UNIVERSIDAD ALAS PERUANAS

Facultad: INGENIERIA Y ARQUITECTURA

ESCUELA: ING. AMBIENTAL
TEMA
CICLOS BIOGEOQUIMICOS
CURSO:
BIOQUIMICA AMBIENTAL
DOCENTE:
LIC. GUEVARA PANDURO WEN
ALUMNOS:
VERA RAMOS VICTOR

Huancavelica Marzo 2017

 CICLOS BIOGEQUIMICOS
El término Ciclo Biogeoquímico deriva del movimiento cíclico de los elementos que forman
los organismos biológicos (C, N, O, H, S, P) y el ambiente geológico(C, N, O, H, S, P) en
mediante una serie de procesos de producción y destrucción que involucran cambios en los
estados de oxidación de los elementos.

¿Qué son los ciclos biogeoquímicos?.-

Los organismos están formados por los mismos elementos que toman del ambiente.
Interacción hace que los organismos sean el principal motor de los ciclos biogeoquímicos.
Los nutrientes circulan en los ecosistemas en ciclos.

Elementos requeridos para el crecimiento

 Macronutrientes (C, N, P, H, O, S, K, Mg,Ca, Na, Fe)
 Micronutrientes (Fe, Mn, Co, Cu, Cr, Mo,Ni, Se)
 Factores de crecimiento (vitaminas,aminoácidos, purinas, pirimidinas).
Los metales son requeridos en 2/3 de las enzimas responsables de los procesos metabolicos.
ROL DE LOS ELEMENTOS EN PROCESOS BIOLOGICOS, ESPECIALMENTE
MICROBILOGICOS.
ELEMENTO PESO % EJEMPLO EN LA
FUNCIÓN CELULAR

CARBONO ( C ) 50
BLOQUES DE
CONSTRUCCIÓN DE TODAS
LAS MACROMOLECULAS,
HIDROGENO ( H ) 8 CARBOHIDRATOS, ÁCIDOS
ORGANICOS, PROTEÍNAS,
OXIGENO ( O ) 20 LIPIDOS, CÉLULAS,
PAREDES, MEMBRANAS
CELULARES, ETC
NITROGENO ( N ) 14
FOSFORO ( P ) 3
AZUFRE ( S ) 1
POTASIO ( K ) 1
MAGNESIO ( Mg ) 0.5
CALCIO ( Ca ) 0.75
SODIO ( Na ) 1

IMPORTANCIA DEL CICLO BIOGEQUIMICO

La mayor parte de las sustancias químicas de la tierra NO están en formas biodisponibles.
Gracias a los ciclos biogeoquímicos, los elementos se encuentran disponibles para ser usados
una y otra vez por otros organismos; sin estos ciclos los seres vivos se extinguirían.

Importancia de los microorganismos para los ciclos biogeoquímicos

Los procariotas constituyen una proporción muy importante de la biomasa
Además contiene 10 veces más de N(NITROGENO) y P(FOSFORO) que toda la biomasa
vegetal.
Existen varios tipos de ciclos biogeoquímicos como el del fósforo y del azufre que son de
tipo sedimentario (los nutrientes circulan principalmente en la corteza terrestre) y del
carbono, nitrógeno y oxígeno que son de tipo gaseoso (los nutrientes circulan
principalmente entre la atmósfera y los organismos vivos). Para el caso particular del
ciclo del agua o hidrológico, esta circula entre el océano, la atmósfera, la tierra y los
organismos vivos; este ciclo además distribuye el calor solar sobre la superficie del planeta.

CICLO DEL OXIGENO

OXIGENO.- Esencial desde el punto de vista metabólico y estrictamente químico
La fotosíntesis: Es el proceso fundamental por el que los vegetales producen su propio
alimento (es decir son autótrofos). Para poder llevar a cabo la fotosíntesis, los cloroplastos
(en las plantas verdes), captan Dióxido de carbono (que contiene oxigeno y carbono) del
medio ambiente, agua, y finalmente, utilizando enzimas y la energía luminosa,producen:
oxígeno y glucosa.

