CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS

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INSTITUTO FEDERAL ESPÍRITO SANTO - IFES
Adaptação de Prof. Dr. Estéfano Vieira The Concept of Microstructure

This text provides a basic introduction to the most commonly used methods of microstruc-
tural characterization. It is intended for students of science and engineering whose course
requirements (or curiosity) lead them to explore beyond the accepted causal connection
between the engineering properties of materials and their microstructural features, and
prompt them to ask how the microstructures of diverse materials are characterized in the
laboratory.
Most introductory textbooks for materials science and engineering emphasize that the
processing route used to manufacture a component (shaping processes, thermal treatment,
mechanical working, etc.) effectively determines the microstructural features (Figure 1.1).
They note the interrelation between the microstructure and the chemical, physical, and/or
mechanical properties of materials, developing expressions for the dependence of these
properties on such microstructural concepts as grain size or precipitate volume fraction.
What they do not usually do is to give details of either the methods used to identify
microstructural features, or the analysis required to convert a microstructural observation
into a parameter with some useful engineering significance.
This book covers three aspects of microstructural characterization (Table 1.1). First, the
different crystallographic phases which are present in the sample are identified. Secondly,
the morphology of these phases (their size, shape and spatial distribution) are characterized.
Finally, the local chemical composition and variations in chemical composition are
determined.
In all three cases we will explore the characterization of the microstructure at both the
qualitative and the quantitative level. Thus, in terms of crystallography, we will be
concerned not only with qualitative phase identification, but also with the elementary
aspects of applied crystallography used to determine crystal structure, as well as with the
quantitative determination of the volume fraction of each phase. As for the microstructure,
we will introduce stereological relationships which are needed to convert a qualitative
observation of morphological features, such as the individual grains seen in a cross-section,
into a clearly defined microstructural parameter, the grain size. Similarly, we shall not be

1
2 Microstructural Characterization of Materials The Concept of Microstructure 3

Figure 1.1 The microstructure of an engineering material is a result of its chemical

composition and processing history. The microstructure determines the chemical, physical
and mechanical properties of the material, and hence limits its engineering performance.

satisfied with the microanalytical identification of the chemical elements present in a

specific microstructural feature, but rather we shall seek to determine the local chemical
composition through microanalysis. Throughout the text we shall attempt to determine both
the sensitivity of the methods described (the limits of detection) and their accuracy (the
spatial or spectral resolution, or the concentration errors).
In general terms, microstructural characterization is achieved by allowing some form of
probe to interact with a carefully prepared specimen sample. The most commonly used
probes are visible light, X-ray radiation and a high energy electron beam. These three types
of probe, taken in the same order, form the basis for optical microscopy, X-ray diffraction
and electron microscopy. Once the probe has interacted with the sample, the scattered or
excited signal is collected and processed into a form where it can be interpreted, either
qualitatively or quantitatively. Thus, in microscopy, a two-dimensional image of the
specimen is obtained, while in microanalysis a spectrum is collected in which the signal
intensity is recorded as a function of either its energy or wavelength. In diffraction the signal
may be displayed as either a diffraction pattern or a diffraction spectrum.
All the instrumentation that is used to characterize materials microstructure includes
components that have five distinct functions (Figure 1.2). First, the probe is generated by a
Table 1.1 On the qualitative level, microstructural characterization is concerned with the
identification of the phases present, their morphology (size and shape), and the
identification of the chemical constituents in each phase. At the quantitative level, it is
possible to determine the atomic arrangements (applied crystallography), the spatial
relationships between microstructural features (stereology), and the microchemical
composition (microanalysis).
Qualitative analysis Phase Microstructural Microchemical
identification morphology identification
Quantitative Applied Stereology Microanalysis
analysis crystallography
Figure 1.2 Microstructural characterization relies on the interaction of a material sample
with a probe. The probe is usually visible light, X-rays or a beam of high energy electrons.
The resultant signal must be collected and interpreted. If the signal is elastically scattered
an image can be formed by an optical system. If the signal is inelastically scattered, or
generated by secondary emission the image is formed by a scanning raster (as in a television
monitor).
source that is filtered and collimated to provide a well-defined beam of known energy or
wavelength. This probe beam then interacts with a prepared sample mounted on a suitable
object stage. The signal generated by the interaction between the probe and the sample then
passes through an optical system to reach the image plane, where the signal data are
collected and stored. Finally, the stored data are read out, processed and recorded, either as a
final image, or as diffraction data, or as a chemical record (for example, a composition map).
The results then have to be interpreted!
In all the methods of characterization which we shall discuss, two forms of interaction
between the probe and the specimen occur (Figure 1.3):
1. Elastic scattering, which is responsible for the intensity peaks in X-ray diffraction
spectra that are characteristic of the phases present and their orientation in the sample.
Elastic scattering also leads to diffraction contrast in transmission electron microscopy
(TEM), where it is directly related to the nature of the crystal lattice defects present in the
sample (grain boundaries, dislocations and other microstructural features).
2. Inelastic scattering, in which the energy in the probe is degraded and partially converted
into other forms of signal. In optical microscopy, microstructural features may be
4 Microstructural Characterization of Materials
Figure 1.3 An elastically scattered signal may be optically focused, to form an image in real
space (the spatial distribution of microstructural features), or the scattering angles can be
analysed from a diffraction pattern in reciprocal space (the angular distribution of the scattered
signal). Inelastic scattering processes generate both an energy loss spectra, and secondary,
excited signals, especially secondary electrons and characteristic X-rays.
revealed because they partially absorb some wavelengths of the ‘visible’ light that
illuminates the specimen. Gold and copper have a characteristic colour because they
absorb some of the shorter wavelengths (blue and green light) but reflect the longer
wavelengths (red and yellow). The reflection is an elastic process while absorption is an
inelastic process.
In electron microscopy, the high energy electrons interacting with a specimen often lose
energy in well-defined increments. These inelastic energy losses are then characteristic of
the electron energy levels of the atoms in the sample, and the energy loss spectra can be
analysed to identify the chemical composition of a region of the sample beneath the electron
beam (the ‘probe’). Certain electron energy losses are accompanied by the emission of
characteristic X-rays. These X-rays can also be analysed, by either energy dispersive or
wavelength dispersive spectroscopy, to yield accurate information on the distribution of the
chemical elements in the sample.
Elastic scattering processes are characteristic of optical or electro-optical systems which
form an image in real space (the three dimensions in which we live), but elastic scattering is
also a characteristic of diffraction phenomena, which are commonly analysed in reciprocal
space. Reciprocal space is used to represent the scattering angles that we record in real space
(see below). In real space we are primarily concerned with the size, shape and spatial
distribution of the features observed, but in reciprocal space it is the angle through which the
signal is scattered by the sample and the intensity of this signal that are significant. These
angles are inversely related to the size or separation of the features responsible for the
characteristic intensity peaks observed in diffraction. The elastically scattered signals
collected in optical imaging and diffraction are compared in Figure 1.4. In optical imaging
we study the spatial distribution of features in the image plane, while in a diffraction pattern
or diffraction spectrum we study the angular distribution of the signal scattered from
the sample.
The Concept of Microstructure 5
(a)
Object Focused
Image
Optical
System
Scattered
Radiation
(b) Incident
Radiation Scattering Angle
Object
Diffracted
Radiation
Figure 1.4 Schematic representations of an optical image (a) and a diffraction pattern (b). In the
former distances in the image are directly proportional to distances in the object, and the
constant of proportionality is equal to the magnification. In the latter the scattering angle for the
diffracted radiation is inversely proportional to the scale of the features in the object, so
that distances in a diffraction pattern are inversely proportional to the separation of features in
the object.
Inelastic scattering processes dominate the contrast in scanning electron imaging
systems (as in a scanning electron microscope; Figure 1.5). In principle it is possible to
detect either the loss spectra (the energy distribution in the original probe after it has
interacted with the sample) or a secondary signal (the excited particles or photons generated
by the probe as a result of inelastic interaction).
Large numbers of secondary electrons are emitted when an energetic electron beam
strikes a solid sample. It is the detection of this secondary electron signal that makes
possible the very striking high resolution images of surface features that are characteristic of
scanning electron microscopy (SEM).
In what follows we will assume that the student is familiar with those aspects of
microstructure and crystallography that are commonly included in introductory courses in
materials science and engineering: some knowledge of the Bravais lattices and the concept
of crystal symmetry; microstructural concepts associated with polycrystals and polyphase
materials (including the significance of microstructural inhomogeneity and anisotropy);
and, finally, the thermodynamic basis of phase stability and phase equilibrium in polyphase
materials.
Throughout this book each chapter will conclude with results obtained from samples
of three materials that are representative of a wide range of common engineering materials.
6 Microstructural Characterization of Materials
Figure 1.5 A scanning image is formed by scanning a focused probe over the specimen and
collecting a data signal from the sample. The signal is processed and displayed on a fluorescent
screen with the same time-base as that used to scan the probe. The magnification is the ratio
of the monitor screen size to the amplitude of the probe scan on the specimen. The signal
may be secondary electrons, characteristic X-rays, or a wide variety of other excitation
phenomena.
We will explore the information that can be obtained for these materials from each
of the methods of microstructural characterization that we discuss. The materials we have
selected are:
.
a low alloy steel containing approximately 0.4% C;
.
a dense, glass-containing alumina;
.
a thin-film microelectronic device based on the Al/TiN/Ti system.
An engineering polymer or a structural composite could equally well have been selected
for these examples. The principles of characterization would have been the same, even
though the details of interpretation differed.
Our choice of the methods of microstructural characterization that we describe is as
arbitrary as our selection of these ‘typical’ materials. Any number of methods of investiga-
tion are used to characterize the microstructure of engineering materials, but this text is not a
compendium of all known techniques. Instead we have chosen to limit ourselves to those
established methods that are commonly found in a well-equipped industrial development
department or university teaching laboratory. The methods selected include optical and
electron microscopy (both scanning and transmission), X-ray and electron diffraction, and
the commoner techniques of microanalysis (energy dispersive and wavelength dispersive
X-ray analysis, Auger electron spectroscopy, X-ray photospectroscopy and electron energy
loss spectroscopy). We also discuss surface probe microscopy (SPM), including the atomic
force microscope and the scanning tunnelling microscope, since one or more versions of
The Concept of Microstructure 7
this instrumentation are now commonly available. We also include a brief account of
the remarkable chemical and spatial resolution that can be achieved by atom probe
tomography, even though this equipment is certainly not commonly available at the time
of writing.
In each case a serious attempt is made to describe the physical principles of the method,
clarify the experimental limitations, and explore the extent to which each technique can be
used to yield quantitative information
1.1 Microstructural Features
When sectioned, polished and suitably etched, nearly all engineering materials will be
found to exhibit structural features that are characteristic of the material. These features
may be visible to the unaided eye, or they may require a low-powered optical microscope to
reveal the detail. The finest sub-structure will only be visible in the electron microscope.
Many of the properties of engineering solids are directly and sensitively related to the
microstructural features of the material. Such properties are said to be structure sensitive. In
such cases, the study of microstructure can reveal a direct causal relationship between a
particular microstructural feature and a specific physical, chemical or engineering property.
In what follows we shall explore some of these structure–property relationships and
attempt to clarify further the meaning of the term microstructure.
1.1.1 Structure–Property Relationships
It is not enough to state that ‘materials characterization is important’, since it is usual to
distinguish between those properties of a material that are structure-sensitive and those that
are structure-insensitive. Examples of structure-insensitive properties are the elastic
constants, which vary only slowly with composition or grain size. For example, there is
little error involved in assuming that all steels have the same tensile (Young’s) modulus,
irrespective of their composition. In fact the variation in the elastic modulus of structural
materials with temperature (typically less than 10 %) exceeds that associated with alloy
chemistry, grain size or degree of cold work. The thermal expansion coefficient is another
example of a property which is less affected by variations in microstructural morphology
than it is by composition, temperature or pressure. The same is true of the specific gravity (or
density) of a solid material.
In contrast, the yield strength, which is the stress that marks the onset of plastic flow in
engineering alloys, is a sensitive function of several microstructural parameters: the grain
size of the material, the dislocation density, and the distribution and volume fraction of
second-phase particles. Thermal conductivity and electrical resistivity are also structure-
sensitive properties, and heat treating an alloy may have a large affect on its thermal and
electrical conductivity. This is often because both the thermal and the electrical conductivi-
ty are drastically reduced by the presence of alloying elements in solid solution in the
matrix. Perhaps the most striking example of a structure-sensitive property is the fracture
toughness of an engineering material, which measures the ability of a structural material to
inhibit crack propagation and prevent catastrophic brittle failure. Very small changes in
8 Microstructural Characterization of Materials The Concept of Microstructure 9

chemistry and highly localized grain boundary segregation (the migration of an impurity to
the boundary, driven by a reduction in the boundary energy), may cause a catastrophic loss
of ductility, reducing the fracture toughness by an order of magnitude. Although such
segregation effects are indeed an example of extreme structure-sensitivity, they are also
extremely difficult to detect, since the bulk impurity levels associated with segregation need
only be of the order of 10
5 [10 parts per million (ppm)].
A classic example of a structure-sensitive property relation is the Petch equation, which
relates an engineering property, the yield strength of a steel sy, to a microstructural feature,
its grain size D, in terms of two material constants, s0 and ky:

sy ¼ s0 þk y D
1=2 ð1:1Þ

This relation presupposes that we are able to determine the grain size of the material
quantitatively and unambiguously. The meaning of the term grain size, is explored in more
detail in Section 1.1.3.1.
The fracture surfaces of engineering components that have failed in service, as well as
those of standard specimens that have failed in a tensile, creep or mechanical fatigue test, are
frequently subjected to microscopic examination in order to characterize the microstruc-
tural mechanisms responsible for the fracture (a procedure which is termed fractography). Figure 1.6 A scanning electron microscope image showing transgranular and intergranular
In brittle, polycrystalline samples much of the fracture path often lies along specific low- brittle failure in a partially porous ceramic, aluminium oxynitride (AlON). In three dimensions
index crystallographic planes within the crystal lattices of the individual grains. Such some intergranular failure is always present, since transgranular failure occurs by cleavage on
fractures are said to be transgranular or cleavage failures. Since neighbouring grains have specific crystallographic planes.
different orientations in space, the cleavage surfaces are forced to change direction at the
grain boundaries. The line of intersection of the cleavage plane with the grain boundary in
one grain is very unlikely to lie in an allowed cleavage plane within the second grain, so that
cleavage failures in polycrystalline materials must either propagate on unfavourable crystal
lattice planes, or else link up by intergranular grain boundary failure, which takes place at
the grain boundaries between the cleavage cracks. A fractographic examination of
the failure surface reveals the relative extent of intergranular and transgranular failure
(Figure 1.6). By determining the three-dimensional nature of brittle crack propagation and
its dependence on grain size or grain boundary chemistry we are able to explore critical
aspects of the failure mechanism.
Ductile failures are also three-dimensional. A tensile crack in a ductile material typically
propagates by the nucleation of small cavities in a region of hydrostatic tensile stress that is
generated ahead of the crack tip. The nucleation sites are often small, hard inclusions, either
within the grains or at the grain boundaries, and the distribution of the cavities depends on
the spatial distribution of these nucleating sites. The cavities grow by plastic shear at the root
of the crack, until they join up to form a cellular, ridged surface, termed a dimpled fracture
(Figure 1.7). The complex topology of this dimpled, ductile failure may not be immediately
obvious from a two-dimensional micrograph of the fracture surface, and in fractography it is
common practice to image the failure twice, tilting the sample between the recording of the
two images. This process is equivalent to viewing the surface from two different points of Figure 1.7 Intergranular dimple rupture in a steel specimen resulting from microvoid
coalescence at grain boundaries. From Victor Kerlins, Modes of Fracture, Metals Handbook
view, and allows a rough surface to be viewed and analysed stereoscopically, in threedi-
Desk Edition, 2nd Edition, ASM International, 1998, in ASM Handbooks Online (http://www.
mensions. The third dimension is deduced from the changes in horizontal displacement for asmmaterials.info), ASM International, 2004. Reprinted with permission of ASM International.
any two points that lie at different heights with respect to the plane of the primary image, a All rights reserved.
10 Microstructural Characterization of Materials
Figure 1.8 The principle of stereoscopic imaging. The left and right eyes see the world from two
different positions, so that two points at different heights subtend different angular separations
when viewed by the two eyes.
phenomenon termed parallax (Figure 1.8, see Section 4.3.6.3). Our two eyes give us the
same impression of depth when the brain superimposes the two views of the world which we
receive from each eye separately.
The scale of the microstructure determines many other mechanical properties, just as the
grain size of a steel is related to its yield strength. The fracture strength of a brittle structural
material sf is related to the fracture toughness Kc by the size c ofpthe
ffiffiffi processing defects present
in the material (cracks, inclusions or porosity), i.e. sf / Kc / c. The contribution of work-
hardening to the plastic flow stress (the stress required to continue plastic flow after plastic
strain due to a stress increment above the yield stress, Dsy) depends on both the dislocation
pffiffiffi
density r and the elastic shear modulus G, i.e. Dsy / G r. Similarly, the effectiveness of
precipitation hardening by a second phase (the increase in yield stress associated with the
nucleation and growth of small second-phase particles, Dsp) is often determined by the
average separation of the second phase precipitates L, through the relationship Dsp / G/L.
1.1.2 Microstructural Scale
Microstructure is a very general term used to cover a wide range of structural features, from
those visible to the naked eye down to those corresponding to the interatomic distances in
the crystal lattice. It is good practice to distinguish between macrostructure, mesostructure,
microstructure and nanostructure.
The Concept of Microstructure 11
Macrostructure refers to those features which approach the scale of the engineering
component and are either visible to the naked eye, or detectable by common methods of
nondestructive evaluation (dye-penetrant testing, X-ray radiography, or ultrasonic testing).
Examples include major processing defects such as large pores, foreign inclusions, or
shrinkage cracks. Nondestructive evaluation and nondestructive testing are beyond the
scope of this text.
Mesostructure is a less common term, but is useful to describe those features that are on
the borderline of the visible. This is particularly the case with the properties of composite
materials, which are dominated by the size, shape, spatial distribution and volume fraction
of the reinforcement, as well as by any cracking present at the reinforcement interface or
within the matrix, or other forms of defect (gas bubbles or dewetting defects). The
mesoscale is also important in adhesive bonding and other joining processes: the lateral
dimensions of an adhesive or a brazed joint, for example, or the heat-affected zone (HAZ)
adjacent to a fusion weld.
Microstructure covers the scale of structural phenomena most commonly of concern to
the materials scientist and engineers, namely grain and particle sizes, dislocation densities
and particle volume fractions, microcracking and microporosity.
Finally, the term nanostructure is restricted to sub-micrometre features: the width of
grain boundaries, grain-boundary films and interfaces, the early nucleation stages of
precipitation, regions of local ordering in amorphous (glassy) solids, and very small,
nanoparticles whose properties are dominated by the atoms positioned at the particle
surface. Quantum dots come into this category, as do the stable thin films often formed at
boundaries, interfaces and free surfaces.
Table 1.2 summarizes these different microstructural scales in terms of the magnification
range required to observe the features concerned.
1.1.2.1 The Visually Observable. The human eye is a remarkably sensitive data collec-
tion and imaging system, but it is limited in four respects:
. the range of electromagnetic wavelengths that the eye can detect;
. the signal intensity needed to trigger image ‘recognition’ in the brain;
. the angular separation of image details that the eye can resolve;
. the integration time over which an image is recorded by the eye.
The eye is sensitive to wavelengths ranging from about 0.4 to 0.7 mm, corresponding to a
colour scale from dark red to violet. The peak sensitivity of the eye is in the green, and is
usually quoted as 0.56 mm, a characteristic emission peak in the spectrum from a mercury
vapour lamp. As a consequence, optical microscopes are commonly focused using a green
filter, while the phosphors used for the screens of transmission electron microscopes and in
monitors for image scanning systems often fluoresce in the green.
The integration time of the eye is about 0.1 s, after which the signal on the retina decays.
Sufficient photons have to be captured by the retina within this time in order to form an
image. In absolute darkness, the eye ‘sees’ isolated flashes of light, that, at low intensities,
constitute a background of random noise. At low light levels the eye also requires several
minutes to achieve its maximum sensitivity (a process termed dark adaptation). Neverthe-
less, when properly dark-adapted, the eye detects of the order of 50 % of the incident ‘green’
photons, and a statistically significant image will be formed if of the order of 100 photons
12 Microstructural Characterization of Materials The Concept of Microstructure 13

Table 1.2 Scale of microstructural features, the magnification required to reveal these Image
Intensity
features, and some common techniques available for studying their morphology.

Scale Macrostructure Mesostructure Microstructure Nanostructure

Typical ·1 ·10 2
·104 ·106
magnification Optical System
Common Visual Optical microscopy Scanning and X-ray diffraction
techniques inspection transmission
electron 2α
microscopy
X-ray Scanning electron Atomic force Scanning
radiography microscopy microscopy tunnelling
microscopy
Two Point
Ultrasonic High resolution Sources in the
inspection transmission Object
electron Plane
microscopy
Image
Plane
Characteristic Production Grain and particle Dislocation Crystal and
features defects sizes substructure interface
structure Figure 1.9 The Raleigh criterion defines the resolution in terms of the separation of two
Porosity, cracks Phase morphology Grain and phase Point defects and identical point sources that results in the centre of the image of one source falling on the first
and inclusions and anisotropy boundaries point defect minimum in the image of the second source.
clusters
Precipitation (termed the near point, typically about 150 mm). It follows that sin a for the eye is of the
phenomena
order of 0.04. Using green light at 0.56 mm and taking m¼ 1 (for air), we arrive at an estimate
for deye of just under 0.2 mm. That is, the unaided eye can resolve features which are a few
can contribute to each picture element (or pixel). This is as good as the best available tenths of a millimetre apart. The eye records of the order of 106 image features in the field of
military night-viewing systems, but these systems can integrate the image signal over a view at any one time, corresponding to an object some 20 cm across at the near point
much longer period of time than the 0.1 s available to the eye, so that they can operate (roughly the size of this page!).
effectively at much lower light levels.
The ability to identify two separate features that subtend a small angle at the eye is termed 1.1.2.2 ‘With The Aid of The Optical Microscope’. An image which has been magnified
the resolution of the eye, and is a function of the pupil diameter (the aperture of the eye) and by a factor M will contain resolvable features whose size ranges down to the limit dictated by
the distance at which the features are viewed. The concept of resolution was defined by the resolving power d of the objective lens in the microscope. In the image these ‘just resolved’
Raleigh in terms of the apparent width of a point source. If the point source subtends an features will have a separation Md. If Md<deye then the unaided eye will not be able to resolve
angle 2a at the lens, then Abbe showed that its apparent width d in the plane of the source all the features recorded in the magnified image. On the other hand, if Md>deye then the image
was given by d ¼ 1.2l/m sin a, where l is the wavelength of the radiation from the source and will appear blurred and fewer resolvable features will be present. That is, less information will
m is the index of refraction of the intervening medium. Raleigh assumed that two point be available to the observer. It follows that there is an ‘optimum’ magnification, corresponding
sources could be distinguished when the peak intensity collected from one point source to the ratio deye/d, at which the eye is just able to resolve all the features present in the
coincided with the first minimum in the intensity collected from the other (Figure 1.9) That magnified image and the density of resolvable image points (pixels) in the field of view is a
is, the resolution, defined by this Raleigh criterion, is exactly equal to the apparent diameter maximum. Lower magnifications will image a larger area of the specimen, but at the cost of
of a point source d viewed with the aid of a lens subtending an angle a. Larger objects are restricting the observable resolution. In some cases, for example in high resolution electron
blurred in the image, so that an object having a dimension d appears to have a dimension d þ d. microscopy, this may actually be desirable. A hand lens is then used to identify regions of
Objects smaller than d can be detected, but have a reduced intensity – and appear to have a size particular interest, and these regions are then enlarged, usually electronically. Higher
still equal to d. The limit of detection is usually determined by background noise levels, but is magnifications than the optimum are seldom justified, since the image features then appear
always less than the resolution limit. In general, intensity signals that exceed the background blurred and no additional information is gained.
noise by more than 10 % can be detected. The optical microscope uses visible electromagnetic radiation as the probe, and the best
The diameter of the fully dilated pupil (the aperture that controls the amount of light optical lens systems have values of m sin a of the order of unity (employing a high-refractive
entering the eye) is about 6 mm, while it is impossible to focus on an object if it is too close index, inert oil as the medium between the objective lens and the specimen). It follows that
14 Microstructural Characterization of Materials
the best possible resolution is of the order of the wavelength, that is, approximately 0.5 mm.
Assuming 0.2 mm for the resolution of the eye, this implies that, at a magnification of ·400,
the optical microscope should reveal all the detail that it is capable of resolving. Higher
magnifications are often employed (why strain your eyes?), but there is no point in seeking
magnifications for the optical microscope greater than ·1000.
Modern, digitized imaging systems are capable of recording image intensity levels at a
rate of better than 106 pixels s
1, allowing for real-time digital image recording, not only
in the optical microscope, but also in any other form of spatially resolved signal collection
and processing (see Section 3.5).
1.1.2.3 Electron Microscopy. Attempts to improve the resolution of the optical micro-
scope by reducing the wavelength of the electromagnetic radiation used to form the image
have been marginally successful. Ultraviolet (UV) radiation is invisible to the eye, so that
the image must be viewed on a fluorescent screen, and special lenses transparent to UVare
required. The shorter wavelength radiation is also strongly absorbed by many engineering
materials, severely limiting the potential applications for a ‘UV’ microscope. Far more
success has been achieved by reducing the size of the source to the sub-micrometre range
and scanning a light probe over the sample in an x–y raster while recording a scattered or
excited photon signal. Such near-field microscopes have found applications, especially in
biology where they are used for the study of living cells. Once again, however, such
instruments fall outside the scope of this text.
Attempts have also been made to develop an X-ray microscope, focusing a sub-
nanometre wavelength X-ray beam by using curved crystals, but it is difficult to find
practical solutions to the immense technical problems. More successful has been the use of
synchrotron X-radiation at energies as high as 400 keV, using X-ray microtomography to
generate three-dimensional image information at sub-micrometre resolutions. Such facili-
ties are not generally available.
Electrons are the only feasible alternative. An electron beam of fixed energy will exhibit
wavelike properties, the wavelength l being derived, to a good approximation, from the de
Broglie relationship: l ¼ h/(2 meV)1/2, where h is Planck’s constant, m is the mass of the
electron, e is the electron charge and V is the accelerating voltage. With V in kilovolts and l in
nanometres, the constant h/(2me)1/2 is approximately equal to 0.037. For an accelerating
voltage of only 1 kV this wavelength is much less than the interplanar spacing in a crystalline
solid. However, as we shall see in Section 4.1.2, it is not that easy to focus an electron beam.
Electromagnetic lenses are needed, and various lens aberrations limit the acceptable values of
the collection angle a for the scattered electrons to between 10
2 and 10
3 rad (360 ¼
2 p rad). At these small angles a  sin a, and the Raleigh resolution criterion reduces to
d ¼ 1.2l/a. (In the electron microscope m ¼ 1, since the electron beam will only propagate
without energy loss in a vacuum.)
Typical interatomic distances in solids are of the order of 0.2 to 0.5 nm, so that, in principle,
atomic resolution in the electron microscope ought to be achievable at 100 kV. This is indeed
the case, but transmission electron microscopes require thin samples which may be difficult
to prepare, and in practice the optimum operating voltage for achieving consistent resolution
of the atomic arrays in a crystal lattice is between 200 kV and 400 kV. Commercial
transmission electron microscopes guarantee sub-nanometre resolutions and are capable
of detecting the microstructural and nanostructural features present in engineering materials.
The Concept of Microstructure 15
Scanning electron microscopes, in which the resolution depends on focusing the electron
beam into a fine probe, have an additional, statistical resolution limit. The beam current
available in the probe Ip decreases rapidly as the beam diameter d is reduced, according to the
relationship I p / d 8=3 , and the intensity of the signal that can be detected is proportional to the
beam current. For some types of signal (most notably, X-rays, whose characteristic wavelengths
are dependent on the chemical species), the statistical limit is reached at probe diameters which
are much larger than those set by the potential electromagnetic performance of the probe lens.
For thick samples in the scanning electron microscope, the resolution in characteristic X-ray
maps of chemical concentration is usually limited, both by the statistics of X-ray generation and
by spreading of the electron beam as it loses energy to the sample. In general, the best spatial
resolution for X-ray maps is of the order of 1 mm.
A secondary electron image, obtained in the same scanning electron microscope, may
have a resolution that is only limited by the aperture of the probe-forming lens and the
wavelength of the electron beam. Combining the Abbe equation, the Raleigh criterion and
the de Broglie relationship (linking wavelength to accelerating voltage), we can estimate
the approximate minimum size of an electron beam probe for secondary electron imaging in
a scanning electron microscope. Since the image is formed from a secondary signal, we also
need to consider the volume of material beneath the impinging beam which generates the
signal. As the accelerating voltage is increased, the electrons will penetrate deeper into the
sample and will be scattered (both elastically and inelastically) over a wider angle. It
follows that lower accelerating voltages are desirable in order to limit this spread of the
beam within the sample. However, a better signal-to-background ratio will be obtained at
higher accelerating voltages. Most scanning electron microscopes are designed to operate
in the range 1–30 kV, the lower accelerating voltages being preferred for low-density (lower
atomic number) specimens. Assuming the probe convergence angle a to be 10
2 rad
and taking 4 kV as a typical lower limit to the accelerating voltage, this yields a potential
resolution of about 2 nm for the secondary electron image in the scanning electron
microscope.
A great deal will be said in later chapters about the factors limiting the spatial resolution
in the different methods of microscopy used to characterize microstructural morphology.
For the time being, it will suffice to note that five factors should be considered:
. the physical characteristics of the probe source;
. the optical properties of the imaging system;
. the nature of the specimen–probe interaction;
. the statistics of imaging data collection and storage;
. image processing, and the display and recording of the final image.
Every technology has its limitations, and methods of microstructural characterization
should be chosen according to the information required. Modern equipment for micro-
structural characterization often combines several techniques on one platform, so the
limitations of a specific technique do not always mean that we have to prepare different
samples, or search for another piece of equipment.
1.1.2.4 ‘Seeing Atoms’. A common, and not in the least foolish, question is ‘can we see
atoms?’ The answer is, in a certain sense, ‘yes’, although the detailed science and technology
behind the imaging of atomic and molecular structure is beyond the scope of this text.
16 Microstructural Characterization of Materials
The story starts in Berlin, in 1933, when the electron microscope was developed by Ernst
..
Ruska. Shortly afterwards, in 1937, Erwin Muller, also in Berlin, demonstrated that a
polished tungsten needle, mounted in a vacuum chamber, would emit electrons from its tip
when a positive voltage was applied to the needle. This field emission process was used to
image differences in the work function, the energy required to extract an electron from the
surface of the metal. A field emission image of the dependence of the work function on the
crystallographic orientation was formed by radial projection of the electrons onto a
..
fluorescent screen. Some 15 years later Muller and Bahadur admitted a small quantity
of gas into the chamber, reversed the voltage on the tungsten needle, and observed
ionization of the gas at the tip surface. When the low pressure gas was cooled to cryogenic
temperatures, the radially projected image on a fluorescent screen showed regular arrays of
bright spots, and the field-ion microscope was born (Figure 1.10). The intensity of these
bright spots reflects the electric field enhancement over individual atoms protruding from
the surface of the tip.
By pulsing the tip voltage or by using pulsed laser excitation, the protruding surface
atoms can be ionized and accelerated radially away from the tip. These field-evaporated
atoms can be detected with high efficiency using a time-of-flight mass spectrometer, so that
not only can the surface of a metal tip be imaged at ‘atomic’ resolution in a field-ion
microscope, but in many cases a high proportion of the individual atoms can be identified
with reasonable certainty in a field-ion atom probe. In recent years further technical
developments have improved this instrumentation to the point where positional time-of-
flight detectors can record millions of field-evaporated individual ions and display each of
Figure 1.10 The field-ion microscope was the first successful attempt to image ‘atoms’: (a) A
schematic diagram of the instrument; (b) a tungsten tip imaged by field-ion microscopy.
The Concept of Microstructure 17
the atomic species present in a three-dimensional array, clearly resolving initial stages in the
nucleation of phase precipitation and the chemistry of interface segregation, all at
resolutions on the atomic scale (Section 7.3.2).
Unfortunately, only engineering materials which possess some electrical conductivity
can be studied, and many of these materials lack the mechanical strength to withstand the
high electric field strengths needed to obtain controlled field-evaporation of atoms from the
very sharp, sub-micrometre sample tip.
A rather more useful instrument for observing ‘atoms’ is the scanning tunnelling
microscope. In this technique a sharp needle is used as a probe rather than as a specimen.
The probe needle, mounted on a compliant cantilever in vacuum, is brought to within a few
atomic distances of the sample surface and the vertical distance z of the tip of the probe from
the surface is precisely controlled by using a laser sensor and piezoelectric drives. The tip is
usually scanned at constant z across the x–y plane, while monitoring either the tip current at
constant applied voltage, or the tip voltage at constant applied current (Section 7.2.2).
The contrast periodicity observed in a scanning tunnelling image reflects periodicity in
the atomic structure of the surface, and some of the first images published demonstrated
unequivocally and dramatically that the equilibrium {111} surface of a silicon single crystal
is actually restructured to form a 7 · 7 rhombohedral array (Figure 1.11). By varying the
voltage of the tip with respect to the specimen, the electron density of states in the sample
can be determined at varying distances beneath the surface of the solid. The resolution of the
scanning tunnelling microscope depends primarily on the mechanical stability of the
system, and all the commercial instruments available guarantee ‘atomic’ resolution.
In principle, there is no reason why the same needle should not be used to monitor the
force between the needle and a specimen surface over which the needle is scanned. As the
needle approaches the surface it first experiences a van der Waals attraction (due to
Figure 1.11 The scanning tunnelling microscope provides data on the spatial distribution of
the density of states in the electron energy levels at and beneath the surface. In this example the
7 · 7 rhombohedral unit cell of the restructured {111} surface of a silicon crystal is clearly
resolved. Reprinted from I.H. Wilson, p. 162 in Walls and Smith (eds) Surface Science
Techniques, Copyright 1994, with permission from Elsevier Science.
18 Microstructural Characterization of Materials
polarization forces), which at shorter distances is replaced by a repulsion force, as the
needle makes physical contact with the specimen. Scanning the probe needle over the
surface at constant displacement (constant z) and monitoring the changes in the van der
Waals force yields a scanning image in which, under suitable conditions, ‘atomic’ resolution
may also be observed (Figure 1.12). No vacuum is now necessary, so the atomic force
microscope (Section 7.2.1) is particularly useful for studying solid surfaces in gaseous or
liquid media (something that the field-ion microscope and the scanning tunnelling
microscope cannot do). The atomic force microscope is a powerful tool for imaging both
organic membranes and polymers. By vibrating the tip (using a piezoelectric transducer), it
is possible to monitor the elastic compliance of the substrate at atomic resolution, providing
information on the spatial distribution of the atomic bonding at the surface. Surface force
microscopy, developed earlier, primarily by Israelachvili, uses much the same principle, but
with a resolution of the order of micrometres. In this case curved cylindrical surfaces of
cleaved mica are brought together at right angles, eventually generating a circular area of
contact. The surface forces are monitored as a function of both the separation of the
cylinders and the environment, and this instrument has proved to be a particularly powerful
tool for fundamental studies of surface-active and lubricating films. For these studies the
mica surfaces can be coated, for example by physical vapour or chemical vapour deposition,
to control the nature of the lubricant substrate.
All of these techniques provide spatially resolved information on the surface structure of a
solid and have been grouped together under the heading surface probe microscopy (SPM). In
all cases, these techniques reveal one or another aspect of the surface atomic morphology and
the nature of the interatomic bonding at the surface. In a very real sense, today we are indeed
able to ‘see atoms’. The limitations of SPM will be explored in Chapter 7, while the extent to
Figure 1.12 AFM scan of Ca-rich particles on the basal surface of sapphire: (a) a top view
showing the faceting of the particle: (b) an inclined view of the same area showing the three
dimensional morphology of the particle. Reprinted with permission from A. Avishai, PhD,
Thesis, Thin-Equilibrium Amorphous Films at Model Metal–Ceramic Interfaces, 2004,
Technion, Israel Institute of Technology; Haifa, p. 75.
The Concept of Microstructure 19
which transmission electron microscopy and scanning electron microscopy also allow us to
‘see atoms’ is discussed in the appropriate sections of Chapter 4.
1.1.3 Microstructural Parameters
Microstructural features are commonly described in qualitative terms: for example, the
structure may be reported to be equiaxed, when the structure appears similar in all directions,
or the particles of a second phase may be described as acicular or plate-like. Theories of
material properties, on the other hand, frequently attempt to define a quantitative dependence
of a measured property on the microstructure, through the introduction of microstructural
parameters. These parameters, for example grain size, porosity or dislocation density, must
also be measured quantitatively if they are to have any predictive value within the framework
of a useful theory. A classic example is the Petch relationship which links the yield strength of
a steel sy to its grain size D [see Equation (1.1)].
In many cases there is a chasm of uncertainty between the qualitative microstructural
observations and their association with a predicted or measured material property. To bridge
this chasm we need to build two support piers. To construct the first we note that many of the
engineering properties of interest are stochastic in nature, rather than deterministic. That is,
the property is not single-valued, but is best described by a probability function. We know that
not all men are 180 cm tall, nor do they all weigh 70 kg. Rather, there are empirical functions
describing the probability that an individual taken from any well-defined population will have
a height or weight that falls within a set interval. Clearly, if an engineering property is
stochastic in nature, then it is likely that the material parameters which determine that
property will also be stochastic, so that we need to determine the statistical distribution of the
parameters used to define these material properties.
The second support pier needed to build our bridge is on the microstructural side of the
chasm. It is constructed from our understanding and knowledge of the mechanisms of image
formation and the origins of image contrast, in combination with a quantitative analysis of
the spatial relationship between microstructural image observations and the bulk structure
of the material. This geometry-based, quantitative analysis of microstructure is termed
stereology, the science of spatial relationships, and is an important component of this book
(see Chapter 9). For the time being, we will only consider the significance of some terms
which are used to define a few common microstructural parameters.
1.1.3.1 Grain Size. Most engineering materials, especially structural materials, are
polycrystalline, that is, they consist of a three-dimensional assembly of individual grains,
each of which is a single crystal whose crystal lattice orientation in space differs from that of
its neighbours. The size and shape of these individual grains are as varied as the grains of
sand on the seashore. If we imagine the polycrystalline aggregate separated out into these
individual grains, we might legitimately choose to define the grain size as the average
separation of two parallel tangent planes that touch the surfaces of any randomly oriented
grain. This definition is termed the caliper diameter DC, and it is rather difficult to measure
(Figure 1.13). We could also imagine counting the number of grains extracted from a unit
volume of the sample, NV, and then defining an average grain size as DV ¼ NV
1/3. This
definition is unambiguous and independent of any anisotropy or inhomogeneity in the
material. However, most samples for microstructural observation are prepared by taking a
20 Microstructural Characterization of Materials
Figure 1.13 Grain size may be defined in several ways that are not directly related to one
another, for example the mean caliper diameter, the average section diameter on a planar
section, or the average intercept length along a random line.
planar section through the solid, three-dimensional microstructure, so it is more practical to
count the number of grains that have been revealed by etching the polished surface of a two-
dimensional section through the sample, and then transform the number of grains inter-
cepted per unit area of the section NA into an average ‘grain size’ by writing DA ¼ NA
1/2.
This is a very common procedure for determining grain size, and may well be the preferred
measure. However, we could also lay down a set of lines on our ‘random’ polished-and-
etched section, and count the number of intercepts which these ‘test’ lines make with the
grain boundary traces seen on the section.
In general, samples are usually sectioned on planes selected in accordance with the
specimen geometry, for example, parallel or perpendicular to a rolling plane, and test lines
are also usually drawn parallel or perpendicular to specific directions, such as the rolling
The Concept of Microstructure 21
direction of a metal sheet. However, if both the test line on the surface and the sample section
itself are truly random, then the test line is a random intercept of the boundary array present
in the bulk material. The number of intercepts per unit length of a test line NL gives us yet
another measure of the grain size, DL the mean linear intercept, where DL ¼ NL
1, and is
also a commonly accepted definition for grain size (with or without some factor of
proportionality).
However, this is not quite the end of the story. In industrial quality control a totally
different, qualitative ‘measure’ of grain size is commonly used. The sample microstructure
is compared with a set of standard microstructures (ASTM Grain-size Charts) and assigned
an ASTM (American Society for Testing Materials) grain size DASTM on the basis of the
observer’s visual judgement of the ‘best-fit’ with the ASTM chart. This is of course a rather
subjective measure of grain size that depends heavily on the experience of the observer.
What happens if the grains are not of uniform size? Well, any section through the sample
will cut through an individual grain at a position determined by the distance of the centre of
gravity of the grain from the plane of the section, so that grains of identical volume may have
different intercept areas on the plane of the section, depending on how far this plane lies
from their centre of gravity. This distribution of intercept areas will be convoluted with the
‘true’ grain size distribution, and it is difficult (but not impossible) to derive the grain size
distribution in the bulk material from an observed distribution of the areas intercepted on the
polished section. If the grains are also elongated (as may happen if the grain boundary
energy depends on orientation) or if elongated grains are partially aligned (as will be the
case for a plastically deformed ductile metal or for a sample that has been cast from the melt
in a temperature gradient), then we shall have to think very carefully indeed about the
significance of any grain size parameter that has been measured from a planar surface
section. These problems are treated in more detail in Chapter 9.
1.1.3.2 Dislocations and Dislocation Density. Dislocations control many of the me-
chanical properties of engineering materials. A dislocation is a line defect in the crystal
lattice which generates a local elastic strain field. Dislocations may interact with the free
surface, dispersed particles and internal interfaces (such as grain boundaries), as well as
with each other. Each dislocation line is characterized by a displacement vector, the Burgers
vector, which defines the magnitude of the elastic strain field around the dislocation. The angle
between the Burgers vector and the dislocation line in large part determines the nature of the
dislocation strain field, that is the shear, tensile and compressive displacements of the atoms
from their equilibrium positions. A Burgers vector parallel to the dislocation line defines a screw
dislocation, while a Burgers vector perpendicular to the dislocation line defines an edge
dislocation. All other configurations are referred to as mixed dislocations.
In a thin-film specimen imaged by TEM, the Burgers vector and line-sense of the
dislocations can usually be determined unambiguously from the diffraction contrast
generated in the region of the dislocation by the interaction of the dislocation strain field
with the electron beam (Section 4.4.5). However, the determination of the dislocation
density is often ambiguous. A good theoretical definition of the dislocation density is ‘the
total line length of the dislocations per unit volume of the sample’. This definition is
unambiguous and independent of the dislocation distribution, and the dislocations may
interact or be aligned along particular crystallographic directions. However, this definition
does not make any allowance for families of dislocations that have different Burgers
22 Microstructural Characterization of Materials

vectors. This may not matter if the dislocation population is dominated by one specific type
of Burgers vector, as is commonly the case in cold-worked metals, in which the slip
dislocations are usually of only one type. However, it may matter a great deal when
assessing the residual dislocation content in semiconductor single crystals. Moreover, since
it is the strain fields of the dislocations that are imaged, and contrast is only observed if the
strain field has a component perpendicular to the diffracting planes, dislocations may
‘disappear’ from the image under certain diffraction imaging conditions.
A further problem arises when we seek to extend our definition of the term dislocation.
For example, when dislocations interact they may form low energy dislocation networks
(Figure 1.14), that separate regions of the crystal having slightly different orientations in
space. The dislocation network is thus a sub-grain boundary. Are we to include the array of
dislocations in the sub-boundary in our count of dislocation density or not? Plastic
deformation frequently leads to the formation of dislocation tangles which form cell
structures, and within the cell walls it is usually impossible to resolve the individual
dislocations (Figure 1.15). In addition, small dislocation loops may be formed by the Figure 1.15 Plastic deformation of a ductile metal often results in poorly resolved dislocation
collapse of point defect clusters that often result from plastic deformation, quenching the tangles which form cells within the grains.
sample from high temperatures or radiation damage in a nuclear reactor (Figure 1.16).
Should these small loops also be counted as dislocations?
A common alternative definition of dislocation density is ‘the number of dislocation
intersections per unit area of a planar section’. In an anisotropic sample this definition would
be expected to give dislocation densities that show a dependence on the plane of the section,
so that the two definitions are not equivalent. Furthermore, a dislocation density determined
from observations made using one counting method need not agree with that derived from
other measurements, no matter how carefully the dislocation density is defined. The spatial
resolution may differ, and the method of specimen preparation could also affect the results,
for example, by permitting dislocations to glide out to the surface and annihilate.

