solo ligeramente
solubles en agua.
• Sales de ácidos carboxílicos siempre solubles
(naturaleza iónica).
• Purificación por métodos químicos: Tratamiento
de una mezcla con bases acuosas (extracción
como sales), regeneración del ácido carboxílico
por reacidificación con ácidos minerales y
posterior extracción en un solvente orgánico

15
Efecto de los sustituyentes sobre Ka
• El ácido trifluoracético (Ka= 0,59) es 33.000
veces más fuerte que el ácido acético. El
sustituyente estabiliza el ión carboxilato.
• Los grupos electronegativos actúan
favoreciendo la estabilización del anión ya que
ayudan a deslocalizar la carga negativa.
• El efecto contrario se observa cuando los
sustituyentes son grupos donores de electrones.

16
Reacciones de ácidos carboxílicos
• Como los alcoholes, los ácidos
carboxílicos pueden deprotonarse para
dar aniones (nucleófilos en reacciones de
sustitución nucleofílica).
• Al igual que las cetonas, los ácidos
carboxílicos, sufren la adición de
nucleófilos al grupo carbonilo.

17
Reacciones de ácidos carboxílicos
H H
C
R OH
reducción

O O

C C
R OH H3C O

ácido carboxílico deprotonación

C
R Y
sustitución acil-nucleofílica 18
 Reducción de ácidos carboxílicos
Los ácidos carboxílicos son reducidos a
alcoholes primarios por el LiAlH4 o BH3/THF

O
1) LiAlH4, THF
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C
OH 2) H3O+
ácido cis 9-octadecenoico
(ácido oleico)
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7 CH2 OH
cis 9-octadecen-1-ol

19
 Derivados de ácidos carboxílicos
ƒ Compuestos relacionados con los ácidos,
en lugar de –OH el grupo acilo está
sustituido con un átomo o grupo
electronegativo.
ƒ El sustituyente puede actuar como un
grupo saliente en reacciones de
sustitución.
ƒ Derivados más importantes: cloruros de
ácido, anhídridos, ésteres y amidas.
20
 Ácidos y sus derivados más
importantes

O O

C C
R OH R OR'

un ácido carboxílico un éster

O O O O
C C C C
R Cl R NH2 R O R'

un cloruro de ácido una amida un anhídrido de ácido

21
 Derivados de ácidos carboxílicos
• Química de los derivados dominada por
las reacciones de sustitución nucleofílica
sobre el grupo acilo

O O

C + Nu - C + Y-
R Y R Nu

22
 Nomenclatura de Haluros de Acilo:
RCOX
• Se nombran identificando el grupo acilo y
anteponiendo la palabra cloruro de…
• Para nombrar el grupo acilo, se lo deriva del
ácido carboxílico correspondiente,
reemplazando “ácido …oico” por “oilo”
O O
O
C C
CH3CH2 C Cl
Cl
Cl
Cloruro de propanoilo
(de ácido propanoico)
Cloruro de benzoilo Cloruro de ciclohexanocarbonilo
(de ácido benzoico) (de ácido ciclohexanocarboxilico)

23
 Nomenclatura de anhídridos
RCO2COR’

• Para anhídridos simétricos (R=R’) se los

puede nombrar directamente como
“anhídrido del ácido …” o anteponerle el
prefijo “Bis”
O O

CH3CH2 C C CH2CH3
O
anhídrido del ácido propanoico,
anhídrido propanoico
ó anhídrido bispropanoico
24
 Nomenclatura de anhídridos
RCO2COR’
Anhídridos no simétricos (R≠R’): los R son
nombrados por orden alfabético como
ácidos carboxílicos

O O

CH3CH2 C C
O

anhídrido benzoicopropanoico

25
Nomenclatura de Amidas RCONH2
Para amidas no sustituidas sobre el grupo NH2,
se nombran reemplazando “ácido …oico” por la
terminación “amida” o por reemplazo de “ácido
…carboxílico” por la terminación “carboxamida”
O
O O C
C NH2
CH3CH2 C
NH2 NH2

propanamida hexanamida ciclobutanocarboxamida

26
Nomenclatura de Amidas RCONH2
• Si el grupo NH2 está sustituido, el compuesto se
nombra poniendo los sutituyentes como prefijo
anteponiendo el localizador N seguido del
nombre de la amida