El oxígeno producido en la fotosíntesis sale en forma de gas y es el que se encuentra en el

aire. Es introducido por todos los organismos aerobios, donde entra en la cadena respiratoria
como aceptor final de electrones para formar agua que es llamada agua de oxidación y es
eliminada por los seres vivos en el sudor, la orina, las lágrimas etc. El bióxido de carbono
(que también contiene oxígeno), es producto de reacciones catabólicas aerobias y es
expulsado por los organismos aerobios y reciclado por las plantas de la forma antes vista.

Este oxígeno que se encuentra en el aire, también es utilizado por el hombre en sus reacciones
de combustión, que como se había visto anteriormente, producen bióxido de carbono que
también se recicla en la fotosíntesis.

De esta forma existe una circulación constante de oxígeno y una especie de simbiosis entre
los organismos que respiran oxígeno y las plantas, donde los organismos aerobios utilizan el
oxígeno de las plantas para su metabolismo y producen bióxido de carbono que es
aprovechado por las plantas para producir oxígeno y nutrientes.

METABOLISMO ENERGETICO AEROBICO

El aparato locomotor, que está compuesto por huesos, articulaciones y músculos, tiene a estos
últimos como elemento activo. Por tanto son los músculos los encargados de generar el
movimiento; para ello, la célula muscular está especializada en la conversión de energía
química en energía mecánica, en lo que supone el metabolismo energético. ATP energia
musculo contraccion Para ello debe utilizar con efectividad la energía almacenada en la
molécula de ATP = Adenosín Trifosfato, y sobre todo tener muy desarrollados los
mecanismos destinados a la resíntesis del ATP para poder volver a utilizarlo, ya que es sólo
la descomposición del ATP lo que va a dar lugar a la energía necesaria para la contracción
muscular:
ATP -----------> ADP + P + ENERGIA (1)

ATP enlace alta energia musculo contraccion El problema es que los depósitos musculares
de ATP son muy limitados, y además podríamos decir que el ATP es una moneda de cambio
temporal. Es por ello que en el interior del músculo tienen lugar una serie de procesos
tendentes a resintetizar (volver a formar) el ATP descompuesto mediante vías aeróbicas o
anaeróbicas, el conjunto de los cuales denominamos metabolismo energético; es decir, se
trata de volver atrás la reacción (1) anterior, pero si en la reacción anterior obteníamos una
cantidad de energía importante, en este caso tendremos que aportar esa misma cantidad de
energía para que pueda resintetizarse el ATP, tal y como vemos en la siguiente ecuación:
ADP + P + ENERGIA -----------> ATP (2)
Esta formación de energía tendente a la resíntesis del ATP puede seguir diferentes vías que
denominamos Anaeróbico Aláctico, Anaeróbico Láctico y Aeróbico, vías que podemos ver
en los siguientes apartados.
A las diferentes necesidades y modos de utilización y de resíntesis de energía que dispone la
célula muscular es a lo que denominamos en conjunto Metabolismo Energético.
FOSFORIDACION OXIDATIVA
La fosforilación oxidativa significa formar ATP a partir de reacciones de óxido-reducción,
es decir, el Pi( fósforo inorgánico) acoplado al ADP proviene de reacciones rédox, la
fosforilación oxidativa se dá en la glucólisis, en el ciclo de krebs y en la cadena oxidativa,
los factores que desencadenan la producción de ATP en la cadena son las coenzimas
reducidas provenientes del ciclo de krebs( NADH2y FADH) quien por intermedio de otros

aceptores llamados citocromos conducen protones y electrones hasat llevarlo al último

aceptor de electrones, el O2, como consecuecia, por cada mol de glucosa se obtienen 36 ATP,
y subproductos de la respiración celular aerobia, el CO2 y H2O.

SINTESIS DE ATP.-
La formación de ATP (adenin trifosfato) tiene como fin el proporcionar la energía necesaria
para llevar a cabo las reacciones químicas que tienen lugar en el organismo. El ATP es una
molécula energética que tiene tres fosfatos, de ahí que se la llame tri=tres fostato=fosfatos
Cuando en el organismo se necesita energía, la molécula de ATP pasa a ser ADP (adenin DI
fosfato) ya que "pierde" un fosfato, liberando de esta manera la energía contenida en el enlace
que los unía

Si se necesita todavía más energía entonces el ADP vuelve a "perder" otro fosfato (recuerda
que la molécula original de ATP tenía 3 fosfatos al principio), liberando así la energía
contenida en el enlace, y en consecuencia transformándose en ADP (adenin mono fosfato,
mono=uno, fosfato=fosfato).