Figure 1.14 A low energy array of dislocations forms a dislocation network which constitutes a
sub-boundary in the crystal that can interact with slip dislocations, as shown here. Such
boundaries separate the crystal into sub-grains of slightly different orientation.
Figure 1.16 Dark-field transmission electron micrograph taken with a g ¼ (200) reflection
showing small defects due to 100 kV Kr ion irradiation of Cu at 294 K. Reproduced with
permission from R.C. Birtcher, M.A. Kirk, K. Furuya, G.R. Lumpkin and M.O. Ruault, in situ
Transmission Electron Microscopy Investigation of Radiation Effects, Journal of Materials
Research, 20(7), 1654–1683, 2005. Copyright (2005), with permission from Materials
Research Society.
24 Microstructural Characterization of Materials The Concept of Microstructure 25

1.1.3.3 Phase Volume Fraction. Many engineering materials contain more than one
phase, and the size, shape and distribution of a second phase are often dominant factors in
determining the effect of the second phase on the properties. As with grain size, when the
second phase is present as individual particles there are a number of nonequivalent options
for defining the particle size, shape and spatial distribution. These definitions are for the
most part analogous to those for grain size, discussed above. However, in many cases the
second phase forms a continuous, interpenetrating network within the primary phase, in
which both interphase boundaries and grain boundaries are present. If the secondary phase
particles have shapes that are in any way convoluted (with regions of both positive and
negative curvature at the boundaries), then the same particle may intersect the surface of a
section more than once, making it very difficult to estimate just how many second phase
particles are present. However, there is one microstructural parameter that is independent of
both the scale, shape and the distribution of the second phase, and that is the phase volume
fraction fV. Since this is both a shape and scale-independent parameter, for crystalline
phases fV can be determined both conveniently and quickly from diffraction data (see the
Worked Examples of Chapter 2), while local values of the phase volume fraction can be
extracted from images of a planar section (Figure 1.17). On a random section, the volume
fraction of the second phase can be estimated from the areal fraction of the second phase
intercepted by the section, A/A0. At the dawn of metallography (well over 100 years ago!) it
was even accepted practice to cut out the regions of interest from a photographic image and
then weigh them relative to the ‘weight’ of the total area sampled. This areal estimate is
actually equivalent to a lineal estimate, determined from a random line placed across the
plane of the section. Providing the line and section are both ‘random’, the length of the line
traversing the second phase relative to the total length of test line L/L0 is also an estimate of
the phase volume fraction. Finally, a random grid of test points on the sample section can
also provide the same information: the number of points falling on regions of the second
phase divided by the total number of test points P/P0 again estimates the volume of the
second phase relative to the total volume of the sample V/V0. Thus, for the case of truly
random sampling: fV ¼ A / A0 ¼ L / L0 ¼ P/P0 ¼ V / V0. For anisotropic samples, these rela-
tions do not hold, but useful information on the extent of the microstructural anisotropy can
still be determined by comparing results obtained from different sample sections and
directions in the material. Porous materials can also be analysed as though they contained a
‘second phase’, although precautions have to be taken when sectioning and polishing a Figure 1.17 The volume fraction of a second phase can be determined from the areal fraction of
porous sample if artifacts associated with loss of solid material and rounding of the pore the phase, seen on a random planar section, or from the fractional length of a random test line
edges is to be avoided. It is always a good idea to compare microstructural observations of which intercepts the second phase particles in the section, or from the fraction of points in a test
porous materials with data on pore size and volume fraction determined from physical array which falls within the regions of the second phase.
models using measurements based on density, porisometry or gas adsorption.
crystallographic tools needed to describe and understand the commonly observed atomic
arrangements in ordered, crystalline solids. The body of knowledge that describes and
1.2 Crystallography and Crystal Structure characterizes the structure of crystals is termed crystallography.

The arrangements of the atoms in engineering materials are determined by the chemical
bonding forces. Some degree of order at the atomic level is always present in solids, even in
what appears to be a featureless, structureless glass or polymer. In what follows we will
briefly review the nature of the chemical forces and outline the ways in which these
chemical forces are related to the engineering properties. We will then discuss some of the
1.2.1 Interatomic Bonding in Solids
It is a convenient assumption that atoms in solids are packed together much as one would
pack table tennis balls into a box. The atoms (or, if they carry an electrical charge, the ions)
are assumed to be spherical, and to have a diameter which depends on their atomic number
26 Microstructural Characterization of Materials The Concept of Microstructure 27

(the number of electrons surrounding the nucleus), their electrical charge (positive, if coordination number, 12, corresponds to cations and anions having approximately the same
electrons have been removed to form a cation, or negative if additional electrons have been size. The anion is not always the larger of the two ions, and when the cation has a sufficiently
captured to form an anion), and, to a much lesser extent, the number of neighbouring atoms large atomic number, it may be the anions that occupy the interstices in a cation array.
surrounding the atom being considered (the coordination number of the atom or ion). Zirconia, ZrO2, is a good example of packing anions into a cation array.
Silicate structures and glasses are also dominated by ionic bonding, but in this case the
1.2.1.1 Ionic Bonding. In an ionically bonded solid the outer, valency electron shells of
tightly coordinated cations form a molecular ion, most notably the SiO4 silicate tetrahedron.
the atoms are completed or emptied by either accepting or donating electrons. In cooking
These tetrahedra may carry a negative charge (as in magnesium silicate, Mg2SiO4), or they
salt, NaCl, the sodium atom donates an electron to the chlorine atom to form an ion pair
may be covalently linked to form a poly-ion, in which the coordination tetrahedra share their
(a positively charged sodium cation and a negatively charged chlorine anion). Both cations
corner oxygen atoms (as in quartz) to form oxygen bridges, –(Si–O–Si)–. Borates,
and anions now have stable outer electron shells, the chlorine ion having a full complement
phosphates and sulfates can form similar structures, but it is the silicates that dominate
of eight electrons in the outer shell, and the sodium ion having donated its lone excess
in engineering importance. Since only the corners of a silicate tetrahedron may be shared,
electron to the chlorine atom.
and not the edges or faces, the silicates form very open, low density structures which can
To minimize the electrostatic energy, the negative electrical charge on the cations must be
accommodate a wide variety of other cations. In addition, the oxygen corner linkage is quite
surrounded by positively charged anion neighbours and vice versa. At the same time, the
flexible, and allows any two linked tetrahedra considerable freedom to change their relative
outer electron shell of the anions will contract towards the positively charged nucleus as a
orientation. The average negative charge on the silicate ion in a glass varies inversely with
result of the excess positive charge on the nucleus, while the excess negative charge on the
the number of oxygen bridges, and this charge is neutralized by the presence of additional
anions will cause a net expansion of the outer electron shell of the anions. For the case of
cations (known as modifiers) that occupy the interstices between the tetrahedra. The
NaCl, and many other ionic crystals, the larger anions form an ordered (and closely packed)
tetrahedra themselves do not readily change their dimensions, although some substitution
array, while the smaller cations occupy the interstices. Two opposing factors will determine
of the Si4þ ion can occur (most notably by B3þ or Al3þ). Since the oxygen bridges constrain
the number of neighbours of opposite charge that surrounds a given ion (the coordination
the distance between neighbouring tetrahedra, the glasses possess well-defined short-range
number). First, the electrostatic (Coulombic) attraction between ions of opposite charge
order that may extend up to 2 nm from the centres of the silicate tetrahedra.
tends to maximize the density of the ionic array. At the same time, in order to keep
neighbouring ions of similar charge separated, the smaller ion must be larger than the
1.2.1.2 Covalent Bonding. Many important engineering materials are based on chemical
interstices which it occupies in the packing of the larger ion. The smallest possible number
bonding in which neighbouring atoms share electrons that occupy molecular orbitals. In
of neighbours of opposite charge is 3, and boron (Z ¼ 5) is a small, highly charged cation
diamond. (Figure 1.19), the carbon atoms all have four valency electrons, and by sharing
which often has this low coordination number. Coordination numbers of 4, 6 and 8 are found
for steadily increasing ratios of the two ionic radii (Figure 1.18), while the maximum

3 4 6

8 12

Figure 1.18 The number of neighbours of an ion, its coordination number, is primarily
determined by the ratio of the radii of the smaller to the larger ion. The regular coordination Figure 1.19 In covalently bonded diamond the carbon atoms are tetrahedrally coordinated to
polyhedra allow for 3, 4, 6, 8 or 12 nearest neighbours. each of their nearest neighbours by shared molecular orbitals.
28 Microstructural Characterization of Materials The Concept of Microstructure 29

each of these with four neighbouring carbon atoms, each atom acquires a full complement
of eight electrons for the outer valency shell. It is the strong C
C covalent bond which
ensures the chemical stability, not only of diamond, but also of most polymer molecules,
which are constructed from covalently linked chains of carbon atoms. The oxygen bridges
in silicate glasses are also, to a large extent, covalent bonds, and the same oxygen bridges
provide the chain linkage in silicone polymers,
(O
SiHR)
.
It is not always possible to describe a bond as simply covalent or ionic. Consider the series
NaCl, MgO, AlN, SiC, in which the number of electrons participating in the bond between
individual cations and anions increases from one to four. The first two compounds in the series
are commonly described as ionic solids. The third, aluminium nitride, could also be described
as ionically bonded, although the effective charge on the ions is appreciably less than that
predicted by their trivalent nature. The fourth compound, silicon carbide is tetrahedrally
coordinated, as is diamond. Since both constituents are in the same group of the periodic table,
one might guess that it is covalently bonded. However, this is not entirely correct, and in fact
the physical properties are best simulated by assuming that the silicon atoms still carry some
positive charge, while the carbon atoms carry a corresponding negative charge. In fact, as the
valency increases, so does the contribution to the bond strength from covalent bonding.

1.2.1.3 Metals and Semiconductors. Valence electrons may be shared, not only with a
nearest neighbour atom, but quite generally, throughout the solid. That is, the molecular
orbitals of the electrons may not be localized to a specific pair of atoms. Electrons which are
free to move throughout the solid are said to occupy a conduction band, and to be free
electrons. The chemical bonding in such a solid is termed metallic bonding, and is
characterized by a balance between two opposing forces: the coulombic attraction between
the free electrons and the array of positively charged, metallic cations, and the repulsive
forces between the closed shells of these cations. The properties typical of the metallic bond
are associated with the mobility of the free electrons (especially the high thermal and
electrical conductivity, and the optical reflectivity), and with the nondirectionality of this Figure 1.20 The colour and texture of a porcelain glaze depends both on the presence of
bond (for example, mechanical plasticity or ductility). dispersed pigment particles and controlled amounts of impurity cations that introduce colour
In some cases, only small numbers of electrons may be present in the conduction band of centres into the silicate glass. These colour centres may also nucleate localized crystallization.
a solid, either as a result of thermal excitation or due to the presence of impurities. Such The illustration shows a glass jar from the time of the Roman Empire. Reproduced with
materials are termed semiconductors, and they play a key role in the manufacture of permission of the Corning Museum of Glass. (See colour plate section)
electronic devices for the electronics industry. If electrons are thermally excited to occupy a
conduction band, then they leave behind vacant holes, which may also be mobile.
nonconducting solids creates large concentrations of point defects in the material. Such
Semiconductors in which the negatively charged electrons are the dominant electrical
radiation damage is also often a cause of colour centres.
current carriers are termed n-type, while those in which the positively charged holes are
responsible for the electronic properties are termed p-type. 1.2.1.4 Polarization Forces. In addition to the three types of chemical bonding discussed
If certain impurities are present in very low concentrations, then the electrons may not be above, many of the properties of engineering solids are determined by secondary, or van der
free to move throughout the solid, and cannot confer electrical conductivity, but they will Waals bonding, that is associated with molecular polarization forces. In its weakest form, the
nevertheless occupy localized states. Many cation impurities in ceramics give rise to polarization force arises from the polarizability of an electron orbital. Rare gas atoms will
localized states that are easily excited and strongly absorb visible light. They are then said to liquefy (and solidify) at cryogenic temperatures as a consequence of the small reduction in
form colour centres. In precious and semi-precious jewels small quantities of cation potential energy achieved by polarization of an otherwise symmetrical electron orbital. Many
impurities are dissolved in the single crystal jewel stone and impart the characteristic colour molecular gases (H2, N2, O2, CH4) behave similarly. The properties of a number of
tones, for example, chromium in ruby. Such cation additions are also of major importance in engineering polymers are dominated by the polarizability of the molecular chain, for example
the ceramics industry, and the effects may be either deleterious (discoloration) or advanta- polyethylene,
(CH2
CH2)
. The ductility of the polymer, as well as its softening point and
geous (a variety of attractive enamels and glazes, Figure 1.20). Irradiation of transparent, glass transition temperature, are determined by a combination of the molecular weight of the
30 Microstructural Characterization of Materials
polymer chains and their polarizability. This weak bonding is quite sufficient to ensure that
engineering components manufactured from polymers are mechanically stable, and, under
suitable circumstances, these high molecular weight polymers may partially crystallize.
Stronger polarization forces exist when the molecular species has a lower symmetry and
possesses a permanent dipole moment. A good example is carbon dioxide (CO2) but similar
molecular groupings are also often present in high performance engineering polymers.
Organic tissues are largely constructed from giant polar molecules with properties dictated
by a combination of the molecular configuration and the position of the polar groups within
the molecule.
The strongest polarization forces are associated with a dipole moment due to hydrogen,
namely the hydrogen bond. Hydrogen in its ionized form is a proton, with no electrons to
screen the nucleus. The ionic radius of hydrogen is therefore the smallest possible, and
asymmetric molecular groupings which contain hydrogen can have very high dipole
moments. The two compounds that demonstrate this best are water and ammonia, (H2O
and NH3) and the corresponding molecular groups found in engineering polymers are

(OH) and
(NH2). These groups raise both the tensile strength and the softening point of
the polymer. The families of polyamides and polyamines (which include the ‘nylons’,
actually a commercial trade name) depend for their strength and stiffness on the strong
hydrogen bonding between the polymer chains.
1.2.2 Crystalline and Amorphous Phases
We have outlined the nature of the chemical bonding found in engineering solids and
liquids, and the atomic coordination requirements associated with this bonding. In some
engineering solids the local atomic packing results in long-range order and the material is
termed crystalline, while in others short-range atomic order has no long-range conse-
quences, and the (‘liquid-like’) material is termed amorphous or glassy.
Single phase polycrystalline materials are made up of many small crystals or grains. Each
grain has identical atomic packing to that of its neighbours, although the neighbouring
grains are not in the same relative crystal orientation. In polyphase materials all the grains of
each individual phase have the same atomic packing, but this packing generally differs from
that of the other phases present in the material. In thermodynamic equilibrium, the grains of
each phase also have a unique and fixed composition that depends on the temperature and
composition of the material, and can usually be determined from the appropriate phase
diagram. In general, the solid phases in engineering materials may be either crystalline or
amorphous. Amorphous phases may form by several quite distinct routes: rapid cooling
from the liquid phase, condensation from the gaseous phase, or as the result of a chemical
reaction. A good example of amorphous phases produced by chemical reaction are the
highly protective oxide films formed on aluminium alloy and stainless steel components by
surface reactions in air at room temperature.
1.2.3 The Crystal Lattice
The well-developed facets readily observed on many naturally occurring crystals, as well as
on many ionic crystals grown from aqueous solution, prompted the development of the
science of crystallography in the latter part of the nineteenth century. An analysis of the
The Concept of Microstructure 31
angles between crystal facets permitted an exact description of the symmetry elements of a
crystal, and led to speculation that crystal symmetry was a property of the bulk material.
This was finally confirmed with the discovery, at the beginning of the twentieth century, that
small, single crystals would strongly diffract X-rays at very specific, fixed angles, to give a
sharp diffraction pattern that was characteristic of any crystal of the same material when it
was oriented in the same relation to the incident X-ray beam, irrespective of the crystal size
and shape.
The interpretation of these sharp X-ray diffraction maxima in terms of a completely
ordered and regular atomic array of the chemical constituents of the crystal followed almost
immediately, being pioneered by the father and son team of Lawrence and William Bragg.
The concept of the crystal lattice was an integral part of this interpretation. The atoms in a
crystal were centred at discrete, essentially fixed distances from one another, and these
interatomic separations constituted an array of lattice vectors that could be defined in terms
of an elementary unit of volume, the unit cell for the crystal, that displayed all the symmetry
elements characteristic of the bulk crystal.
1.2.3.1 Unit Cells and Point Lattices. This section introduces basic crystallography, and
describes how a crystalline structure is interpreted and how crystallographic data can be
retrieved from the literature. To understand the structure of crystals, it is convenient initially
to ignore the positions of the atoms, and just concentrate on the periodicity, using a three-
dimensional periodic scaffold within which the atoms can be positioned. Such a scaffold is
termed a crystal lattice, and is defined as a set of periodic points in space. A single lattice cell
(the unit cell) is a parallelepiped, and the unit cells can be packed periodically by integer
displacements of the unit cell parameters. The unit cell parameters are the three coordinate
lengths (a, b, c) determined by placing the origin of the coordinate system at a lattice point,
and the three angles (a, b, g) subtended by the lattice cell axes (Figure 1.21). Thus a unit cell
with a ¼ b ¼ c and a ¼ b ¼ g ¼ 90 is a cube. The various unit cells are generated from the
different values of a, b, c and a, b, g. An analysis of how to fill space periodically with lattice
points shows that only seven different unit cells are required to describe all the possible
c
α b
β
γ
a
Figure 1.21 Schematic representation of the lattice parameters of a unit cell.
32 Microstructural Characterization of Materials
point lattices, and these are termed the seven crystal systems. These crystal systems are, in
order of increasing crystal symmetry: triclinic, monoclinic, orthorhombic, tetragonal,
rhombohedral, hexagonal, and cubic.
These seven crystal systems are each defined using primitive unit cells, in which each
primitive cell only contains a single lattice point placed at the origin of the unit cell.
However, more complicated point lattice symmetries are possible, each requiring that every
lattice point should have identical surroundings. These permutations were first analysed by
the French crystallographer Bravais in 1848, who described the possible (14) point lattices
(the Bravais lattices), which are shown in Figure 1.22.
1.2.3.2 Space Groups. In real crystals each individual lattice point actually represents
either a group of atoms or a single atom, and it is these atoms that are packed into the crystal.
Various degrees of symmetry are possible in this periodic packing of the atoms and atom
groups. For example, if a crystal is built of individual atoms located only at the lattice points
Figure 1.22 The 14 Bravais lattices derived from the seven crystal systems.
The Concept of Microstructure 33
of a unit cell, then it will have the highest possible symmetry within that particular crystal
system. This symmetry will then be retained if there are symmetrical groups of atoms
associated with each lattice point. However, the atomic groups around a lattice point might
also pack with a lower symmetry, reducing the symmetry of the crystal, so that it belongs to
a different symmetry group within the same crystal class.
Combining the symmetries of the atom groups associated with a lattice point with that of
the Bravais lattices leads to the definition of space groups, which provide criteria for filling
the Bravais point lattices with atoms and groups of atoms in a periodic array. It has been
found that there are a total of 230 different periodic space groups, and that the structure of a
crystal can always be described by one (or more) of these space groups. This has been
found to be the most convenient way to visualize any complex crystal structure.
Let us examine the use of space groups to define a crystal structure using a simple
example. Assume we wish to know the positions of all the atoms in a copper (Cu) crystal.
First we need a literature source which contains the crystallographic data. For materials
science we use Pearson’s Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases
(the name is misleading, since pure metals and ceramics are also included). The principle
data listed in the handbook for Cu appear in the format shown in Table 1.3.
Following the name of the phase, a structure type is given. This is the name of a real
material that serves as an example for this particular crystallographic structure, and in this
example copper is its own structure type. Next the Pearson symbol and space group are
listed, which refer to the type of lattice cell and the symmetry of the structure. Here, the
Pearson symbol, cF4, means a cubic (c) face-centred lattice (F) with four atoms per unit
cell (that is, one atom for each lattice point, in this case). The symmetry description Fm
3m
is in this case also the name of the space group and is followed by the lattice parameters.
For our example, Cu, a ¼ b ¼ c ¼ 0.36148 nm, and a ¼ b ¼ g ¼ 90 . Since a cubic structure
clearly has a ¼ b ¼ g ¼ 90 , these values are not listed. Finally the Wyckoff generating sites
are given. These are the sites of specific atoms within the crystal structure, upon which
the space group symmetry operators act. When combined with the space group, the
symmetry operators will generate the positions of all atoms within the unit cell and specify
the ‘occupancy’ or occupation factor. For Cu, x ¼ 000, y ¼ 000, z ¼ 000 and Occ ¼ 100.
Hence, x ¼ y ¼ z ¼ 0.0 and the occupancy is 1.00. The last term, the occupancy,
indicates the probability that a site is occupied by a particular atom species. In the
case of Cu, all the sites (neglecting vacancy point defects) are occupied by Cu, so the
occupancy is 1.00.
How do we generate the crystal structure? We first need details of the symmetry operators
for the space group Fm
3m. These can be found in the International Tables For
Table 1.3 Crystallographic data for Cu
Pearson
symbol
Structure space a, b, c a, b, g Point
Phase type and group (nm) ( ) Atoms set x y z Occ
Cu Cu cF4 Fm

3m 0.36148 Cu 4a 000 000 000 100
34 Microstructural Characterization of Materials The Concept of Microstructure 35

Crystallography, Volume A, Space Group Symmetry. An example is given in Figure 1.23.

The data in the tables provide all the symmetry operators for any specific space group. In
order to generate atomic positions from the generating site data listed for Cu, we add the (x,
y, z) values of the generating site to the values listed in the tables. Returning to our example,
Cu has a generating site of type 4a with (x,y,z) equal to (0,0,0). In the tables, the Wyckoff
generating site for 4a has an operator of (0,0,0). This is our first atom site. Now we activate
the general operators which are also listed. The addition of (0,0,0) to our initial generating
site of (0,0,0) leaves one atom at the origin, while the addition of (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2) and
(1/2,1/2,0) to (0,0,0) places three more atoms, one at the centre of each of the faces of the
unit cell adjoining the origin. There are therefore four Cu atoms in our unit cell, as shown
schematically in Figure 1.24(a).
Figure 1.24(a) does not look like the ‘complete’ FCC structure sketched in most
elementary texts, since only those atoms which ‘belong’ to a single unit cell are shown.
Additional atoms at sites (1,0,0), (1,1,0), (0,1,0), (1,0,1), (0,1,1), (0,0,1), (1,1,1), (1,1/2,1/2),
(1/2,1,1/2) and (1/2,1/2,1) actually belong to the neighboring unit cells in the crystal lattice.

which defines the symmetry for Cu. Reproduced by

Figure 1.23 The space group Fm3m
permission of Kluwer Academic Publishers from International Tables for Crystallography,
Volume A, Space Group Symmetry, T. Hahn, ed. (1992).
Figure 1.24 Schematic drawing of (a) the unit cell of Cu and (b) the same unit cell, but with
additional atoms from neighbouring unit cells in order to demonstrate the face-centred cubic
(FCC) packing.
36 Microstructural Characterization of Materials
A more commonly accepted (although no more correct) drawing of the unit cell for a copper
crystal is given in Figure 1.24(b).
We need a clear definition to decide if an atom ‘belongs’ in a specific unit cell: if
0  x < 1, 0  y < 1, and 0  z < 1, then we define the atom as ‘belonging’ to the unit cell. If
not, then the atom belongs to a neighbouring cell. This provides a very easy method to count
the number of atoms per cell.
Why all this effort just to define four atoms in an FCC configuration? For this simple
structure, the formalism is not strictly necessary, but for a structure with 92 atoms per unit
cell, use of these tables is the easiest and least error-prone way to define the atomic
positions. It is also convenient when computer-simulating crystal structures or diffraction
spectra: instead of having to type in the positions of all the atoms in the unit cell, you can just
use the space group operations.
Now consider an example in which the use of occupation factors is important. A Cu
Ni
solid solution (an alloy) with 50 atom % Ni. Both Cu and Ni have the simple FCC structure,
with complete solid solubility over the entire composition range. The description of the
structure according to Pearson would be very similar to that of Cu, but instead of one
generating site there are now two, one for nickel and one for copper but both with the same x,
y, and z values, and each having an occupation factor of 0.5, corresponding to the bulk alloy
concentration of 50 atom% Ni. Thus each of the four sites in the cell is occupied by both Cu
and Ni each with the same probability of occupancy, 0.5. Other than some slight changes in
the lattice parameters, this is the only difference between pure Cu and the Cu
Ni random
solid solution.
1.2.3.3 Miller Indices and Unit Vectors. Crystal planes and crystal directions in the
lattice are described by a vector notation based on a coordinate system defined by the
axes and dimensions of the unit cell. A direction is defined by a vector whose origin lies
at the origin of the coordinate system and whose length is sufficient to ensure that the x, y
and z coordinates of the tip of the vector all correspond to an integer number of unit cell
coordinates (Figure 1.25). The length of such a rational vector always corresponds to an
z
nc=w
nb=v
y y*=nb/k
na=u
x
Figure 1.25 The definition of direction indices in a crystal lattice.
The Concept of Microstructure 37
interatomic repeat distance in the lattice. In a crystal, two or more lattice directions may
be geometrically equivalent, and it is sometimes useful to distinguish a family of crystal
directions. For example, in a cubic crystal the x-axis is defined by the direction [100] (in
square brackets), but the y and z directions, [010] and [001] are, by symmetry,
geometrically equivalent. Angular brackets are used as a shorthand for the family of
h100i directions. Of course, in lower symmetry crystals the two directions [100] and
[010] may not be equivalent (that is a 6¼ b in the unit cell), and these two directions do
not then belong to the same family. Note that all directions which are parallel in the
crystal lattice are considered equivalent, regardless of their point of origin, and are
denoted by the same direction indices [uvw]. However, a negative index is perfectly
legitimate, ½
u vw 6¼ ½uvw and indicates that the u coordinate is negative. Since the
direction indices define the shortest repeat distance in the lattice along the line of the
vector, they cannot possess a common factor. It follows that the direction indices [422]
and [330] should be written [211] and [110], respectively. Finally, the direction indices
all have the dimension of length, the unit of length being defined by the dimensions of
the unit cell.
Crystal planes are described in terms of the reciprocal of the intercepts of the plane with
the axes of a coordinate system that is defined by the unit cell (Figure 1.26). If the unit cell
parameters are a, b and c, and the crystal plane makes intercepts x*, y* and z* along the axes
defined by this unit cell, then the planar indices, termed Miller indices, are (h ¼ na/x*,
k ¼ nb/y*, l ¼ nc/z*), where the integer n is chosen to clear the indices (hkl) of fractions. For
example, a cube plane only intersects one of the axes of a cubic crystal, so two of the values
x*, y* and z* must be 1 and the Miller indices must be one of the three possibilities (100),
z
z*=nc/l
x*=na/h
x
Figure 1.26 The definition of Miller indices describing the orientation of a crystal plane within
the unit cell of the crystal.
38 Microstructural Characterization of Materials The Concept of Microstructure 39

(010) and (001), (always given in round brackets). All planes which are parallel in the lattice
are described by the same indices, irrespective of the intercepts they make with the
coordinate axes (although different values of n will be required to clear the fractions).
Reversing the sign of all three Miller indices does not define a new plane. That is
ðhklÞ  ðhklÞ. However, ðhklÞ 6¼ ðhklÞ


lÞ, and these indices refer to three crystallo-
6¼ ðhk
graphically distinct, nonparallel planes in the lattice. While the letters [uvw], with square
brackets, are used to define a set of parallel direction indices, the letters (hkl), with round
brackets, are used to define the Miller indices of a parallel set of lattice planes. If a family of
geometrically equivalent (but nonparallel) planes is intended, then this can be indicated by
curly brackets; that is {hkl}. Note that the dimensions of the Miller indices are those of
inverse length, and that the units are the inverse dimensions of the unit cell. Unlike the
direction indices, Miller indices having a common factor do have a specific meaning: they
refer to fractional values of the interplanar spacing in the unit cell. Thus the indices (422) are
divisible by 2, and correspond to planes which are parallel to, but have just half the spacing
of the (211) planes.
In cubic crystals, but only in cubic crystals, any set of direction indices is always normal
to the crystal planes having the same set of Miller indices. That is, the [123] direction in a
crystal of cubic symmetry is normal to the (123) plane. This is not generally true in less
symmetric crystals, even though it may be true for some symmetry directions. If a number of
crystallographically distinct crystal planes intersect along a common direction [uvw], then
that shared direction is said to be the zone axis of these planes, and the planes are said to lie
on a common zone. There is a simple way of finding out whether or not a particular plane
(hkl) lies on a given zone [uvw]. If it does, then hu þ kv þ lw ¼ 0. This is true for all crystal
symmetries.

1.2.3.4 The Stereographic Projection. It is a great convenience to be able to plot the

prominent crystal planes and directions in a crystal on a two-dimensional projection, similar
to the projections familiar to us from geographical mapping. By far the most useful of these
is the stereographic projection. In the stereographic projection the crystal is imagined to be
positioned at the centre of a sphere, the projection sphere, and the crystal directions and
normals to the prominent crystal planes are projected from the centre of this sphere (the
centre of the crystal) to intersect its surface (Figure 1.27). Straight lines are then drawn from
the south pole of the projection sphere, through the points of intersection of these
crystallographic directions and crystal plane normals with the sphere surface, until the
lines intersect a plane placed tangential to the sphere at its north pole. All points around the
equator of the sphere now project onto the tangent plane as a circle of radius equal to the
diameter of the projection sphere. All points on the projection sphere that lie in the northern
hemisphere will project within this circle, which is termed the stereogram. Points lying in
the southern hemisphere will project outside the circle of the stereogram, but by reversing
the direction of projection (from the north pole to a plane tangential to the south pole) we
can also represent points lying in the southern hemisphere (but using an open circle in order
to distinguish the southern hemisphere points). This avoids having to plot any points outside
the area of the stereogram.
Any such two-dimensional plot of the crystal plane normals and crystal directions
constitutes a stereographic projection. It is conventional to choose a prominent symmetry
plane (usually one face of the unit cell) for the plane of these stereographic projections.
Figure 1.27 Derivation of the stereographic projection, a two-dimensional representation of
the angular relationships between crystal planes and directions.
Figure 1.28 shows the stereographic projection for the least symmetrical, triclinic crystal
system, with the axes of the unit cell [100], [010] and [001] and the faces of the unit cell
(100), (010) and (001) plotted on an (001) projection. The (001) plane contains the [100] and
[010] directions, while the [001] zone contains the normals to the (100) and (010) planes.
However, as noted above, the crystal directions for this very low symmetry crystal do not
coincide with the plane normals having the same indices.
A stereogram (stereographic projection) for a cubic crystal, with the plane of the
projection parallel to a cube plane is shown in Figure 1.29. Plane normals and crystal
directions with the same indices now coincide, as do the plots of crystal planes and the
corresponding zones. The high symmetry of the cubic system divides the stereogram into 24
geometrically equivalent unit spherical triangles that are projected onto the stereogram
from the surface of the projection sphere (we ignore the southern hemisphere, since
reversing the sign of a plane normal does not change the crystal plane). Each of these unit
40 Microstructural Characterization of Materials The Concept of Microstructure 41
[100] (100)

[110]

(110) (110)

[111] [101] [110]

(101)
(111) (111)
[010] [111]
(111)
(110)

[011]
(101)
(111)
[001] (011) (001) (011)
(010) (010)

(011) (001) (011) (010)

α
(111) (111)
[011] (101)
[111]
(111)

β
(111) (101)

(110) (110)
[101]
(110) [010]
[111]

[110]
(100)

(100)
Figure 1.29 A stereographic projection of a cubic crystal with a cube plane parallel to the
plane of the projection. The projection consists of 24 unit spherical triangles bounded by great
γ
[110]

[100]
Figure 1.28 An (001) stereographic projection of the lattice of a triclinic crystal showing the
(100), (010) and (001) planes and the [100], [010] and [001] directions. The angular unit cell
parameters, a, b and g, that define the angles between the axes of the unit cell, are also marked on
the stereogram. Note that the normals to the faces of the unit cell do not coincide with the axes of
the unit cell.
triangles possesses all the symmetry elements of the cubic crystal, and is bounded by the
traces of one plane from each of the families {100}, {110} and {111}.
The zones defined by coplanar directions and plane normals pass through the centre of
the projection sphere (by definition) and intercept this sphere along circles which have
the diameter of the projection sphere. These circles then project onto the stereogram as
traces of larger circles, termed great circles, whose maximum curvature is equal to that
of the stereogram. The minimum curvature of a great circle is zero (that is, it projects as a
straight line), and so straight lines on the stereogram correspond to planes whose traces
pass through the centre of the stereographic projection. The bounding edges of any unit
spherical triangle that defines the symmetry elements of a crystal are always great
circles.
Another property of the stereographic projection is that the cone of directions that make
a fixed angle to any given crystallographic direction or crystal plane normal also projects
as a circle on the plane of the stereogram. Such circles are termed small circles (but beware,
circles. Each triangle contains all the symmetry elements of the crystal.
the axis of the cone of angles does not project to the centre of the circle on the stereogram;
Figure 1.30). It follows that the angular scale of a stereographic projection is strongly
distorted, as can be seen from a standard Wulff net (Figure 1.31), that is used to define the
angular scale of the stereogram, both in small circles of latitude and in great circles of
longitude. This Wulff net scale is identical to the angular scale commonly used to map the
surface of the globe.
Finally, some spherical triangles, defined by the intersection of three great circles, have
geometrical properties which are very useful in applied crystallography. The sum of the
angles at the intersections that form the corners of the spherical triangle always exceeds 2p,
while the sides of the spherical triangles, on a stereographic projection also define angles.
Great circles that intersect at 90 must each pass through the pole of the other. If more than
one of the six angular elements of a spherical triangle is a right angle, then at least four
elements of the triangle are right angles and if only two of the angles are given, then all the
remaining four angles can be derived. If the angles represented by the sides of the spherical
triangle are denoted by a, b and c, while the opposing angles are A, B and C, then the relation
sin a/sin A ¼ sin b/sin B ¼ sin c/sin C always holds (Figure 1.32). (Compare the unit triangle
for the triclinic unit cell shown in Figure 1.28.)
Hexagonal crystals present a special problem, since the usual Miller indices and direction
indices do not reflect the hexagonal symmetry of the crystal. It is common practice to
introduce an additional, redundant axis into the basal plane of the hexagonal unit cell. The
three axes a1, a2 and a3 then lie at 120 to one another, with the c-axis mutually perpendicular
42 Microstructural Characterization of Materials The Concept of Microstructure 43

100

010 001 010

hkl

100

100

010 001 010

hkl
100
Figure 1.31 The Wulff net gives the angular scale of the stereogram in terms of small circles of
latitude and great circles of longitude, as in a map of the globe.