O O

CH3CH2 C CH3 C
N
N
H

N-metilpropanamida N-etil-N-metilciclobutanocarboxamida

27
 Nomenclatura de Esteres RCO2R’
• Se identifica el grupo alquílico unido al oxígeno.
• Se identifica el resto perteneciente a la porción
de ácido carboxílico y se reemplaza “ácido
…oico” por la terminación “oato”
• Para construir el nombre se unen las dos
porciones con la conjunción “de” para quedar
como “alcanoato de alquilo”
O O

CH3CH2 C CH3 C
O
O

propanoato de metilo ciclobutanocarboxilato de etilo

28
 Reacciones de sustitución acil-
nucleofílicas
Reacciones de sustitución en ácidos
carboxílicos y derivados tienen algunas
diferencias respecto de aldehídos y cetonas, lo
que lleva a reacciones diferentes.

O O
O
+ Nu + Y
C C
C R
Nu R Nu
R Y Y
:Y¯ es un grupo saliente como –OR. –NH2, -Cl, etc.

29
 Reacciones de sustitución acil-
nucleofílicas
• Resultado global de la etapa adición-eliminación:
reemplazo o sustitución de un nucleófilo por el
grupo Y, originalmente unido al carbono del acilo.
O O
O
+ Nu + Y
C C
C R
Nu R Nu
R Y Y

• En aldehídos y cetonas, la sustitución sobre el

acilo no se da, pues el -H (en aldehídos), y el –R
(en cetonas) son malos grupos salientes (no
pueden estabilizar la carga negativa).
30
 Reactividad relativa de los derivados
de ácido carboxílicos
• Ambas etapas, la de adición y la de eliminación
pueden afectar la velocidad de una reacción de
sustitución nucleofílica.
O O
O
+ Nu + Y
C C
C R
Nu R Nu
R Y Y

• La adición es la etapa limitante de la velocidad,

cualquier factor que haga al grupo carbonilo
más reactivo hacia el nucleófilo, favorece el
proceso de sustitución.
31
 Reactividad relativa de los derivados
de ácido carboxílicos
• Efecto estérico: en compuestos que presentan
diferencias en el grado de impedimento estérico
alrededor del grupo carbonilo, se observa que aquellos
con menor impedimento, la velocidad de sustitución
aumenta (el grupo C=O está mas accesible).

O O O O

R R R H
C C C C
C Y < C Y < C Y < C Y
R R H H

R H H H

Menor reactividad mayor reactividad

32
 Reactividad relativa de los derivados
de ácido carboxílicos
• Efecto electrónico. Compuestos con el grupo
acilo más polarizado, reaccionan más
rápidamente. Los cloruros de ácido son los
derivados más reactivos, el átomo de cloro atrae
fuertemente electrones del carbono carbonílico,
las amidas son las menos reactivas
O O O O

< < < C

C C C
R NH2 R OR' R OC(O)R' R Cl

Amida Ester Anhídrido de ácido cloruro de ácido

Menos reactivo más reactivo

33
 Reactividad relativa de los derivados
de ácido carboxílicos
• Se puede convertir directamente un
compuesto más reactivo en uno menos
reactivo pero no al revés. Por ejemplo,
cloruros de ácidos pueden convertirse en
anhídridos, ésteres y amidas, pero las
amidas no pueden convertirse
directamente a ésteres, anhídridos o
cloruros

34
 Reactividad relativa de los derivados de
ácido carboxílicos
O

C
R Cl O
cloruro de ácido
C
R OC(O)R'
O
Anhídrido de ácido
C
R OR' O
Ester
C
R NH2

Amida

• Ésteres y amidas conjuntamente con ácidos carboxílicos

presentes en la naturaleza, los otros son muy reactivos.
• Amidas: principal grupo funcional de las moléculas de
proteínas.
35
 Reacciones de sustitución acil
nucleofílica sobre ácidos carboxílicos
™ Las reacciones de sustitución directa sobre
ácidos carboxílicos son dificultosas (el grupo
OH es un grupo saliente pobre). Es necesario
aumentar la reactividad:

1) Catálisis ácida para protonar el carbonilo y

hacerlo un mejor aceptor.
2) convertir el –OH en un mejor grupo saliente.