Por esto podemos decir que el ATP es una molécula que tiene función energética.
Al principio tiene 3 fosfatos, pero conforme va dando la energía (mediante la rotura de los
enlaces con sus fosfatos) se queda con 2 fosfatos (cuando a perdido el primer fosfato)
llamándose entonces ADP, y luego, cuando pierde otro fosfato más pasa a llamarse AMP
(cuando a perdido 2 fosfatos y solo le queda uno)
Se produce en la respiración celular mediante el ciclo de Krebs

CICLO DEL CARBONO

El ciclo del carbono es un ciclo biogeoquímico por el cual el carbono se intercambia entre la
biosfera, la litosfera, la hidrosfera y la atmósfera de la Tierra. Los conocimientos sobre esta
circulación de carbono posibilitan apreciar la intervención humana en el clima y sus efectos
sobre el cambio climático.
El carbono (C) es el cuarto elemento más abundante en el Universo, después del hidrógeno,
el helio y el oxígeno (O). Es el pilar de la vida que conocemos. Existen básicamente dos
formas de carbono: orgánica (presente en los organismos vivos y muertos, y en los
descompuestos) y otra inorgánica (presente en las rocas).

En el planeta Tierra, el carbono circula a través de los océanos, de la atmósfera y de la

superficie y el interior terrestre, en un gran ciclo biogeoquímico. Este ciclo puede ser dividido
en dos: el ciclo lento o geológico y el ciclo rápido o biológico.
Ciclo del carbono Suele considerarse que este ciclo está constituido por cuatro reservorios
principales de carbono interconectados por rutas de intercambio. Los reservorios son la
atmósfera, la biosfera terrestre (que, por lo general, incluye sistemas de agua dulce y material
orgánico no vivo, como el carbono del suelo), los océanos (que incluyen el carbono
inorgánico disuelto, los organismos marítimos y la materia no viva), y los sedimentos (que
incluyen los combustibles fósiles). Los movimientos anuales de carbono entre reservorios
ocurren debido a varios procesos químicos, físicos, geológicos y biológicos. El océano
contiene el fondo activo más grande de carbono cerca de la superficie de la Tierra, pero la
parte del océano profundo no se intercambia rápidamente con la atmósfera.
El balance global es el equilibrio entre intercambios (ingresos y pérdidas) de carbono entre
los reservorios o entre una ruta del ciclo específica (por ejemplo, atmósfera - biosfera). Un
examen del balance de carbono de un fondo o reservorio puede proporcionar información
sobre si funcionan como una fuente o un almacén para el dióxido de carbono.

FIJACION BIOLOGICA DEL CO2

El CO2 atmosférico en Fijado y reducido en el Ciclo de Calvin o del C3 que se realiza en el
Estroma del Cloroplasto en PGal(Fosfogliceraldehído) que representa el "Producto Neto de
la Fotosíntesis".
Para la Fijación del CO2 interviene una enzima Fijadora del CO2 llamada Ribulosa di fosfato
carboxilasa, cuya función es Fijar el CO2 junto con la intervención del ATP y de la coenzima
NADPH2 producidas en la Etapa Luminosa formado un compuesto de 6 átomos de C
inestable que reacciona inmediátamente con H2O dando como resultado Ácido
Fosfoglicérico o PGA.
Fijar el CO2 es incorporarlo dentro del Estroma o matríz del cloroplasto mediante la
RubiscO(enzima fijadora del CO2 atmosférico) a un compuesto orgánico que luego de
realizarse el Ciclo de Calvin en sus 3 vueltas consecutivas el CO2 queda reducido en un
Hidrato de C Fosforilado llamado PGal(producto neto de la Fotosíntesis). Luego, a partir de
las Vueltas o Revoluciones que se realicen en el Ciclo de Calvin el PGal originará
compuestos orgánicos más complejos como Hexosas(Glucosa-Fructosa),
Disacáridos(Sacarosa), Polisacáridos(Celulosa,Almidón).