Figure 1.30 A cone defining a constant angle with a direction in the crystal projects as a small
circle on the stereogram. Note that the generating pole of the small circle is not at the centre of
the projected circle on the stereogram.
(Figure 1.33). A redundant t-axis, drawn parallel to a3, results in a fourth Miller index i when
defining a plane: (hkil), but the sum h þ k þ i ¼ 0. A basal plane stereogram for a hexagonal
crystal (zinc) is given in Figure 1.34. The angular distance between the poles lying within the
stereogram and its centre, the c-axis [0001], depends on the axial ratio of the unit cell, c/a.
Families of crystal planes in a hexagonal lattice have similar indices in the four Miller index
notation. That is ð10
10Þ and ð1
100Þ are clearly from the same family, while in the three index
notation this is not obvious: (100) and ð1
10Þ.
Summary
The term microstructure is taken to mean those features of a material, not visible to the eye,
that can be revealed by examining a selected sample with a suitable probe. Microstructural
information includes the identification of the phases present (crystalline or glassy),
the determination of their morphology (the grain or particle sizes and their distribution),
and the chemical composition of these phases. Microstructural characterization may be
either qualitative (‘what does the microstructure look like?’) or quantitative (‘what is the
grain size?’).
The two commonest forms of probe used to characterize microstructure are electromag-
netic radiation and energetic electrons. In the case of electromagnetic radiation, the optical
microscope and the X-ray diffractometer are the two most important tools. The optical
microscope uses radiation in the visible range of wavelengths (0.4–0.7 mm) to form an image
of an object in either reflected or transmitted light. In X-ray diffraction the wavelengths used
c
B
A a
C
b
Figure 1.32 All six elements of a spherical triangle represent angles. There is a simple
trigonometrical relationship linking all six angles (see text).
44 Microstructural Characterization of Materials The Concept of Microstructure 45

v result in contrast in an image formed from elastically scattered radiation (as when one phase
a1=a2=a3 absorbs light while another reflects or transmits the light). Inelastic interactions can also
γ =120° be responsible for the generation of a secondary signal. In the scanning electron microscope
a the primary, high-energy electron beam generates low energy, secondary electrons that are
c
γ u
collected from a scanned raster to form the image. Inelastic scattering and energy
a adsorption is also the basis of many microanalytical techniques for the determination of
a2 local chemical composition. Both the energy lost by the primary beam and that generated in
the secondary signal may be characteristic of the atomic number of the chemical elements
γ
present in the sample beneath the probe. The energy dependence of this signal (the energy
a1 spectrum) provides information that identifies the chemical constituents that are present,
t
while the intensity of the signal can be related to the chemical composition.
a3
Many engineering properties of materials are sensitive to the microstructure, which in
Figure 1.33 The hexagonal unit cell showing the use of a four-axis coordinate system, u(a1), v turn depends on the processing conditions. That is, the microstructure is affected by the
(a2), t(a3) and w(c). processing route, while the structure-sensitive properties of a material (not just the
mechanical properties) are, in their turn, determined by the microstructure. This includes
to probe the microstructure are of the order of the interatomic and interplanar spacings in the microstructural features noted above (grains and particles) as well as various defects in
crystals (0.5–0.05 nm). The electron microscope uses a wide range of electron beam energies the microstructure, for example porosity, microcracks and unwanted inclusions (phases
to probe the microstructure of a specimen. In TEM energies of several hundred kilovolts are associated with contamination).
common, while in SEM the beam energy may be as low as 1 kV. The ability of any experimental technique to distinguish closely-spaced features is
The interaction of a probe beam with the sample may be either elastic or inelastic. Elastic termed the resolution of the method and is usually limited by the wavelength of the probe
interaction involves the scattering of the beam without loss of energy, and is the basis of radiation, the characteristics of the probe interaction with the specimen and the nature of the
diffraction analysis, either using X-rays or high energy electrons. Inelastic interactions may image-forming system. In general, the shorter the wavelength and the wider the acceptance
angle of the imaging system for the signal, then the better will be the resolution.
(1010) Magnifications of the order of ·1000 are more than enough to reveal all the microstructural
(1120) (2110)
features accessible to the optical microscope. On the other hand, the wavelength associated
(2021) with energetic electrons is very much less than the interplanar spacings in crystals, so that
(1121)
(1011)
(2111) the transmission electron microscope is potentially able to resolve the crystal lattice itself.
(1122) (2112)
The resolution of the scanning electron microscope is usually limited by inelastic scattering
(0110) (1100)
(1012) events that occur in the sample. This resolution is of the order of a few nanometres for
(0221) (2201)
(0111) (1101) secondary electrons, but only of the order of 1 mm for the characteristic X-rays emitted by
(0112) (1102) the different chemical species
Some microscopic methods of materials characterization are capable of resolving
(1210)
(1211) (1212) (0001) (1212) (1211)
(1210) individual atoms, in the sense that the images observed reflect a physical effect associated
with these atoms. Scanning probe microscopy includes scanning tunnelling and atomic
(1102) (0112) force microscopy, both of which can probe the nanostructure on the atomic scale.
(1101) (0111)
(0221)
Many microstructural features may be quantitatively described by microstructural
(2201)
(1012)
(2112) (1122)
parameters. Two important examples are the volume fraction of a second phase and the
(1100) (0110) grain or particle size, both of which usually have a major effect on mechanical properties. In
(2111) (1011) (1121)
many cases the microstructure within any given sample varies, either with respect to
(2021) direction (anisotropy), or with respect to position (inhomogeneity).
(2110) (1120)
Crystal structure (or the lack of it, in an amorphous or glassy material) reflects the nature
of the chemical bonding, and the four types of chemical bond, covalent, ionic, metallic and
(1010)
polar (or van der Waals), are responsible for the major properties of the common classes of
Figure 1.34 A basal plane stereogram for zinc [hexagonal close-packed (HCP) structure], engineering materials, namely metals and alloys (metallic bonding), ceramics and glasses
illustrating the use of the four Miller index system (hkil) for hexagonal crystal symmetry. (covalent and ionic bonding), polymers and plastics (polar and covalent bonding), and
semiconductors (primarily covalent bonding).
46 Microstructural Characterization of Materials The Concept of Microstructure 47

In a crystal structure the arrangement of the atoms, ions or molecules is regularly

repeated in a characteristic spatial array. The unit cell of this crystal lattice is the smallest
unit that contains all the symmetry elements of the bulk crystal, and each cluster of
identically arranged atoms in this unit cell can be represented by a single lattice point. There
are 14 possible ways of arranging these lattice points to give distinctly different lattice
symmetries, the 14 Bravais lattices.
Characteristic directions in the crystal lattice correspond to a particular atomic sequence
and can be defined by direction indices, while any set of parallel atomic planes can be
defined by the normal to these planes, given as Miller indices. Both the direction and the
Miller indices are conveniently plotted in two dimensions by mapping them onto an
imaginary plane using a stereographic projection. This projection has proved to be the most
useful of the geometrically possible mapping options. Figure 1.35 Schematic drawing of the structure of Fe3C (cementite) for (a) a single unit cell and
(b) eight unit cells. The red spheres represent ions atoms, and the black spheres represent carbon
atoms.
Bibliography
Note that the name of the phase is listed as CFe3, not Fe3C, the more accepted chemical
1. Villars, P. and Calvert, L.D. (1985) Pearson’s Handbook of Crystallographic Data for
designation for cementite. This is because Pearson’s handbook lists the chemical constituents
Intermetallic Phases, Volumes 1–3, American Society for Metals, Metals Park, OH.
in alphabetical order. We also note that CFe3 is listed as the structure type for this structure,
2. Hahn, T. (ed.), (1992) International Tables for Crystallography, Volume A, Space
and that it has a primitive (P) orthorhombic (o) structure with 16 (16) atoms per unit cell. It
Group Symmetry, Kluwer Academic, London.
belongs to the space group Pnma, and has three generating sites; one for carbon, which
3. Barrett, C. and Massalski, T.B. (1980) Structure of Metals, Pergamon Press, Oxford.
generates a total of four carbon atoms per unit cell, and two for iron (Fe1 and Fe2). The first of
4. Callister, W.D. (2006) Materials Science and Engineering: An Introduction, 7th
these iron atoms (Fe1) generates a total of four atoms while the second (Fe2) generates a total
Edition, John Wiley & Sons, Ltd, Chichester.
of eight atoms, giving a total of 12 iron atoms per unit cell. Since cementite is a stoichiometric
phase, the occupation of each site is constant (there is no significant solid solubility), and the
Worked Examples occupation factor for each generating site is therefore 100 %. A schematic drawing of the unit
cell, with 16 atoms is given in Figure 1.35(a), and eight unit cells with a more conventional
To demonstrate the type of information that can be obtained, we conclude each chapter with representation (showing the atoms belonging to the neighbouring cells and reflecting the full
examples of microstructural characterization for three different material systems. In this symmetry of the structure) is shown in Figure 1.35(b).
first chapter we examine the crystallographic structure of the phases to be encountered in Our second example is a-Al2O3, known as sapphire in its single crystal form (the same
future chapters and examine the basic use of the stereographic projection. name as the gem stone) and alumina or corundum in the polycrystalline form. This is the
Having seen in this chapter how the literature data can be used to understand the crystal thermodynamically stable form of alumina. The data given in ‘Pearson’s handbook are
structure of copper, we now look at two slightly more complicated crystal structures that presented in Table 1.5.
will be considered later. The first is Fe3C, iron carbide or cementite, which exists in The crystallographic data for a-Al2O3 can be quite confusing. We note that the structure has
equilibrium with a-Fe in most steels (see the Fe–C equilibrium phase diagram). Pearsons rhombohedral symmetry, with 10 atoms per unit cell (hR10), and a space group of R
3c.
Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases lists the data according to the However, the lattice parameters are listed for a hexagonal unit cell (a ¼ 0.4754 nm and
format presented in Table 1.4. c ¼ 1.299 nm). Checking the International Tables for Crystallography under the space group

Table 1.4 Crystallographic data for Fe3C, iron carbide or cementite, which exists in
equilibrium with a-Fe in most steels Table 1.5 Crystallographic data for a-Al2O3 (hexagonal unit cell).

Pearson Pearson
Structure symbol a, b, c a, b, g Point Symbol
Phase type space group (nm) ( ) Atoms set x y z Occ Structure and space a, b, c a, b, g Point
Phase type group (nm) ( ) Atoms set x y z Occ
CFe3 CFe3 oP16 Pnma 0.50890 C 4c 890 250 450 100
0.67433 Fe1 4c 036 250 852 100 Al2O3 Al2O3 hR10 R

3c 0.4754 Al 12c 0000 0000 3523 100
0.45235 Fe2 8d 186 063 328 100 1.299 0 18e 3064 0000 2500 100
48 Microstructural Characterization of Materials The Concept of Microstructure 49
(1010)

(1120) (2110)

(1121) (2111)
(1011)
(0110) (1100)
(1122) (2112)
(1012)
(0111) (1101)

(0112) (1102)

(1211) (1212) (0001) (1212) (1211)

(1210) (1210)

(1102) (0112)

(1101) (0111)
(1012)
(2112) (1122)

(1100) (1011) (0110)

(2111) (1121)

Figure 1.36 Schematic drawing of the hexagonal (a) and rhombohedral (b) unit cells of a- (2110) (1120)

Al2O3. The red spheres represent oxygen anions, and the black spheres represent aluminium (1010)
cations.
Figure 1.37 The (0001) stereographic projection for a-Ti (hexagonal).
R
3c, you will note that there are two alternative ways to describe this unit cell, the first based
on a rhombohedral unit cell, with 10 atoms per unit cell, and the second based on a hexagonal
representation, with 30 atoms per unit cell. The symmetry of the structure is not changed by Appendix I. Nevertheless, the stereographic projection is a useful visual representation of
using the hexagonal representation, and it is often more convenient to use the hexagonal unit the angular relationships between different crystallographic planes and directions.
cell, even though not all of the symmetry operations for the higher symmetry hexagonal Titanium metal (Ti) is our example for a stereographic projection. Both body-centred
structure are correct for a-Al2O3. The generating sites listed in Pearson’s handbook are for the cubic and hexagonal phases exist but the phase a-Ti has the hexagonal structure, with lattice
hexagonal unit cell, and includes 12 aluminium cations and 18 oxygen anions, giving a total of parameters a ¼ 0.29504 nm and c ¼ 0.46833 nm. The stereographic projection (the angular
30 atoms per hexagonal unit cell. The structure is stoichiometric, so the occupation factors for relationships for crystal planes and directions) of any cubic unit cell is independent of the
both cations and anions are 100 %. A schematic drawing of the two alternative rhombohedral lattice parameter, but this is not true for other structures (compare the equations at the end of
and hexagonal unit cells is given in Figure 1.36. The crystallographic data for a rhombohedral the chapter), and for a-Ti we need the ratio of the lattice parameters c/a in order to plot the
unit cell are presented in Table 1.6. Throughout the rest of this book we will use the hexagonal stereographic projection accurately. Figure 1.37 shows the (0001) basal plane stereographic
unit cell to describe a-Al2O3. projection for a-Ti. In principle, we could centre the projection on any other convenient
Now let us examine some of the basic uses of the stereographic projection. As described crystallographic direction or plane normal, or even use a coordinate system based on the
earlier, a stereographic projection is a map that plots the angles between different sample geometry, if this were to prove more convenient. Assume we are interested in
crystallographic directions and plane normals. Of course, we could also calculate these finding which planes lie at an angle of 90 to the basal (0001) plane. We draw a great circle
angles, and today this is done with computer programs, which use the equations listed in (using a Wulff Net or our computer program), and for this simple case the great circle is just
the perimeter of the stereogram. We see that all planes having indices (hki0) are at 90 from
(0001). Simple!
Table 1.6 Crystallographic data for a-Al2O3 (rhombohedral unit cell). Now let us find the planes which are 90 from the direction½11
22. Again we select a great
circle, but this time with its centre on the direction ½11
22 (Figure 1.38). It is important to
Pearson
symbol note that the direction ½11
22 and the pole of the plane ð11
22Þ do not coincide on the
Structure and Space a, b, c a, b, g Point projection in Figure 1.38, since ½11
22 is not normal to ð11
22Þ in the hexagonal lattice. This
Phase type group (nm) ( ) Atoms set x y z Occ new great circle passes through all the planes which are perpendicular to ½11
22, and hence
contain the ½11
22 direction.
Al2O3 Al2O3 hR10 R

3c 0.51284 55.28 Al 4c 3520 3520 3520 100
0 6e 5560
0560 2500 100 Of course the stereogram also shows planes whose normals are at angles other than 90
to a chosen direction or plane normal. An example is given in Figure 1.39: the planes
50 Microstructural Characterization of Materials The Concept of Microstructure 51
(1010)
whose poles make an angle of 60 with the normal to the ð11
20Þ plane lie on a small
(1120) (2110)
circle centred about the normal to ð11

20Þ. Only an arc of the small circle appears within
the stereographic projection circle, and this arc corresponds to the angles lying in the
(1121) (2111) northern hemisphere of the projection sphere. The remainder of the small circle can be
(1011)
(0110) (1100) back-projected from the north pole of the projection sphere. (Note again that the centre of
(1122) (2112)
any small circle on the stereographic projection is not at the geometric centre of that
(1012)
(0111) (1101) circle.)
(0112) (1102)

(1211) (1212) (0001) (1212) (1211)

(1210) (1210) Problems
(1102) (0112)

(1101) (0111) 1.1. Give three examples of common microstructural features in a polycrystalline,
(1012) [1122] polyphase material. In each case give one example of a physical or mechanical
(2112) (1122)
property sensitive to the presence of the feature.
(1100) (1011) (0110)
(2111) (1121)
1.2. Give three examples of processing defects which might be present in a bulk
material.
(2110) (1120) 1.3. Distinguish between elastic and inelastic scattering of a probe beam of radiation
incident on a solid sample.
(1010)

1.4. What is meant by the term diffraction spectrum?

Figure 1.38 The stereographic projection for a-Ti, showing a great circle at 90 to the ½11
22
pole. 1.5. Give three examples of structure-sensitive and three examples of structure-insen-
sitive properties of engineering solids.
(1010)
1.6. What magnification would be needed to make the following features visible to the
(1120) (2110)
eye:
(a) a 1 mm blowhole in a weld bead;
(b) the 10 mm diameter grains in a copper alloy;
(1121) (2111)
(1011)
(0110) (1100)
(1122) (2112) (c) lattice planes separated by 0.15 nm in a ceramic crystal?
(1012)
(0111) (1101)
1.7. Why is the resolution attainable in the electron microscope so much better than that
(0112) (1102)
of the optical microscope?
(1210)
(1211) (1212) (0001) (1212) (1211)
(1210) 1.8. To what extent can we claim to see the ‘real’ features of any microstructure?
(1102) (0112) 1.9. Give three examples of microstructural parameters and, in each case, suggest one
(1101) (0111)
way in which these parameters are linked quantitatively to material properties.
(1012)
(2112) (1122) 1.10. Define the terms symmetry, crystal lattice and lattice point.
(1100) (1011) (0110)
(2111) (1121) 1.11. What features of a crystal lattice are described by the directional indices [uvw] and
the Miller indices (hkl)? (Note, be very careful and very specific!)

(2110) (1120)
1.12. Using literature data, define the unit cell and give the atomic positions for the
following materials:
(1010)
(a) Al;
Figure 1.39 The (0001) stereographic projection for a-Ti, with a small circle construction (b) a-Ti;
showing planes at an angle of 60 to the ð11

20Þ plane.
52 Microstructural Characterization of Materials The Concept of Microstructure 53

(c) a-Fe; 1.24. The surface of a cubic single crystal is parallel to the (001) plane.
(d) TiN.
(a) Determine the angle between the (115) plane and the surface. Do the same for the
(224) plane.
1.13. From the crystallographic data for aluminium metal, obtained in the previous
(b) Determine the angle between the (115) and (224) planes.
question, calculate the minimum distance between neighbouring atoms in an
(c) What is the zone-axis that contains both the (115) and the (224) planes?
aluminium crystal. Compare this value with the diameter of the aluminium atom
(d) What is the angle and axis of rotation (the rotation vector) required to bring the
listed in the periodic table. Which crystallographic direction (or plane) did you use
for your calculation and why? (115) plane parallel to what was originally the (224) plane?
1.14. Find the total number of equivalent planes in the cubic structure (multiplicity factor)
belonging to the following families:
(a) {100};
(b) {110};
(c) {111};
(d) {210};
(e) {321}.
1.15. Calculate the separation of the ð
1012Þ crystal planes in the a-Al2O3 structure (their
d-spacing). Do the same for the ð10
12Þ planes. Are these planes crystallographically
equivalent? (Hint: remember the symmetry is actually rhombohedral, not hexagonal.)
1.16. Compare the planar density (number of atoms per unit area) for the following planes
in an FCC structure containing one atom per lattice point: (a) {100}; (b) {110};
(c) {111}. Which plane has the highest planar density?
1.17. Repeat the previous question for the BCC structure, also with one atom per lattice point.
1.18. Retrieve the crystallographic data for lead telluride (PbTe). List the positions of the
atoms in the unit cell. How many atoms belong to each unit cell? What is the Bravais
lattice for this material?
1.19. The compound Mg2Si has a cubic structure. Determine the positions of the atoms
and calculate the density of this phase. What is the Bravais lattice? Sketch the unit
cell and the positions of the Mg and Si atoms.
1.20. Assume that the initial oxidation rate of a reactive metal depends on the planar
density of atoms at the surface. What would then be the relative rate of oxidation
expected for the ð1
100Þ and ð
12
10Þ polished surfaces of a Mg crystal?
1.21. The phase a-U has an orthorhombic structure. How many atoms are in each unit
cell? What are their locations? Determine the d-spacing (distance between planes)
for ð1

11Þ, ð1
10Þ, ð101Þ, and ð210Þ in this phase.
1.22. Show that a FCC unit cell could also be described as a primitive rhombohedral unit
cell. What is the relationship between the rhombohedral lattice parameters and the
cubic lattice parameter?
1.23. Sketch the stacking sequence of the (111) atomic planes for FCC cobalt (one atom per
lattice point). Do the same for (0002) planes in HCP cobalt. (Note, there are two atoms
per lattice point in the HCP structure.) Compare the planar densities of the two planes.
 MICROSCOPIA ÓTICA condensadoras e passa através de aberturas variáveis, chamadas diafragmas, por filtros e
depois, na microscopia por luz transmitida, atravessa a amostra que nestes casos deve ser

1 INTRODUÇÃO preparada como uma lâmina fina o suficiente e de faces paralelas, para que seja transparente.

A observação das estruturas encontradas na natureza utilizando microscopia ótica,

como uma extensão natural da observação a olho nu, representou papel importante no
surgimento das ciências da natureza, tanto das ciências biológicas, como a histologia,
anatomia, etc. assim como em mineralogia, petrografia, gênese de rochas, etc. e continua
uma técnica importante hoje em inúmeras áreas da ciência, complementada pelas técnicas de
microscopia eletrônica. A partir de 1863, quando Sorby apresentou à Royal Society suas
observações sobre as estruturas dos aços, a observação dos materiais por microscopia ótica
esteve sempre presente no centro do conjunto das tecnologias e de campos da ciência que
viriam a se aglutinar no que é hoje conhecido como “Ciência e Engenharia dos Materiais” .

2 OS MICROSCÓPIOS ÓPTICOS

O tipo mais simples de microscópio é uma lente de aumento, que permite a observação
de estruturas com diversas vezes de aumento; é muito utilizado para a observação de grãos e
minérios, de superfícies de fratura de metais, de amostras de fibras têxteis, papel e outros
produtos da indústria química e metalúrgica. Os microscópios “compostos” já são
instrumentos mais poderosos, que permitem desde a observação com aumentos de algumas Figura 1: Microscópio de Luz transmitida com seus principais elementos indicados
dezenas de vezes até um máximo de 1500 a 2000 vezes, o limite da observação com luz
Para a observação de metais, porém , este esquema não foi possível de ser utilizado. Os
visível. O microscópio composto tem basicamente dois conjuntos de lentes, a ocular ( que
elétrons da camada condutora dos metais interagem fortemente com os fótons, tornando
fica próximo ao olho do observador, ou do dispositivo fotográfico) e a objetiva ( que fica
estas amostras pouquíssimo transparentes. Por este motivo foi desenvolvido um tipo de
perto do objeto a ser examinado). Unindo os dois conjuntos de lente fica um tubo ótico com
microscópio em que a iluminação é por meio de luz refletida, seja iluminação oblíqua com
“comprimento ótico” padronizado , geralmente com 160 mm. Na prática os microscópios
sistemas de iluminação independentes do microscópio ou, nos microscópios mais
modernos tem um grande número de outros elementos óticos incorporados ao caminho da
sofisticados, através de um sistema de iluminação pelo próprio tubo e objetiva do
luz dentro do “tubo”, como filtros, analisadores, prismas, espelhos , lentes “Zoom”, etc. A
microscópio, usando engenhosos sistemas de espelhos, prismas e vidros semi-espelhados
Figura 1 mostra o esquema de um microscópio moderno, indicando os diversos elementos.
que deixam passar a luz em uma direção e a refletem na outra. A Figura 2 mostra o esquema
Os primeiros microscópios desenvolvidos para Biologia e Petrografia usavam ( e usam ainda
de um microscópio de luz refletida.
nestes campos do conhecimento) uma iluminação por luz transmitida. Assim a luz gerada
por uma fonte (lâmpada + espelho parabólico, em geral) é “colimada” por lentes
 Luz com incidência
perpendicular à
amostra
Figura 2: Esquema de um microscópio de Luz transmitida. No detalhe à direita vê-se a
prensa usada para alinhar as amostras usando massa plástica
Cada sistema de lentes produz um determinado aumento. As objetivas são descritas
pela sua distância de trabalho f, ou distancia focal, a distância do objeto até a lente
correspondente ao foco e seu aumento é dado pela expressão M = t/f onde t é o comprimento
do tubo ótico e também pela sua abertura numérica NA. A NA é obtida a partir do angulo
2θ, o ângulo máximo em que a luz é coletada pela objetiva quando a distancia até o objeto é
f, através da fórmula NA = n senθ , onde n é o índice de difração do meio, que é 1 para o
caso do ar. Um truque muito utilizado para conseguir trabalhar com grandes aumentos e alta
resolução é colocar entre o objeto e a objetiva um outro meio, em geral um óleo com índice
de refração n maior do que o ar, tipicamente 1,4. A Figura 3 mostra esquematicamente a
relação entre o aumento e a NA de uma lente objetiva.
Limite de resolução é a capacidade da objetiva de separar detalhes individuais que
estão em posições adjacentes no objeto; corresponde à menor distância entre dois detalhes
que pode ser distinguida na imagem ou seja, que pode ser resolvida.
Figura 3: Esquema das lentes
objetivas
O poder de resolução é a recíproca do limite de resolução e é expresso em número de
linhas resolvidas por milímetro. Pode-se demonstrar usando as leis da ótica que o limite de
resolução
LR = Kλ / 2NA
onde K é uma constante que pode chegar a 1,22 com o uso de um condensador adequado e λ
é o comprimento de onda da luz utilizada para iluminar a amostra. Quando uma lente está
focada em um dado plano do objeto, pontos que estão um pouco acima e um pouco abaixo
deste plano podem ainda ser vistos com um foco aceitável. Profundidade de foco então, é
outro conceito importante, que corresponde à distancia através da qual o plano da imagem
pode ser movido sem que a imagem perca a nitidez. Em outras palavras profundidade de
foco é a diferença entre a máxima e a mínima distância no objeto que podem ser observados
com determinada lente. Campo-de-visão de uma lente é uma outra grandeza importante, que
descreve o tamanho da área que é enxergada pela lente. Nos microscópios modernos as
lentes são projetadas para ter um campo-de-visão compatível com o ângulo de visão máximo
que o olho humano acomoda, que é de cerca de 50º.
 O aumento total do microscópio é obtido multiplicando o aumento da objetiva pelo da
ocular e ainda multiplicando por eventuais aumentos introduzidos por outros sistemas de
lentes introduzidos no tubo, como sistemas Zoom. A maioria dos microscópios tem diversas
lentes objetivas colocadas em um porta-objetivas de tipo revolver, permitindo a troca rápida
do aumento. Do outro lado do tubo a maioria dos microscópios tem um sistema binocular,
com uma ocular para cada olho, ajustavel para as distâncias interpupilares dos observadores,
que costumam variar entre ~50 e ~80 mm para os seres humanos. Para adaptação de
câmaras fotográficas, câmaras digitais CCD ou câmaras de vídeo, alguns microscópios
apresentam um sistema trínocular, com uma terceira ocular vertical ou horizontal.

As amostras ficam montadas sobre uma placa chamada de platina, sobre um porta-
amostra , também chamado de charriot. Geralmente o porta-amostra tem vários sistemas de
cremalheiras (coroa e pinhão) para movimentar a amostra; dois nas direções X e Y e muitas
vezes um outro para rodar a amostra (platina giratória) nos microscópios que utilizam
analisadores de luz polarizada. O conjunto do porta-amostra, platina e parte do sistema de
iluminação nos microscópios de luz transmitida, movimenta-se na direção Z paralela ao tubo
ótico, através de outros dois sistemas de cremalheiras, que correspondem ao foco grosso e ao
foco fino. Figura 4: Lupas estereoscópicas com iluminação incidente e transmitida

A Lupa estereoscópica (Figura 4) é um tipo de microscópio utilizada para a observação
de amostras com grandes relevos, como grãos, partículas ou superfícies de fratura. Como o
nome (estereoscópica) diz, ela é formada por dois sistemas óticos independentes, dois tubos,
objetivas e oculares, o que permite ver imagens tridimensionais de objetos com relevo. As
Lupas estereoscópicas podem ser de luz transmitida ou luz refletida. Em alguns casos elas
permitem que sejam feitas pares de fotografias do mesmo objeto, usando os dois tubos,
obtendo-se um “par estereoscópico” de imagens, que observado com um dispositivo que os
separa permite que cada foto seja vista com um olho formando uma imagem tridimensional
graças ao efeito da paralaxe entre as duas imagens.
Além das técnicas comuns de iluminação, freqüentemente se usa em microscopia as
propriedades da luz polarizada para obter efeitos especiais e mesmo para identificar fases. A
ondas eletromagnéticas em um feixe de luz convencional vibram em todas as direções;
pode-se tratar este feixe de luz de forma que algumas direções de vibração sejam eliminadas
ou rodadas de tal forma que as vibrações ocorram em um plano só (luz com polarização
plana) ou em duas direções (luz com polarização elíptica). Quando a luz convencional
atravessa um cristal com simetria cúbica ou materiais não cristalinos como o vidro ela
mantém suas propriedades. Mas quando atravessa um cristal anisotrópico (não cúbico) em
uma direção que não seja um eixo ótico deste cristal, são gerados dois feixes de luz, que
caminham por dois caminhos diferentes. Isto é devido ao fenômeno da refração dupla, ou bi-
refringência, conseqüência dos coeficientes de refração destes cristais serem diferentes em
diferentes direções do cristal. Este efeito pode ser utilizado para criar um feixe de luz com
polarização plana, isolando um dos feixes. Antigamente os filtros polarizadores ou polares
eram feitos com um prisma duplo do cristal calcita, que tem a propriedade de ser bi-
refringente, um arranjo chamado de Nicol em homenagem ao físico italiano que inventou
este polarizador. Hoje em dia são produzidos filtros polarizadores muito mais baratos através
do uso de filmes de polímeros anisotrópicos. Estes filmes são utilizados também em
fotografia, em óculos escuros ou em monitores de computador para filtrar os reflexos e os
feixes secundários de luz.

Em um microscópio polarizador existem pelo menos dois filtros polarizadores, um

(polarizador) no percurso do feixe de luz antes de atingir o objeto e o segundo (analisador)
Figura 5: Micrografia Ótica de
no tubo entre a objetiva e a ocular. Pelo menos um destes filtros, de preferencia os dois,
Transmissão com Luz Polarizada de
podem ser girados de forma controlada; em muitos casos a amostra também pode ser rodada
Si3N4
(platina giratória).

Se olharmos através do microscópio polarizador sem nenhum objeto no porta amostra

e girarmos um dos filtros veremos que a luz é extinta duas vezes em uma volta completa;
isto acontece quando os planos de vibração dos polarizadores estão perpendiculares entre si.
As Figuras 5 e 6 mostram respectivamente reproduções de e de esferulitos (nódulos
Se observarmos um cristal bi-refringente por microscopia de luz transmitida, com os cristalinos ) de polipropileno em filmes finos, em ambos os casos a imagem foi obtida com
polarizadores cruzados e rodarmos o cristal verificaremos que ocorre quatro eventos de os filtros polarizadores cruzados e o contraste é devido à bi-refringencia dos cristais.
extinção da luz, a 45 º cada uma, correspondentes às posições em que os planos de
polarização do cristal ficam paralelos aos dos filtros polarizadores.

Quando usamos luz branca, com um espectro de freqüências, o cristal bi-refringente

vai aparecer colorido, com as cores variando à medida que o cristal é rodado. Este fenômeno
é devido á interferência entre os dois feixes de luz gerados pela bi-refringencia. Outro
fenômeno interessante é o pleocroismo, onde na observação sem o filtro analisador a cor do
cristal varia continuamente de claro para escuro com a rotação; o caso extremo é o fenômeno
do dicroismo, quando um dos feixes de luz refratados desaparece completamente. A
principal aplicação destes fenômenos é na microscopia de luz transmitida, na caracterização
de lâminas finas de minerais, cerâmicas e mais recentemente de polímeros.

Figura 6: Filme de polietileno cristalino; esferulitos revelados pelos polarizadores cruzados

Na microscopia por luz refletida, a observação de superfícies polidas de metais, ligas e

cerâmicas com estrutura cristalina anisotrópica (não cúbica), utilizando polarizadores
cruzados, produz contraste entre grãos com diferentes orientações no espaço e mostra
claramente maclas, defeitos de empilhamento, bandas de deformação e orientações
8 r Prof. Dr. Hélio Goldenstein
preferenciais (texturas), geralmente impossíveis de serem vistas com iluminação
convencvional. Para isto é necessário obter uma superfície sem riscos, pites de corrosão ou
deformação superficial, o que as vezes exige técnicas especiais de preparação como o
polimento eletrolítico dos metais dúcteis. Metais cúbicos, com estrutura isotrópica, também
podem ser observados com luz polarizada desde que seja possível crescer um filme de óxido
ou precipitados epitaxiais (coerente com o substrato) em sua superfície. A técnica é muito
útil ainda para caracterizar inclusões não metálicas transparentes sob luz convencional;
nestes casos muitas vezes com polarizadores cruzados aparecem cores características, anéis
concêntricos escuros e claros ou “cruzes de malta” que permitem a identificação das fases.
Uma outra técnica importante na microscopia de luz refletida é campo escuro, que
permite através da iluminação oblíqua (obtida colocando um obstáculo no centro do feixe de
luz) obter um contraste brilhante em regiões que apresentam uma pequena inclinação em
relação à superfície, como as “valetas” formadas nos contornos de grão pelo ataque
metalográfico.
Existem ainda técnicas baseadas na interferência da luz entre dois feixes, úteis para a
observação qualitativa ou quantitativa de pequenos relevos na superfície da amostra; as mais
importantes são o contraste de interferência, que usando múltiplos feixes provoca o
aparecimento de franjas de interferência que montam um mapa do relevo da amostra e
contraste de interferência ou interferência Nomarski, que usa luz polarizada e uma objetiva
especial que tem um prima duplo de quartzo (prisma Wollaston) para produzir contraste de
cor e de luminosidade entre estruturas e também para revelar pequenos relevos, como os
produzidos por deformação plástica na superfície polida dos metais.
9
3 MICROSCOPIA QUANTITATIVA
Em todos os ramos das ciências e tecnologias que usam microscopia ótica
desenvolveram-se técnicas para a realização de medidas quantitativas. Estas técnicas
envolvem alguns problemas interessantes de estatística e principalmente alguns raciocínios
de topologia, para obter informações sobre a estrutura no volume do material a partir de
medidas feitas em observação de projeções em lâminas finas ou mais freqüentemente, de
superfícies opacas polidas. Ao conjunto de problemas científicos envolvidos na microscopia
quantitativa chama-se “estereologia”.
Em cada campo do conhecimento desenvolveram-se terminologias específicas; aqui
será utilizada a terminologia adotada por Underwood (4), utilizada em metalografia
quantitativa, normalizada pelas normas ASTM. As medidas básicas que são feitas em
microscopia em geral envolvem a sobreposição sobre a estrutura de um conjunto de pontos,
linhas ou figuras geométricas ou áreas, que são usadas para realizar medidas ou contagens de
aspectos morfológicos. Assim é possível sobrepor um conjunto de pontos que estão ao acaso
em relação à ordem da microestrutura e realizar contagens da fração de pontos que caiu
sobre uma determinada estrutura em relação ao total de pontos ( PP). De forma análoga pode-
o se superpor linhas teste de comprimento conhecido sobre a estrutura e medir a fração do
comprimento da linha teste que estão sobre determinada estrutura ( LL ) ou o número de
intersecções da linha teste com alguma estrutura (NL ); pode-se ainda medir a fração de área
de uma dada fase ( AA ) ou o número de partículas ou grãos por unidade de área (PA). A
partir desta medidas são reconstituídas as grandezas por volumétricas, como tamanho médio
de grão, número de partículas ou inclusões por unidade de volume fração volumétrica de
fases, comprimento de defeitos lineares ( discordâncias) por unidade de volume, etc. A
Tabela I ilustra os principais grandezas medidas e/ou calculadas a partir de outras medidas.
Como o assunto é vasto, serão abordados a seguir apenas dois problemas muito comuns em
metalografia, a medida de fração volumétrica e a medida do tamanho de grão. Recomenda-se
a quem quiser se aprofundar o livro “Técnicas de Análise Microestrutural”, de A. F. Padilha
e F. Ambrósio, páginas 113 a 141.
3.1 Medidas de fração volumétrica

Para determinar a fração volumétrica ou as proporções em volume entre fases existem

diversas medidas possíveis de serem realizadas em uma secção polida. A Estereologia
mostra que a fração de área entre fases em uma secção polida AA é idêntica à fração em
volume VV, desde que as fases estejam distribuídas ao acaso. Aplicando-se linhas teste ao
acaso sobre a superfície da amostra, a fração do comprimento das linhas teste LL que cai
sobre a fase será igual à AA e a VV. Da mesma forma, se colocarmos pontos ao acaso sobre a
superfície, a fração de pontos que cai sobre a fase PP é igual a AA e VV. Assim, o método
mais empregado para medir fração volumétrica de uma fase é a contagem de pontos. Para
isto se usa um reticulado sobre as micrografias, ou na ocular do microscópio, com um certo
número PT de pontos. Conta-se então o número de pontos que caem sobre uma determinada
fase no plano de polimento. O número de pontos P que caem sobre a fase, dividido pelo
número total de pontos P/PT é a fração de pontos, PP. Este procedimento, repetido para
diferentes campos da amostra até obter uma média e um desvio padrão previamente
definidos por cálculos estatísticos para um dado grau de confiança, permite obter um valor
de PP igual à fração volumétrica VV. A Figura 7 ilustra o procedimento.

3.2 Medidas de Tamanho de Grão

Um contorno de grão é a superfície divisória entre dois cristais adjacentes de

orientações cristalográficas diversas. Os contornos de grãos existentes em materiais
policristalino podem ser revelados por ataque químico, eletro-químico e térmico. Outra
maneira de se visualizar um contorno de grão é atacando-se as superfícies dos grãos da
amostra policristalina. Os contornos de grão aparecerão indiretamente como a junção entre
dois grãos de coloração diferente como esquematizado na figura 8a. Os grãos individuais são
claramente identificáveis pois as superfícies de cada um dos grãos reflete a luz incidente de
maneira diferente, como esquematizado na figura 8.b.
 Figura 8b: Esquema ilustrando os diferentes ângulos
de reflexão da luz incidente, em cada um dos grãos de Figura 7: Contornos de grão e linha teste usada para contar número de intersecções L2
Figura 8a: Aço inoxidável
uma amostra policristalina.
austenítico com maclas de
recozimento 100 X. Fisicamente L3 corresponde ao livre caminho médio, ou seja à distância média entre
dois contornos de grão em toda a amostra.
Vários métodos tem sido utilizados para medir tamanho ou diâmetro de grãos em
amostras policristalinas. Na verdade as formas dos grãos são em geral irregulares, o que faz
Um outro método de medida popular é tamanho de grão ASTM, N:
com que a definição de diâmetro de grão seja arbitrária e dependente de hipóteses
simplificadoras sobre a geometria dos grãos. Felizmente é possível obter uma medida que N = (log. n/log. 2) + 1,000

embora não seja exatamente o diâmetro, correlaciona-se muito bem com as propriedades dos
materiais. Este parâmetro, de muito maior generalidade e independente de qualquer hipótese,
onde, n é o número de grãos por polegada quadrada com 100 X de aumento. Normalmente,
é válido para qualquer estrutura granular que preencha o espaço, independentemente da
para se obter o tamanho de grão ASTM é necessário contar-se um mínimo de 50 grãos em
forma, do tamanho e da posição dos grãos. Este "diâmetro" é o comprimento de interseção
três áreas diferentes, e este valor deve ser convertido para número de grãos por polegadas
médio L3 obtido de medidas do número de intersecções L2 de uma linha teste de
quadrada e para um aumento de 100 X.
comprimento conhecido com os contornos de grão, no plano de polimento. Para grande
Existe uma relação entre N, o tamanho de grão ASTM e o L3, o livre intercepto médio
número de medidas ao acaso a média dos valores da intercecção torna-se o valor real,
dado em centimetros:
tridimensional L3.
N = -10,0 – 6,64 log L3
Para grãos que preenchem o espaço o comprimento de interseção médio é definido
como:

L3 = 1/NL = LT/P*M

onde, LT é igual ao comprimento total de linha teste, M é o aumento, P o número de

interseções de contornos de grão com a linha teste e portanto NL - número de interseções por
comprimento de linha teste, como na Figura 9.
 Underwood, E.E., “Quantitative Metallography”, verbete em “Metals Handbook Vol. 9, (th
4 APLICAÇÕES edition, American Society for Metals, 1985. Pg 123, disponível na Biblioteca PMT-
EPUSP
• Na Caracterização de Matérias Primas Minerais, as principais aplicações da
Microscopia Ótica são: Padilha, A.F. e Ambrósio Filho F., “Técnicas de Caracterização em Ciência dos Materias”,

− Identificação de fases minerais; Editora Hemus , 1986. Disponível na Biblioteca PMT-EPUSP

− Quantificação de fases minerais; Colpaert, H. “Metalografia dos Produtos Siderúrgicos Comuns”, Edgard Blucher, São Paulo,

− Composição de fases minerais; 2º ed. 1953. Disponível na Biblioteca PMT-EPUSP

− Formas de intercrescimento e associações minerais Tschiptschin, A.P., Goldenstein, H., Sinatora, A. “Metalografia dos Aços”. ABM 1987.
Disponível na Biblioteca PMT-EPUSP
• Na Caracterização de Materiais de Engenharia, as principais aplicações da
Microscopia Ótica são:
− Controle de qualidade através do controle de parâmetros estruturais EXERCÍCIOS

− Medida das quantidades e distribuição de fases em metais e cerâmicas

1. Explique como é possível observar os contornos de grão na secção polida de um metal
− Medida dos tamanhos de grão dos materiais policristalinos
100% denso, usando microscopia ótica.
− Medida da espessura de camadas depositadas, modificadas ou tratadas
2. Utilizando microscopia ótica somente é possível observar grãos de diâmetro maiores do
− Identificação de materiais e de seu processo de fabricação
que aproximadamente 1µm (10-6 m). Que fenômeno físico é responsável por esta
− Caracterização dos reforços e cargas minerais em materiais compósitos
limitação?