36
 Reacciones de sustitución acil
nucleofílica sobre ácidos carboxílicos
• Si se elige la segunda opción, lo más usual es
convertir los ácidos en cloruros de ácido. El
reactivo más usado es el cloruro de tionilo

O O

C C
OH SOCl2 Cl
+ HCl + SO2
CHCl3

ácido 2,4,6-trimetilbenzoico cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoilo (90%)

37
Reacciones de los cloruros de ácidos
Reaccionan fácilmente mediante sustitución acil
nucleofílica: Dan esteres con alcoholes, amidas
con amoníaco o aminas y ácidos, con agua.
O
O
H2O
C + HCl
C
R OH
R Cl
R'O ácido carboxílico
cloruro de ácido H
O

+
NH 3

C HCl
R OR'

O Ester

C + HCl
R NH2
Amida 38
Conversión de ácidos carboxílicos en
ésteres
Los ésteres pueden formarse directamente por
calentamiento de los ácidos en solución de un
alcohol, con una pequeña cantidad de ácido
fuerte como catalizador (síntesis de Fischer).

O O

C C
OH HCl OCH3
+ CH3O-H + HOH

Reacción reversible: exceso de agua desplaza la reacción hacia los reactivos

39
Mecanismo de esterificación de Fischer
H
H Cl O
R'
O
O
C
C R OH
H
R OH

OH

R'
C
R O
HO
H

OH
O
C
R OR' + H3O+
C
H O R OR'
H 40
 Reacciones de Esteres

• La hidrólisis de ésteres conduce nuevamente a los

ácidos carboxílicos de partida.
• En medio ácido, se da la reacción inversa a la
esterificación de Fischer.
• En medio alcalino, esta hidrólisis recibe el nombre de
reacción de saponificación y a diferencia de la anterior,
es irreversible.
• Saponificación deriva del latín “sapo” que significa jabón.
Cuando las grasas animales (grupos esteres) se
sometían a tratamientos con álcalis, se obtenían
jabones.

41
 Reacción de saponificación
La saponificación necesita de una segunda
etapa para obtener el ácido carboxílico
(acidificación con un ácido mineral).

O O O

C R' NaOH C HCl C

+ R'-OH
R O R O Na R OH
éster alquilcarboxilato de sodio ácido carboxílico alcohol

42
 Tabla de prefijos y sufijos de las funciones
más importantes
Grupo funcional fórmula prefijo sufijo
Ácido carboxílico O ácido …oico
ácido …carboxílico
C OH
Sales de ác. O M-carboxilato carboxilato de M
carboxílicos …oato de M
C O Na
Ésteres O …iloxicarbonil …oato de …ilo
Carboxilato de …ilo
C OR'
Haluros de ácido O halogenocarb Haluro de …oilo
onil
C X
Amidas O amidocarbonil Carboxamida
Amida
C NH2

43
 Tabla de prefijos y sufijos de las funciones
más importantes
Grupo funcional fórmula prefijo sufijo
Amidas O amidocarbonil Carboxamida
amida
C NH2
Aldehídos O Formil, …carbaldehído,
oxo …al
C H
Cetonas O oxo ona

C R'
Alcoholes, fenoles hidroxi …ol
OH
éteres …iloxi éter
OR'
aminas amino Amina
NH2
44
 Nomenclatura de sistemas
multifuncionales
• Cuando en un compuesto hay varios tipos de
funciones, se debe seleccionar la principal. La
I.U.P.A.C. ha establecido un orden convencional
para dicha selección (ver tabla).
• El orden en que los grupos funcionales son
citados en la tabla es de principalidad
decreciente. De los grupos funcionales
presentes en el compuesto, el ubicado más
arriba en la lista es el principal (sufijo), debiendo
los demás ser considerados sustituyentes
(prefijo).
45
 Nomenclatura de sistemas
multifuncionales
Ejemplos:
O O
OH
HO
H OH
O
Ácido 2-formilacético
3,4-dihidroxibutanona
Ácido 3-oxopropanoico
Cl NH2 OH CO2CH3
CO2H
OH

nonanoato de metilo
6-amino-8-cloro-2-etil-4-hidroxinonanoato de metilo
Ácido 2-hidroxibenzoico

46