Fase luminosa. Fase en donde se transforma la energía luminosa en química: que es usada
por todos los seres vivos. Los vegetales son el primer y único eslabón productor de la cadena
trófica. Esta fase depende de la luz que reciben los cloroplastos de la células vegetales que
son captados por medio de la clorofila, esta energía lumínica descompone el agua en Oxigeno
e Hidrogeno, liberándose el Oxigeno y generándose 2 moléculas por medio del movimiento
de sus electrones de un nivel a otro liberando energía para producir la molécula ATP y el
poder reductor que es la molécula NADPH2 que aportaran a la fase siguiente energía química
para la transformación de CO2 en Hidratos de carbono.
 Fase oscura en la que ya no interviene la luz y las moléculas formadas en la fase luminosa
(ATP y NADPH2) participan en la reducción del bióxido de carbono (CO2) mediante una
serie de reacciones el “Ciclo de Calvin” en donde se combina Se combina CO2 con RDP
(difosfato de ribulosa) para formar PGA (ác. Fosfoglicérido) Se combina PGA con NADPH2
y ATP por lo que se libera agua, se forma PGAL para la nutrición de la planta, se produce
glucosa a partir de PGAL, este azúcar se disuelve en agua y recorre toda la planta
proporcionándole la energía necesaria para crecer Se transforma materia inorgánica en
orgánica: a partir de la fuente de carbono del dióxido de carbono del aire. El oxígeno se libera
como producto residual y lo usan la mayor parte de los organismos para la respiración celular
y se producen sustancias químicas que sirven de alimento a los organismos. En resumen
obtendremos lo siguiente:

El ciclo de Calvin (también conocido como ciclo de Calvin-Benson o fase de fijación del CO2 de la
fotosíntesis) consiste en una serie de procesos bioquímicos que se realizan en el estroma de los
cloroplastos de los organismos fotosintéticos. Fue descubierto por Melvin Calvin y Andy Benson de
la Universidad de California Berkeley mediante el empleo de isótopos radiactivos de carbono.

Durante la fase luminosa o fotoquímica de la fotosíntesis, la energía lumínica ha sido almacenada

en moléculas orgánicas sencillas e inestables, que van a aportar energía para realizar el proceso
(ATP) y poder reductor, es decir, la capacidad de donar electrones (reducir) a otra molécula (nicotín-
amida dinucleótido fosfato o NADPH+H+). En general, los compuestos bioquímicos más reducidos
(simplificando la cuestión: los que tienen más electrones) almacenan más energía que los oxidados
(con menos electrones, también simplificando) y son, por tanto, capaces de generar más trabajo (por
ejemplo, aportar la energía necesaria para el movimiento muscular). En el ciclo de Calvin se integran
y convierten moléculas inorgánicas de dióxido de carbono en moléculas orgánicas sencillas a partir
de las cuales se formará el resto de los compuestos bioquímicos que constituyen los seres vivos.
Este proceso también se puede, por tanto, denominar como de asimilación del carbono.

La primera enzima que interviene en el ciclo y que fija el CO2 atmosférico uniéndolo a una molécula
orgánica (ribulosa-1-5-bisfosfato) se denomina RuBisCO (por las siglas de Ribulosa bisfosfato
carboxilasa-oxigenasa).

Para un total de 6 moléculas de CO2 fijado, la estequiometría final del ciclo de Calvin se puede
resumir en la ecuación:

6CO2 + 12NADPH + 18 ATP → C6H12O6P + 12NADP+ + 18ADP + 17 Pi

que representaría la formación de una molécula de azúcar-fosfato de 6 átomos de carbono (hexosa)

a partir de 6 moléculas de CO2
ADAPTACION DE FOTOSITATICOS DE C4
La Vía C4 Hatch Slack es un mecanismo mediante el cual las plantas sometidas a intensa energía
luminosa, han evolucionado, formando células de la vaina del mesófilo con cloroplastos que
contienen RUDISCO, perdiendo este rudisco en los cloroplastos del parénquima clorofiliano del haz,
el cual ha desarrollado estomas; evitando con esta evolución la fotorespiración. Se le dice Vía C4
porque el CO" que ingresa permite formar compuesto de 4 carbonos (oxalacetatos).

La importancia de este proceso es:

-Evitar la fotorespiración (Que cuando se hace en grandes cantidades, mata a la planta)

-Sintetizar compuesto orgánicos a intensa energía luminosa.
-Evitar el desperdicio de ATP y NADPH2.
Debes saber también que se realiza en la fase luminosa y en el cloroplasto de las células de la vaina
del mesófilo (fase oscura) de las plantas tropicales, tales como el maíz (Zea mays), el sorgo
(Sorghum bicolor) o la caña de azúcar (Saccharum officinarum), y algunas de las malas hierbas como
Cynodon dactylon, Sorguhm halepense, Cyperus rotundus, etc.