3. Polímeros cristalizados apresentam acentuado dicroismo, ao passo que polímeros

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
amorfos são isotrópicos. Explique como este fato pode ser usado para observar a
cristalização de polímeros ao microscópio.
Haines, R. “Optical Microscopy of Materials”, International Textbook Company, Glasgow,
4. Que tipo de microscópio ótico você usaria para:
1984. Está disponível na Biblioteca PMT da EPUSP
a) caracterizar se o pó recolhido na bateia de um garimpeiro contém ouro
Bradbury, S. “An Introduction to the Optical Microscope”, Royal Microscopy Society,
b) observar a superfície de fratura de uma peça quebrada de automóvel
microscopy Handbooks 01, Oxford Science Publications1989. Esté disponível na
Biblioteca da Geociências. c) Medir o tamanho de grão de uma chapa de aço

Van der Voort, G. “Optical Microscopy”, verbete em “Metals Handbook Vol. 9, (th edition, d) Medir a fração volumétrica de quartzo, feldspato e mica em um granito
American Society for Metals, 1985. Pg 71, disponível na Biblioteca PMT-EPUSP decorativo
 Microscopia Eletrônica de Varredura Microscopia Eletrônica de Varredura
e sua Utilização na Resolução de Problemas Industriais
e sua Utilização na Resolução de Problemas Industriais
instuto Fedral Espírito Santo - IFES
Alberto Moreira Jorge Junior
1. Introdução
Walter José Botta Filho
As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse
para os materiais e sua formação depende fundamentalmente da composição
Índice
química e do processamento. Neste contexto, a microscopia eletrônica de
1. Introdução varredura, cada vez mais freqüentemente associada à microanálise eletrônica,

2. Microestruturas de interesse em Engenharia tem um papel de enorme relevância pelas possibilidades de analisar
2.1 Estrutura de grãos microestruturas e identificar fases e segregações químicas, que
2.2 Microestruturas bi ou multi-fásicas
2.3 Materiais amorfos, nanoestruturados e semi-cristalinos freqüentemente são associados a interfaces ou defeitos da estrutura.
2.4 Microestruturas de fusão/solidificação A microscopia eletrônica associada à microanálise, possibilita por
2.5 Microestruturas de deformação plástica
2.6 Microestruturas de tratamentos térmicos e termo-mecânicos exemplo, a visualização de detalhes da estrutura, mesmo em dimensões
2.7 Microestruturas de sinterização nanométricas e a análise química localizada na região de interesse; a
2.8 Superfícies e interfaces
importância destes aspectos na resolução de problemas industrias é que será
3. Microscopia eletrônica de varredura enfatizada neste curso.
3.1Fontes de elétrons (filamentos e canhões)
3.2 Lentes eletromagnéticas
3.3 Sistema de iluminação 2. Microestruturas de interesse em Engenharia
3.4 Sistema ótico-eletrônico no MEV
3.5 Interação feixe-amostra Os materiais para uso em engenharia podem ser cristalinos, semi-
3.6 Detecção de sinais
cristalinos ou amorfos; porém no caso de materiais metálicos, na maioria das
3.7 Mecanismos de contraste
3.8 Resolução e profundidade de foco e de campo vezes são policristalinos, formados por muitos “grãos”. Neste capítulo
apresentamos alguns dos aspectos de importância associada às
4. Microscopia eletrônica analítica
4.1 Espectro característico de emissão de raios-x microestruturas e algumas microestruturas de interesse em engenharia.
4.2 Interação elétron-matéria
Apesar de uso relativamente restrito, materiais monocristalinos podem
4.3 Volume de interação
4.4 Espectroscopia por dispersão de energia (EDS) ser também utilizados em aplicações estruturais. Nestes casos, as
4.5 Espectroscopia por dispersão de comprimento de onda (WDS)
4.6 Microanálise quantitativa por raios-x características de importância incluem orientação, defeitos de linhas e
4.7 Princípios e fatores de correção: ZAF e ΦρZ puntuais e existência de estruturas ordenadas. Entretanto, estas são
4.8 Microanálise de elementos leves
4.9 Mapeamento por raios-X características que tipicamente não podem ser avaliadas através das técnicas
associadas à microscopia eletrônica de varredura.
5. Difração em MEV: EBSD (electron back-scattered diffraction)

6. Aplicações de MEV na resolução de problemas industriais

7. Técnicas de preparação de amostras

1 2

2.1 Estrutura de grão
Em um sistema homogêneo um grão é uma região de mesma
orientação, diferindo da orientação da região vizinha; em um sistema
heterogêneo, além da orientação deve-se também considerar possíveis
diferenças de estrutura e de composição química. A Fig.2.1 esquematiza em
(a) o desarranjo atômico no encontro de duas regiões com diferentes
orientações e em (b) e (c) contornos com diferentes graus de desorientação,
acomodados por redes de linhas de discordâncias.
(a)
Fig.2.1 (b) (c)
Fases são os constituintes dos grãos, e podem ser cristalinas, amorfas,
soluções sólidas e compostos. A estrutura cristalina, composição e fração
volumétrica de cada fase varia de modo que a energia livre do sistema em
equilíbrio é mínima.
Deste modo as microestruturas de materiais cristalinos são definidas
pelo tipo, estrutura, número, forma e arranjo topológico das fases e / ou
defeitos da rede, os quais na maioria dos casos não são parte da estrutura de
equilíbrio termodinâmica.
Em um sistema homogêneo com cristais de diferentes formas e
tamanhos, porém com composição e estrutura macroscopicamente idênticas,
os contornos de grão possuem uma energia interfacial positiva e sua
existência não corresponde ao estado de menor energia mas sim determinado
pela história do cristal (p.ex., cristalização durante solidificação que ocorre a
partir de muitos núcleos que se unem). Na condição de equilíbrio
termodinâmico um material não teria contornos de grão. Deste modo a
3 4
microestrutura pode ser caracterizada como todos os defeitos da rede que
não estão em equilíbrio termodinâmico
Nos policristais, o controle do tamanho de grão é um dos meios mais
utilizados para otimizar propriedades de materiais. Obviamente, além do
tamanho de grão, os contornos de grão desempenham um papel de grande
importância nas propriedades e vários modelos tentam descrever os contornos
de grão. Este modelos geralmente são divididos em dois grupos; o de linhas
de discordâncias (ou “desclinações”) e o de ajuste atômico (atomic-
matching).
O modelo de linhas de discordâncias é uma extensão do modelo de
contorno de baixo ângulo, onde linhas de discordâncias são espaçadas
uniformemente no plano do contorno; supõe-se que uma interface de baixa-
energia é formada pela interação dos campos de deformação das LD nos dois
grãos, como mostrado nas Figs.2.1 (b) e (c).
O modelo de ajuste atômico (atomic-matching) utiliza o conceito de
sítios coincidentes (coincident site lattice, CSL). Uma rede de sítios
coincidentes é formada por sítios das redes dos dois cristais formando um
contorno que coincidem se os cristais forem superpostos.
Σ é o recíproco da densidade de sítios coincidentes em relação aos
sítios do cristal na rede de cristal superposta; em algumas situações
especiais, Σ é pequeno, para orientações arbitrárias Σ → ∞ e não existe CSL.
Por este modelo (Fig.2.2), quanto menor Σ menor é a célula unitária do CSL e
maior o número de sítios coincidentes por volume. Este modelos tornam-se
importantes quando tentamos associar propriedades com um determinado
tipo de contorno, como será visto no uso da técnica de difração associada ao
microscópio eletrônico de varredura, EBSD.
 regiões livre de defeitos da rede. A razão física para formação de contornos de
baixo-ângulo é o cancelamento do campo de deformação de longo alcance
das LD contornos de alto/baixo ângulo. A Fig.2.3(a) esquematiza um contorno
de baixo ângulo, indicado na micrografia ótica da Fig.2.3(b).
Fig.2.2. Modelo CSL, as posições escuras
coincidem nos dois grão quando estes forem
superpostos.

Finalmente, devemos mencionar a importância de caracterização de

interfaces; estas surgem naturalmente como uma parte integral de muitos
materiais e podem ser classificadas em quatro tipos:
(1) em compósitos pela distribuição de partículas ou de fibras de reforço numa
matriz metálica, cerâmica ou polimérica;
(2) separando as regiões de estrutura cristalina e de composição química (b)
(a)
diferente nos materiais bifásicos ou multifásicos;
Fig.2.3
(3) em contornos de grão, em materiais monofásicos, policristalinos e
Inúmeras microestruturas bi- ou
(4) nos materiais poliméricos, em relação a separação entre segmentos de
multi-fásicas são encontradas nos
uma mesma cadeia macromolecular, como no exemplo de regiões
materiais de engenharia. Por exemplo, a
cristalinas e amorfas dos polímeros semicristalinos, ou no exemplo da
Fig.2.4 mostra a micrografia de um aço
formação de domínios nos copolímeros de bloco.
inoxidável austenítico duplex onde duas
A importância de interfaces na determinação de propriedades e
fases, neste caso, com diferentes
desempenho dos materiais é bastante óbvia, e podemos citar na catálise,
estruturas cristalinas podem ser
sinterização, recobrimentos, junções, oxidação, propriedades mecânicas e
visualizadas. A caracterização de outras
tenacidade. As interfaces são caminhos preferenciais para fratura, podem
microestruturas deste tipo também serão
controlar fluência através de escorregamento, possibilitam rápida difusão, Fig.2.4
abordadas neste curso.
facilitam reatividade química e ataque preferencial. Dois aspectos importantes
associados à interfaces são migração e segregação.
2.2 Materiais amorfos, nano-estruturados e semi-cristalinos
Esta classe de materiais, apesar do desenvolvimento recente, já
2.2 Microestruturas bi ou multi-fásicas
encontra exemplos de utilização em engenharia, podendo-se mencionar a
Nos policristais consideramos ainda os contornos de sub-grão ou
utilização de fitas amorfas ou nano-estruturadas (parcialmente amorfos), de
contornos de baixo-ângulo; que são interfaces entre cristais que diferem em
ligas a base de Fe, que apresentam excelentes propriedades magnéticas.
orientação somente alguns graus. Contornos deste tipo consistem de uma
rede periódica, bidimensional de linhas de discordâncias, separadas por

5 6
A Fig.2.5 apresenta uma associadas a dendritas, segregação ou inclusões; exemplos são apresentados
micrografia deste tipo numa liga na Fig.2.7.
Al90Fe5Nd5, onde cristais de
dimensões nanométricas de
alumínio primário encontram-se
distribuídos em uma matriz
ainda amorfa.
Fig.2.5

Outros exemplos de metais nanoestruturados, encontram-se nas

micrografias obtidas por MEV da Fig.2.6.

Fig.2.7

Fig.2.6
2.4 Microestruturas de deformação plástica
Em microestruturas decorrentes de processos de deformação plástica,
2.3 Microestruturas de fusão / solidificação o interesse de caracterização microestrutural e analítica está associado à
Em microestruturas decorrentes dos processos de fusão / solidificação identificação química de precipitados em discordâncias e contornos de
as informações microestruturais de interesse, estão freqüentemente subgrão.

7 8
2.5 Microestruturas de tratamentos térmicos e termo-mecânicos
Também em microestruturas decorrentes de tratamentos térmicos e
termo-mecânico o interesse microestrutural e analítico está associado à
presença e distribuição de precipitados; exemplos mostrado na Fig.2.8.
(a)
Fig.2.8 (a) Precitados de nitreto de titânio em Nb; (b) estrutura martensítica em
aços.
2.6 Microestruturas de sinterização
Em microestruturas de sinterização, a presença de fase líquida (vítrea)
e sua identificação química é de grande interesse. Fig.2.9.
Fig.2.9
2.7 Superfícies e interfaces
Finalmente, em superfícies de fratura o interesse microestrutural e
analítico pode estar associado à análise de segregação de elementos que
causam fragilidade.
3. Microscopia eletrônica de varredura
O microscópio eletrônico de varredura (MEV) é geralmente utilizado
para observações de amostras espessas, ou seja, basicamente não
transparentes a elétrons. A razão principal de sua utilização está associada a
alta resolução que pode ser atingida, tipicamente da ordem de 3.0 nm, e a
grande profundidade de foco, da ordem de 300 vezes melhor que a do
microscópio ótico, resultando em imagens com aparência tri-dimensional.
Informações topológicas são obtidas utilizando-se elétrons de baixa energia,
da ordem de 50eV e informações sobre número atômico ou orientação são
obtidas utilizando-se elétrons de alta energia. Pode-se ainda obter
informações sobre domínios em amostras magnéticas ou utilizar sinais devido
(b)
a condutividade induzida pelo feixe de elétrons e luz catodoluminescente, para
a caracterização e análise de falhas de dispositivos semi-condutores. Além
disto, o MEV possibilita a obtenção de informações químicas em áreas da
ordem de microns.
O MEV consiste basicamente de uma coluna ótico eletrônica, da
câmara para a amostra, sistema de vácuo e controle eletrônico e sistema de
imagem. Estes componentes são esquematizados na Fig.3.1. As imagens no
MEV são construídas ponto a ponto, de modo similar a formação de uma
imagem de televisão. Um feixe de elétrons de alta energia é focalizado num
ponto da amostra, o que causa emissão de elétrons com grande
espalhamento de energia, que são coletados e amplificados para fornecer um
sinal elétrico. Este sinal é utilizado para modular a intensidade de um feixe de
elétrons num tubo de raios catódicos (TRC). Para construir a imagem
completa, o feixe de elétrons é varrido sobre uma área da superfície da
amostra enquanto que um feixe no TRC é varrido sincronicamente sobre um
rastro geometricamente similar.
A Fig.3.2 esquematiza uma varredura linear sobre uma superfície irre-
gular, com as possíveis trajetórias dos elétrons utilizados para formar a
imagem e a relação de aumento. Pode-se perceber que muitos elétrons não
9 10
 conseguirão atingir o detector e para formar a imagem a intensidade do feixe
no TRC é modulada proporcionalmente à intensidade do sinal de elétrons. A
imagem observada será portanto equivalente a posicionarmos nossos olhos
na linha do detector, com o feixe de elétrons iluminando a amostra. O
aumento é simplesmente a relação entre o comprimento da linha de varredura
sobre a amostra e o comprimento da linha de varredura sobre o TRC.
Aumentos maiores são obtidos com a diminuição da área varrida sobre a
superfície da amostra.
Fonte de
Elétrons
Gerador de
Varredura
diferentes alturas em uma superfície irregular estejam todas em foco. Isto
pode ser conseguido usando uma abertura de objetiva pequena ou uma
grande distância de trabalho. Porém, quando for necessário o uso de
microanálise por raios-X devem ser usadas correntes de feixe de pelo menos
-10 -8
10 ampéres para EDX e pelo menos 10 ampéres para WDS.
Uma corrente mais alta reduz o ruído na imagem. Porém, o diâmetro do
feixe aumenta quando as lentes são ajustadas para dar corrente mais alta e,
assim, a resolução espacial na imagem de elétrons fica comprometida.
Assim, existe um compromisso entre uma boa taxa de contagem e imagens
Câmera
Fotográfica

Coluna
Lente
Condensadora 1 Vídeo
de baixo ruído e a capacidade para a visualização de detalhes finos na
Óptica
Eletrônica Lente
Condensadora 1 Bobinas de
Varredura
Controle de
Aumento amostra. Se for necessário imagens de elétrons secundários de alta
Lente
Objetiva
Detetor
Elétrons Secundário TCR p/ TCR p/ resolução, então o tamanho do feixe e a distância de trabalho devem ser
Elétrons Retro-Espalhados Imagem Registro

Câmara
p/ amostra
Pré-amplificador Amplificador pequenos. Isto pode ser conseguido usando uma forte polarização das lentes
Amostra de Vídeo

condensadora e objetiva. Porém, isto limitará a corrente do feixe e, assim, as

Controle Eletrônico e Sistema de Imagem
Sistema
de Vácuo imagens podem aparecer ruidosas.
Fig.3.1. Componentes básicos de um MEV.
Sinal de elétrons
secundários
3.1 Fontes de elétrons (filamentos e canhões)
3.1.1 Canhão eletrônico
O propósito do canhão é fornecer uma fonte estável de elétrons

3
atingindo a amostra. O canhão tradicional utiliza um filamento aquecido de
1 2 4 5 tungstênio como fonte de elétrons e um dispositivo tipo Wehnelt que,
Amostra
desempenhando as funções de uma lente eletrostática, converge os elétrons
emitidos e acelerados numa certa região entre filamento e anodo chamado
Imagem no vídeo
do TRC
"cross-over" (ver abaixo), Fig.3.3. A distribuição dos elétrons neste ponto
Rastro sobre
a superfície 1’
da amostra 2’ representa a distribuição espacial dos elétrons emitidos do filamento neste
Fig.3.2. Varredura linear sobre uma 3’
4’
superfície irregular; formação 3 4 A
5’ momento. Tipicamente, o diâmetro deste crossover varia na faixa de 30 e 100
5
da imagem e relação de a
um para um filamento de tungstênio. O feixe incidente na amostra é uma
aumento.
imagem demagnificada deste crossover.
a A
Os três componentes deste tipo de canhão triodo são mantidos sob
Há vários modos de operação em um MEV que dependem da
vácuo na câmara do canhão. O filamento ou cátodo que é mantido em um
informação desejada. Se for necessário imagens com grande profundidade de
potencial negativo relativo ao potencial de terra, o ‘cilindro de Wehnelt ' ou
campo então deve-se usar um pequeno ângulo de convergência, de forma que

11 12
 grade que é mantido a algumas centenas de volts relativo ao cátodo e o ânodo
que é posicionado na base da câmara do canhão e mantido no potencial de
terra.
A distribuição dos elétrons nesta região do "cross-over" em função da
temperatura do filamento pode ser observada na tela, formando uma "imagem
do filamento" e é geralmente utilizada para determinar o ponto de saturação
do filamento. Para uma dada configuração geométrica do canhão, o valor da
intensidade no "cross-over" em condições de saturação depende do potencial
de polarização.
O cilindro de Whenelt é polarizado negativamente em relação ao
filamento e atua como uma grade que repele os elétrons emitidos e os
focaliza para um ponto (spot) de diâmetro do (denominado de 'diâmetro de
fonte virtual') e ângulo de divergência igual a 2α. Portanto o canhão é
essencialmente uma lente eletrostática que forma um feixe de elétrons de
diâmetro do numa posição imediatamente abaixo do furo do anodo.
(a) (b)
Fig.3.3 (a) Parte da coluna onde encontra-se o canhão e (b) esquema do
canhão de elétrons tradicional com filamento de tungstênio.
A intensidade da tensão de polarização afeta tanto a forma do campo
eletrostático entre a grade e o filamento como também o número de elétrons
emitido pelo filamento para uma dada corrente aplicada ao filamento.
O ânodo é mantido em um potencial de referência e então, os elétrons
são acelerados de um alto potencial negativo no filamento para o ânodo. O
furo no ânodo permite que uma certa proporção de elétrons sejam acelerados
13
para baixo na coluna em direção à amostra, por meio de uma combinação de
lentes e aberturas. A diferença de potencial entre o filamento e o ânodo, que
é a tensão de aceleração, governa a velocidade, a energia e o comprimento de
onda dos elétrons O ânodo tem que estar a uma distância suficiente da grade
pra evitar descargas. A corrente emitida é tipicamente 50 mA, e é
consideravelmente maior que a corrente que eventualmente atinge a amostra.
Em um MEV, a alta tensão aplicada à grade é negativa e pode variar
entre várias centenas a alguns milhares de volts. Esta alta tensão acelera os
elétrons para baixo dentro da coluna elétro-ótica. Quanto mais alta a tensão de
aceleração, maior a energia e mais curto o comprimento de onda dos elétrons.
Uma vez que entre o filamento e a grade existe algumas centenas de volts, a
tensão de aceleração efetiva pode diferir da tensão de alimentação.
Cilindro de Wehnelt
O cilindro de Wehnelt ou grade tem duas funções principais: a primeira
para controlar o grau de emissão de elétrons do filamento e a segunda para
permitir que os elétrons sejam direcionados para dentro do canhão.
A grade é mantida a um potencial mais negativo que o filamento. Se
esta é muito negativa, o canhão será cortado porque os elétrons serão
repelidos em lugar de ser atraídos pela abertura da grade, até o ânodo. Em
uma polarização próxima e abaixo da de corte, somente elétrons da ponta do
filamento atingirão a grade. Reduzindo a polarização, ocorre um aumento
adicional da corrente do canhão pela atração de mais elétrons do filamento
mas, eventualmente, isto dá origem a um feixe oco que não pode ser focado
corretamente.
A posição do filamento relativo à grade é crítico. Se está muito muito
distante (para dentro), a máxima corrente disponível é reduzida e o canhão
corta com uma polarização pequena.
Se ele estiver muito para fora, pode ser obtida uma corrente no canhão
mas sem nenhum controle da emissão e a fonte efetiva é maior. O filamento
também deve ser centrado com precisão, relativamente à abertura de grade ou
o feixe emergirá com um ângulo relativo ao eixo. Ajustes de posicionamento
14
do canhão e bobinas de inclinação do feixe fornecem compensação para
possíveis desalinhamentos.
Se a alta tensão é aplicada à grade, e o filamento está conectado por
um resistor de vários megaohms, então o canhão é auto-polarizado; quando a
emissão aumenta, isso faz com que a tensão pelo resistor e o aumento da
polarização reduza a emissão e, assim, estabilizando o canhão através de
uma realimentação negativa.
Filamentos – algumas definições
Um filamento de tungstênio é feito de um pedaço curvado de fio,
tipicamente com 100 um de diâmetro, Fig.3.4.
Uma corrente é aplicada ao filamento (if) para
aquecer o fio na faixa de 2700 K, neste ponto são
emitidos elétrons do filamento por um processo
chamados emissão de termoiônica.
Fig.3.4
Para que os elétrons no filamento escapem do material eles
necessitam energia suficiente para superar a energia da função de trabalho
Ew do material. Esta energia é provida pelo calor provido pelo filamento que é
aquecido pela corrente de polarização.
LaB6 também é um emissor do tipo termoiônico geralmente usado com
uma função de trabalho menor que a do tungstênio.
A termo corrente do feixe (i b) é a corrente no feixe que se move para
baixo na coluna como resultado de combinações de lentes e aberturas pelas
quais o feixe passa.
A termo corrente de sonda (i p) é a corrente medida na amostra que é
igual à corrente do feixe na amostra.
Um feixe estável é essencial para microanálise quantitativa de raios-X
precisa, uma vez que uma variação no número de elétrons incidentes na
amostra será refletido produção de raios-X.
15
Idealmente, qualquer variação na corrente de aquecimento do filamento
deveria ter um efeito mínimo na corrente do feixe.
O grau de emissão de elétrons pode ser monitorado em mais de um
modo, dependendo do projeto do MEV. O ponto de saturação para um
filamento pode ser monitorado observando-se a variação do traço no CRT, ou
monitor, que representa o sinal da amostra. A condição onde um aumento na
corrente de filamento já não produz um aumento na compensação (offset) de
intensidade da linha, é o ponto de saturação do filamento. Porém, para uma
determinada corrente de filamento, o ajuste de posição do filamento e
inclinação do feixe devem ser eletricamente ou mecanicamente alinhados
para maximizar a corrente de emissão, e o ponto de saturação deve ser re-
conferido depois do ajuste de alinhamento do canhão.
Porém, alguns projetos de MEV permitem ao operador obter uma
imagem demagnificada do ponto de crossover da fonte sobre a amostra. Isto
permite a visualização da distribuição de elétrons que deixam o filamento
como uma função da corrente de aquecimento do filamento.
Esta imagem de emissão é formada da seguinte maneira. As bobinas
de varredura, responsáveis pelo rastreamento do feixe sobre a amostra, são
desligadas, e corrente é aplicada às bobinas de deslocamento e inclinação do
canhão, para varrer o feixe a partir do topo da coluna.
Este crossover varrido é então incidido na amostra. Elétrons
secundários são produzidos, detectados pelo detector de elétrons secundários
e, assim, é produzida uma imagem deste crossover da fonte.
O número de elétrons secundários, produzido em um determinado
ponto na amostra, reflete o número de elétrons incidentes na amostra e,
conseqüentemente, na distribuição de elétrons emitidos pelo filamento. Isto é
conhecido como modo de imagem de emissão.
16
 2
A relação entre a corrente de O ângulo sólido em esterioradians (sr) é aproximado por p a onde a é a
filamento e a corrente do feixe é a convergência do feixe ou divergência em um determinado ponto na coluna.
seguinte; inicialmente, quando a Ignorando aberrações de lente, o brilho é constante em qualquer determinado
corrente de aquecimento é ponto ao longo da coluna e serve como uma comparação útil entre fontes de
aumentada, a corrente do feixe emissão. Quanto maior β, maior a resolução do microscópio.
aumenta para um máximo inicial Dois tipos de fontes de elétrons são normalmente utilizados nos
(conhecido como ponto falso de microscópios eletrônicos; as de emissão termiônica (que inclui os filamentos
saturação), antes de cair e subir Fig.3.5 de tungstênio e os de hexaborato de lantânio, LaB6) e as de emissão de
novamente para um ponto em que a campo ("field emission gun", FEG). As diferenças entre elas estão associadas
corrente do feixe não mais aumenta, basicamente ao brilho, que de maneira simplificada representa a corrente de
Fig.3.5. elétrons no feixe.
Isto é conhecido como o ponto de saturação, e qualquer aumento
adicional na corrente de aquecimento somente reduz a vida do filamento.
Com o filamento operando no ponto de saturação, um pouco acima do (a) Filamento de tungstênio
'joelho' da curva, a emissão é estabilizada pelo circuito de auto-polarização do Filamentos convencionais de tungstênio (esquematizado na Fig.3.4)
canhão. Operando abaixo deste valor, ela tende a cair. 9 -2 -1
apresentam valores típicos de β da ordem de 10 Am sr a 100kV. A tensão
de polarização e a distância entre a grade e o filamento podem afetar o brilho
Brilho de um filamento e podem ter que ser otimizados para alcançar o melhor valor de brilho. Por
A densidade de corrente do feixe é definida como sendo a razão da exemplo, amentos do brilho pddem ser obtidos com o aumento da
corrente no feixe dividida pela área de seção transversal temperatura de operação do filamento, por ajuste da distância entre o
Jb = corrente / área filamento e o cilindro de Wehnelt, ou pelo afinamento mecânico de sua ponta.
2
Jb = ib / [p (d/2) ] A vida do filamento dependerá da temperatura para a qual o filamento é
Onde ib é a corrente no feixe em qualquer ponto na coluna e d é o diâmetro do elevado. Quando a temperatura aumenta, a vida útil pode diminuir. Um bom
feixe. Porém, esta expressão não leva em conta o espalhamento angular ou vácuo na área do canhão é essencial para prevenir erosão do filamento
divergência do feixe pelas lentes na coluna. através de bombardeio de íons dos gases presentes na área circunvizinha.
O parâmetro mais importante para descrever o desempenho de uma O diâmetro do crossover de um filamento de tungstênio é tipicamente
fonte de elétrons é o seu brilho, β, definido como a densidade de corrente pelo da ordem de 50-100 µm e, então para alcançar um diâmetro de sonda, na
2
ângulo sólido nas unidades de A/(m )(sr) e expresso como amostra, de alguns nanômetros, é necessário uma demagnificação
β = densidade de corrente / ângulo sólido significativa pelas lentes. Porém, esta demagnificação pelas lentes é reduz o
2
β = Jb / p a (3.1) número de elétrons na sonda final. Este é um problema particular quando são

17 18
necessárias imagens de alta resolução que requerem diâmetros de sonda
pequenos.
A principal vantagem de um filamento de tungstênio é a excelente
estabilidade de corrente que é essencial para microanálise precisa. Porém
suas desvantagens são sua vida e brilho limitados.
(b) Filamento de LaB6
O filamento de LaB6 é esquematizado na Fig. 3.6. Este tipo de
prevenir acúmulo de compostos na superfície do emissor que reduz a emissão
do filamento.
O emissor de elétrons neste tipo de filamento é feito de um pedaço
pequeno de um mono-cristal de LaB6, tipicamente com 0.5 mm em
comprimento e 100 µm em diâmetro.
O aquecimento demasiado do cátodo deve ser evitado e, idealmente, o
filamento deve ser operado logo abaixo do ponto de saturação para maximizar
-7
a vida do filamento. O vácuo na área do canhão deve ser melhor que 10 torr.

filamento possibilita a geração de densidade de corrente mais alta, além de A forma da grade e o valor da tensão de polarização requer modificação do

baixa taxa de evaporação, uma vez que, por ter função trabalho menor a do projeto do canhão se LaB6 for usado para substituir um filamento de

tungstênio, opera em temperaturas inferiores que o filamento de W. A tungstênio.

desvantagem deste filamento é associada a grande reatividade do material, o

que requer pressões na região do canhão da ordem de
-6
10 mbar, e ao (c) Canhões de emissão de campo - FEG

aquecimento indireto do filamento através de suportes de carbono, que são Canhões de emissão de campo, esquematizados na Figura 3.7,
10 -2 -1 2
extremamente frágeis. Valores típicos de β são da ordem de 10 Am sr . utilizam uma agulha fina de W, com raio menor que 10 nm, que emite elétrons
através da aplicação de um forte campo elétrico em uma região altamente
12 13 -2 -1
localizada, resultando em valores de β da ordem de 10 a 10 Am sr .
Também para este tipo de filamento é necessário que a região do canhão seja
mantida em condições de alto-vácuo. Apesar de relativamente caros, os
canhões do tipo FEG já são utilizados rotineiramente em inúmeros
laboratórios, devido as grandes vantagens associadas a feixes menores com
Fig.3.6 Esquema do filamento de LaB6. alta densidade de corrente.

A vantagem do LaB6 sobre os mais baratos filamentos de tungstênio é

o seu aumento de brilho e vida. Esses cátodos provêem aproximadamente 10
vezes mais brilho e aproximadamente 100 vezes mais tempo de vida que o
filamento de tungstênio, porém, a sua desvantagem principal é o maior vácuo
que é necessário para operação do canhão, além do preço.
A vida do cátodo é limitada por três fatores principais: temperatura do
filamento, pressão de vácuo e forma da ponta. Um vácuo pobre e também
uma temperatura alta apressa a perda de material, assim diminuindo a vida do Fig.3.7 Esquematização de um
canhão de emissão de campo
filamento. Um bom vácuo na área do canhão também é importante para (FEG).

19 20
 Os canhões FEG podem operar de dois modos; com emissão de
campo fria e com emissão de campo termicamente ajudados. A operação
básica do FEG é a extração de elétrons de uma ponta muito fina de um mono-
cristal de tungstênio, usando um campo elétrico local muito alto, gerado entre
a ponta e o ânodo de extração. Esta voltagem de extração V1, essencialmente,
controla a corrente de emissão. Quanto maior esta voltagem de extração,
maior a corrente de emissão. Um ânodo adicional é usado para acelerar os
elétrons até a tensão de aceleração exigida e é mantido entre 1 e 30 kV
conhecido como V0. A ponta do mono-cristal de tungstênio geralmente é
montada sobre um outro filamento de tungstênio. Campos elétricos muito
altos podem ser gerados nestas pontas muito finas, e isto é alcançado
aplicando-se alguns kilovolts à ponta relativamente oo para o primeiro ânodo
como mostrado no arranjo esquemático da figura do canhão.
Este alto campo elétrico, concentrado na ponta da fonte reduz
efetivamente a barreira potencial dos elétrons no material de tal forma que
eles criam um túnel por esta barreira e saem do material sem a necessidade
de ativação térmica.
Este par de ânodos fornece o foco eletrostático similar para ao
encontrado no arranjo do canhão termoiônico convencional. Um ponto de
crossover dos elétrons é formado e este é demagnificado sobre a superfície
do espécime, pelas lentes na coluna. Podem ser formadas altas correntes em
sondas pequenas (1 - 2nm), tipicamente de 1nA, através de fontes de
emissão de campo. Porém, emissores de tungstênio e de LaB6 produzem
mais corrente na sonda que emissores de campo para tamanhos de sonda
nominalmente maiores que 200 nm.
tipos de canhão de emissão de campo (FEG)
-10
a) cátodos de emissão de campo fria necessitam um vácuo melhor que 10
torr na área do canhão para uma operação estável e prevenir absorção de
átomos de gás residuais na área da ponta. Mesmo assim, com o tempo,
porém, a emissão de elétrons cai exponencialmente. Para que a emissão de
21
elétrons permaneça constante, a voltagem de extração deve ser aumentada
até um certo valor quando a ponta produzir um ‘flash'. A ponta é
momentaneamente aquecida, o que remove alguma contaminação da área da
ponta. O FEG frio tem um ponto de crossover de diâmetro pequeno de tal
forma que é necessário uma pequena demagnificação da fonte e uma energia
pequena é espalhada (0.3eV). Esta fonte de alto brilho tem uma vantagem
enorme para produzir imagens com alta resolução mas tem uma desvantagem
para análise precisa de quantitativa de raios-X porque a estabilidade da
corrente é que nos canhões convencionais.
b) Em um emissor de campo de modo termicamente auxiliado, não é
necessário o uso de flash na ponta uma vez que o emissor é aquecido
continuamente, prevenindo o acúmulo de átomos de gás residuais na ponta. A
ponta é aquecida continuamente até aproximadamente 1800 K em um alto
campo elétrico. Pode ser operado em um vácuo pior que o de emissão de
campo fria e estabilidade de emissão de corrente é melhorada. Porém, o
espalhamento de energia é tipicamente de 1-1.5 eV que é pior que aquela de
um emissor frio.
c) O emissor de Schottky incorpora as vantagens de ambos, abaixando a
função de trabalho do material, enquanto mantém uma boa resolução de
energia. O emissor opera a 1800 K e tipicamente usa um recobrimento de ZrO
na superfície do mono-cristal de tungstênio. Esta camada serve para reduzir
localmente a função de trabalho do material, assim aumentando a emissão
para uma determinada temperatura de operação. A superfície mais aplainada
desta ponta, comparada às pontas finas descritas em a) e b), aumenta a
estabilidade da emissão. Para que a emissão de Schottky funcione, os
elétrons são ainda termicamente auxiliados para superar a função de trabalho.
3.2 Lentes eletromagnéticas
Em microscópios óticos, a capacidade para focalizar luz é alcançada
usando-se lentes de vidro. Microscópios eletrônicos usam elétrons como a
22
fonte de iluminação e a capacidade de focalizar elétrons no microscópio é
alcançada usando-se lentes eletrônicas. Estas podem ser eletrostáticas ou
eletromagnéticas. Lentes eletrônicas estão todas sujeitas a aberrações mas
menos no caso de lentes eletromagnéticas que em lentes eletrostáticas. O
papel principal de lentes eletromagnéticas em colunas eletro-óticas são a de
demagnificar a fonte de elétrons para formar um feixe incidente de diâmetro
muito menor na superfície da amostra.
A intensidade de atuação da lente pode ser variada ajustando-se a
quantidade de corrente que flui através das bobinas ao redor do núcleo de
Fig.3.8 Diagrama de raios de
ferro do eletro-ímã. Há duas lentes principais usadas em um MEV: a uma lente ótica. O aumento M
condensadora e a objetiva. A condensadora afeta o número de elétrons no da lente depende das distâncias
a e f.
feixe para um determinado tamanho de abertura de objetiva, e as lentes
objetivas focam os elétrons na superfície da amostra, disposta a uma A Fig.3.9 apresenta os aspectos principais da construção e do
determinada distância de trabalho ("working distance"). funcionamento de uma lente eletromagnética. A equação F = v x H determina
A formação da imagem pelos elétrons na lente eletromagnética é a força F que um elétron de velocidade v experimenta quando atravessa um
geometricamente equivalente à formação da imagem por uma lente ótica campo magnético H.
ilustrada na Fig.3.8. O diagrama de raios da lente e com isso o seu plano da Uma lente eletromagnética convencional ideal é rotacionalmente
imagem pode ser construído lembrando-se que: simétrica. Tipicamente, são passados alguns ampères de corrente pelas
a) raios paralelos convergem sempre para um mesmo ponto no plano focal da bobinas que energizam o eletro-ímã e é esta corrente que determina a
lente, intensidade do campo na lente. A distância focal (f) ou intensidade de uma
b) o ponto focal dos raios paralelos ao eixo ótico está localizado no eixo ótico, lente eletromagnética pode ser variada alterando a corrente (i) que passa
c) não há desvio para os raios que passam pelo ponto de interseção entre o pelas bobinas.
eixo ótico e o plano principal da lente.
A geometria do diagrama de raios permite uma fácil dedução das
chamadas "fórmulas de lente" e demonstra que o aumento da lente depende
apenas da sua distância focal e da posição do objeto em relação ao seu
plano principal. No caso de lentes eletromagnéticas, a distância focal é
modificada de maneira simples pela variação da corrente elétrica que passa
pela bobina de excitação.

Fig.3.9 Operação em e construção de uma lente eletromagnética.

23 24
 Se N é o número de voltas, então a distância focal ou intensidade da
lente (f) é determinada por:
2
f = AV0 / (Ni)
onde A é uma constante determinada pelo desenho (projeto) e V0 é a
voltagem pela qual os elétrons foram acelerados.
Os elétrons acelerados dentro da coluna são afetados pelo campo e,
sob certas condições, seus trajetos formam hélices. A ação de foco destas
lentes formadoras de pontos focais é convergir os elétrons apertando o raio
dos seus caminhos helicoidais.
3.3 Sistema ótico-eletrônico no MEV
A Fig.3.10 esquematiza o sistema ótico-eletrônico de um MEV,
consistindo de uma fonte de elétrons, sistema de condensação duplo do feixe,
bobinas de varredura e lente objetiva final.
A fonte de elétrons (canhão) produz um feixe de elétrons divergente
impulsionando-o para o centro da coluna.
As lentes eletromagnéticas são basicamente do mesmo tipo que as
utilizadas em qualquer microscópio eletrônico. No MEV, o objetivo dessas
lentes é o de formar o menor diâmetro de feixe de elétrons possível, ou seja
produzir uma imagem demagnificada da área da primeira imagem do
filamento
Fig.3.10 Sistema ótico eletrônico do
MEV. ("cross-over").
25
Um valor típico do diâmetro do feixe antes de atingir a primeira lente
condensadora é da ordem de 60µm, e sobre a amostra, da ordem de 3 a
10nm.
Em geral o sistema de lentes é composto de duas condensadoras e
uma objetiva. Na maioria dos microscópio as lentes condensadoras são
controladas automática e simultaneamente e a distância focal da lente
objetiva é ajustada para focalizar o feixe sobre a superfície da amostra. A
distância da superfície da amostra à parte inferior da lente objetiva é chamada
de distância de trabalho (DT) e quando esta distância varia, a corrente da
objetiva deve ser ajustada para continuar focalizando o feixe sobre a superfície
da amostra.
Dois pares de bobinas de varredura são localizados dentro da lente
objetiva, com a função de varrer o feixe sobre uma área na superfície da
amostra. Utiliza-se um sistema de deflexão duplo, produzido pelo campo
magnético dos pares de bobina.
Lentes Condensadoras
O papel principal da lente condensadora, Fig.3.11, é controlar o tamanho do
feixe e, para um determinado tamanho de abertura de objetiva, determina o
número de elétrons no feixe que atingirão a amostra. Até três lentes de
condensadoras podem ser freqüentemente encontradas em MEVs. O controle
que ajusta a intensidade da lente condensadora difere de um fabricante de
microscópio para outro e pode ter as seguintes denominações: tamanho de
"spot", resolução ou intensidade de C1.
26
Quanto maior for a corrente que flui pela A abertura da objetiva controla o número de elétrons que alcançam a
condensadora, maior a intensidade da amostra. Também controla o ângulo de convergência final do feixe de elétrons
lente, menor o diâmetro de feixe sobre a amostra que conseqüentemente determina a profundidade de campo
resultante e maior o ângulo de (ou de foco). Maiores profundidades de campo podem ser alcançadas com
convergência para um determinado ângulos de convergência menores. O ajuste da intensidade da lente objetiva
tamanho de abertura de objetiva, muda o ponto no qual os elétrons vêm a ser focados. A distância de trabalho é
conseqüentemente, menor a corrente de definida como a distância entre a última peça polar da lente objetiva e a
feixe que atingirá a amostra. A lente posição da amostra na qual os elétrons estão focados sobre a amostra. Para
condensadora reduz o diâmetro do "cross que a imagem final esteja em foco, o porta amostras deve ser ajustado, tal
over" d0 e o ângulo de divergência a0 para que a amostra esteja na mesma posição em altura que o ponto de focal do
um diâmetro d1 e um ângulo de feixe de elétrons. Uma fraca intensidade de lente objetiva dará origem, então,
Fig.3.11
divergência a1 como mostrado na a uma grande distância de trabalho, por outro lado, forte intensidade de lente é
Fig.3.11. necessária para uma menor distância de trabalho.
A intensidade da lente condensadora determinará o tamanho do ângulo
de divergência deste 'segundo ponto de crossover. Deste modo a distância Aberturas da Objetiva: real e virtual
entre a lente e o segundo crossover varia com a intensidade da lente. Comumente, há duas localizações para a
abertura da objetiva. Uma abertura real fica situada na
Lentes Objetivas fenda da abertura da lente objetiva como mostrado na
Essencialmente, a intensidade da lente parte superior da Fig.3.13. Uma abertura virtual fica
objetiva varia a posição do ponto no qual os situada em qualquer posição entre o sistema de lentes
elétrons são focalizados na amostra. Este de condensadoras e a lente objetiva, (parte inferior da
ponto pode, então, ser focado em diferentes Fig.3.13). É importante que ambos tipos de aberturas
distâncias de trabalho, onde a distância de estejam centrados sobre o eixo ótico da coluna para Fig.3.13
trabalho é definida como a distância entre a evitar distorção na imagem final.
última peça polar da lente objetiva e o ponto A maioria dos microscópios têm um botão Wobbler que, quando ligado,
de foco sobre a amostra, Fig.3.12. varia a corrente sobre um valor fixo nas bobinas da lente objetiva. Ao ver uma
Geralmente há uma abertura localizada no imagem de elétrons secundários, a imagem parecerá passar pelo foco mas
mesmo plano que a lente objetiva. O distorcida se a abertura da objetiva não está centrada sobre o eixo ótico da
diâmetro desta abertura pode ser variado. coluna. Quando a abertura está corretamente centrada e a intensidade da
Fig.3.12
Esta abertura, então, seleciona um lente objetiva é ajustada (função de foco) ou o wobbler está ligado, a imagem
subconjunto de ângulos a1. parecerá entrar e sair de foco, sem se mover ou se distorcer.

27 28
 Em resumo, se a intensidade da lente condensadora é aumentada
então d1 diminui, isto aumentará o ângulo de divergência. A corrente que
atravessa a lente objetiva é controlada pelo tamanho da abertura objetiva.
Porém, a aberração esférica da lente magnética colocará um limite inferior no
tamanho da abertura objetiva usada que vai então, limitar o número de
elétrons sobre a amostra.
29
3.4 Interação feixe-amostra
A interação de um feixe de elétrons de alta energia com a superfície de
uma amostra resulta na emissão de elétrons e de raios-X com uma faixa de
distribuição de energia e, em alguns casos, com emissão de radiação
catodoluminescente que possui menor energia que raios-X.
Os elétrons gerados pela interação do feixe primário com a amostra
podem ser divididos em três tipos: retro-espalhados, secundários e Auger.
Elétrons retroespalhados podem ser emitidos devido a espalhamento
elástico, a espalhamento de plasmons (oscilações coletivas e quantizadas dos
elétrons da banda de condução) ou transições interbandas e a espalhamento
inelástico. Estes três tipos são referidos como tipos 1, 2 e 3 respectivamente.
Elétrons espalhados elasticamente saem basicamente com a mesma
energia que o feixe incidente, enquanto que os espalhados inelasticamente,
geralmente sofrem várias interações de espalhamento e saem da amostra
com um espectro de energia menor que a energia do feixe. Elétrons do tipo 2
são espalhados por interações que produzem oscilações de plasmons no
material da amostra ou uma transição de elétrons da amostra entre diferentes
bandas de energia. Essas transições requerem uma quantidade de energia
específica, que difere de elemento para elemento e algumas vezes difere
também se os elementos estão presentes como elementos puros, ou na
forma de óxidos, hidretos, nitretos, etc. Elétrons retroespalhados desse tipo
são chamados de elétrons de perda de energia porque perdem uma
quantidade específica de energia, podendo ser detectados por um
espectrômetro magnético.
Elétrons secundários são elétrons de baixa energia (abaixo de 50eV), e
são formados pela excitação de elétrons fracamente ligados ao núcleo, devido
a interação com elétrons primários ou elétrons espalhados de qualquer tipo,
de alta energia, passando próximo a superfície.
Quando um elétron de uma camada interior de um átomo é arrancado
por um elétron de alta energia (do feixe primário), o átomo pode retornar ao
seu estado de energia original com a movimentação de um elétron de uma
camada mais externa para a camada interior vacante. Neste processo, existe
30
liberação de energia, que é acompanhada ou pela emissão de um fóton ou 3.4.1 Espalhamento elástico e inelástico
pela emissão de outro elétron da camada mais externa. A emissão de fóton Quando elétrons atravessam um material eles interagem com os átomos
resulta no espectro característico de raios-X e a emissão de elétrons é através de uma força eletrostática e podem ser espalhados inelástica ou
conhecida como efeito Auger. Também neste caso, as energias tanto do fóton elasticamente, Fig.3.15.
como do elétron emitidos são características dos elementos que os gerou, O espalhamento elástico conser-
possibilitando a obtenção de informações das características químicas do va ambos: a energia e o momento dos
material. elétrons e envolve uma interação Cou-
A emissão de luz visível devido a interação feixe-amostra é chamada de lumbiana com o núcleo atômico e
catodoluminescência, e é um fenômeno menos geral que a emissão de todos os elétrons ao redor dele. Tal

elétrons ou de raios-X. O efeito catodoluminescente ocorre para sulfeto de espalhamento dá origem aos elétrons
retroespalhados e difração. Eventos de
zinco e outros fósforos usados em tubos de raios catódicos, além de alguns
espalhamento inelásticos resultam na
outros semicondutores, minerais e materiais biológicos. A intensidade e o
transferência de energia entre o feixe
comprimento de onda da luz emitida é função do material o que permite
incidente de elétrons e a matéria com a
análise química qualitativa.
qual eles interagem. Fig.3.15
Os tipos de espalhamento de elétrons que resulta nestes divesos tipos
Estes eventos de espalhamentos inelásticos podem produzir raios-X, elétrons
d sinais serão detalhados nos itens a seguir.
secundários, fônons ou plasmons.
A Fig.3.14 mostra esquematicamente o espalhamento que ocorre
A probabilidade que um elétron tem de sofrer um evento de
abaixo da superfície da amostra, decorrente da interação feixe de elétrons -
espalhamento em particular é descrito pelo livre caminho médio para aquele
amostra. Esta Fig. mostra também os sinais que são gerados em decorrência
tipo de particular de evento de espalhamento.
da interação elétron-matéria; apesar do feixe poder ser condensado até um
diâmetro da ordem de 10nm, a geração de raios-X estará ocorrendo sobre um
Seção Transversal de Espalhamento
volume aproximadamente 100 vezes maior. Este volume é chamado de
A seção transversal de espalhamento é uma expressão que descreve a
volume de interação e também será discutido com mais detalhes adiante.
probabilidade que um evento particular terá de acontecer. As dimensões da
seção transversal são de área, e o termo pode ser pensado como
descrevendo o tamanho efetivo do alvo aparente para as partículas incidentes.

Livre Caminho Médio

O livre caminho médio é a distância média que um elétron viaja em um
Fig.3.14. Espalhamento do material entre dois eventos de um tipo particular de espalhamento. O valor
feixe de elétrons no
interior da amostra e os para o livre caminho médio é, então, específico para um evento de
sinais gerados . espalhamento particular. O livre caminho médio pode ser calculado a partir da
seção transversal de espalhamento usando a relação

31 32
 λ = Α / (ΝΑρσ)
2
onde σ é a seção transversal em cm , A é o peso atômico em g/mol, NA é o
23 3
número de Avogrado (6.02 x 10 atoms/mol) e ρ é a densidade em g/cm .
Em amostras de MET que tem tipicamente 100 nm de espessura, esta
distância é comparável ao livre caminho médio de vários tipos de eventos de
espalhamento e, então, múltiplos espalhamentos são evitados. Porém, em
um MEV onde as amostras analisadas são grossas, um elétron pode se
espalhar várias vezes antes de perder sua energia.
A probabilidade de espalhamento múltiplo pode ser descrita pela
equação de Poisson. Esta descreve a probabilidade de um elétron incidente
que sofre n eventos de espalhamento enquanto viaja uma distância x. Se ? é o
n
livre caminho médio, então, p(n) = (1/n!) (x/ ?) exp(-x/ ?) .
A simulação de ‘Monte Carlo' é uma maneira comum de representar
trajetórias de elétron em uma amostra grossa no qual o elétron primário pode
se espalhar várias vezes através de numerosos processos
Espalhamento elástico
Elétrons que perdem energia cinética desprezível ao interagir com a
amostra são elétrons espalhados elasticamente. Porém, a trajetória do elétron
pode ser substancialmente desviada, como resultado de uma colisão elástica.
A interação entre o elétron incidente e a carga do núcleo atômico
(espalhamento de Rutherford) é Coulumbiano. Geralmente, menos de 1eV
energia é transferido do feixe de elétrons ao espécime. Como resultado deste
espalhamento elástico, o caminho do elétron é desviado de sua direção inicial
por um ângulo F que pode ter valores entre 0-180°. Em média o caminho do
elétron incidente é desviado somente de alguns graus, mas eventos de alto
ângulo ainda são possíveis. A seção transversal do espalhamento de
Rutherford para deflexões de ângulos maiores que F é determinado por:
-14 2 2 2
σ(F) = 1.62 x 10 (z / E0 ) cotan (F /2)
onde z é número atômico e E0 é a tensão de aceleração.
A seção transversal de espalhamento então aumenta com o quadrado
do número atômico, e diminui com o quadrado do inverso da tensão de
33
aceleração. O espalhamento elástico é o efeito principal que degrada a
resolução espacial de microanálise.
Espalhamento inelástico
Como resultado de uma interação inelástica
entre um elétron incidente e um átomo, pode
ser transferida energia aos elétrons de
camadas fracamente ligadas, elétrons das
camadas exteriores ou aos elétrons de
camadas internas firmemente ligados,
Fig.3.16. Em ambos os casos a energia
cinética do elétron incidente diminui e uma Fig.3.16
certa quantidade de energia é transferida ao
átomo, dependendo do tipo de processo.
Há numerosos tipos de eventos de espalhamento inelásticos, e
somente aqueles comumente observados em mcroanálise em microscópios
eletrônicos serão discutidos aqui.
Geração Contínua de raios-X ou Bremsstrahlung
O espectro de raios-X contínuo ou Bremsstrahlung (literalmente
traduzido como radiação de freada) é gerado juntamente com a emissão de
raios-X característico quando elétrons interagirem com a matéria.
A emissão destes fótons de raios-X está associada com a
desaceleração dos elétrons incidentes no campo de Coulumbiano do núcleo
do átomo. Considerando que a energia perdida pelo elétron pode variar em
qualquer região entre zero até o valor da energia de elétron incidente, é
produzido um espectro contínuo de energias de raios-X.
A emissão mais energética de raios-X tem uma energia conhecida
como o limite de Duane-Hunt. Se a amostra não estiver carregando, o limite
de Duane-Hunt é igual à energia de elétron incidente; o comprimento de onda
mais curto dos raios-X produzidos, têm comprimentos de onda em Angströms
dados por:
34
 ?min = 12.396/E0
onde E0 é a energia do feixe em keV.
Emissão de raios-X característicos
A interação de um elétron de alta energia com um átomo, pode resultar
na ejeção de um elétron de uma camada atômica interna. Isto deixa o átomo
em estado ionizado ou excitado, com uma vacância nesta camada. A de-
excitação pode acontecer por um elétron de uma camada mais externa que
venha a preencher a vacância
A variação em energia é determinada pela estrutura eletrônica do átomo
que é única para cada elemento. Esta energia 'característica' pode ser
libertada do átomo de dois modos: a primeira é a emissão de um fóton de
raios-X com uma energia característica específica para aquela transição e,
conseqüentemente, para o elemento. A detecção de tais fótons fornece
informação sobre a composição elementar da amostra, em termos de
quantidade e distribuição. O segundo modo é a liberação dos chamados
elétrons de Auger.
Catodoluminescência
Catodoluminescência (CL) é um termo que descreve o processo da
emissão de radiação eletromagnética nas regiões: visíveis, ultravioletas e
infravermelhas do espectro quando certos materiais são bombardeados com
elétrons de alta energia. Estes materiais emissores de luz, que geralmente
são isolantes ou semicondutores, têm preenchidas as bandas de valência e
de condução vazia com "gaps" de banda específicos do próprio material.
Quando um elétron incidente se espalha inelasticamente para fora do
átomo, elétrons na banda de valência preenchida podem ser promovidos para
a banda de condução, enquanto deixando uma vacância na banda de valência.
As energias dos "gaps" de banda estão, tipicamente, entre 2 e 5eV. Pares
elétron-lacuna vão se recombinar e liberar o excesso de energia na forma de
luz ou CL.
35
A eficiência de CL é determinada através da competição entre eventos de
recombinação radioativos e não-radioativos e, então, qualquer imperfeição, química
ou estrutural, na estrutura cristalina pode alterar as características de CL.
Espalhamento de fônons
Uma quantidade significativa da energia perdida na amostra pelos
elétrons incidentes, resulta na criação de fônons, ou vibrações da rede. Em
cada interação, os elétrons incidentes podem perder ou podem ganhar energia
da ordem de kT (0.025 eV) onde T é temperatura em graus Kelvin e k é a
constante de Boltzman.
Tais interações fazem os átomos na rede vibrar, e isto efetivamente
aquece o sólido. Entretanto, a perda de energia é mínima, mas ângulos de
espalhamento podem ser significativos.
Espalhamento de Plasmons
Um plasmon é um termo dado à oscilação coletiva dos elétrons de valência
em um átomo que acontece como resultado da interação de Coulumbiana
com o elétron incidente. A energia do plasmon é determinada por
2
Ep =?
v (ne / m)
onde n é o número elétrons livres ou de valência por unidade de volume da
amostra, m é a massa do elétron e e é a carga do elétron. Valores típicos são
0 - 50 eV, que é transferido do elétron incidente. A meia largura angular deste
espalhamento é determinada por
?p = Ep / 2E0
onde E0 é a energia dos elétrons incidentes em eV e Ep é a energia do
plasmon. Ângulos de espalhamento típicos são da ordem de 0.5 mrad, e o
livre caminho médio para espalhamento de plasmons é tipicamente da ordem
de 50-150 nm.
36
Espalhamento individual
Se o elétron incidente interage com elétrons individuais, ao invés de
coletivamente para produzir um plasmon, podem ser emitidos elétrons de
baixa energia, conhecidos como elétrons secundários. Estes elétrons são
caracterizados por terem uma energia cinética menor que 50 eV. No caso de
metais estes são os elétrons de condução.
Em semicondutores, secundários são produzidos pela geração de
pares elétron-lacuna, e em isolantes, pela liberação de elétrons de valência.
Estes elétrons podem estar sujeitos a eventos de espalhamento adicionais
pelos quais a energia é perdida, e então, somente elétrons que têm energia
suficiente para superar a energia de barreira de superfície podem escapar do
material e podem contribuir com o sinal detectado; aqueles na superfície da
amostra. Também são emitidos secundários quando elétrons retroespalhados
deixam a amostra, freqüentemente mais distantes do feixe.
3.4.2 Volume de Interação
A interação do feixe de elétrons com a amostra é complexa, dentro da qual um
conjunto inteiro de interações e eventos de espalhamento são possíveis. Tais
interações podem ser divididas em duas classes: inelástica, na qual elétrons são
desviados com um ângulo tipicamente menor que um grau, e elástica na qual existe
uma pequeno ou nenhuma transferência de energia para o material. O método de
Monte Carlo é uma técnica matemática que tenta modelar a forma do volume de
interação, simulando um número grande de trajetórias de elétron pelo sólido. A forma
global do volume de interação determina a forma de produção de volumes individuais
para uma variedade de sinais, tais como: produção de raios-X característico, elétrons
Auger e emissão de elétron secundários e, conseqüentemente, a resolução espacial
com cada um destes sinais. A forma e a profundidade do volume de interação são
dependentes da tensão de aceleração, inclinação, e densidade do material.
Ao entrar em uma amostra, elétrons incidentes de alta energia sofrem
várias interações complexas, inelástica e elástica, com os átomos da amostra.
O labirinto resultante das trajetórias de elétrons pode ser modelado (simulação
de Monte Carlo), considerando as trocas sofridas pelos elétrons, e mapeando
37
sua trajetória pela amostra. Um gerador de número aleatório é usado para dar
uma visão realística de como física e probabilidade alteram a trajetória em
cada ponto ao longo de seu caminho.
Vários parâmetros podem ser obtidos de tais simulações, inclusive o
coeficiente de retroespalhamento (h), que é determinado contando-se o
número de elétrons incidentes que saem da superfície do amostra. Uma
simulação de Monte Carlo também pode ser usada para determinar a
distribuição de profundidade de produção raios-X dentro da amostra. Este
parâmetro essencial é necessário para calcular as várias matrizes de efeitos,
tais como: absorção e fluorescência que acontecem quando raios-X são
transmitidos pela amostra. A determinação precisa destas matrizes de efeitos
é necessária para a determinação da composição da amostra a ser
determinada pela medida de intensidades de raios-X.
Existem vários programas envolvendo o método de Monte Carlo,
disponíveis para simular trajetórias de elétrons em uma amostra, cada um
usando um modelo físico ligeiramente diferente. Apesar disso, nos modelos
usados, a forma geral do volume de interação gerado pelas diferentes
simulações é bem parecido. Um grande número de trajetórias deve ser
calculado para obter uma forma realística do volume de interação.
A distribuição de trajetórias está contida dentro do volume de interação, que
tem forma e dimensões fortemente afetados pelo número atômico da amostra, pela
energia do feixe incidente dos elétrons e o ângulo de inclinação da amostra. Se o
evento de espalhamento dominante é elástico, (que altera a direção de uma trajetória
do elétron significativamente), ou inelástico, (que resultará em perda de energia)
depende do número atômico do material e da energia do feixe usado.
Se o evento dominante for elástico, os elétrons tenderão a se espalhar para
longe da direção do feixe incidente, dando 'largura' ao volume de interação. Por outro
lado, se o evento dominante for inelástico, os elétrons sofrerão menor desvio e
penetrarão na amostra ao longo das suas trajetórias originais, mas perdendo energia
durante seu trajeto. A Fig.3.17 mostra o volume de interação em uma amostra grossa
não inclinada de silício a 20kV. Em qualquer ponto ao longo de uma determinada
trajetória, podem ser produzidos fótons de raios-X se a energia do elétron ou do
38
próprio raios-X é maior que a aresta de absorção associada com uma linha de
emissão característica.
Fig.3.17. Volume de interação em uma amostra
grossa não inclinada de silício usando-se
20kV.
O volume de material do qual são produzidas raios-X é conhecido como o
volume de produção de raios-X, o seu tamanho e dimensões depende da linha de
raios-X sendo excitada. Por exemplo, no caso de chumbo, o volume da amostra que
produz a energia mais alta, linhas da série L, será menor e mais próximo à superfície,
que o volume onde as linhas da série M são geradas.
Dependência com o número atômico
A forma do volume de interação depende fortemente do número
atômico do material. Um vez que a seção transversal para espalhamento
elástico é proporcional ao quadrado do número atômico do material, isto
significa que para uma energia de feixe fixa, elétrons entrando em um material
de número atômico alto, se espalharão para longe das suas direções originais,
fornecendo 'largura' ao volume e reduzindo penetração no material. Porém,
em materiais com baixo número atômico, os elétrons penetrarão na amostra
perdendo energia quando eles sofrem eventos de espalhamento inelásticos,
até que a energia dos elétrons seja tal que a probabilidade de se espalhar
elasticamente comece a dominar (a seção transversal para espalhamento
elástico segue uma dependência com o inverso do quadrado da energia). Isto
dá origem à forma do assim chamado 'volume em forma de pêra'.
Eventualmente, os elétrons não têm energia suficiente para se espalhar mais
para o interior da amostra, atingindo os 'limites' do 'volume de interação'.
Dependência com a energia do feixe
O tamanho do volume de interação depende fortemente da energia do feixe incidente,
uma vez que a seção transversal para espalhamento elástico segue uma
39
dependência com o inverso do quadrado da energia de elétron. Quando a energia do
feixe aumenta, os elétrons penetram mais na amostra, sofrendo colisões inelásticas
ao longo de um caminho próximo a direção da feixe incidente. Quando os elétrons
perdem energia, a probabilidade de espalhamento elástico aumenta, e eles
começam a ser desviados dos seus caminhos originais, possivelmente voltando para
trás para a superfície da amostra depois de eventos múltiplos de espalhamento.
Um fator adicional que afeta a forma geral e dimensões do volume de
interação é a taxa com a qual os elétrons perdem energia, como determinado
pela expressão de Bethe. Esta diz que a taxa de perda de energia é
inversamente proporcional à energia do elétron. Isto significa que quando a
energia de feixe de elétron aumenta, a taxa com a qual estes elétrons perdem
energia diminui, desta forma eles penetrarão mais na amostra.
Esta relação entre a energia do elétron e a taxa de perda de energia
quando atravessam a amostra, significa que, aumentando-se a energia do
feixe, nem sempre conduz ao aumento de danos na amostra. Por exemplo, no
caso de uma amostra grossa, aumentando-se a tensão, para uma corrente de
feixe constante, conduz a uma maior quantidade de energia que é depositada
na amostra. Porém, energia depositada na amostra sobre um volume maior e,
em alguns casos, ela não é a energia total que conduz a danos, mas a energia
depositada por unidade de volume.
Dependência com a inclinação da amostra
O ângulo de inclinação da amostra é definido como o ângulo entre a superfície
da amostra e a direção horizontal. Quando a amostra está inclinada com relação à
direção horizontal, o volume de interação já não se parece simétrico, mas assimétrico,
como mostrado nos exemplos a seguir. Também pode ser observado que a emissão
de elétrons retroespalhados aumenta rapidamente com o aumento da inclinação da
amostra. Este aumento no coeficiente de retroespalhamento acontece porque
elétrons precisam ser espalhados através de ângulos menores, para voltarem à
superfície da amostra.
40
 A Fig.3.18 mostra o efeito da voltagem e do número atômico do 3.5 Tipos de Sinais
material no volume de interação; quanto maior a voltagem de aceleração e O feixe de elétrons interage
menos densa a amostra, maior será a penetração do feixe. com a região próxima à superfície de
incl = 0o Si Ni Mo uma amostra até uma profundidade
de aproximadamente alguns mícrons,

5kV
dependendo da tensão de aceleração
e da densidade do material, conforme
esquematizado na Fig. 3.19.
Fig. 3.19
São produzidos numerosos sinais como resultado desta interação que
podem ser detectados, através de detectores apropriados, para fornecer
10kV
informações sobre a amostra. Estes sinais incluem emissão secundária de
baixa energia, geração de elétron Auger, emissão de raios-X característico,
raios-X contínuo, emissão de elétron retroespalhados e catodoluminescência.
20kV Alguns destes sinais serão apresentados com maior detalhamento nos itens a
seguir.

incl = 20o Si Ni Mo
Elétrons Auger
O bombardeamento da amostra por elétrons de alta energia resulta em
5kV átomos ionizados a uma certa profundidade, esta depende da tensão de
aceleração e da densidade do material, mas tipicamente é da ordem de 1um.
Um átomo ionizado pode emitir raios-X característico ou energia liberada
como um elétron. Um elétron preenchendo a vacância inicial pode lançar outro
elétron do átomo em uma transição de baixa emissão de radiação chamada
10kV de efeito de Auger.
Se um elétron da camada interna K é lançado e um elétron da camada
L preenche esta vacância, liberta energia e lança um elétron Auger da camada
L, a transição de Auger é então chamada de transição KLL.
20kV
Medidas das energias características dos elétrons de Auger formam a
base da espectroscopia de Auger. As energias dos picos de elétron Auger
permitem que todos os elementos, exceto hidrogênio e hélio, possam ser
Fig.3.18. Voltagem e número atômico e volume de interação.

41 42
identificados, uma vez que no mínimo três elétrons são necessários para o quando elétrons retroespalhados saem da amostra, freqüentemente a
processo de emissão. distâncias maiores do feixe.
A espectroscopia Auger é uma técnica sensível à superfície, uma vez
que elétrons Auger gerados mais profundamente, que os das camadas Origem da Emissão de Elétrons Secundários
superficiais, perderão a sua 'assinatura' de energia enquanto caminham para A Fig.3.20 mostra a
fora da amostra. Desta forma, o sinal detectado inclui elétrons gerados apenas distribuição de energia de
das poucas primeiras mono-camadas da amostra - aqueles que têm energia elétrons secundários e de
suficiente para escapar. retroespalhados para uma
Além dos picos Auger principais presentes no espectro, freqüentemente energia de feixe incidente
uma fina estrutura pode ser vista em ambos os tipos de amostras, não- E0
metálicas e metálicas, que são originados principalmente de efeitos químicos.
A técnica é importante na caracterização de camadas superficiais e,
Fig. 3.20
geralmente, é usado para monitorar o crescimento de filmes de epitaxiais.
Há duas características principais mostradas nesta Fig.; o estreito pico
de baixa energia que é principalmente devido à emissão de elétrons
Elétrons Secundários
secundários e o pico mais largo que corresponde à emissão de elétrons
O espalhamento inelástico de um elétron de alta energia com elétrons
retroespalhados.
de valência mais externos permite a emissão de elétrons secundários que são
Uma observação mais precisa da distribuição de elétrons secundários
caracterizados por terem uma energia cinética menor que 50eV. No caso de
no lado direito da Fig. mostra a distribuição de energia de elétrons
metais estes são os elétrons de condução. Em semicondutores, elétrons
secundários. A faixa de emissão de energia destes elétrons está entre zero e
secundários são produzidos pela geração de pares elétron-lacuna e, em
uma região de corte a 50eV, porém a distribuição tem um pico intenso abaixo
isoladores, pela liberação de elétrons de valência.
de 10eV como mostrado pela área sombreada, com poucos elétrons sendo
Estes elétrons podem estar sujeitos a eventos de espalhamento
emitidos com energias maiores que 50eV.
adicionais através dos quais a energia é perdida e, então, somente elétrons
O rendimento de emissão de elétrons secundários d é determinado por
que têm energia suficiente para superar a energia de barreira da superfície
d = nSE / nB
podem escapar do material e contribuir com o sinal detectado; estes são
onde nSE denota o número de elétrons secundários emitidos e nB denota o
elétrons na superfície da amostra.
número de elétrons do feixe incidente.

Emissão de Elétrons Secundários

Profundidade de escape de Elétrons Secundários
A emissão de elétrons secundários é um dos sinais mais comuns
A profundidade de escape de elétrons secundários é essencialmente
usados para produzir imagens no MEV, uma vez que a maioria do sinal está
determinada pela energia dos elétrons secundários gerados, pela seção
confinado a uma região próxima do feixe incidente, e dá origem a uma
imagem de alta resolução. Elétrons secundários também podem ser emitidos

43 44
transversal para este processo inelástico de excitação de elétrons e pelo livre composição diferentes. O número de elétrons secundários também dependerá
caminho médio correspondente para este espalhamento. do número de elétrons retroespalhados produzido que é dependente no
Se o elétron tem energia suficiente para superar a energia de barreira número atômico.
de superfície, ele pode escapar da amostra e pode ser detectado pelo detector
de elétrons secundários. Dependência com a energia do feixe
A probabilidade de escape diminui exponencialmente Embora o rendimento de produção de elétrons secundários seja
com a profundidade. A profundidade de fuga de relativamente independente de Ep, o grau de emissão de elétrons secundários
elétrons secundários é tipicamente, aproximadamente, varia em tensões de aceleração muito baixas. O máximo na produção de
de algumas dezenas de nanômetros como mostrado elétrons secundários acontece entre duas tensões críticas, E1 e E2 que são
na Fig.3.21, ao lado, que indica os volumes de ambas específicas do elemento/composto. Quando a energia primária do
produção para vários sinais. elétron estiver suficientemente reduzida, a profundidade de fuga da qual os
Fig. 3.21
elétrons se originam é reduzida, significando que mais elétrons têm energia
Quando o feixe incidente penetra na amostra, podem ser produzidos
suficiente para escapar do material e conseqüentemente, com aumento de
elétrons secundários ao longo de qualquer fase da trajetória do feixe, mas
rendimento. A produção pode aumentar de um valor maior que 1 para valores
somente os com energia suficiente para superar a função trabalho do material
particulares da energia de feixe entre E1 e E2 como mostrado pela área
podem escapar da amostra e serem detectados pelo detector.
sombreada da Fig.3.22. E2 é denotado pelo ponto de cruzamento superior ou
Porém, o sinal detectado pode ser gerado através de dois processos
secundário e a tensão menor E1, o ponto de cruzamento menor ou primário.
distintos. ESI (SEI) são aqueles elétrons secundários que são gerados pela
passagem do feixe de elétrons incidentes na amostra. Aqueles que são
detectados são originados dentro de uma profundidade média de fuga abaixo
da superfície da amostra. Elétrons ESII (SEII) são aqueles elétrons
secundários que são gerados por elétrons retroespalhados quando estes
atravessam a região de superfície da amostra. Como uma conseqüência, os
ESII contêm informações da característica de distribuição espacial e de Fig.3.22 Produção de elétrons

profundidade do elétron retroespalhado que resulta em um sinal que é menor secundários em função da energia do

em resolução que o do componente de ESI. feixe.

Diferente dos elétrons retroespalhados, que mostram um aumento de

rendimento de geração monotônico com o número atômico, a eficiência para a Esta dependência da emissão pode ser usada com vantagens pelo

produção de elétrons secundários depende do material e também de sua operador ao lidar com amostras carregadas, por meio da seleção cuidadosa

capacidade de sair da amostra, que depende da função trabalho do próprio da energia primária pode eliminar efeitos de carregamento.

material. Mesmo em amostra plana, onde o contraste de topografia está

ausente, diferenças em nível de sinal podem ser resultado de áreas de Inclinação da amostra

45 46
 O rendimento de produção de elétrons
secundários também é uma função da
inclinação da amostra. A profundidade de fuga
X0 para emissão de elétrons secundários está
marcado na Fig.3.23. Se a amostra está
Fig.3.24. Volume de interação e
inclinada por um ângulo ?, são gerados mais saída de elétrons retroespalhados
Fig. 3.23 para atingir o detector.
elétrons secundários ao longo da trajetória X
que na situação da amostra não inclinada
quando X>X0. O próprio retroespalhamento se refere a eventos individuais de espalhamento
Elétrons Retroespalhados elástico que fazem elétrons sofrer grandes desvios angulares tal que os caminhos
Um número significativo dos elétrons incidentes que atingem uma originais são desviados até uma extensão que torna possível que eles escapem pela
amostra grossa é re-emitido através da superfície do material. Estes elétrons superfície do espécime. Porém na maioria dos casos os elétrons sofrem uma série
são conhecidos como elétrons retroespalhados, que sofreram espalhamentos de espalhamentos de pequeno ângulo, de tal forma que o seu caminho é
elásticos com alto ângulo no material, fazendo com que eles se aproximem da eventualmente desviado para da superfície da amostra. Uma compreensão do
superfície com energia suficiente escapar. A intensidade do espalhamento espalhamento elástico que acontece no material é importante, já que ele remove
está relacionada ao número atômico do átomo; quanto maior o número energia do feixe de elétrons que, caso contrário, seria usada para produzir raios-X ou
atômico envolvido do material, maior coeficiente de retroespalhamento, e elétrons secundários.
maior rendimento. A fração de elétrons retroespalhados ou coeficiente de
Esta dependência do rendimento de retroespalhamento com o número retroespalhamento (?) é definido como o número de elétrons retroespalhados
atômico, forma a base para a diferenciação entre fases diferentes provendo, para fora da amostra
assim, um ponto de partida ideal para guiar uma microanálise adicional. ??
= n(BSE) / n(B)
onde n(BSE) é a fração de elétrons incidentes e n(B) é o número de elétrons

Emissão de Elétrons Retroespalhados do feixe que entram na amostra.

Quando o feixe incidente penetra no material, podem ocorrer vários Elétrons retroespalhados dão origem a um sinal importante usado para

eventos de espalhamento inelásticos e elásticos. Esses eventos de produzir imagens em um MEV e é sensível a diferenças em número atômico,

espalhamento resultam no retroespalhamento dos elétrons que sofrem topografia local, cristalografia, bem como à estrutura do campo magnético do

espalhamento elástico de alto ângulo no material, capacitando-os a chegar na material. O grau de retroespalhamento depende de vários parâmetros,

superfície com energia suficiente para escapar, Fig.3.24.
inclusive o número atômico do material.
Os elétrons retroespalhados emergem com uma faixa de energias,
dependendo do número e tipo de eventos de retroespalhamento que eles sofreram,
antes de deixar o espécime. A distribuição de energia varia suavemente, estendendo
da energia primária e caindo até essencialmente zero.

47 48
Dependência com o número atômico Distribuição angular de elétrons retroespalhados
A Fig.3.25 mostra a relação entre o A Fig.3.27 mostra a distribuição angular de elétrons retroespalhados
coeficiente de retroespalhamento (?) com o em relação a superfície da amostra. A distribuição é definida em relação a
número atômico. Existe um aumento superfície normal, com a produção máxima de elétrons ao longo desta
monotônico global geral no coeficiente de direção. A distribuição angular de elétrons em qualquer ângulo relativo a esta
retroespalhamento com o número atômico normal é simétrica mas a produção é uma função de F .
que forma a base para a diferenciação entre A energia mais alta dos elétrons
fases. retroespalhados significa que eles são
Fig. 3.25 menos sensíveis a campos eletrostáticos
Dependência com a inclinação da amostra que elétrons secundários, e não podem ser
Quando os elétrons entram na amostra eles sofrem uma série de mais eficientemente coletados pela
eventos de espalhamentos. Eventos elásticos causam desvios dos elétrons, polarização do detector.
Fig. 3.27.
de alguns graus, das suas direções originais tal eles podem apenas podem
Quando a amostra está inclinada, a distribuição angular fica assimétrica
escapar da superfície depois de vários eventos. Ocasionalmente elétrons
sofrerão eventos únicos de espalhamento de alto ângulo e saem diretamente como ilustrado na Fig.3.26 para uma amostra inclinada a 70º com relação à

para fora do espécime. superfície horizontal. O grau de assimetria é uma função do número atômico

Se a amostra é agora inclinada de ?, o número de desvios requeridos do material.

pelos elétrons para sair da amostra diminui e então o rendimento aumenta

como mostrado nas duas simulações de Monte Carlo, Fig.3.26 para uma Raios-X

amostra inclinada a 0º e 70º. A interação de um elétron de alta energia com um átomo pode resultar

Deste modo a produção de na ejeção de um elétron de uma camada atômica interna. Isto deixa o átomo

elétrons retroespalhados aumenta em um estado ionizado ou excitado com uma vacância nesta camada. De-

com aumento do ângulo de excitação pode acontecer por um elétron de uma camada mais externa que

inclinação. Porém, esta distribuição venha a preencher a vacância.

representa o número total de A variação em energia é determinada pela estrutura eletrônica do átomo

elétrons retroespalhados emitidos da que é única para cada elemento. Esta energia 'característica' pode ser

amostra, sem qualquer considera- libertada do átomo de dois modos: a primeira é a emissão de um fóton de

ção do seu espalhamento angular. raios-X com uma energia característica específica para aquela transição e,
conseqüentemente, para o elemento. A detecção de tais fótons fornece
Fig. 3.26
informação sobre a composição elementar da amostra, em termos de
quantidade e distribuição. O segundo modo é a liberação dos chamados
elétrons de Auger.

49 50
 O espectro de raios-X contínuo ou bremsstrahlung (literalmente A Fig.3.28 mostra o espectro
traduzido como radiação de freada) é gerado juntamente com a emissão de de raios-X de uma amostra
raios-X característico quando elétrons interagirem com a matéria. pura de Ni, mostrando ambos
A emissão destes fótons de raios-X está associada com a os componentes: contínuo e
desaceleração dos elétrons incidentes no campo de Coulombiano do núcleo característico.
de átomo. A forma básica da
Considerando que a energia perdida pelo elétron pode variar em distribuição contínua pode ser
qualquer região entre zero até o valor da energia de elétron incidente, é descrita pela relação:
produzido um espectro contínuo de energias de raios-X. A emissão mais N(E) = aZ (E 0 - E) / E
energética de raios-X tem uma energia conhecida como o limite de Duane- onde N(E) é a intensidade de
Hunt. Se a amostra não estiver carregando, o limite de Duane-Hunt é igual à raios-X com energia E, Z é o
energia de elétron incidente; o comprimento de onda mais curto, dos raios-X número atômico médio, a é
produzidos, têm comprimentos de onda em Angströms dados por: ?min = uma constante proporcional à
12.396 / E0 corrente do feixe e E0 é a
Fig.3.28
onde E0 é energia do feixe dada em keV. energia de elétron incidente.
A energia mínima exigida para remover um elétron de um nível de
energia particular é conhecida como a energia de crítica ionização Ec ou borda Esta relação mostra que:
de absorção de energia de raios-X; para ocorrer uma determinada transição, a a) A intensidade do fundo contínuo aumenta com o número atômico médio da
energia do elétron incidente deve ser maior ou igual à energia crítica. A amostra. Isto é por causa do aumento da força de interação Coulumbiana
energia crítica tem um valor específico para qualquer nível determinado de entre o elétron incidente e a carga do núcleo.
energia e é, tipicamente, chamado de absorção K, L ou M. b) A intensidade do fundo contínuo diminui com o aumento da energia do
O modo pelo qual a energia é liberada é governado pelo rendimento de fóton e é cortado em E0, o limite de Duane-Hunte.
emissão Auger (a) e pelo rendimento de fluorescência (ω). O rendimento de c) Quando a energia do feixe incidente aumenta, a intensidade do fundo
fluorescência define a probabilidade de emissão de um fóton de raios-X, contínuo aumenta.
preferencialmente à emissão de um elétron Auger através de: a + ? = 1. A forma precisa do espectro contínuo é mais complexa que a fórmula
Para elementos leves, em uma dada camada, a probabilidade de um acima que negligencia por exemplo, auto-absorção da amostra mas descreve
elétron Auger ser emitido é maior que a emissão de raios-X. Por exemplo, ? corretamente as características essenciais.
para a camada K do Si é 0.047, camada K do Co é 0.381 e camada K do Mo
0.764. Estrutura atômica e níveis de energia
O modelo do átomo de Bohr descreve elétrons orbitando ao redor do
núcleo, sendo descritos como ocupando camadas ou níveis de energia.

51 52
 A ocupação destes níveis de energia são descritos por um conjunto de
números que descrevem um nível quântico particular, o momento angular do
elétron e o giro do elétron.
O número quântico principal n é um valor inteiro e descreve a camada
do átomo. Em microanálise de raios-X, n=1 é conhecido como camada K, n=2
camada L e n=3, a camada M.
l é conhecido como o número do momento angular do orbital e pode ter
valores inteiros de 0 a n-1. O elétron tem um giro que é descrito pelo número
quântico spin s que tem os valores ±1/2.
Pode ocorrer o acoplamento magnético entre o spin e o momento
angular. O momento angular total é descrito por j=s+l. Na presença de um
campo magnético externo, o momento angular do elétron pode assumir
direções diferentes, denotada por mj.
Nem todas as transições são permitidas pela teoria quântica, e há
várias regras que devem ser satisfeitas antes que uma transição possa
acontecer:
? n?0, ? l ¹ 1, ? j ¹ ±1 ou 0
Elétrons preenchem a estrutura de camadas ocupando orbitais vazios
em ordem de energia. A camada K é preenchida primeiro e então L, depois M
e depois N. A camada K é o contorno mais firmemente ligado, já que ele está
mais próximo ao núcleo, e exige uma maior quantia de energia para a
remoção de um elétron. O zero da escala de energia normalmente é definido
como a energia potencial de um elétron livre mais distante do núcleo. Esta Fig.3.29. Estrutura atômica e diagramas de níveis de energia.
linha está representada no diagrama de níveis de energia da Fig. 3.29.

53 54
3.6 Tipos de contrastes elétrons retroespalhados para detectar diferenças de composição caso essas
A imagem observada em um MEV resulta da variação de contraste que diferenças resultem em diferentes números atômicos. Contraste de número
ocorre quando o feixe se move de ponto a ponto sobre a superfície da atômico permite, sob condições ideais, distinguir elementos de números
amostra. O contraste é definido como ? S/S, onde ? S é a variação de sinal atômicos adjacentes até Z=20.
entre dois pontos da imagem e S é o sinal médio. Variações do sinal
detectado de diferentes pontos podem ocorrer devido a variação do número de
Fig. 3.30
elétrons emitidos da superfície ou devido a variação do número de elétrons
atingindo o detector.
(a) Esquema mostrando
Os tipos de contraste observados devido a emissão de elétrons
a coleta de elétrons de
secundários ou elétrons retroespalhados podem ser divididos nos seguintes uma superfície áspera.
As superfícies que
tipos: topográfico, de número atômico, de orientação (canalização de
faceiam o detector
elétrons), de domínio magnético, de voltagem e de corrente induzida. aparecerão mais claras
que aquelas mais
distantes deste.
Contraste de topografia
O contraste em imagens surge principalmente como resultado de
variações no número de elétrons emitidos de um determinado ponto de
impacto do feixe de elétrons na amostra, que depende de uma completa
mistura de fatores que incluem o tipo de interação feixe/amostra, da natureza
da amostra, da natureza do sinal emitido, e das características do detector.
No MEV, o feixe incidente varre uma área da amostra. Para uma
superfície áspera, o ângulo de incidência varia por causa da inclinação local 2 3

da amostra e, uma vez que amostras inclinadas produzem mais elétrons que
(b) Imagem de elétrons secundários de (c) Contraste topográfico de material
as planas, o contraste é visto devido ao número diferente de elétrons que são uma amostra de mica, mostrando orgânico achado em uma amostra de
contraste devido à composição e lama coletada do fundo de um lago.
emitidos. A posição do detector também é crucial. As imagens da Fig. 3.30 topografia (as trincas).
mostram exemplos de materiais, observadas em modo de elétron secundário.

Contraste de número atômico

Ocorre porque a quantidade de emissão correspondente a elétrons de
alta energia (acima de aproximadamente 100eV) aumenta linear e
rapidamente com o número atômico até Z=45 e depois mais lentamente para
os elementos mais pesados. Deste modo, é possível utilizar imagens de 4 (e) Superfície de fratura de um
pedaço de silicone.