EL NITRÓGENO

La reserva fundamental es la atmósfera, que está compuesta por un 78% de nitrógeno. No

obstante, la mayoría de los seres vivos no lo puede utilizar en forma directa, con lo cual
dependen de los minerales presentes en el suelo para su utilización. En los organismos
productores el nitrógeno ingresa en forma de nitratos, y en los consumidores en forma de
grupos amino. Existen algunas bacterias especiales que pueden utilizar directamente el
nitrógeno atmosférico. Esas bacterias juegan un papel muy importante en el ciclo al hacer la
fijación del nitrógeno. De esta forma convierten el nitrógeno en otras formas químicas como
amonio y nitratos, para que puedan ser aprovechadas por las plantas.

Ciclo del nitrógeno

Está compuesto por las siguientes etapas.

1- Fijación: Se produce cuando el nitrógeno atmosférico (N2) es transformado en

amoníaco (NH3) por bacterias presentes en los suelos y en las aguas. Las bacterias
del género Rhizobium sp. viven en simbiosis dentro de los nódulos que hay en las
raíces de plantas leguminosas. En ambientes acuáticos, las cianobacterias son
importantes fijadoras de nitrógeno.
2- Amonificación: Es la transformación de compuestos nitrogenados orgánicos en
amoníaco. En los animales, el metabolismo de los compuestos nitrogenados da lugar
a la formación de amoníaco, siendo eliminado por la orina como urea (humanos y
otros mamíferos), ácido úrico (aves e insectos) o directamente en amoníaco (algunos
peces y organismos acuáticos). Estas sustancias son transformadas en amoníaco o en
amonio por los descomponedores presentes en los suelos y aguas. Ese amoníaco
queda a disposición de otro tipo de bacterias en las siguientes etapas.
3- Nitrificación: es la transformación del amoníaco o amonio (NH4+) en nitritos
(NO2–) por un grupo de bacterias del género Nitrosomas para luego esos nitritos
convertirse en nitratos (NO3–) mediante otras bacterias del género Nitrobacter.
 4- Asimilación: las plantas toman el amonio (NH4+) y el nitrato (NO3–) por las
raíces para poder utilizarlos en su metabolismo. Usan esos átomos de nitrógeno para
la síntesis de clorofila, de proteínas y de ácidos nucleicos (ADN y ARN). Los
consumidores obtienen el nitrógeno al alimentarse de plantas y de otros animales.
5- Desnitrificación: proceso llevado a cabo por bacterias desnitrificantes que
necesitan utilizar el oxígeno para su respiración en suelos poco aireados y mal
drenados. Para ello, degradan los nitratos y liberan el nitrógeno no utilizado a la
atmósfera.

Diagrama del ciclo del nitrógeno

NITRIFICACIÓN: transformación bacteriana de amoníaco en nitritos y luego en nitratos.

DESNITRIFICACIÓN: transformación bacteriana de nitratos no utilizados en nitrógeno atmosférico.
AMONIFICACIÓN: transformación de los desechos orgánicos en amoníaco.
ASIMILACIÓN: absorción de nitratos y amonio por las raíces de las plantas.
FIJACIÓN: transformación bacteriana del nitrógeno atmosférico en compuestos nitrogenados.

EL FOSFORO
La proporción de fósforo en la materia viva es bastante pequeña, pero el papel que
desempeña es vital. Es componente de los ácidos nucleicos como el ADN. Se encuentra
presente en los huesos y piezas dentarias.
En la fotosíntesis y en la respiración celular, muchas sustancias intermedias están
combinadas con el fósforo, tal el caso del trifosfato de adenosina (ATP) que almacena
energía.
El fósforo es el principal factor limitante del crecimiento para los ecosistemas, porque su
ciclo está muy relacionado con su movimiento entre los continentes y los océanos.
La mayor reserva de fósforo está en la corteza terrestre y en los depósitos de rocas marinas.
El fósforo se encuentra en forma de fosfatos (sales) de calcio, hierro, aluminio y
manganeso.