55 56
 Exemplos de imagens formadas com elétrons retroespalhados em
comparação a imagens com elétrons secundários são mostrados na Fig.3.31.
Fig. 3.31
Observando gráficos das trajetória de elétrons pelo método de Monte
Carlo estes mostram que o feixe incidente pode viajar lateralmente em
distancias significativas, e também profundamente debaixo da superfície,
antes de escapar como elétrons retroespalhados. Isto tenderia a limitar a
resolução espacial do sinal emitido. Porém, a maioria dos elétrons é emitida
da porção central do volume de interação de elétrons, tal que a resolução
espacial não é degradada significativamente.
A intensidade de emissão de elétrons retroespalhados é também
função do ângulo de incidência do feixe de elétrons em relação aos planos
cristalográficos da amostra e este efeito permite a obtenção de diagramas de
canalização de elétrons (DCE). Tais diagramas foram inicialmente
observados sobrepostos à imagem topográfica em sílica, germânio e arseneto
de gálio. Os DCEs são produzidos devido a variações do ângulo de incidência
durante a deflexão do feixe na varredura. Um modelo simples do efeito de
canalização de elétrons é mostrado na Fig.3.32; dependendo do ângulo de
57
incidência do feixe sobre a amostra, pode ocorrer forte interação na superfície
ou penetração por muitas camadas antes que ocorra interação. Um elétron
incidente num cristal pode ser descrito por duas ondas de Bloch com nós
(onda I) e anti-nós (onda II) nos sítios atômicos, como esquematizado na
Fig.3.33(a). A geometria do feixe de varredura é mostrada na Fig.3.33(b), onde
OB é o ângulo de Bragg. Para ângulos de incidência maiores que OB a onda
do tipo I predomina e ocorre penetração anômala, com elétrons sendo
canalizados no cristal. Para ângulos menores que OB, a onda do tipo II
predomina e os elétrons tendem a interagir próximo a superfície, sendo
absorvidos em curtas distâncias. O contraste resultante é na forma de bandas,
formada pela diferença de sinal de elétrons retroespalhados, que terão maior
dificuldade de escapar quando o feixe incidente penetra mais.
Fig.3.32. Modelo do efeito de canalização
de elétrons em função do
ângulo de incidência do feixe
sobre a superfície da amostra.
Fig.3.33.
(a) Ondas de Bloch que interagem
fracamente (I) e fortemente (II)
com os átomos.
(b) geometria do feixe de varredura
para produzir um DCE.
58
Contraste de domínios magnéticos
Contraste de domínios magnéticos podem ser obtidos através de dois
mecanismos. O contraste do tipo I ocorre em cristais ferromagnéticos
uniaxiais, ou seja, em cristais onde o momento magnético de cada elétron
dentro de um domínio tem somente uma direção, comum a um eixo
cristalográfico. Nestes cristais, existe um campo magnético que flue através
de domínios adjacentes e que podem afetar a trajetória de elétrons
secundários resultando em contraste dos domínios. O contraste magnético do
tipo II é obtido em cristais ferromagnéticos que possuem mais que uma
direção comum a um eixo cristalográfico sendo que o escape de fluxo
magnético pela superfície é reduzido. Dentro do metal existe uma variação
brusca na direção de magnetização no contorno de um domínio, interagindo
em diferentes direções com os elétrons primários. Isto ocasiona variações na
emissão de elétrons retroespalhados quando o feixe é varrido sobre um
contorno, possibilitando a obtenção de contraste.
Contraste de voltagem
É um tipo de contraste exclusivamente associado a detecção de
elétrons, causado pela variação do número de elétrons secundários que
atingem o detector. Por exemplo, num circuito integrado, algumas partes
podem ser polarizadas negativamente em relação ao resto da amostra, o que
resultará em maior nível de sinal detectado e portanto em contraste claro em
relação as regiões de potencial positivo.
3.6 Detecção de sinais
Um MEV pode possuir 4 diferentes detectores, adequados aos
seguintes sinais: elétrons secundários, elétrons retroespalhados, raios-X e
corrente da amostra.
O detector de elétrons secundários é o mais utilizado para formar a
imagem e geralmente é do tipo Everhart-Thornley, esquematizado na Fig.
3.34.
59
Fig. 3.34 Detector de elétrons secundários do tipo Evehart-Thornley.
Elétrons secundários são atraídos para o detector devido a uma
voltagem positiva de 200 a 400V, aplicada na grade a frente do detector.
Dentro do detector os elétrons são acelerados por um potencial de até 10kV,
para um guia de luz de quartzo, coberto com material cintilador. A aceleração
no cintilador resulta na produção de um fóton que percorre o guia de luz até
um fotomultiplicador, produzindo corrente de elétrons. As energias associadas
a elétrons secundários são da ordem de até 50V, e portanto os 200V
aplicados a grade atrairão a maioria dos elétrons mesmo os que originalmente
não foram emitidos na direção do detector.
Normalmente, o detector é
operado em dois modos. O mais
comum destes é com uma
polarização positiva ao redor de
500V na gaiola de Faraday. O efeito
disto é inclinar as trajetórias dos
elétrons secundários, emitidos da
amostra, para o detector, Fig. 3.35.
Fig. 3.35
A polarização também irá acelerar os elétrons sobre o cintilador. Os
elétrons podem ser coletados da amostra, até mesmo se não há uma visão
direta da amostra para o detector. A eficiência de coleta do detector chega a
100% em uma superfície plana.
Elétrons retroespalhados, que têm uma linha direta de visão com o
detector também serão detectados e contribuirão com o sinal observado. A
60
polarização positiva terá pouco ou nenhum efeito sobre estes elétrons. Com a fibra ótica no lugar do guia de luz convencional, existindo a possibilidade de
polarização desligada, somente esses elétrons secundários com uma linha montagem com quatro cintiladores para a deteção de elétrons
direta de visão para o detector, serão detectados, juntamente com os elétrons retroespalhados, ou com as extremidades livres para a deteção de sinais
retroespalhados mencionados acima. catodoluminescentes
Os detectores de elétrons retroespalhados são basicamente de dois
tipos: de estado sólido e cintilador. Geralmente estes detectores possuem
geometria circular e são colocados abaixo da lente objetiva. Fig.3.37. Detetor do tipo cintilador para
eletrons retroespalhados.
Os detectores de estado sólido consistem de uma bolacha de Si entre
a amostra e a lente final. Elétrons retroespalhados da amostra entram no A principal vantagem do detector de elétrons retroespalhados é o
detector, produzindo pares elétrons-buracos e gerando um fluxo de corrente melhor contraste de número atômico que se obtém, tornando-o
que é amplificado para produzir a imagem (Fig.3.36). Os detectores de estado particularmente adequado para observações de amostras polifásicas com
sólido podem ser divididos em até quatro seções, permitindo coleta poucos relevos superficiais. Além disso, estes detectores também são
independente de sinais vindo de diferentes ângulos. Esses sinais podem ser superiores aos detectores de elétrons secundários para contraste de
adicionados ou subtraidos para salientar ou suprimir detalhes topográficos da canalização de elétrons e de domínio magnético, além de serem menos
amostra. sensíveis a efeitos de carregamento, possibilitando observações de amostras
não condutoras sem recobrimento superficial.
A detecção da corrente fluindo da amostra para a terra também
possibilita a geração de imagem no TRC. Detectores de corrente da amostra
são particularmente úteis para contraste de canalização de elétrons,
geralmente obtido com distância de trabalho muito pequena, o que afeta a
Fig.3.36. Detetor de estado eficiência de coleta dos outros tipos de detectores. O sinal de corrente da
sólido para ERE.
amostra pode ser utilizado como alternativo para o sinal de elétrons
retroespalhados, uma vez que efeitos que alteram este tipo de sinal alteram de
O detector do tipo cintilador é baseado no segundo estágio do detector
modo oposto a corrente da amostra.
de Everhart-Thornley, com o feixe incidente atravessando um furo no detector
Radiação catodoluminescente pode ser detectada diretamente por um
antes de atingir a amostra. Um pedaço de material cintilador é colocado ao
fotomultiplicador sobre a amostra, como por exemplo usando-se um detector
lado ou acima da superfície da amostra e elétrons retroespalhados atingindo o
do tipo Everhart-Thornley e omitindo o cristal cintilador da fonte de luz. Porém
cintilador geram fótons que passam por um guia de luz no fotomultiplicador,
a eficiência de detecção é baixa, uma vez que fótons não podem ser atraídos
sendo o sinal amplificado do mesmo modo que nos detectores de elétrons
para o coletor por campos elétricos.
secundários. A Fig.3.37 esquematiza um detector cintilador do tipo Robinson,
que é mais eficiente que o de estado sólido para baixas voltagens de
aceleração, podendo produzir imagens com 5keV. O detector Philips utiliza

61 62
3.7 Resolução e profundidade de foco
O poder de resolução de um microscópio estabelece o limite no qual
dois objetos próximos podem ser distinguidos (“resolvidos”) pelo observador.
Tipicamente, a olho nu podemos distinguir dois pontos separados por
aproximadamente 0.01 cm; um microscópio amplia os objetos de modo que
os detalhes de interesse sejam separados por uma distância que podem ser
vista pelo olho humano. Em torno de cada ponto em uma imagem existe um
padrão de difração conhecido com disco de Airy. Este disco contem uma
séria de anéis claros e escuros. Dois objetos podem se resolvidas se os seus
centros estiverem separados por uma distância igual ao raio do primeiro anel
escuro. Os raios dos anéis são proporcionais ao comprimento de onda da
radiação utilizada para formar a imagem. O limite de resolução da lente
objetiva de um microscópio é dado pela relação: 0.61 λ / NA, onde NA é a
abertura numérica da lente e λ é o comprimento de onda da radiação utilizada
para formar a imagem. Isto é conhecido como o critério de Rayleigh.
No MEV a resolução é limitada por dois fatores: pela característica do
instrumento, ou seja, pelo balanço entre efeitos de aberração das lentes finais
e efeitos de difração, e pelo processo de interação do feixe de elétrons com a
amostra. Geralmente considera-se a aberração esférica como sendo a mais
importante na definição da resolução de um MEV. Tal aberração é
caracterizada pela constante, Cs, e quanto maior for seu valor, maior será a
aberração.
A resolução do MEV depende portanto, do diâmetro do feixe, do brilho
da fonte de elétrons, da voltagem de aceleração, eficiência de coleta, tempo
de enquadramento e mínimos valores da constante de aberração esférica. A
otimização das características do instrumento não necessariamente significa
aumentos de resolução. Entretanto, resoluções melhores tem sido obtidas
com o uso de filamentos de LaB6, para aumentar os valores do brilho, e com
lentes objetivas especiais, para diminuir os valores da constante de aberração
esférica. Em geral esta constante de aberração aumenta com o aumento da
distância de trabalho e existe a tendência de utilização de lentes onde a
63
amostra é colocada praticamente dentro das lentes. Instrumentos comerciais
modernos apresentam resoluções típicas da ordem de 3nm.
Alguns fatores de operação do MEV podem auxiliar para aumentar a
resolução. Quanto maior a voltagem de aceleração, melhor será a resolução já
que o feixe penetra mais na amostra antes de se espalhar, além do canhão
operar mais próximo das condições ótimas de projeto e produzir um sinal
maior da amostra. Quanto menor a distância de trabalho, maior será o
aumento e a resolução possível. O aumento é maior porque uma distância
menor entre a bobina de varredura e a amostra diminui a área varrida sobre a
superfície da amostra. A melhora de resolução é devida ao fato de que as
lentes tem que trabalhar sob condições de maior exigência, apresentando
menos aberrações. Os efeitos da voltagem de aceleração e da distância de
trabalho sobre a resolução são esquematizados na Fig.3.38.
Fig.3.38 Variação da
resolução com voltagem
de aceleração e
distância de trabalho.
A profundidade de foco (PF), do MEV é definida de acordo com a
relação: PF = CONSTANTE / A.M, onde A é o ângulo de divergência do feixe
sobre a amostra e M é o aumento. O ângulo de divergência é determinado
pela distância de trabalho e pelo diâmetro da abertura final de acordo com a
expressão: a = (d/2) / DT.
Portanto, para um dado aumento, a profundidade de foco é otimizada
pelo uso de grandes DT e pequenas aberturas, o que obviamente tem um
efeito negativo sobre a resolução.
64
4. Microscopia eletrônica analítica segregações químicas, freqüentemente associada a interfaces ou defeitos
da estrutura.

Como o nome sugere, o mesmo se refere à análise de uma amostra • Este último caso exemplifica a importância da microscopia analítica, que

em escala microscópica e resulta em informações estruturais, de composição possibilita a visualização de detalhes da estrutura, mesmo em dimensões

e química da amostra. nanométricas e a análise química localizada na região de interesse.

No equipamento, existe um sistema inteiro de técnicas analíticas que • Por exemplo, em microestruturas decorrentes dos processos de

podem explorar os vários sinais que podem ser gerados dentro da amostra. fusão/solidificação as informações microanalíticas de interesse, estão

Especificamente, no caso de microanálise por Raios-X, esta fornece freqüentemente associadas a dendritas, segregação ou inclusões.

informação sobre a composição elementar da amostra, em termos de • Em microestruturas decorrentes de processos de deformação plástica, o

quantidade e distribuição. interesse microanalítico pode estar associado à identificação química de

precipitados em discordâncias e contornos de subirão.
• Também em microestruturas decorrentes de tratamentos térmicos e
termomecânicos o interesse por microanálise está associado à presença e
distribuição de precipitados.
• Em microestruturas de sinterização, a presença de fase líquida (vítrea) e
sua identificação química são de grande interesse.
• Finalmente, em superfícies de fratura o interesse microanalítico pode estar
associado à análise de segregação de elementos causam fragilidade.
• Todos os exemplos mencionados podem ser avaliados com a microscopia
analítica associada tanto a um microscópio de varredura, como a um
microscópio de transmissão.

Microanálise:
• Microanálise eletrônica é baseada na medida de raios-X característicos
emitidos de uma região microscópica da amostra bombardeada por um
feixe de elétrons. As linhas de raios-X característicos são específicas do
Microestruturas e microanálise: número atômico da amostra e os seus comprimentos de onda (ou sua
• As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse para energia) podem identificar o elemento que está emitindo a radiação. O
os materiais e sua formação depende fundamentalmente da composição espectro de raios-X também contém um contínuo de fótons (chamado
química e do processamento. Este aspecto já indica a relevância da bremsstrahlung), que forma um ruído de fundo nos picos característicos,
caracterização química de um material, porém outro aspecto de igual limitando a sensibilidade do método, que está na faixa de ppm (partes por
importância está relacionado à identificação localizada de fases e milhão) para a maioria dos elementos. A resolução espacial depende do

65 66
 tipo de equipamento e voltagem do feixe primário; em um equipamento de
transmissão pode ser na faixa de nanômetros e em equipamentos de
varredura, para as voltagens normalmente utilizadas, é na faixa de mícron.
• Espectros de raios-X podem ser obtidos para todos os elementos da tabela
periódica, com exceção do hidrogênio; porém, a emissão dos primeiros dez
elementos de baixo número atômico consiste de bandas na região de baixa
energia onde as perdas por absorção na amostra são grandes, requerendo
a utilização de detectores especiais.
• A grande vantagem da utilização de microsonda eletrônica em comparação
à análise química convencional é a possibilidade de análise localizada de
pequenas regiões, sem necessidade de separação física das fases de
interesse.
Fig.4.1 (a) Processo de excitação de elétrons para produção de raios-X. (b)
Três tipos de equipamentos podem ser utilizados para microanálise; Diagrama de transições eletrônicas para produção das linhas
características de raios-X.
microscópio eletrônico de varredura (MEV), microscópio eletrônico de
transmissão (MET) ou de transmissão-varredura (METV) e microsonda Em geral existe um grande número de transições eletrônicas possíveis
eletrônica, que é um equipamento similar a um MEV, porém com em um átomo grande, cada uma resultando em raios-X de um comprimento
características de corrente de feixe e estabilidade que são particularmente de onda característico. Entretanto, muitas destas transições aparecem tão
adequadas para microanálise. próximas que, em termos práticos, não podem ser distinguidas
A emissão de linhas de raios-X é conhecida como radiação
4.1. Espectro característico de emissão de raios-X característica porque os comprimentos de onda das linhas são característicos
unicamente dos elementos que as estão emitindo. A energia de uma linha
A Fig.4.1(a) esquematiza o processo de excitação de elétrons para a particular aumenta lentamente com o número atômico do átomo emissor
produção de raios-X ou de elétrons Auger. Na parte (b), mostra-se o diagrama devido ao aumento de energia de ligação das camadas mais internas. Como
de transições eletrônicas para produção das várias linhas características de somente elétrons internos estão envolvidos, o comprimento de onda das

raios-X. As linhas características Kα, Kβ, Lα, etc são produzidas quando linhas características é praticamente independente do estado físico e químico

elétrons são arrancados das camadas K, L, etc da amostra com substituição do elemento que está emitindo.

por elétrons de uma camada de maior energia. Se a ionização inicial é da Os fótons de raios-X de interesse em microanálise geralmente

camada mais interior (camada K), a emissão resultante é identificada como possuem energia na faixa de 0.185 keV (Boro) a 15 keV, onde se encontra

radiação K. O espectro K contem várias linhas devido às transições entre pelo menos uma linha útil das famílias K, L ou M para todos os elementos da

diferentes níveis de energia nas camadas L, M, etc. tabela periódica com número atômico maior que 4.

67 68
 Para átomos de baixo número atômico, somente as linhas K podem ser
criadas; por exemplo, para o átomo de carbono que possui dois elétrons na
camada K e quatro elétrons na camada L, existe somente a linha Kα uma vez
não existem elétrons na camada M. Para número atômico maior que 21 os
raios-X da camada L tornam-se mensuráveis (com energias acima de 0,2 keV)
e do mesmo modo, para número atômico acima de 50 as linhas M podem ser
utilizadas para análise química.
Além da emissão das linhas características, o espectro de raios-X
apresenta um ruído de fundo contínuo produzido por colisões inelásticas dos
elétrons com os átomos da amostra. Este ruído de fundo, sempre presente,
limita a detecção de sinais fracos característicos e conseqüentemente limita a
determinação de baixas concentrações dos elementos.
Dois tipos de espectrometria por raios-X são comumente utilizados: por
dispersão de energia e por dispersão por comprimento de onda, já
tradicionalmente referidas como EDS e WDS, respectivamente.
4.2. Interação eletron-matéria e volume de interação
A interação de um feixe de elétrons de alta energia com a superfície da
amostra resulta na emissão de elétrons e de raios-X com uma faixa de
distribuição de energia e, em alguns casos, com emissão de radiação
catodoluminescente que possui menor energia que raios-X.
Os elétrons gerados pela interação do feixe primário com a amostra
podem ser divididos em três tipos: retroespalhados, secundários e Auger.
Elétrons retroespalhados podem ser emitidos devido a espalhamento
elástico, a espalhamento de plasmons (oscilações coletivas e quantizadas dos
elétrons da banda de condução) ou transições interbandas e a espalhamento
inelástico. Estes três tipos são referidos como tipos 1, 2 e 3 respectivamente.
Elétrons espalhados elasticamente saem basicamente com a mesma energia
que o feixe incidente, enquanto que os espalhados inelasticamente,
geralmente sofrem várias interações de espalhamento e saem da amostra
com um espectro de energia menor que a energia do feixe. Elétrons do tipo 2
69
são espalhados por interações que produzem oscilações de plasmons no
material da amostra ou uma transição de elétrons da amostra entre diferentes
bandas de energia. Essas transições requerem uma quantidade de energia
específica, que difere de elemento para elemento e algumas vezes difere
também se os elementos estão presentes como elementos puros, ou na
forma de óxidos, hidretos, nitretos, etc. Elétrons retroespalhados desse tipo
são chamados de elétrons de perda de energia porque perdem uma
quantidade específica de energia e podem ser detectados em um microscópio
de transmissão-varredura ou em um microscópio Auger.
Elétrons secundários são os mais importantes para a formação da
imagem no MEV. São elétrons de baixa energia (abaixo de 50eV), e são
formados pela excitação de elétrons fracamente ligados ao núcleo, devido à
interação com elétrons primários ou elétrons espalhados de qualquer tipo, de
alta energia, passando próximo à superfície. Elétrons deste tipo são os
utilizados para obtenção de imagens de alta resolução no MEV.
Quando um elétron de uma camada interior de um átomo é arrancado
por um elétron de alta energia (do feixe primário), o átomo pode retornar ao
seu estado de energia original com a movimentação de um elétron de uma
camada mais externa para a camada interior vacante. Neste processo, existe
liberação de energia, que é acompanhada ou pela emissão de um fóton ou
pela emissão de outro elétron da camada mais externa. A emissão de fóton
resulta no espectro característico de raios-X e a emissão de elétrons é
conhecida como efeito Auger. Também neste caso, as energias tanto do fóton
como do elétron emitidos são características dos elementos que os gerou,
possibilitando a obtenção de informações das características químicas do
material.
A emissão de luz vencível devido à interação feixe-amostra é chamada
de catodoluminescência, e é um fenômeno menos geral que a emissão de
elétrons ou de raios-X. O efeito catodoluminescente ocorre para sulfeto de
zinco e outros fósforos usados em tubos de raios catódicos, além de alguns
outros semicondutores, minerais e materiais biológicos. A intensidade e o
70
comprimento de onda da luz emitida é função do material o que permite
análise química qualitativa.
Um outro efeito decorrente da interação feixe-amostra, bastante
importante para materiais semicondutores, é a condutividade elétrica induzida
na amostra pelo feixe de elétrons (conhecido como EBIC). Quando o feixe de
elétrons atinge a superfície da amostra, são criados pares eletron-buraco em
excesso que serão arrastados pelo campo elétrico interno de uma junção p-n,
gerando uma corrente induzida pelo feixe num circuito externo que contém a
junção. Esta corrente pode ser utilizada para modular o sinal no TRC e gerar (a) (b)
uma imagem possibilitando o estudo de defeitos cristalinos e gradientes de Fig.4.2 (a) Volume envolvido na interação feixe de eletrons-amostra. (b) Efeito
da voltagem de aceleração e do número atômico sobre o volume
composição dentro do volume de interação. de interação.
A Fig. 4.2 mostra esquematicamente o espalhamento que ocorre
abaixo da superfície da amostra, decorrente da interação feixe de elétrons - 4.3. Espectroscopia por dispersão de energia (EDS)
amostra. Mostra também o efeito da voltagem e do número atômico do
material no volume de interação. Apesar do feixe poder ser condensado até O espectrômetro EDS trabalha sobre o princípio de que a energia de
um diâmetro da ordem de 10nm, a geração de raios-X estará ocorrendo sobre um fóton E está relacionada com a frequência da onda eletromagnética ν, pela
um volume aproximadamente 100 vezes maior. Quanto maior a voltagem de relação E=hν, onde h é a constante de Planck. A equação de Moseley, √ν∝Z-
aceleração e menos densa a amostra, maior será a penetração do feixe. C pode ser formulada em termos de energia √(E/h)=Z-C e portanto a medida
Entretanto, devido ao formato do espalhamento, com a diminuição da volta-
da energia de um fóton identifica o elemento considerado.
gem de aceleração ou com o aumento da densidade pior será a resolução.
Fotons com energias correspondentes a todo o espectro de raios-X
Elétrons secundários penetram somente da ordem de 5 a 10nm,
atingem o detetor do EDS quase que simultaneamente e o processo de
possibilitando melhor resolução. Porém, mesmo neste caso, são evidentes as
medida deve ser rápido, possibilitando analisar todos os comprimentos de
limitações de resolução imposta pelo espalhamento de elétrons dentro da
onda também de modo simultâneo. Os pulsos de voltagens são transferidos a
amostra. Em amostras finas, o espalhamento não pode ocorrer e portanto é
um analisador multicanal, que possui da ordem de 1000 canais, cada um
útil a diminuição do diâmetro do feixes. Isto é o que geralmente se utiliza nos
correspondendo a uma faixa de voltagem. Quando um pulso de voltagem
microscópios de transmissão-varredura, sendo que alguns instrumentos
atinge o detetor, ele é alocado ao canal apropriado ao seu valor e o analisador
podem apresentar feixes da ordem de 5nm. Resultados similares poderiam
armazena todo o espectro, que pode ser obtido em segundos ou minutos.
ser obtidos em MEVs convencionais simplesmente utilizando-se amostras
A Fig. 4.3 mostra um esquema de um detetor EDS. O detetor consiste
finas, porém a resolução é limitada pelas baixas voltagens utilizadas nestes
de um cristal de silício dopado com lítio, que é polarizado por eletrodos em
equipamentos.
ambas as superfícies. O espalhamento fotoeletrônico no silício cria pares
livres eletron-buracos na estrutura de banda do semicondutor que são

71 72
separados pela polarização aplicada através do detetor, sendo a carga 4.3.1. EDS - Partes do Detector
coletada na superfície dos eletrodos. A coleta de raios-X é muito eficiente
neste tipo de detetor, que pode ser colocado muito próximo a amostra para 1. Colimador
coletar radiação em grandes ângulos. O detetor é mantido a nitrogênio líquido 2. Armadilha de Elétrons
para que o cristal não se deteriore, e no detectores convencionais é isolado da 3. Janela
coluna por uma janela. A janela é geralmente feita de berílio com espessura
4. Cristais
de 8um, suficiente para suportar uma atmosfera de pressão. Entretanto, esta
5. Pares Elétron-Lacuna
janela é suficientemente espessa para absorver praticamente todo raio-X
6. FET
abaixo de 0,75keV o que impossibilita a análise de elementos leves (Z<10).
7. Pré-amplificador
8. Processador de Pulsos
9. Alargamento de Picos
Fig.4.4 Partes de um detetor de EDS

4.3.1.1. Colimador

Um espectrômetro de energia dispersiva é sensível a raios-X que

entram na janela sobre uma grande faixa de ângulos. Sinais de raios-X
Fig.4.3 Ilustração esquemática de um detetor de raios-X de um espectrômetro
espúrios podem ser gerados por elétrons retroespalhados que incidem na
por dispersão de energia (EDS).
peça polar da lente final e outros objetos da câmara do microscópio.
Detetores sem janela (windowless detector) ou com janelas ultra-finas Para evitar a detecção detes raios-X, o ângulo de aceitação é limitado
(0,1um de espessura) de polímeros aluminizado podem ser utilizados para ajustando um colimador externo ao detector (Fig. 4.5). Um colimador especial
análise de elementos leves; este último tipo de detetor permite a medida de pode ser usado para restringir a sensibilidade do EDS, quando, por exemplo, é
raios- X de energia correspondente à do carbono. necessário usar simultaneamente detectores de EDS e WDS.
Os artefatos mais importantes associados às medidas por EDS são os
seguintes: alargamento do pico, distorção do pico, picos de escape de raios-X
de Si, picos de soma, arestas de absorção deSi e Au e picos de fluorescência
interna do Si.

73 74

Fig.4.5 Ajuste do o ângulo de aceitação pela limitação do ajuste do colimador
externo ao detector, para evitar a detecção de raios-X espúrios.
4.3.1.1.a. Aberturas do Colimador
Colimadores têm uma abertura circular ou em forma de ferradura (Fig.
4.6). O tipo de ferradura, aberta embaixo, oferece maior flexibilidade sobre
uma faixa de distâncias de trabalho que podem ser usadas. O tamanho e
forma do colimador, e a distância do detector até a amostra, também afeta a
área na amostra que pode ser ‘vista ' pelo detector.
4.3.2. Armadilha de Elétrons
Detectores que incorporam janelas, tais como como os que suportam
atmosfera: janela fina (ATW) e super ATW (capaz de transmitir raios-X abaixo
de 1 keV), geralmente é montado com um dispositivo chamado de armadilha
de elétrons. O propósito deste dispositivo é prevenir que elétrons entrem no
75
cristal e contribuam com o ruído de fundo do espectro ou batam no material
da janela e gerem raios-X espúrios. A janela tradicional de Be, que foi até
recentemente a janela de entrada mais comum, absorve eficientemente
elétrons abaixo de aproximadamente 20 keV, e assim, com este tipo de janela,
raramente é necessário uma armadilha de elétron.
Fig.4.6 Aberturas do colimador
A armadilha contém dois pequenos ímãs que estão montados em
frente à janela mas atrás do colimador. Estes produzem um forte campo
magnético que deflete o caminho dos elétrons incidentes para os lados da
armadilha (Fig. 4.7). Deste modo previne-se a entrada de elétrons no cristal.
4.3.2.1 Efeito no espectro
Se elétrons espalhados entrassem no detector, eles produziriam uma
grande corcova espúria no ruído de fundo do espectro e poderiam causar um
alto tempo de morto, quando o processador de pulsos desperdiça tempo
processando eventos aleatórios de energia de elétrons. A Fig.4.8 mostra este
efeito.
A armadilha de elétrons é tipicamente um anexo separado que se
ajusta sobre o fim do tubo detector em frente à janela. Em alguns
microscópios a amostra é imersa em um campo magnético alto que pode ser
suficiente para apanhar elétrons. Neste caso, o detector pode ser movido
mais próximo da amostra para melhorar o ângulo sólido de coleta porque a
armadilha de elétrons não é necessária. Este geralmente é o caso em METs.
76
 papel principal do material da janela é selar o vácuo entre o freqüentemente
vácuo pobre da área da câmara de amostras e o vácuo do criostato.
Adicionalmente, a janela deveria permitir uma boa transmissão de
raios-X especialmente para baixas energias de raios-X que são prontamente
absorvidas. Foram desenvolvidos vários materiais de janela e projetos para
aperfeiçoar a combinação de características de transmissão e força mecânica.

Fig.4.9 Disposição da janela entre a armadilha e o cristal.

Fig.4.7 Sequência de aprisionamento de um elétron por uma armadilha de
elétrons.
4.3.3.1 Desenvolvimento

Historicamente, o Berílio tem sido o material mais amplamente usado

por causa de sua resistência e seu baixo número atômico. Porém, janelas de
Be que são forte o suficiente para suportar 1 atmosfera de pressão em cima
de uma área de 30 mmˆ2 absorvem fótons com energia menor que 1 keV.
Acima de 1 Kev, ocorre transmissão suficiente de raios-X, assim, aqueles
elementos com peso atômico acima do Na são detectados. Esta limitação
pode ser superada removendo a janela contanto que o detector seja imerso
(a) Armadilha ligada (b) Armadilha desligada
em um vácuo suficientemente bom.
Fig.4.8 Efeito da armadilha de elétrons no espectro.
Para o MEV, Fig. 4.10, foram desenvolvidos detectores de janela
intercambiáveis para permitir ao operador a remoção da janela de Be quando
4.3.3. Janela o vácuo do microscópio está estável. A ponta móvel gira e consiste de três
posições de janela em frente ao cristal do detector. Em um MET, o detector é
provido às vezes sem janela ou com uma janela fina para bloquear luz (Ultra
Uma janela geralmente é incorporada no final da ponta da montagem
Thin window (UTW)) e ser retraída de volta por uma válvula sempre que a
do detector pela qual os raios-X passam antes de entrar no cristal (Fig. 4.9). O

77 78
coluna tiver que ser ventilada. Porém, a tendência moderna é para o tipo
janela fina fixa, por várias razões que são detalhadas como segue.
atravessam as regiões do filme entre as grades. Diferentes filmes e grades de
suporte são usados e aqueles comumente usados como filmes finos incluem
nitreto de boro, material polimérico e nitreto de silício.
Outra exigência da janela é minimizar o grau de luz transmitida através
do detector. Luz é produzida de amostras que catodoluminescem como ZnS e
diamante ou daquelas superfícies que são tão polidos que elas refletem a luz
do um filamento de tungstênio.

Fig.4.10 Detetor de janela intercambiável. A ponta móvel gira e consiste de

três posições de janela em frente ao cristal do detector.

Com o detector no modo sem janela, o cristal é freqüentemente a

superfície mais fria exposta para a área da câmara do microscópio. Esta
superfície tenderá a condensar qualquer molécula de gás residual então
presente em seu ambiente. Esta camada de contaminação, tipicamente gelo
e hidrocarboneto, agirá como uma barreira para a transmissão de raios-X de
baixa energia. O grau de absorção pode ser monitorado, comparando as
linhas da série L com as da série K de elementos de transição como Ni,
durante um certo tempo.
Para a máximo conveniência, alguns fabricantes incluem um circuito de
condicionamento patenteado que remove esta camada aderida de gelo e
moléculas de hidrocarboneto em um processo que se completa em
aproximadamente 2 horas e pode ser conduzido sem a retirada do detector da
coluna ou remoção do nitrogênio líquido.
4.3.3.1.a Janelas finas
Fig.4.11 Descrição das partes de uma janela
O alargamento de pico, deslocamento de pico e distorção de pico no
espectro final pode surgir como resultado da luz que entra no cristal do
detector. Geralmente é aplicada uma camada refletiva de alumínio para
fornecer uma barreira para a luz, a espessura que é crítica uma vez que o
grau de absorção de raios-X aumentará com o aumento de espessura.
A superfície de qualquer janela pode estar ligeiramente mais fria que a
sua vizinhança e, em um vácuo pobre, a superfície pode vir a ser contaminada
e degradar as características de transmissão de baixa energia. Limpar é uma
operação muito delicada e difícil porque a janela é extremamente frágil e o
fabricante sempre deve ser consultado primeiro para organizar a manutenção.

Exemplos (Oxford):
Foram desenvolvidos materiais de janela que são forte o suficiente para
Nome Sigla Descrição
resistir à pressão atmosférica e ainda fino o bastante para transmitir baixas
Super Atmosphere Supporting SATW Permite a transmissão de
energia de raios-X (Fig. 4.11). Uma forte grade de apoio de silício ou metálica
Thin Window elementos a partir do Be
fornece muito da força para suportar uma pressão de pelo menos uma
Atmosphere Thin Window ATW Permite a transmissão de
atmosfera. Este é combinado com um filme fino que é preso a uma grade de
elementos a partir do Boro
suporte que assim completa o selo de vácuo. Baixas energias de raios-X

79 80
4.3.4. Cristais
A conversão de raios-X em carga que é subseqüentemente registrado
como pulsos de tensão é realizada no cristal do detector que se situa atrás do
colimador, armadilha de elétrons e montagem da janela (Fig. 4.12). O
material mais comumente usado é um disco de silício cristalino purificado que
teve suas impurezas residuais compensadas com a dopagem com íons de
lítio.
Fig.4.12 Cristal do detector que se situa atrás do colimador, armadilha de
elétrons e da montagem da janela.
Porém, mais recentemente, tem sido usado o germânio de alta pureza como o
material do cristal. Uma alta tensão (tipicamente 500V) é aplicada, entre uma
fina camada condutiva na frente e os lítios difundidos atrás do contato, para
estabelecer um campo alto e uniforme. Fótons de raios-X que entram no
cristal perdem energia e criam um número proporcional de pares de elétron-
buraco que são varridos para os contatos pelo campo, a uma alta velocidade.
Um sinal de degrau é induzido assim, no porta do transistor de efeito de
campo (FET) que forma o estágio de entrada amplificador sensível à carga.
Deste modo, o tamanho do pulso de carga é proporcional à energia dos
raios-X incidentes. Resfriamento reduz a corrente de fuga do detector, e isto
normalmente é conseguido montando o cristal no término do dedo frio de
cobre que é esfriado por um dewar cheio de nitrogênio líquido.
81
4.3.4.1. Resolução e taxa de contagem
A resolução de energia é o teste primário de desempenho do detector,
e a especificação principal para um detector de EDX é a resolução no pico de
Mn. Os benefícios de resolução melhorada são melhorados pelo do limite de
detecção, porque um pico mais fino é mais alto sobre o ruído de fundo.
Formas de pico bem definidas tornam a identificação de picos mais rápida e
mais seguro, e além disso, picos sobrepostos são mais bem resolvidos,
conduzindo a um limite de detecção significativamente melhorado, e precisão
de rotinas usadas em análise quantitativa.
A qualidade do espectro não é definida pelas características do cristal
do detector, mas por uma cadeia de processos completa, em outras palavras,
pelo desempenho do processador de pulsos, juntamente com a qualidade da
técnica de processamento do cristal. Conseguindo altas taxas de aquisição de
dados, pelo encurtamento da forma ou tempo de medida por evento,
tradicionalmente, tem sido às custas de resolução, desde que tempos de
medida mais curtos degradam toda a relação sinal ruído, tal que a
contribuição de ruído para o espectro aumenta, e a resolução de energia piora.
Porém, taxas de aquisição altas significam análise mais rápida e produtividade
melhorada do microscópio.
A taxa de contagem de saída no espectro é importante e esta está
relacionada à taxa de contagem de entrada, pelo tempo morto e o tempo de
processo selecionado.
4.3.4.1.1. Cristais detectores de Si(Li)
Uma boa resolução na posição de baixa energia do espectro, é
importante por causa dos muitos picos que se sobrepõe nesta região do
espectro. Alguns detectores, garantem que a resolução FWHM na fluorina,
seja da ordem de 70eV.
O desempenho do processador de pulsos digital, combinado com os
benefícios das novas técnicas de processamento do cristal, fornecem um
82
espectro de alta qualidade. A aquisição com taxas de contagem mais altas
permite que a análise interativa, como mapeamento, seja rápida e
reprodutiva.
Avanços nas técnicas de processamento de pulsos, virtualmente
elimina o pile up, e a taxa de aquisição pode ser estendida a 50,000 cps. A
curva de taxa de aquisição e resolução típica para cada ajuste do processador
são mostradas na Fig.4.13.
4.3.4.1.2. Detectores de Ge
O germânio tem propriedades semelhantes às do silício, mas há duas
vantagens principais para usar germânio em preferência ao Si(Li). O número
de portadores de carga gerado por um raio-X é aproximadamente 26% mais
alto que para um cristal de Si(Li), porque a energia média por par elétron-
buraco é menor no germânio que no Si, tornando o processo mais eficiente.
Como resultado a resolução de energia para um detector de germânio é
superior a um detector de Si(Li). Alguns detectores de germânio têm
resolução garantida melhor que ou igual a 115eV no pico do Mn (contra 133eV
para o Si(Li)), e melhor que 65eV para a fluorina (contra 70eV para o Si(Li)).
Curvas de Taxa (Si) Espectro
Fig.4.13 Curva de taxa de aquisição e resolução típica para cada ajuste do
processador, com detetor de Si.
83
Se forem necessárias taxas de contagem mais altas (Fig. 4.14), então
podem ser escolhidos tempos de medida de pulso mais curtos para dar
10kcps de taxa de acumulação no espectro, a uma resolução de 125eV que
excedem a especificação para um detector de Si(Li) somente garantida a
1kcps. Também é possível obter mais de 50kcps de taxa de aquisição com
uma resolução de melhor que 165eV.
Os picos de escape Ka e Kb de germânio são um problema para todas
as linhas de raios-X acima de aproximadamente 10keV, mas abaixo desta
energia, o único mecanismo de escape é para o GeL, e desde que a
fluorescência produzida por L é muito pequena, assim, os espectros de Ge,
usando o MEV, é praticamente destituído de qualquer artefato de escape.
4.3.5. Pares Elétron-Lacuna
Dentro de cristais, a mecânica quântica prediz que elétrons podem
possuir apenas energias que estejam dentro de certas bandas. Há duas
bandas principais chamadas: a banda de valência e a banda de condução.
Semicondutores como Si têm uma banda de valência completamente
ocupada e uma banda de condução quase vazia. As bandas estão separadas
por uma barreira de energia.
Curvas de Taxa (Ge) Espectro
Fig.4.14 Curva de taxa de aquisição e resolução típica para cada ajuste do
processador, com detetor de Ge.
84
 Um elétron enérgico pode dissipar energia elevando elétrons da banda
de valência até a banda de condução. Elétrons na banda de condução são
livres para se mover pela rede. Quando um elétron é elevado 'a banda de
condução ele deixa para trás um buraco (lacuna) e forma o que é conhecido
como um par de elétrons-lacuna (Fig. 4.15). Lacunas se comportam como
cargas positivas livres dentro do cristal.
Um fóton de raios-X incidente é primeiro absorvido por um evento
fotoelétrico que produz um fotoelétron e um átomo de Si ionizado que então
emite um elétron Auger, ou mais raramente, um fóton Si Ka. São estes fótons
ou elétrons de Auger que perdem energia e geram os pares de elétron-lacuna Fig.4.16 Sinais produzidos pela interação elétron cristal.
(Fig. 4.16).
Uma tensão de polarização aplicada através do cristal impulsiona os 4.3.6. FET (Transistor de efeito de Campo)
portadores de carga (elétrons e buracos) para eletrodos opostos, produzindo
4.3.6.1. Tipos de FET
um sinal de carga cumulativo, o tamanho do qual é diretamente proporcional à
energia do fóton de raios-X.
O transistor de efeito de campo, normalmente chamado de FET, é
posicionado logo atrás do cristal detector (Fig. 4.17). Seu papel é medir a
carga liberada no cristal pelos raios-X incidentes, e convertê-los em saída de
tensão. Também é a primeira fase do processo de amplificação.
Um condensador de realimentação é incorporado para forçar o
amplificador a funcionar no modo de carga sensitiva onde a saída é
proporcional à carga, em lugar de tensão. O condensador de realimentação
Fig.4.15 Sequência de formação de pares eletron-lacuna após penetração no
deve ser reajustado (reset) quando a saída alcançar um nível predeterminado.
cristal detetor.
Este processo é conhecido como restauração de carga.
A energia mínima necessária para gerar um par de elétron-lacuna é
igual à energia da barreira de energia (1.1 eV para Si). Na prática uma parte
da energia é perdida na excitação de vibrações na rede e outros processos, e
em média aproximadamente 3.8 eV de energia é perdida no total para cada
par de elétron-lacuna criado a 100 Kelvin.

Fig.4.17 Disposição de um FET, logo atrás de um cristal detetor.

85 86
 4.3.6.2. Operação considerado quase como um pedaço de fio, que tem corrente fluindo através
dele. Mas, quando um diodo é reversamente polarizado que é, efetivamente,

Sem raios-X que entrem no cristal, correntes muito pequenas fluem no um circuito desligado ou poderia ser considerado que é um rompimento no fio,

cristal. Estas correntes, conhecidas como correntes de carga reversas, fluem sem que a corrente flua através dele.

do cristal para o FET, e carrega o condensador de realimentação. Quando um Na prática, como mostra a Fig.4.19, isto não é estritamente verdade, ele

limite predeterminado é alcançado, o condensador de realimentação é precisa de uma voltagem finita a ser aplicada no modo direto antes de o diodo

descarregado. Esta ação é chamada 'restore' e o FET é restabelecido a seu comece a conduzir corrente. Da mesma forma, quando um diodo estiver em

estado original. A taxa pela qual o condensador carrega é proporcional à polarização reversa, correntes muito pequenas podem fluir quando,

corrente reversa através do cristal. Quanto mais alta corrente reversa, mais teoricamente para o diodo perfeito, não deveria haver nenhuma corrente .

rápido o condensador de realimentação se carregará. Esta corrente de carga

reversa é deduzida antes do tempo de rampa e isto é o que é comumente
medido para indicar a 'saúde' do cristal, isto é, rampa longa = cristal bom.
Quando raios-X entram no cristal, eles causam uma elevação do passo
desta rampa. A altura do passo será proporcional à energia do raio-X que
causou a elevação. O tempo entre passos é governado pela taxa de eventos
que entram no cristal.
Uma energia Mesma energia
A taxa com a qual o condensador é descarregado dependerá de qual
técnica de restore que está sendo usada para restabelecer o FET (seção
restauração de carga). Os diagramas da Fig.4.18 mostram três exemplos da
rampa de pulso. Uma energia se refere a uma única energia de raio-X que
entra no detector. Mesma energia se refere a um fluxo contínuo de raios-x de
mesma energia, tal que as alturas do pulso são a mesmo. Energias diferentes
se referem a um fluxo contínuo de raios-X de energias diferentes, tal que as
Energias diferentes
alturas de pulso são diferentes.

4.3.6.3. Carga reversa
Um detector de semicondutor se comporta semelhantemente a um
diodo reversamente polarizado. Um diodo é um dispositivo eletrônico que só
permite que a corrente o atravesse em uma direção. Quando o diodo é
polarizado diretamente, em seu modo de operação normal, pode ser
Fig.4.18 Exemplos da rampa de pulso. Uma única energia de raio-X que entra
no detector, fluxo contínuo de raios-x de mesma energia e fluxo
contínuo de raios-X de energias diferentes.
Na prática haverá uma quantia pequena de corrente fluindo que
depende da qualidade do diodo. Esta corrente muito pequena que flui,
quando o diodo é reversamente polarizado, é o que é chamado de corrente de
carga reversa.

87 88
 FETs comerciais normais têm três eletrodos, fonte, dreno e gate. 4.3.7. Pré-amplificador
Alguns fabricantes desenvolveram um com 4 eletrodos ‘Optofet’ onde a
polarização do substrato poderia ser controlado, para otimizar desempenho do
O propósito do pré-amplificador (Fig. 4.20) é amplificar o sinal para um
ruído. Outro com cinco eletrodos ‘Pentafet ' que fornece restauração
nível satisfatório para conseguir um nível aceitável para o processador de
eletrônica de carga sem qualquer componente opto-eletrônico. O FET precisa
pulso. Um pré-amplificador normalmente consiste em três partes principais, a
estar a uma temperatura de funcionamento ligeiramente mais alta que a do
alta voltagem (HV), circuitos de filtragem, o conector feed-through e o próprio
cristal do detector para melhor desempenho do ruído. No Pentafet, tanto a
pré-amplificador.
polarização do substrato, como a corrente do aquecedor, são usadas para
otimizar a característica do ruído do FET. Estas podem ser controladas por
software.

20 +I
Polarização Reversa Polarização Direta

10

-V
0 +V

Fig.4.20 Pré-amplificador
Corrente de Carga
Reversa
-10
-4 -2
-I0 2 4 O pré-amplificador é um amplificador sensível à carga. Uma energia de
raios-X E gerará uma carga, Q, no cristal. Esta carga será integrada no
Fig.4.19 Representação gráfica dos efeitos da polarização direta e reversa em
um diodo Real. condensador de realimentação e será vista como um degrau de voltagem
onde
4.3.6.4. Restauração de Carga

V = Q / C and Q = (E * e) / ω
Há dois modos de restabelecer o condensador de realimentação no
FET, restauração por pulsação ótica, e restauração de injeção de junção. Os
onde: C = capacitor de realimentação, e = carga do elétron e ω = energia
tipos de FET que incorporam estes métodos, são chamados de Optofet e
necessária para criar um par elétron-lacuna.
Pentafet respectivamente.

A saída do pré-amplificador é uma ‘rampa com degraus' e é monitorada

pelo processador de pulsos. Quando a rampa alcançar um nível de tensão de

89 90
pré-ajustado, um sinal é enviado e o FET é restaurado. Isto tem o efeito de canal no computador analisador multi-canal. Porém, o trabalho do
reiniciar o portador de rampa a seu nível básico. processador de pulsos é mais complexo que um simples conversor analógico-
Onde aplicável, são usados componentes de alta estabilidade para assegurar digital (ADC).
que o ganho do pré-amplificador não mude como em função de temperatura. Isto é Como mostra a Fig.4.22, o processador tem que amplificar o suficiente
muito importante, uma vez que o equipamento pode ser usado em vários locais e o sinal de Raios-X para que este possa ser digitalizado de forma que ele
climas diferentes. possa ser lido em um computador. Também tem que otimizar a remoção de
ruído presente no sinal de Raios-X original.
4.3.7.1 Circuito de filtro de alta tensão

A alta tensão é necessária para polarizar o cristal detector e coletar os

pares elétrons-lacuna liberados. Qualquer instabilidade na alta tensão (HV)
causará uma mudança de desempenho do EDS e, assim, a estabilidade de
HV é crítica para o desempenho do sistema.
Para assegurar que não há nenhum ruído ou ripple na HV, há um filtro
de HV construído na parte traseira do preamp. Este circuito consiste em um
condensador simples e resistor divisor de tensão.
Por razões de segurança a impedância de saída da fonte de Fig.4.21 Processador de pulsos
alimentação e o filtro de HV são mantidos muito altos, de forma que a
corrente, se tocada, é muito baixa e não causará dano físico ou ao próprio
circuito. Isto não afeta o desempenho, desde que o circuito exige uma
corrente muito pequena para funcionar corretamente.

4.3.8. Processador de Pulsos

O processador de pulsos (Fig. 4.21) é um dos mais importantes

elementos que contribuem com o desempenho de qualquer sistema de EDS.
Este pertence à área em que alguns dos avanços tecnológicos mais
significativos foram feitos em anos mais recentes.
O trabalho fundamental de qualquer processador de pulsos é medir
com precisão a energia dos Raios-X que entram, e transformar esta entrada
em um número digital que é usado para representar aquela contagem em um
Fig.4.22 Funções do processador de pulsos

91 92
 O processador também precisa ser capaz de reconhecer com rapidez e
com precisão uma grande faixa de energias de eventos de raio-X, de 110eV
até 80keV. Também precisa poder diferenciar entre eventos que chegam
juntos no detector muito próximos no tempo, caso contrário a combinação
produz um artefato espectral conhecido como "pile up".
Os primeiros processadores de pulso eram amplificadores Gaussianos,
estes foram seguidos por processadores dedicados analógicos tempo-
variantes, e então por processadores tempo-variantes analógicos controlados
por computador até o atual, processador de pulsos digital totalmente
controlado por computador.
de pulsos que entram não será processado e serão ignorados. Eles serão
ignorados porque há uma certa probabilidade que eles chegarão quando o
processador de pulsos já estiver processando um evento, ou seja, ele
efetivamente está morto naquele momento preciso de tempo. Se a taxa de
entrada é aumentada, durante o mesmo tempo de processo, efetivamente são
ignoradas mais contagens, já que o processador ainda está levando a mesma
quantidade de tempo para processar cada evento.

4.3.8.1 Tempos de Processamento

Se o processador de pulsos é analógico ou digital, ele terá vários

tempos de processamento selecionáveis pelo usuário. Selecionando tempos
de processo diferentes, é possível remover diferentes quantias de sinal de
ruído de Raios-X vindo do detector de EDS. Se ruído é removido, a resolução
do pico exibida no espectro é melhorada, em outras palavras, o pico será mais
fino, e ficará mais fácil separar, ou resolver, de um outro pico que pode estar
próximo em energia. A largura do pico é um critério usado para expressar o
desempenho do sistema de EDS. Se o sistema tem picos finos, ele tem boa
resolução (Fig. 4.23).
Seria lógico fazer a pergunta “por que eu não uso sempre o tempo de
processo que me dá a melhor resolução?”. Infelizmente, isto não é prático, já
Fig.4.23 Efeito do tempo de processamento
que existe um compromisso entre o tempo de processamento que é usado e a
velocidade de aquisição de dados no espectro de Raios-X. Com tempos mais
Assim, durante um determinado tempo de processo, se a taxa de
longos de processo, mais lento podem ser adquiridos os dados, isto é, mais
entrada é taxa de saída não é aumentada necessariamente pela mesma
alto será o tempo morto de sistema.
quantia. A diferença entre taxa de entrada e a taxa de saída é descrita pelo
O tempo de processo selecionado não é a única consideração. Para
tempo morto. Por exemplo se a taxa de saída é 30% da taxa de entrada, o
cada Raio-X, o processador gasta uma quantia finita de tempo processando
tempo morto é 70%.
ou medindo o sinal. Dependendo da taxa de eventos que entram no
processador de pulsos e o tempo de processo selecionado, um certo número

93 94
 São necessários tempos de processamento porque aplicações
diferentes requerem condições de análise diferentes. Por exemplo quando se
faz análise quantitativa, particularmente para linhas elementares de próxima, é
importante adquirir com uma boa separação picos. Resolução boa também é
importante para observar uma série de linhas que são muito proximamente
espaçadas, como a série L.
Se um tempo de processo pequeno é usado esta série de picos pode
aparecer como um múltiplo pico não resolvido, indistinguível de um único pico.
Reciprocamente, para mapeamento de raios-X, a chave é adquirir com muitos
dados tão rápido quanto possível. Neste caso um tempo de processo pequeno
é desejável e uma taxa de contagem alta. Os dados do mapeamento de raios-
X revelarão detalhes de imagem mais rapidamente, em lugar de serem
Fig.4.24 Representação esquemática de um processador de pulsos digital
submersos pelo ruído estatístico.
Com um processador de pulsos analógico, toda a redução de ruído, e
forma do sinal de Raios-X do detector, é acabada antes do sinal ser
digitalizado.
Em um processador de pulsos digital (Fig. 4.24), o sinal do detector é
digitalizado na entrada do processador de pulsos, e a forma e redução de
ruído é alcançada através de processamento digital. Em um processador
digital, o tempo de processo é governado pela quantidade de amostras digitais
que são usadas para computar a altura dos pulsos.
A saída do pré amplificador é amostrada continuamente e alturas de
pulsos, tipicamente, são medidas pela subtração de valores fixados, medidos
antes de um evento de Raios-X, de um outro conjunto, medido depois do
evento. O valor resultante do passo de medida é então enviado diretamente ao
computador analisador multi-canal. O resultado já é digital, assim não há
nenhuma necessidade de conversão A/D adicional (Fig.4.25).

Fig.4.25 Principio de funcionamento de um ADC.

Na realidade há ruído no sinal do detector. Se só uma amostra fosse

tomada antes do passo e então uma amostra depois do passo, a pulsação

95 96
medida iria, provavelmente, não representar a magnitude do passo atual.
Porém, se o sinal de rampa é amostrado muitas vezes e é calculado a média,
o ruído é efetivamente filtrado (Fig.4.26).
Com um processador de pulsos digital, o tempo de processo efetivo é
igual ao tempo em cima do qual a forma de onda é calculada através da
média antes do passo (assumindo que o mesmo intervalo de tempo é usado
para calcular a média do sinal no lado alto do passo).
Redução de ruído
Fig.4.26 Eliminação de ruído em uma convesão A/D.
4.3.8.1.1. Livetime

Freqüentemente usuários de microanálise fixam um livetime para aquisição.
O relógio de livetime corre mais lento que o tempo real de forma que a
aquisição para ‘100 ' live segundos leva muito mais tempo que 100 segundos
reais. O tempo é estendido para compensar a taxa de saída que é menor que
a taxa de entrada. Isto é (contagens registradas) / livetime = taxa de entrada
verdadeira.

Taxa de entrada, taxa de saída, tempo morto, resolução e tempo de
processo são todos proximamente relacionados. A relação entre estes
parâmetros é mostrada no diagrama a seguir. O espectro adjacente a seguir
mostra os efeitos de um tempo de processo longo e pequeno na forma do
espectro.
97
O diagrama da Fig.4.27 mostra o exemplo de um processador de
pulsos analógico, usando 6 conjuntos paralelos de componentes analógicos
conhecidos como filtros. Cada um destes circuitos de filtro gasta uma quantia
diferente de tempo para remover ruído do sinal. Quanto mais tempo gasto na
limpeza do pulso, mais ruído é removido. O sinal do passo para um único
fóton é transformado em um pico pelo filtro de pulsos. O tempo desde o
começo do pulso para o pico às vezes é chamado de tempo de processo ou
tempo de "peaking". Tempos de processo mais longos produzem ruído
reduzido. Sistemas mais sofisticados usam forma de tempo variante, para
produzir um tempo de peaking mais longo, para uma determinada duração
global de pulsos, que um filtro passivo. Em qualquer sistema o tempo de
processo é governado pelos valores dos componentes discretos para cada
circuito de tempo de processo.
Depois que o sinal de Raios-X é formado pelo filtro ele é alimentado
então em um conversor A/D, onde seu tamanho é convertido em um número
digital representativo, de forma que ele pode ser alimentado no computador
analisador multicanal e aparece como uma contagem no canal de energia
correspondente.
Antigamente, processadores de pulsos analógicos eram controlados
por várias chaves e potenciômetros em um painel frontal. Mais recentes
processadores de pulso analógicos passaram a ser controlados digitalmente
por computador, mas o processo ainda era analógico, assim eles não eram
processadores de pulso digitais verdadeiros , somente processadores de
pulso analógicos controlados digitalmente.
98
 O número de pares elétron-buraco no cristal do detector tem uma
distribuição Gaussiana. O número comum de pares elétron-buraco gerado por
um fóton de raio-X incidente é determinado por

n = E / ε, Eqn. 1

onde E é a energia do raio-X incidente em eV e ε é a energia média em eV

para produzir um par elétron-buraco que é virtualmente independente de E. O
desvio padrão desta distribuição (σ) é

σ?
= √(FE / ε)

onde F é um fator de energia que novamente é quase independente de E.

É usual expressar resolução em termos de energia, e então o desvio
padrão (∆E) expresso desta forma, usando a relação da equação 1, é

∆E = σε = √(FEε).

É conveniente medir a resolução de um pico do contador usando o valor

da Largura a Meia Altura (FWHM). Esta é a largura do pico Gaussiano na
metade de sua altura máxima. Para um pico Gaussiano a FWHM é 2.35 σ. O
Fig.4.27 Exemplo de um processador de pulsos analógico, usando 6 conjuntos espalhamento de energia causada por estatísticas do processo de geração de
paralelos de componentes analógicos conhecidos como filtros. pares elétrons-lacuna, então, é dado por

FWHMS = 2.35 √(FEε) Eqn. 2

4.3.9. Alargamento de Picos
Para Si(Li) F tem um valor típico de 0.118 e ε é 3.8 eV a 100 Kelvin. Os
valores correspondentes para Ge são tipicamente 0.117 para F e 2.7 eV para
Um pico de raio-X tem uma largura natural de cerca de 2 eV. Quando
ε.
este pico for medido por um espectrômetro de energia dispersiva, a largura do
pico é degradada a aproximadamente 133 eV, para um raio-X Mn Ka, medido
2) flutuações aleatórias na medida de cada sinal de raio-X devido a ruído no
com um detector de Si(Li). Processos estatísticos contribuem com esta
cristal e na montagem do FET.
degradação e uma expressão pode ser derivada que relaciona a largura de um
pico a sua energia. Os picos são degradados através de dois processos:
Flutuações aleatórias na medida de cada sinal devido ao ruído no cristal
e no FET, também afetam a resolução que pode ser chamada FWHMN. A
1) flutuações estatísticas no número de pares elétron-buraco gerados pelo
contribuição total, FWHMT, destas fontes de ruído podem ser determinadas
raio-X incidente
somando-os quadraticamente. Isto conduz à expressão

99 100
 2 2 2
FWHMT = FWHMS + FWHMN 4.4. Espectroscopia por dispersão de comprimento de onda (WDS)

substituindo os valores para ε e F para um detector Si(Li) dá

Em espectrômetros por WDS a separação de raios-X de vários níveis
2 2
FWHMT = FWHMN + 2.48 E
de energia é obtida utilizando-se a natureza de onda dos fótons, através do
e para um detector de HpGe fenômeno de difração. A lei de Bragg fornece a relação entre o comprimento
2 2
FWHMT = FWHMN + 1.75 E de onda de raios-X, λ, e o ângulo crítico, θ, na qual ocorre interferência
construtiva, ou seja, nλ=2dsenθ, onde n é um número inteiro e d o
Se todo ruído eletrônico pudesse ser eliminado, então um detector
espaçamento interplanar da família de planos difratando.
Si(Li) teria uma resolução de 121 eV medida em Mn Ka (5.9 keV), e os
Um espectrômetro WDS consiste de um sistema mecânico de alta
detectores de Ge teriam 102 eV. A diferença em resolução entre detectores de
precisão para estabelecer o ângulo de Bragg entre a amostra e o cristal
Si(Li) e Ge são principalmente atribuíveis à mais baixa energia média para
analisador e entre o cristal e o detetor de raios-X. O espectrômetro utiliza a
produzir um par elétron-buraco.
ação focalizante que resulta de uma propriedade geométrica do círculo, ou
Da equação, está claro que a resolução de energia dos picos aumenta
seja, que ângulos baseados num mesmo arco são iguais. A Fig.4.29
com energia, como mostrado na Fig.4.28.
esquematiza esta situação, que é satisfeita se a fonte de raios-X (amostra), o
cristal analisador e o contador estiverem sobre a circunferência de um mesmo
círculo. Para medir-se raios-X de diferentes comprimentos de onda, as
posições do cristal difratante devem mudar mecanicamente em relação a
amostra (que é fixa), para possibilitar a mudança de ângulo. Para ser possível
a utilização de toda a faixa de raios-X (por exemplo, 6,8nm para a radiação Kα
do B, até 0,092nm para a radiação Lα do U com energias da ordem de
13,4keV), vários cristais de difração devem ser utilizados e geralmente os
(a) (b) espectrômetros incluem até quatro cristais intercambiáveis.

Fig.4.28 (a) Efeito de processos estatísticos na largura de pico e (b) resolução
como função da energia.
Na prática, há uma contribuição adicional para o pico alargar, por causa
da dificuldade de coletar toda a carga liberada por um raio-X. Esta
contribuição de ‘coleta incompleta de carga liberada' depende do modo que o
detector é construído, e é geralmente maior em baixas energias. Assim, a
equação completa, que descreve a resolução para um detector Si(Li) seria
A deteção de raios-X no WDS é realizada por um detetor de fluxo
proporcional, esquematizado na Fig.4.30. O fóton de raios-X é absorvido por
um átomo de argônio no detetor e o fotoeletron emitido ioniza outros átomos,
produzindo uma cascata de elétrons emitidos, que são acelerados por um
potencial aplicado a um fio de tungstênio no centro do detetor. Esta ionização
é tal que o pulso de carga coletado sobre o fio é proporcional a energia do
fóton de raios-X, o que permite a possibilidade de discriminação eletrônica
das energias de raios-X, em adição a discriminação física devido ao processo

2 2
de difração.
FWHMT = FWHMN + 2.48 E + ICC(E)

101 102
 de raiso-X. O espectrômetro mostrado na Fig.4.31 é do tipo completamente
focado, ou do tipo Johansson, onde o cristal, a fonte de raios-X - a amostra - e
o detector todos permanecem em um círculo de raio constante. Este círculo é
conhecido como o Círculo de Rowland (Fig. 4.29). Os planos cristalinos são
curvados para duas vezes o raio do Círculo de Rowland, e o próprio cristal é
referência para o raio do círculo. O cristal se move ao longo de uma barra com
rosca de modo linear, girando simultaneamente através de um ângulo θ (Fig.
4.32). Para manter em foco toda a geometria o detector se move através de
Fig.4.29 Geometria de um espectrômetro por dispersão de comprimento de um ângulo de 2θ.
onda (WDS).

Fig.4.30 Detetor de fluxo proporcional utilizado em espectrômetros WDS.

A principal limitação do espectrômetro WDS está relacionada à

natureza do processo de difração. Diferentes ordens de difração podem Fig.4.31 Espectrômetro tipo completamente focado, ou do tipo Johansson.
aparecer para um único comprimento de onda de raios-X, com um pico
principal gerando uma série de picos em outras posições angulares do O espectrômetro também é conhecido como do tipo linear
difratômetro, que podem ser associados a outros elementos em baixas completamente focado. A saída do detector é conectada a um amplificador
concentrações. onde esta é convertida em pulsos de tensão que é então contado ou exibido
em um ratemeter.
4.4.1. Componentes do WDS

O espectrômetro de comprimento de onda dispersivo consiste em dois

componentes principais - o cristal de analisador e o detector de proporcional

103 104
 uma unidade comum - o keV - que torna a comparação de EDS e WDS muito
mais fácil.
A geometria de foco significa que, efetivamente, o espectrômetro
somente está em foco em certo ponto da amostra. Movendo para longe deste
ponto reduzirá a intensidade detectada pelo espectrômetro. A orientação do
cristal e a janela de entrada significa que a perda de foco é menos
Fig.4.32 Sequência de movimento do cristal ao longo de uma barra com rosca
de modo linear, girando simultaneamente através de um ângulo pronunciada em uma direção que em outro e, efetivamente, uma linha de ‘de
θ. Para manter em foco toda a geometria o detector se move foco ' está presente ao longo da amostra. Então, deve ser tomado cuidado na
através de um ângulo de 2θ.
interpretação dos dados quando mapeando a amostra, e ao realizar análise
quantitativa.
4.4.1.1. Espectrômetro
Para mapeamento, a ampliação mínima que pode ser usada é,
tipicamente, ao redor 300-500 vezes, e normalmente é recomendado que,
O WDS está montado em uma porta conveniente da câmara do MEV.
para análise quantitativa, um spot ligeiramente fora de foco seja usado no
Os espectrômetros são montados ou horizontalmente, inclinados a
centro da área varrida.
aproximadamente 35 graus, ou verticalmente.
Quando um espectrômetro estiver montado verticalmente, mais
4.4.1.1.a Inclinação de entrada
acessórios podem ser montados ao redor da câmara, mas o espectrômetro
fica mais sensível à posição z da amostra. Por causa da geometria de foco o
Localizado diretamente em frente à montagem do detector está a janela
ponto z da amostra deve ser fixado dentro de aproximadamente 5 mm, e isto
receptora secundária. Este é o ponto de foco para os raios-X. A janela
sempre é feito usando-se um microscópio óptico de foco fixo.
receptora é motorizada nos espectrômetros da Microspec para uma ótima
A geometria de montagem horizontal inclinada alivia a sensibilidade a z
resolução espectral, e o ajuste da posição e largura da janela está incorporado
e, então, a necessidade de uso de um microscópio óptico adicional.
nas rotinas de busca de picos.
Porém, somente um espectrômetro pode ser montado ao redor da
Com a janela mais larga, a resolução dos picos diminui, fazendo com
coluna. Com esta geometria a amostra somente precisa ser posicionada
que os picos fiquem mais largos. Uma janela mais larga também é usada em
dentro de aproximadamente 1 mm de movimento de z, assim existe uma
elementos leves (C, O, N) para aumentar a taxa de contagem e melhorar a
tolerância maior.
sensibilidade.
Picos de elementos são detectados varrendo o cristal por uma faixa de
ângulos e monitorando a saída. Tradicionalmente, espectrômetros são
4.4.1.2. Detector
indexados em uma grande variedade de unidades, inclusive unidades de
angström, 2θ, seno(θ) e a distância linear da amostra ao cristal.
O detector usado é um contador proporcional a gás (Fig. 4.30). O
Sistemas modernos, permitem a integração de sistemas de energia e
contador consiste em tubo cheio de gás de um fio fino montado no centro. O
comprimento de onda dispersivo, que permitem aos operadores trabalhar em
fio normalmente é feito de tungstênio e é mantido a um potencial alto, entre 1

105 106
e 2 kV. Dois tipos de gás são geralmente usados: mistura de argônio (90%) /
metano (10%) conhecida como P10, e xenônio (Xe). A mistura de P10 fluiu
pelo contador (detectores de fluxo contínuo) mas o Xe é normalmente lacrado
no tubo.
O raio-X incidente atravessa uma janela de entrada fina, normalmente
de mylar, e é absorvido por um átomo do gás, lançando um fotoelétron. Este
fotoelétron então perde sua energia ionizando outros átomos de gás. Os
elétrons libertados são atraídos para o fio do ânodo central, dando origem a
um pulso de carga.
O alto campo acelera os fotoelétrons suficientemente para ionizar
outros átomos. Esta ionização secundária aumenta a carga coletada, em
várias ordens de magnitude. Quando a tensão aplicada ao ânodo aumenta, a
quantidade amplificação de gás aumenta.
Em baixas tensões, o potencial não é suficiente para prevenir a
recombinação dos íons. Quando o potencial aumenta, a recombinação é
prevenida e o contador opera na região de ionização com um ganho de gás
igual a um. Aumentos maiores do potencial causam ionização secundária, a
carga total coletada aumenta, e o contador entra em o que é conhecido como
a região proporcional. Nesta região o pulso de saída é proporcional à energia
do raio-X incidente. Aumentos adicionais de potencial causam um efeito de
avalanche, e um pulso de saída cuja energia é independente do fóton inicial.
Isto é conhecido como a região de Geiger e o detector se tornam,
efetivamente, um contador Geiger, como o usado para detectar radiação
ionizante. Quando operando na região de Geiger o contador também sofre de
um tempo de morto excessivamente longo, subindo de alguns microsegundos
a centenas de microsegundos. (Tempo morto é o tempo para o tubo se
recuperar e aceitar o próximo pulso). Aumentos adicionais em potencial só
servem para danificar o detector. O metano acrescentado ao argônio para
formar P10 está lá como um sufocador de gás para demorar o começo da
região de Geiger. O gás de Xe que é mais pesado não precisa dele.
Um tubo contador preenchido com Xe é usado para detectar energias
de raios-X mais altas, porque o xenônio os absorve mais efetivamente. Um
107
contador de fluxo contínuo P10 é usado para comprimentos de onda mais
longos (energias mais baixas), com o gás fluindo através de uma pequena
pressão positiva.
As medidas de taxa de contagem devem ser corrigidas para o tempo
morto do contador. Os detectores normalmente são operados na região do
que é conhecido como 'tempo morto não prolongável. Em cada segundo o
sistema está morto para n1t segundos onde t é o tempo morto por pulso, e a
taxa de contagem medida é n1. O ‘tempo vivo' é, então, 1 - n1t, e a taxa
verdadeira n é determinada como
n = n1 / (1 - n1τ) Eq. (1)
As contagens apresentadas serão corrigidas para o tempo morto,
usando a expressão anterior no software. Se for desejável medir o tempo
morto, Heinrich, Vieth e Yakowitz (1966) sugeriram a medida da taxa de
contagem aparente como uma função da corrente do feixe. A verdadeira taxa
de contagem n é proporcional à corrente do feixe i. A equação anterior (1)
pode ser dividida por i e pode ser rearranjada para dar n1 / i = k (1 - n1τ).
O valor do tempo morto pode ser determinado através do gráfico de
n1 / i contra n1. Esta será uma linha reta, se o tempo morto é não prolongável,
de inclinação - kt, e intercepto k. Conseqüentemente t, é determinado por -
(inclinação) / (intercepto).
4.4.1.3. Eletrônica de Contagem
A eletrônica de contagem consiste em um pré-amplificador,
amplificador principal e um analisador mono-canal. A saída é um pulso de
voltagem. O nível de saída pode ser discriminado usando um nível mais baixo,
ou limiar, e janela. Esta discriminação do nível de saída é conhecida como
análise de altura de pulso (PHA). A análise de altura de pulso pode ser usada
para rejeitar o sinal de picos de segunda ordem, ou rejeitar pulsos dos gases
de contador que sofreram perdas de escape (Fig.4.33).
108
 Picos de reflexão de segunda ordem, e mais altos, podem surgir de
soluções múltiplas da equação de Bragg.

nλ = 2d senθ

Esta equação pode ser satisfeita para combinações infinitas de n e l.

Picos de 'alta ordem' correspondem a n maior que 1. A energia de um raio-X
pode ser calculada a partir seu comprimento de onda usando a expressão,

E = 12.396 / λ

onde E é a energia em keV e λ o comprimento de onda em unidades de Å

-10
(1Å = 0 m).
Desta relação pode ser achado que a energia do pico de segunda
ordem é duas vezes o do pico de primeira ordem. Como o contador está
operando na região proporcional, isto significa que o centro do pulso tensão
para a linha de segunda ordem é duas vezes aquele da primeira ordem.
Então, o pico de segunda ordem pode ser discriminado fixando uma janela, ou
nível superior, logo abaixo do segundo pico. PHA também usado para
discriminar picos de ruído de baixa tensão, fixando um limiar mais baixo de
energia.
PHA também pode ser usado para separar picos de escape gerados
pelo gás do contador. Neste processo ou o fóton de raio-X que entra, ou o
fotoelétron primário ioniza um elétron da camada interna. Isto causará a
geração de um raio-X característico que terá então uma chance de escapar do
detector, em lugar de transformar sua energia em fotoelétrons.
Fig.4.33 Discriminação do nível de saída. A análise de altura de pulso pode
ser usada para rejeitar o sinal de picos de segunda ordem, ou
rejeitar pulsos dos gases de contador que sofreram perdas de
escape.
Então, o pico de escape sempre estará a uma energia diferente
constante do pico principal. Convencionalmente, freqüentemente o limiar mais
baixo de energia e a janela são fixados para incluir o pico de escape na
medida.
Embora os raios-X incidentes tenham uma energia discreta, os pulsos
de tensão vistos ao término da cadeia de contando têm um espalhamento de
valores. Isto é causado pelo fato que raios-X de mesma energia
necessariamente não dão origem aos mesmos números de pares de íons-
elétron, devido a vários processos pelos quais fotoelétrons podem dissipar a
sua energia.
Dentro do software de controle, valores para o limiar de energia mais
baixo , e janela, ou nível superior, são armazenados para todos os elementos.
Também segue que a tensão do contador também deve ser pré-fixada, como
voltagens discrepantes causarão mais ou menos amplificação de gás e,
então, afetará a posição dos pulsos de voltagem.

109 110
 4.4.1.4. Analisador de altura de pulso Os cristais são montados em uma torre motorizada (Fig. 4.34). Em
espectrômetros antigos a torre de cristais era foi dirigida a uma posição de
PHA também pode ser usado para separar picos de escape gerados troca, mas em espectrômetros modernos o motor de mudança está montado
pelo gás do contador. Neste processo ou o fóton de raio-X que entra, ou o na torre cristalina para aumento de velocidade. Isto significa que o cristal pode
fotoelétron primário ioniza um elétron da camada interna. Isto causará a ser mudado em qualquer posição do espectrômetro.
geração de um raio-X característico que terá então uma chance de escapar do
detector, em lugar de transformar sua energia em fotoelétrons. Então, o pico
de escape sempre estará a uma energia diferente constante do pico principal.
Convencionalmente, freqüentemente o limiar mais baixo de energia e a janela
são fixados para incluir o pico de escape na medida (Fig. 4.33).
Embora os raios-X incidentes tenham uma energia discreta, os pulsos
de tensão vistos ao término da cadeia de contando têm um espalhamento de
valores. Isto é causado pelo fato que raios-X de mesma energia
necessariamente não dão origem aos mesmos números de pares de íons-
Fig.4.34 Montagem de um cristal analisador
elétrons, devido a vários processos pelos quais fotoelétrons podem dissipar a
sua energia.
São usados cristais com de espaçamento d maior para detectar os
Dentro do software de controle, valores para o limiar de energia mais
comprimentos de onda mais longos dos elementos mais leves (Fig. 4.35).
baixo , e janela, ou nível superior, são armazenados para todos os elementos.
Foram desenvolvidos pseudo-cristais para estes elementos leves, e é
Também segue que a tensão do contador também deve ser pré-fixada, como
coletivamente conhecido como cristal com microestrutura multilcamada
voltagens discrepantes causarão mais ou menos amplificação de gás e,
sintético (LSM). Os cristais LSM são disponíveis em uma faixa diferentes
então, afetará a posição dos pulsos de voltagem.
espaçamento d (por exemplo 60, 80 e 200 Å), otimizados para elementos
diferentes.
4.4.1.5. Cristais Analisadores
Outros cristais geralmente usados são: LiF (Fluoreto de Litio), clevado
ao longo de seu plano (200) ou (220), TAP (Thallium acid phthalate) e PET
Limitações mecânicas o tornam não prático para um cristal analisador (Pentaerythritol).
para cobrir a faixa inteira de elementos. Um conjunto de cristais é oferecido,
em um espectrômetro de comprimento de onda, para cobrir a faixa de 4.4.2. Lei de Bragg
elementos que precisam ser detectados. Uma limitação é imposta pela
equação de Bragg - o valor do termo de sen (θ) na equação não pode exceder
O raio-X incidente em um cristal é coerentemente espalhado pelos
um (1), assim o cristal tem um limite de 2d para o máximo comprimento de elétrons atômicos. Em certos ângulos de incidência, raios-X espalhados por
onda que pode ser difratado. átomos em planos paralelos estão em fase, e ocorre reflexão. A Lei de Bragg

111 112
relaciona o ângulo de incidência, o comprimento de onda de raios-X e o
espaçamento interplanar do cristal que difrata ou que reflete,
nλ = 2d senθ,
onde d é o espaçamento interplanar, n é a ordem de reflexão, e θ o ângulo de
incidência entre o raio incidente e o cristal.
Fig.4.35 Tipos de cristal analisador
Para interferência construtiva ocorrer, a reflexão dos planos cristalinos
deve estar em fase. Isto significa que duas ondas têm que se somar, ao invés
de se cancelarem mutuamente. Na Fig.4.36 é mostrado o resultado de duas
113
ondas, em ambas as condições, dentro e fora de fase. Na reflexão de Bragg
as duas ondas são consideradas como vindo de planos cristalinos diferentes.
Interferência
construtiva
Interferência
destrutiva
Fig.4.36 Lei de Bragg. Resultado da interação de duas ondas: destrutivamente
e construtivamente.
Não existe nenhuma reflexão no cristal até que as ondas estejam em
fase, e isto significa que a diferença de comprimento do caminho percorrido,
quando viajando pelo cristal, deve ser um número inteiro de comprimentos de
onda.
A diferença de comprimento de caminho entre as duas ondas do topo e
o primeiro plano cristalino pode ser calculada com referência ao diagrama. A
diferença de caminho ABC pode ser calculada fazendo uso de trigonometria,
por exemplo 2d sin θ. Se esta diferença for um número inteiro de
comprimentos de onda então ocorre reflexão.
Se a diferença for um comprimento de onda, a ordem de reflexão é
conhecida como primeira ordem (n = 1). Quando a diferença de caminho é 2
114
comprimentos de onda (n = 2) esta é uma reflexão de segunda ordem e
acontecerá a um ângulo de incidência mais baixo .
A intensidade relativa de ordens sucessivas varia com estrutura do
cristal, mas geralmente a intensidade da reflexão de segunda ordem é menos
que 10% da de primeira ordem.

4.5. Comparação entre EDS e WDS

A Fig.4.37 apresenta dados comparativos entre os sistemas de EDS e

WDS. Os sistemas EDS e WDS podem ser considerados basicamente
complementares. O EDS possibilita a observação do espectro inteiro de raios-
X de modo simultâneo, o que permite análise qualitativa rápida dos
constituintes principais, enquanto que o WDS deve ser mecanicamente varrido
na faixa de comprimento de onda, sendo necessária a troca de vários cristais
para cobrir a mesma faixa de energia como o EDS, o que é uma operação
bastante demorada. Para a análise de elementos leves, tanto o WDS como o Fig.4.37 Dados comparativos entre os sistemas de EDS e WDS.
EDS tem condições de detectar raios-X de elementos de número atômico até
5 (boro). Entretanto, a resolução superior do WDS o torna mais adequado Historicamente, o espectrômetro de WDS foi o primeiro tipo de detector
para trabalhos nesta região da tabela periódica porque os elementos mais elementar de raios-X usado em um microscópio eletrônico. Quando a
pesados (Z>20) produzem raios-X das famílias L ou M que freqüentemente tecnologia de semicondutores melhorou nos anos sessenta e setenta, o
interferem com as linhas K dos elementos leves (Fig.4.38). Após uma procura detector de espectrômetro EDS, mais rápido, ganhou popularidade fazendo
qualitativa de uma amostra com o EDS, geralmente é necessário utilizar o com que ele seja a primeira escolha de um detector de raios-X de uso geral
WDS para determinar se alguns dos picos de constituintes menores ou em em colunas elétron-óticas.
traços, de interesse, estão escondidos nas vizinhanças dos picos dos
constituintes principais.
A resolução dos espectrômetros é limitada pelo espectro contínuo de
raios-X. A definição do limite de detecção é bastante difícil, uma vez que é
baseada na interpretação de parâmetros estatísticos. Entretanto, para
elementos com Z>10 sob condições analíticas típicas, a menor quantidade
que pode ser detectada varia entre 10 e 100 ppm para o WDS.

115 116
 espectrômetro de WD. Um sistema de análise ideal montado em um MEV incluiria a
integração de ambos os tipos de detector, permitindo análise rápida usando o EDS,
apoiado pelo mais lento, mas de resolução mais alta, o WDS por distinguir entre
energias que são muito próximas, ou analisando elementos que só estão presente
em concentrações muito baixas em uma amostra.

4.6. Microanálise quantitativa por raios-X

4.6.1. Análise Qualitativa

A análise qualitativa identifica os elementos presentes em um volume

analisado de uma amostra, ou seja, responde à pergunta "o que tem lá? "
Um espectro de raios-X é registrado sobre uma faixa de energia, dentro
do qual linhas pertinentes podem estar presentes. As linhas, e então os
elementos, são identificados através de referência a tabelas ou bancos de
dados.
A análise qualitativa pode ser pensada sendo os 'ingredientes' de uma
amostra, como mostrado na analogia da Fig.4.39.