Ciclo del fósforo

La lluvia disuelve los fosfatos presentes en los suelos y los pone a disposición de los
vegetales. El lavado de los suelos y el arrastre de los organismosvivos fertilizan los océanos
y mares. Parte del fósforo incorporado a los peces es extraído por aves acuáticas que lo
llevan a la tierra por medio de la defecación (guano). Otra parte del fósforo contenido
en organismos acuáticos va al fondo de las rocas marinas cuando éstos mueren. Las
bacterias fosfatizantes que están en los suelos transforman el fósforo presente en cadáveres
y excrementos en fosfatos disueltos, que son absorbidos por las raíces de los vegetales.

Diagrama del ciclo del fósforo

EL AZUFRE
El azufre está presente dentro de todos los organismos en pequeñas cantidades,
principalmente en los aminoácidos (sustancias que dan lugar a la formación de proteínas).
Es esencial para que tanto vegetales como animales puedan realizar diversas funciones. Las
mayores reservas de azufre están en el agua del mar y en rocas sedimentarias. Desde el mar
pasa a la atmósfera por los vientos y el oleaje.

Ciclo del azufre

Gran parte del azufre que llega a la atmósfera proviene de las erupciones volcánicas, de las
industrias, vehículos, etc. Una vez en la atmósfera, llega a la tierra con las lluvias en forma de
sulfatos y sulfitos. Cuando el azufre llega al suelo, los vegetales lo incorporan a través de las raíces
en forma de sulfatos solubles. Parte del azufre presente en los organismos vivos queda en los
suelos cuando éstos mueren. La descomposición de la materia orgánica produce ácido sulfhídrico,
de mal olor, devolviendo azufre a la atmósfera.

Ciclo del azufre

Definición de Ciclo del Agua

El ciclo del agua es otro de los ciclos biogeoquímicos importantes que suceden en nuestro
planeta y que consiste en la circulación del agua entre los diferentes compartimentos de la
hidrósfera: océanos, ríos, mares, lagos, entre otros. En tanto, como sucede con este tipo de
ciclos se produce la intervención de reacciones químicas y entonces el agua se traslada de un
lugar a otro, o en su defecto se modifica su estado físico.

En la tierra nos encontramos al agua en tres estados diversos: sólido (nieve y hielo), líquido
y gaseoso (vapor de agua).

Mientras tanto todas las aguas presentes en la tierra se encuentran en cambio constante, por
ejemplo, el agua que se haya en la superficie se evapora, la que está en las nubes se precipita
a la tierra, la lluvia también se filtra en la tierra, aunque, es importante destacar que el agua
total que hay en el planeta no se modifica, o sea, se mantiene a pesar de las modificaciones
indicadas. Entonces, a la circulación y conservación de esa agua se la llama ciclo del agua o
ciclo hidrológico.
La importancia del ciclo del agua radica en la interacción que tiene con el ecosistema y
asimismo los seres vivos dependen de la misma para poder subsistir. Vale mencionarse que
el ciclo del agua también necesita para su correcto funcionamiento de los seres vivientes.
El ciclo del agua se haya comprendido por una serie de procesos: evaporación (el agua se
evapora en la superficie de los océanos, en la superficie terrestre y en los seres vivos por
medio de la transpiración de plantas y sudoración de animales), condensación (el agua
vaporizada sube y se condensa dando lugar a la nube), precipitación (cuando las gotas de
agua que conforman las nubles se enfrían terminarán por precipitarse a la tierra en función
del peso y será líquida (lluvia) o bien sólida (granizo o nieve), infiltración (el agua toca que
toca el suelo y penetra en los poros, pasando a ser agua subterránea; buena parte del agua
infiltrada vuelve a la atmósfera por evaporación), escorrentía (el agua en forma líquida se
traslada cuesta abajo en la parte superficial del terreno), circulación subterránea (es un
proceso símil a la escorrentía pero en localización subterránea), fusión (es cuando la nieve se
transforma al estado líquido dando paso al deshielo) y solidificación (cuando baja la
temperatura en el interior de la nube el vapor de agua o mismo el agua se congela
precipitándose a la tierra en forma de granizo o nieve).

Es importantísimo para que el ciclo del agua se produzca conforme que la atmósfera se halle
lo menos contaminada posible y por su parte el agua disponga de pureza.