Lista de ingredientes de um bolo

Farinha
Açúcar
Manteiga
Ovos
Chocolate
Leite
Fig.4.38 Comparação entre espectros obtidos por EDS e WDS, sendo
evidente a resolução superior apresentada pelo WDS. Fig.4.39 Analogia com os ingredientes de um bolo com uma análise
qualitativa.
Porém, apesar de sua popularidade, o ED tem limitações, notavelmente o
limite de detecção e resolução, neste caso sua capacidade em separar pequenas
diferenças em energia. Estas fraquezas são compensadas pelas vantagens do

117 118
 4.6.2. Análise Quantitativa o procedimento normal consiste em se obter a concentração a partir de
relações de intensidade de raios-X da amostra e de um padrão apropriado.
A análise quantitativa determina quanto de um elemento particular está Quando a composição do padrão é próxima da composição da amostra, os
presente no volume analisado de uma amostra, ou seja, responde à pergunta efeitos da matriz sobre a intensidade de raios-X é insignificante e a análise se
"Quanto tem lá? " ou "Qual é a composição? " reduz a comparação das intensidades observadas. Entretanto, na maioria dos
As intensidades de linhas de raios-X da amostra, são comparadas com casos utilizam-se padrões de elementos puros porque é possível caracterizá-
as de padrões de composição conhecida. São feitas correções de background los com bastante precisão, mas nesses casos a precisão da análise depende
e efeitos instrumentais. A composição do volume analisado é calculada então fortemente do modelo de correção.
aplicando-se uma ‘matriz de correções ' que leva em consideração vários O procedimento normal para a quantificação é feito comparando-se a
fatores que governam a relação entre a intensidade medida e a composição. É taxa de contagem para um dado elemento com um padrão do elemento puro
importante que o volume que está sendo analisado seja homogêneo, e ou de uma liga cuja composição é perfeitamente conhecida. A razão da
também representativo da amostra. intensidade entre o elemento na amostra e o padrão, K, é a medida
A análise quantitativa pode ser pensada como quanto há de cada experimental básica a ser realizada. Na prática a precisão no valor de K é
ingrediente na amostra, como mostrado na analogia da Fig.4.40. melhor que 0,5% para tempos de leitura da ordem de 100s e para valores de
K>0,1, o que implica uma concentração do elemento na amostra acima de
Quantidade de ingredientes aproximadamente 10%. Fontes de erro estão associadas as incertezas sobre
Farinha - 200g 20% a voltagem de aceleração, desvios do feixe, desvio do espectrômetro, perdas
Açúcar - 200g 20% de contagem em taxas altas, desvios do porta-amostra, etc, além da já
Manteiga - 100g 10% mencionada necessidade utilização de fatores de correção.
Ovos (4) - 50g cada 20% A desaceleração de elétrons na amostra e a probabilidade de geração
Chocolate - 100g 10% de raios-X no processo é uma função da composição total da amostra e
Leite - 200g 20% depende principalmente do número atômico de seus componentes. Além
disso, o retroespalhamento de elétrons também causa um efeito na geração
Fig.4.40 Analogia com os ingredientes de um bolo com uma análise
quantitativa. de raios-X porque retira energia da amostra, que de outro modo contribuiria
para a produção de raios- X. A taxa de geração de elétrons retroespalhados
As intensidades de raios-X, emitidas de vários elementos numa também depende do número atômico médio da amostra. Deve-se portanto
amostra, são aproximadamente proporcional as frações em peso de cada utilizar um fator de correção que englobe tanto a desaceleração como a
elemento emitindo radiação. Entretanto, a razão de intensidades da amostra, emissão de elétrons retroespalhados.
em relação a um padrão de composição conhecida, não necessariamente Do mesmo modo, a absorção de raios-X emitidos dentro da amostra
reflete a razão de concentração com precisão suficiente, sendo necessária a deve ser compensada por uma correção devido a absorção. A perda
utilização de vários fatores de correção. Apesar de ser possível a obtenção de dependerá da distância média percorrida pelos fótons de raios-X e portanto do
resultados semi-quantitativos ou mesmo quantitativos sem o uso de padrões, ângulo que o espectrômetro faz com a amostra e da distribuição em

119 120
profundidade da geração de raios-X. Esta distribuição é função da energia do Como já indicado, os raios-X de interesse em microanálise, estão na
feixe de elétrons e da composição da amostra. Além disso, a absorção varia faixa de energia de 0.18keV (correspondente ao Boro) a 15keV, onde
fortemente com o coeficiente de absorção de raios-X na amostra para a encontra-se pelo menos uma linha detectável das famílias K, L ou M para
radiação de interesse e depende da composição. Esta correção é geralmente todos os elementos da tabela periódica com número atômico maior que 4. A
realizada através de expressões semi-empíricas. Tabela 4.1 apresenta os comprimentos de onda e as correspondentes
Finalmente deve-se considerar que raios-X também podem ser energias das linhas Kα de alguns elementos de baixo número atômico.
produzidos pelo mecanismo de fluorescência, ou seja, excitado por outros
raios-X. Neste processo, raios-X primários gerados na amostra por Tabela 4.1 Linhas Kα de alguns elementos leves
bombardeamento de elétrons são absorvidos na amostra e causam ionização Elemento Símbolo Z λ (A) E (keV)
adicional das camadas interiores com produção indireta ou secundária de Berílio Be 4 114,0 0,11
raios-X característicos. Esses raios-X excitadores podem ser tanto raios-X Boro B 5 67,6 0,18
característicos como parte do ruído de fundo contínuo. A correção devido a
Carbono C 6 44,7 0,28
fluorescência deve ser incluída nos procedimentos de correção para análise
Nitrogênio N 7 31,6 0,39
quantitativa.
Oxigênio O 8 23,6 0,52
A combinação das três correções mencionadas, ou seja, a de número
Fluor F 9 18,3 0,68
atômico, Z, a de absorção, A, e a de fluorescência, F, na forma de fatores
multiplicadores é conhecido como correção ZAF, utilizada rotineiramente em
O efeito de absorção de raios-X de elementos leves é muito significativo
programas de qualquer equipamento convencional moderno para
e certamente é a limitação mais importante associada a microanálise
microanálise.
quantitativa destes elementos. Duas variáveis de análise devem ser
consideradas para a redução deste efeito. A primeira delas está associada ao
4.7. Microanálise de Elementos Leves
ângulo da amostra em relação ao detector, (take-off angle). Quanto maior este
ângulo, menor será o comprimento a ser percorrido pelos raios-X na amostra,
Vários aspectos associados às dificuldades de deteção de raios-X de
e portanto menor será a absorção. A segunda variável está associada a
elementos leves foram mencionados nos itens anteriores, e a técnica
energia do feixe de elétrons. A penetração do feixe de elétrons diminui com a
microanalítica mais sensível para estes elementos é certamente a
diminuição da voltagem, e portanto, com baixas voltagens a produção de
espectrometria por perda de energia de elétrons, EELS. Entretanto as as
raios-X irá ocorrer mais próximo a superfície, diminuindo também o efeito de
limitações associadas a tamanho e preparação de amostras adequadas para
absorção.
EELS, justificam os esforços para aumentar a detectabilidade e confiabilidade
É claro que a diminuição da voltagem acarreta também menor emissão
das correções quando se usa espectrômetros EDS ou WDS na análise de
de raios-X, o que também é crítico no caso de elementos leves. Portanto, é
elementos leves. Algumas das dificuldades associadas à utilização destes
importante considerar a combinação de dois efeitos, ou seja, aumento de
dois detectores são apresentadas a seguir.
intensidade de raios-X emitido devido a aumento da voltagem e o

121 122
correspondente aumento da penetração, que aumenta a absorção. Deste
modo a variação da voltagem acarreta um máximo de intensidade em uma
faixa intermediária de voltagem, em geral na faixa de 8 a 15 keV para o caso
de elementos leves.
A limitação física mais importante para a microanálise de elementos
leves está associada a diminuição da emissão de fluorescência de raios-X
com o decréscimo do número atômico do elemento analisado, gerando
poucos raios-X por ionização. Para o carbono por exemplo, apenas uma de
cada 400 ionizações da camada K produz raios-X característico do carbono; já
no caso do sódio, cada 40 ionizações produz um fóton de raio x característico.
As interações remanescentes produzem elétrons Auger, cuja emissão é
portanto, mais eficiente que a emissão de raios-X, no caso de elementos
leves.
Além da baixa emissividade de raios-X para elementos leves a
eficiência de coleta destes raios também é relativamente ruim. A maioria dos
detectores de raios-X detectam apenas uma fração dos raios que incidem
sobre eles. Por exemplo, de todos os raios-X de carbono correspondendo a
camada Kα que atingem um detector EDS sem janelas, apenas 67% são
transmitidos através da camada inicial de 100nm do silício. O resultado é que
apenas uma pequena fração dos eventos de ionização que produzem raios-X
que são efetivamente computados para a análise.
Problemas de sobreposição de picos ocorrem com a presença de
metais de transição, por exemplo, a linha Lα do Ti que sobrepõe a linha K do
N em 0,39keV e as linhas Lα tanto do V como do Cr que sobrepõe a linha K
do O em 0,52keV.
Os procedimentos para quantificação de elementos leves, a princípio
poderiam seguir os procedimentos normais de correção ZAF, (lembrando-se
dos cuidados de otimização da energia do feixe e ângulo de análise para
minimizar os efeitos de absorção). Entretanto, devido aos valores
extremamente elevados de absorção, os coeficientes de absorção de massa
precisam ser muito bem conhecidos, e os valores apresentados na literatura
123
freqüentemente apresentam enormes discrepâncias (algumas vezes da ordem
de 100%). Em geral, para elementos leves, uma variação de 1% dos
coeficientes de absorção de massa causam variações de 1% nos valores ZAF
calculados, independente do programa de correção utilizado para o cálculo
dos fatores ZAF.
4.7.1. Espectrômetro EDS
No caso do EDS, o efeito de absorção mais importante, ocorre na
janela do detector, quando esta é de Be, e que efetivamente não permite que
raios-X de elementos com número atômico menor que 10, atinja o detector.
Este efeito, pode ser evitado pela remoção da janela; entretanto, como o
detector trabalha na temperatura de nitrogênio líquido, ele atua efetivamente
como uma ponta fria, atraindo contaminação, a não ser que o ambiente seja
de ultra-alto vácuo. Portanto esta é uma condição experimental necessária
para a utilização dos detectores sem janela (windowless detector).
Outra alternativa é o uso de janelas ultra-finas (0,1um de espessura) de
polímeros aluminizado, que podem evitar a contaminação do cristal, porém
não tem resistência mecânica para suportar pressão atmosférica e portanto os
detectores neste caso, devem ser retráteis para uma câmara sob vácuo
durante troca de amostra. Estas janelas permitem a passagem de raios-X de
energia correspondente à do carbono.
O problema de sobreposição de picos mencionado anteriormente é
particularmente importante para o EDS, que apresenta resolução espectral na
faixa de 100eV. Neste caso, pode ocorrer tanto a sobreposição de picos de
elementos leves entre si, como a sobreposição com picos das camadas L ou
M de metais componentes da amostra, e são necessários sofisticados
programas para a correção destas sobreposições. Obviamente, com estas
limitações, a eletrônica do detector deve também ser projetada para
minimizar ruídos em baixas energias.
Apesar destas limitações, o espectrômetro EDS torna-se
particularmente útil na microanálise de materiais sensíveis ao feixe de
124
elétrons. Nestes casos, é necessário o uso de baixas intensidades de corrente produzir a imagem. Obtendo-se uma série de mapas para diferentes
para não danificar a amostra o que limita o uso de um espectrômetro WDS. elementos, a distribuição espacial da composição pode ser visualizada,
conforme pode ser observado na Fig.4.41.
4.7.2. Espectrômetro WDS

Além de minimizar os problemas de sobreposição de picos, o contador

proporcional de um espectrômetro WDS é bastante adequado para detecção
de elementos leves, uma vez que pode usar janelas que permitem alta
transmissão de raios-X, como por exemplo, polipropileno, formvar ou
collodium.
Fig.4.41 Mapeamento colorido de raios-X.
Para a análise no WDS, são necessários cristais com grandes
espaçamentos d para difratar os raios-X de longo comprimento de onda dos
5. Difração em MEV: EBSD (electron back-scattered diffraction)
elementos leves. Os cristais normalmente utilizados são: TAP, com 2d=25,8Å,
adequado para raios-X de O a F; STE, com 2d=100,4 Å, adequado para
raios-X de B a O e laurate, com 2d = 70,0 Å, adequados para raios-X de C a Esta técnica associada ao MEV tem se popularizado recentemente
devido a relativa facilidade de obtenção de informações estatisticamente
O. Além destes cristais, microestruturas sintéticas multicamadas foram
representativas sobre orientação preferencial.
recentemente desenvolvidas para otimizar a detecção específica de alguns
O EBSD utiliza elétrons retroespalhados, que são os únicos que tem
elementos.
energia suficiente para causar luminescência numa tela de fósforo ou penetrar
Deste modo apesar das dificuldades inerentes a geração e absorção de
a gelatina de uma emulsão fotográfica e efetivamente contribuir na formação
raios-X de elementos leves, e considerando também as facilidades
de uma Fig.de difração no MEV. Esta Fig.de difração é formada através das
associadas a preparação de amostras, as características do espectrômetro
WDS o tornam um instrumento razoavelmente adequado para a microanálise linhas de Kikuchi., conforme esquematizado na Fig.5.1.

de elementos leves. Estas linhas são formadas pelo espalhamento do feixe de elétrons, que
incidindo nos planos cristalinos do cristal em todas as direções, sofrem
espalhamento elástico. Quando a lei de Bragg é satisfeita, cones de difração
4.8. Mapeamento por raios-X
são formados sendo que cada conjunto de planos cristalinos forma dois cones
de difração: um proveniente do lado superior do plano e outro proveniente do
Outra característica importante da microanálise por raios-X é associada
lado inferior. A intersecção dos cones de Kikuchi com um filme fotográfico ou
a possibilidade de mapeamento da distribuição de elementos na amostra,
com uma tela fosforescente, colocado na frente da amostra, resulta em pares
podendo fornecer informações qualitativa e quantitativa. Para produzir tal
de linhas paralelas: uma clara e outra escura. Os elétrons espalhados
mapa, o sinal de raios-X obtido de um espectrômetro (EDS ou WDS) é
inelasticamente contribuem para a formação de um fundo (“background “)
utilizado para modular o brilho do TRC ou controlar a tonalidade de cores para
difuso.

125 126
Fig.5.1. Diagrama esquemático mostrando a formação de um par de linhas de
Kikuchi.
Fig.5.2. Diagrama esquemático mostrando uma Fig.de difração de um cristal
A Fig.de difração é constituída por conjuntos de pares de linhas com estrutura CFC e grupo espacial do tipo Fm3m.

paralelas sobre um fundo difuso. A distância entre cada par de linhas é

5.1. O sistema de detecção e análise
inversamente proporcional ao espaçamento interplanar da respectiva família
de planos. Em alguns pontos, vários pares de linhas se interceptam,
A Fig.5.3 apresenta um sistema de detecção, com um processo
conforme ilustra a Fig.5.2. Os pontos de interseção estão associados com os
informatizado; análise de 256 pontos consome cerca de 7 minutos, ou seja,
respectivos eixos das zonas de planos.
menos de 2 segundos por medida.
A imagem da tela fosforescente é capturada por uma câmara de
Os seguintes Índices, parâmetros e gráficos que são calculados e
televisão especial, sensível à pequenas quantidades de luz, colocada do lado
produzidos:
externo em frente a uma janela transparente de vidro de chumbo. O vidro de
orientação de cada micro-região
chumbo permite a passagem de luz e e absorve os raio-X.
diferença de orientação entre elas
A imagem capturada é processada, o contraste é melhorado por meio
figuras de polo diretas e inversa
da subtração do “background“ , digitalizada e indexada automaticamente com
distribuições de diferença de orientação e
auxílio de um microcomputador (indexação exige o conhecimento prévio da
freqüências de contornos especiais (“coincidente site lattice”)
estrutura cristalina da fase analisada).

5.2. Potencialidades e limitações

a) amostras relativamente grandes, maiores que por exemplo que 10 × 10

mm, podem ser analisadas;
b) figuras de difração podem ser obtidas de micro-regiões com diâmetro
menor que 1 µm. A resolução espacial depende fortemente do número

127 128
atômico do material que está sendo analisado, da diferença de potencial
utilizada para acelerar o feixe de elétrons, da corrente da amostra e do tipo de
filamento utilizado para a emissão de elétrons. Por exemplo, para uma
diferença de potencial de 20 kV e para uma corrente da amostra de 1 nA,
utilizando filamento de tungstênio, a resolução lateral é aproximadamente 0,5
µm para o níquel.
c) as orientações podem ser medidas com uma precisão absoluta de cerca de
2° e com uma precisão relativa de cerca de 0,5° e
d) o tempo de cada análise pode ser bastante curto. Para medidas
controladas por computador, o tempo médio de cada medida fica entre 1 e 2
segundos. Isto permite que um número grande de medidas possa ser obtido e
que áreas relativamente extensas sejam pesquisadas.
Fig.5.3. Sistema de detecção das figuras de difração de elétrons
retroespalhados
Principais limitações da técnica de EBSD estão relacionadas com os itens b)
e c), mencionados. Por exemplo, no estudo de microestruturas provenientes
de deformação ou que sofreram recuperação é freqüente a ocorrência de
células de discordâncias e de subgrãos com dimensões menores que 1 µm
e/ou com diferenças de orientação menores que 1°. Nestas situações, deve-se
utilizar microscopia eletrônica de transmissão e difração de elétrons em área
selecionada.
Duas outras limitações podem também ser mencionadas: a análise de
amostras isolantes e a indexação automática via computador de fases com
129
estruturas cristalinas de baixa simetria. A análise de fases não condutoras
acarreta carregamento elétrico da região em que o feixe incide. O
reconhecimento e a indexação automáticos de figuras de difração de fases
não cúbicas ainda apresenta baixa confiabilidade e métodos e programas
computacionais mais eficazes deverão ser desenvolvidos no futuro.
5.3. Principais aplicações

Medidas de orientação de grãos (microtextura e mesotextura),

Identificação de fases e

Medidas de tensões internas
Os estudos de microtextura e de mesotextura têm uma importância
predominante (Fig.5.4).
Ex.: determinação da orientação cristalográfica de micro-regiões.
Fig.5.4 Diagrama esquemático ilustrando as relações entre macrotextura,
microtextura e mesotextura. São mostrados 15 grãos dentro de uma amostra
de geometria paralelepipédica com eixos X, Y e Z.
Nas determinações de microtextura utilizando EBSD é medida a
orientação de cada grão um a um. Neste caso, os resultados também podem
ser representados em figuras de polo, mas além disto, a orientação de cada
grão individualmente pode ser reconhecida no conjunto. Na Fig.5.4 estão
130
representados grãos com três tipos de orientação: branca, preta e hachurada
(pontilhada).
As figuras a seguir apresentam alguns resultados obtidos em uma
o
amostra de um aço Duplex, solubilizado a 1300 C por 1 h, mostrando o
grande potencial de uso em equipamentos informatizados. As figuras mostram
distribuição de orientação, mapas de textura e ângulo de desorientação.

6. Técnicas de preparação de amostras

6.1. Metalização de amostras para MEV

Amostras de materiais não condutores necessitam de uma camada

condutora sobre a superfície para aterrar os elétrons que as atingem e
portanto evitar efeitos de carregamento, que impedem a obtenção de imagens
satisfatórias formadas por elétrons secundários. Outra razão para o reco-

131 132
brimento de amostras não condutoras é que as camadas depositadas podem
melhorar o nível de emissão de elétrons uma vez que emitem muito mais
elétrons que o material da amostra. Entretanto, é necessário lembrar que
somente amostras não recobertas podem mostrar a verdadeira estrutura da
superfície. Nos MEVs modernos, os efeitos de carregamento são minimizados
pois as operações em baixas voltagens são rotineiras, e além disso, existe a
possibilidade de armazenagem da imagem, após somente uma varrida do
feixe sobre a superfície da amostra.
Duas técnicas de recobrimento comumente utilizadas são a deposição
de íons ("sputtering") e a evaporação de carbono. No recobrimento por
deposição de íons um alvo de Au (Au-Pd, Pt) é bombardeado com átomos de
um gás como argônio, e átomos do metal são ejetados do alvo e depositados
sobre a superfície da amostra. Para este tipo de recobrimento, geralmente são
utilizadas pressões da ordem de 0,1 a 0,05mbar. O metal geralmente é
depositado em forma de ilhas e não de maneira contínua, tornando-se impor-
tante o contrôle do tamanho de grão, penetração do recobrimento, espessura,
etc.
No recobrimento por evaporação de carbono, fibras de carbono
evaporam devido ao aquecimento em temperaturas da ordem de 2000°C a
vácuo e depositam-se na forma de filmes nas regiões adjacentes. Apesar do
carbono não ser um bom emissor de elétrons, este elemento pode fornecer
um caminho condutor sobre a amostra mesmo em camadas muito finas.
Apesar dos procedimentos de recobrimento serem considerados como
rotineiros, é importante salientar que recobrimentos podem facilmente
mascarar a superfície real da amostra. Além disso somente poucas amostras
não podem ser estudadas sem recobrimento, desde que o microscópio seja
operado na faixa de voltagem adequada.
6.2. Preparação de amostras EBSD
Informações EBSD proveniente dos primeiros 500 Å abaixo da superfície,
sendo que os primeiros 100 Å são responsáveis pela maior contribuição;
133
portanto, a superfície a ser analisada deve ser preparada cuidadosamente,
evitando-se a formação de filmes e a deformação plástica da superfície
durante sua preparação.
Materiais metálicos dúcteis, pode-se usar polimento eletrolítico; porém
polimento mecânico cuidadoso seguido de ataque metalográfico também dá
bons resultados.
No caso de materiais frágeis, a superfície a ser analisada pode ser produzida
por clivagem ou desbaste iônico.
Materiais isolantes elétricos são carregados durante a análise, o que dificulta
mas não impede a sua análise. Pode-se reduzir o carregamento elétrico da
amostra utilizando-se baixas voltagens, mas a deposição de filmes condutores
deve ser evitada.
7. Manutenção de Equipamentos
7.1. Troca de filamento
A troca de filamento de um microscópio eletrônico deve ser considerada
como atividade rotineira de manutenção. Entretanto, apesar de ser uma
operação extremamente simples, alguns cuidados, essenciais para o bom
funcionamento do microscópio, devem ser tomados.
O procedimento padrão de cada fabricante deve ser seguido para
quebrar o vácuo na região do canhão. Quando abrir o canhão, certifique-se de
que o catodo (cilindro de Wehnelt) foi corretamente aterrado, para eliminar
qualquer carga elétrica que eventualmente exista. Remova o catodo utilizando-
se luvas para não contaminá-lo e lembre-se que, se o filamento quebrou a
pouco tempo, o cilindro estará bastante quente. Uma vez removido o
filamento, deve-se examiná-lo com uma lupa para determinar as causas da
falha. Filamentos quebram de várias formas. A quebra normal ocorre: em um
134
dos lados da ponta com as duas extremidades afinadas; caso haja sobre
aquecimento o filamento se quebra do mesmo modo, porém sem apresentar
as pontas afinadas.
O suporte cerâmico do filamento também serve como indicação de
como o filamento foi utilizado. Após situações normais de uso, a cerâmica
estará com coloração azulada devido a evaporação do tungstênio. Caso o
filamento tenha sido sobre aquecido, a coloração será azul escuro. E no caso
de contaminação devido a condições inadequadas de vácuo, haverá uma
coloração marrom.
O cilindro de Wehnelt é feito de aço inoxidável, e deve ser totalmente
limpo antes da colocação do novo filamento. Em geral a limpeza é efetuada
com cera de polimento para metais, que deve ser completamente removida
com limpeza ultrasônica em um solvente. O filamento deve ser alinhado de
acordo com as recomendações do fabricante do equipamento e, antes da
colocação final no canhão, é importante que se verifique o estado dos anéis
de vedação. Lembre-se que para limpeza de anéis de vedação de borracha
deve-se usar preferencialmente um solvente, uma vez que graxas de vácuo
contribuem enormemente para contaminação da coluna.
7.2. Limpeza de aberturas
Aberturas de microscópios eletrônicos geralmente são fabricadas de
molibdênio (ou platina em alguns casos) e o procedimento normal para
limpeza é através de aquecimento para evaporação da camada contaminada.
As aberturas de molibdênio devem ser aquecidas a vácuo (melhor que
10 mbar) para evitar oxidação. Em geral utiliza-se a câmara de um evaporador
de metais, com a abertura conectada a dois terminais de baixa voltagem. A
abertura deve ser aquecida até ficar totalmente avermelhada, e mantida nesta
temperatura até que desapareça a camada mais escura, contaminada.
Aberturas de platina são em forma de discos, e podem ser aquecidas
diretamente num bico de Bunsen, utilizando-se ou um cadinho ou pinças de
platina.
135
As aberturas devem ser examinadas com um microscópio ótico, para
verificar se estão limpas e perfeitamente circulares. Aberturas que distorcem
após a limpeza não devem ser utilizadas.
7.3. Bombas de vácuo
Os sistemas de vácuo convencionais consistem de uma bomba
mecânica e de uma ou duas difusoras e atingem valores típicos de pressão da
ordem de 10 mbar. A primeira preocupação com a bomba mecânica se refere
à troca de óleo que deve ser periódica, de acordo com o tipo de óleo utilizado.
Óleos convencionais devem ser trocados anualmente para que a eficiência da
bomba seja mantida. Outra preocupação constante se refere a vazamentos de
óleo e aos rolamentos, sendo que problemas mecânicos podem ser
detectados pelo barulho da bomba. Atualmente, existe a tendência de
substituir as bombas difusoras por bombas turbomoleculares, para reduzir a
pressão de vapor de óleos.
Bombas difusoras necessitam de menos cuidados de manutenção que
as mecânicas, sendo os problemas principais ocasionados por condensação
(que pode causar corrosão), vazamentos de água ou sobre aquecimento das
resistências. Em geral, quando utilizadas adequadamente, não há
necessidade de troca periódica do óleo, o que devido ao custo elevado, pode
representar uma economia considerável para os laboratórios.
Bibliografia
J.I. Goldstein, D.E.Newbury, P.Echlin, D.C.Joy, A.D. Romig Jr., C.E.Lyman,
C.Fiori and E.Lifshin, Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis,
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D.B. Willians and B. Carter, Transmission Electron Microscopy: a Textbook for
Materials Science, Plenum Press, New York, 1996.
136

P.J. Goodhew and F.J. Humphreys - Electron Microscopy and
2nd, Ed. Taylor & Francis, (1988).
H.-J.Kestenbach e W.J.Botta F., "Microscopia Eletrônica: Transmissão e
Varredura", Associação Brasileira de Metais, 1989, 104pags. Re-edição
Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais, São Paulo, 1994.
Metals Handbook - Ninth Edition, vol. 10, Materials Characterization, American
Society for Metals (1986).
PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO 1
analysis,
Microscopia Eletrônica de Transmissão
Angelo Fernando Padilha
Professor Titular do Departamento de
Engenharia Metalúrgica e de Materiais
da EPUSP
1. Introdução: a microestrutura dos materiais e as técnicas de análise microestrutural
A estrutura da matéria tem despertado o interesse do homem há milhares de anos. No entanto,
foi apenas no final do século XIX e início do século XX que conceitos e espécies, tais como
estrutura cristalina, contornos de grãos, fases e interfaces, puderam ser confirmados
experimentalmente. Pode-se afirmar que o conhecimento da microestrutura dos materiais sempre
dependeu da disponibilidade e do aperfeiçoamento das técnicas experimentais.
O conhecimento detalhado da microestrutura dos materiais permite o entendimento e, em
muitos casos, até a previsão das propriedades e do comportamento dos mesmos.
A microestrutura dos materiais cristalinos é constituída de fases e de defeitos cristalinos tais
como interfaces, contornos de grãos, contornos de macla, defeitos de empilhamento, contornos de
sub-grãos, discordâncias e defeitos puntiformes. Os materiais cristalinos ordenados apresentam
adicionalmente contornos de antifase, enquanto os cristalinos magnéticos apresentam outros
defeitos bidimensionais, tais como fronteiras de domínio. Os materiais metálicos são
predominantemente cristalinos. Por outro lado, numerosas ligas podem, em condições especiais, ser
obtidas totalmente amorfas ou parcialmente cristalinas. Muitos materiais, tais como as cerâmicas
tradicionais, contém também fases amorfas e poros. Já os materiais poliméricos, ou são totalmente
amorfos, como é o caso das resinas termorrígidas ou termofixas e de alguns termoplásticos, ou são
parcialmente cristalinos, como é o caso da maioria dos termoplásticos. No caso dos termoplásticos
parcialmente cristalinos, a fase cristalina geralmente está dispersa em uma matriz amorfa. Também
é possível obter pequenos cristais de alguns polímeros termoplásticos, ou seja, polímero totalmente
cristalino.
Uma caracterização microestrutural desejável envolve a determinação da estrutura cristalina,
composição química, quantidade, tamanho, forma e distribuição das fases. A determinação da
natureza, quantidade (densidade) e distribuição dos defeitos cristalinos também é, em muitos casos,
necessária. Além disso, a orientação preferencial das fases (textura e microtextura) e a diferença de
orientação entre elas (mesotextura) também tem estreita relação com o comportamento dos
materiais.
As espécies presentes na microestrutura apresentam características bastante diferenciadas e
exigem um número relativamente grande de técnicas complementares para a sua caracterização. A
determinação da estrutura cristalina normalmente envolve a utilização de técnicas de difração, tais
como difração de raios x, elétrons ou nêutrons. A composição química das fases e micro-regiões
pode ser estudada com uma dezena de técnicas, sendo que as mais utilizadas são análises de raios x
por comprimentos de onda ou por dispersão de energia, espectroscopia de elétrons Auger e
microssonda iônica utilizando espectroscopia de massas. A quantidade, tamanho, morfologia e
distribuição das fases e defeitos cristalinos são estudados com auxílio de microscopia óptica,
eletrônica de varredura, eletrônica de transmissão e de campo iônico. A microestrutura dos
materiais normalmente apresenta defeitos e constituintes dentro de uma ampla faixa de dimensões,
conforme ilustra a Tabela 1.
Além das técnicas diretas mencionadas acima, existem dezenas de técnicas indiretas tais como
dureza e resistividade elétrica, que são medidas de propriedades dos materiais sensíveis às
modificações microestruturais dos mesmos.
Por Prof. Dr. Angelo Fernando Padilha
137
PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO 2 PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO 3

As propriedades dos materiais de engenharia são em última análise determinadas pelas suas A tabela 2 apresenta algumas características dos principais tipos de microscopia. Deve-se
respectivas microestruturas, isto é, pelos defeitos e constituintes microestruturais que eles contêm. lembrar, entretanto, que os valores apresentados na tabela 2 dependem muito das características
particulares de cada equipamento e são apenas orientativos.
Tabela 1 - Algumas dimensões médias (aproximadas) importantes em análise microestrutural
Tamanho (Å) Descrição Tabela 2 - Algumas características dos principais tipos de microscopia.
1-5 Distâncias interatômicas
1-5 Defeitos puntiformes (lacunas) Característica Microscopia Microscopia Microscopia Microscopia de
óptica eletrônica de eletrônica de campo iônico
2 - 10 Espessura de contornos de grão, interfaces e falhas de empilhamento
varredura transmissão
>30 Espaçamento entre falhas de empilhamento Tensão de − 3 a 50 50 a 1000 5 a 15
>30 Espaçamento entre discordâncias aceleração (kV)
>1000 Diâmetro de subgrão e de grão Faixa útil de 1 a 3.000 X 10 a 50.000 X 1.000 a 300000 1.000.000 X
>10 Diâmetro de fases (zonas) coerentes aumentos
>5 Zona onde ocorre segregação de soluto em defeitos cristalinos Resolução (Å) 3.000 Å 30 Å 3Å 1Å
103-108 Segregação em peças brutas de fundição Profundidade de 0,1 µm 100 µm 10 µm −
foco com 1000 X
5 6 12
2. Os principais tipos de microscopia Densidade máxima 10 (cavidades de 10 (cavidades de 10 (lamina fina) −
de discordâncias corrosão) corrosão)
A importância do conhecimento e das análises quantitativas da microestrutura tem levado a medida (cm/cm3)
um contínuo desenvolvimento das técnicas experimentais, particularmente da microscopia, cujos
aumentos máximos possíveis tem crescido e as resoluções melhorado continuamente, conforme 3. O microscópio eletrônico de transmissão (MET)
ilustra a Figura 1.
Um microscópio eletrônico de transmissão consiste de um feixe de elétrons e um conjunto de
lentes eletromagnéticas, que controlam o feixe, encerrados em uma coluna evacuada com uma
pressão cerca de 10-5 mm Hg. A figura 2 mostra a seção esquemática vertical de um aparelho que
Figura 1: Evolução da microscopia (Segundo utiliza 100 kV como diferença de potencial máxima de aceleração do feixe.
E.Hornbogen, Ruhr-Universität Bochum, Um microscópio moderno de transmissão possui cinco ou seis lentes magnéticas, além de várias
Alemanha). bobinas eletromagnéticas de deflexão e aberturas localizadas ao longo do caminho do feixe
eletrônico. Entre estes componentes, destacam-se os três seguintes pela sua importância com
respeito aos fenômenos de difração eletrônica: lente objetiva, abertura objetiva e abertura seletiva
de difração. A função das lentes projetoras é apenas a produção de um feixe paralelo e de suficiente
intensidade incidente na superfície da amostra.
Os elétrons saem da amostra pela superfície inferior com uma distribuição de intensidade e
direção controladas principalmente pelas leis de difração impostas pelo arranjo cristalino dos
átomos na amostra.
Em seguida, a lente objetiva entra em ação, formando a primeira imagem desta distribuição
No estudo dos materiais três tipos de microscopia são utilizados em grande extensão: angular dos feixes eletrônicos difratados. Após este processo importantíssimo da lente objetiva, as
microscopia óptica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de lentes restantes servem apenas para aumentar a imagem ou diagrama de difração para futura
transmissão (MET). Em menor extensão, mas em uma faixa exclusiva de alto aumento e excelente observação na tela ou na chapa fotográfica. Na figura 3 é mostrada uma fotografia de um MET de
resolução, encontra aplicação a microscopia de campo iônico (MCI). Deve-se destacar que essas 200 kV.
técnicas são complementares e cada uma delas tem seu campo específico de aplicação. Todavia, se
tivéssemos que destacar a principal potencialidade de cada uma, poderíamos afirmar que: Deve-se finalmente destacar que embora existam em operação alguns aparelhos cuja tensão de
• a microscopia óptica permite a análise de grandes áreas em curto espaço de tempo, além de ser aceleração é de 1000 kV, a maioria dos equipamentos utilizados no estudo de materiais (metálicos,
de utilização simples, rápida e pouco dispendiosa; cerâmicos e poliméricos) dispõe de tensão de aceleração de até 200 kV. Os MET utilizados em
• a microscopia eletrônica de varredura, por apresentar excelente profundidade de foco, permite a biologia (materiais orgânicos naturais) em geral operam na faixa de 60 a 80 kV.
análise com grandes aumentos de superfícies irregulares, como superfícies de fratura; 4. A preparação de amostras
• a microscopia eletrônica de transmissão permite a análise de defeitos e fases internas dos
As amostras utilizadas em MET devem ter as seguintes características: espessura de 500 a
materiais, como discordâncias, defeitos de empilhamento e pequenas partículas de segunda fase;
5000Å (dependendo do material e da tensão de aceleração utilizada, conforme ilustram as tabelas 3
• a microscopia de campo iônico, por apresentar excelente resolução, permite estudos difíceis de
e 4, respectivamente) e superfície polida e limpa dos dois lados. Durante a preparação, a amostra
serem realizados com as outras técnicas, tais como observação de defeitos puntiformes,
não deve ser alterada, como por exemplo, através de deformação plástica, difusão de hidrogênio
aglomerados de átomos de soluto ("cluster") e análise da "estrutura" de contornos e de
durante o polimento eletrolítico ou transformações martensíticas.
interfaces.

Por Prof. Dr. Angelo Fernando Padilha Por Prof. Dr. Angelo Fernando Padilha
PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO 4 PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO 5

Os corpos de prova podem ser de dois tipos: lâminas finas do próprio material ou réplicas de sua
superfície. A preparação de lâminas finas de metais e ligas segue normalmente a seguinte seqüência
de preparação: corte de lâminas de 0,8 a 1,0 mm de espessura, afinamento por polimento mecânico
até 0,10-0,20 mm de espessura e polimento eletrolítico final. As laminas finas de materiais
poliméricos e de outros materiais orgânicos são obtidas por microtomia, onde uma navalha corta
películas finas e com espessura controlada. Em geral, o material orgânico é resfriado em nitrogênio
líquido (ultramicrotomia) para minimizar a deformação durante o corte. O afinamento final das
lâminas de materiais cerâmicos é geralmente feito por desbaste iônico.
Três tipos de réplica são normalmente utilizados para obtenção de amostras de MET: de
plástico, de carbono e de óxido. Na técnica de réplica de plástico, uma solução diluída de plástico
em um solvente volátil, por exemplo formvar em clorofórmio, é gotejada na superfície da amostra.
O solvente se evapora e deixa um filme, que pode ser retirado e que representa o "negativo" da
superfície. Na réplica de carbono, este material é evaporado na superfície da amostra. Esta técnica
pode ser utilizada também para arrancar partículas de precipitados da amostra, a chamada réplica de
extração. Na réplica de óxido, usada principalmente para ligas de alumínio, o filme de óxido é
obtido por anodização de uma superfície previamente polida eletroliticamente. Nos três tipos de
réplica, o contraste tem origem nas variações de espessura. No caso de partículas extraídas, um
contraste adicional aparece, pois as partículas, se forem cristalinas, difratam elétrons.
5. A formação de imagens em MET
Em microscopia eletrônica de transmissão a imagem observada é a projeção de uma
determinada espessura do material, havendo uma diferença com relação ao observado numa
superfície. A figura 4 apresenta a projeção de uma lâmina fina conforme observada no microscópio
de transmissão. Como pode observado, ocorre uma projeção das linhas, áreas e volumes de
interesse, podendo ocorrer superposição.

Figura 2: Microscópio eletrônico de Figura 3: Microscópio eletrônico de transmissão Figura 4:

transmissão esquemático. modelo EM 208S da Philips. Projeção de várias espécies microestruturais
contidas em uma lâmina fina.
Tabela 3 - Espessura máxima transmissível a elétrons acelerados
com uma tensão de 100 kV para diversos elementos.

Elemento Número atômico Densidade (g/cm³) Espessura máxima (Å)

Carbono 6 2,26 >5000
Alumínio 13 2,70 5000
Cobre 29 8,96 2000
Prata 47 10,50 1500
Ouro 79 19,30 1000 O contraste nas imagens formadas em MET tem diversas origens, tais como diferença de
espessura, diferença de densidade ou de coeficiente de absorção de elétrons (contraste de massa),
Tabela 4 - Efeito do aumento da tensão de aceleração na transmissibilidade difração e campos elásticos de tensão. Dois casos serão discutidos brevemente em seguida: sólidos
de elétrons, tomando-se como base de comparação 100 kV. amorfos (contraste de massa) e sólidos cristalinos (difração). A formação de imagem e contraste
será abordada de maneira apenas introdutória e simplificada.
Diferença de potencial Fator de
(kV) multiplicação a) Sólidos amorfos
100 1 Durante a passagem de elétrons através de uma lâmina fina de sólido amorfo ocorre
200 1,6 espalhamento dos elétrons em praticamente todas as direções (vide figura 5). Este espalhamento é
300 2,0 causado pela interação do elétron incidente com o núcleo dos átomos da amostra. Ele é tanto mais
500 2,5 intenso quanto mais denso for o material, mais espessa a amostra e maior o número atômico do
1000 3,0 material da amostra.
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PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO 6 PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO 7

Figura 7:
Formação de imagem de material
cristalino em microscópico
eletrônico de transmissão
(esquemático).
(a) (b)
Figura 5: Interação do feixe de elétrons incidentes com amostra sólida: a) amostra amorfa, lado
esquerdo, mostrando a ocorrência de espalhamento; b) amostra cristalina, lado direito, mostrando a
ocorrência de difração.

Figura 6:
Origem do contraste em sólidos amorfos
com variação de densidade. A região B é
mais densa que a região A.
A figura 6 ilustra o aparecimento do contraste na formação da imagem de um material amorfo
contendo uma região mais densa, B, e uma região, A, menos densa. A região mais densa B espalha
mais intensamente os elétrons, de modo que estes são em maior fração retidos pela abertura do que
aqueles provenientes da região A.
b) Sólidos cristalinos
Enquanto que para sólidos amorfos é razoável supor uma distribuição uniforme de elétrons
espalhados, para sólidos cristalinos a transparência a elétrons depende das condições de difração
que diferem bastante conforme a direção. Quando um feixe de elétrons passa por uma lâmina de
material cristalino, somente aqueles planos quase paralelos ao feixe incidente contribuem para a
figura de difração (vide figura 7). Por exemplo, um feixe acelerado com 100 kV tem comprimento
de onda 0,04Å e pela lei de Bragg difratará para o ângulo de 0,01º, isto é, planos praticamente
paralelos ao feixe incidente.
Conforme utiliza-se os elétrons difratados ou os elétrons transmitidos para se fazer a imagem,
obtêm-se os chamados campo escuro e campo claro, respectivamente.
6. Difração de elétrons em MET
Em 1924, De Broglie afirmou que partículas podem atuar como ondas; em 1927, Davisson e
Germer realizavam experimentalmente a difração de elétrons confirmando as previsões de De
Broglie (dualidade onda/partícula do elétron). O advento da MET possibilitou o estudo de micro-
regiões da ordem de 1 µm por difração de elétrons.
Toda marca ou mancha ("spot") de difração em MET representa um ponto do espaço recíproco
que, por sua vez, corresponde a um plano (hkl) no espaço real. Um ponto (h,k,l) da rede recíproca é
obtido traçando-se pela origem do espaço real uma perpendicular ao plano (hkl) e marcando-se
sobre esta reta um segmento igual ao inverso do espaçamento d entre os planos (hkl) do espaço real.
O diagrama de difração de um cristal corresponde aproximadamente a uma secção plana através do
espaço recíproco, perpendicular ao feixe incidente. A figura 8 mostra os principais tipos de figuras
de difração que podem ser obtidas para os diferentes materiais: monocristais, policristais e materiais
amorfos.
Figura 8:
Tipos característicos de
figuras de difração:
a) região monocristalina;
b) região policristalina;
c) região amorfa.

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PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO
A figura 9 apresenta uma figura de difração de elétrons do ferro alfa (estrutura cristalina CCC)
já indexada, isto é, as manchas ou pontos ("spots") já foram analisadas e identificadas.
Figura 9:
Difração de elétrons do ferro alfa, com
as manchas ou pontos ("spots") já
indexadas. (Segundo E. Hornbogen,
Ruhr-Universität Bochum, Alemanha)
A análise das figuras de difração, por exemplo do tipo a) da figura 8, permite a determinação da
estrutura cristalina e dos respectivos parâmetros de reticulado, assim como a orientação da
microregião analisada. Se a área selecionada para análise contiver duas fases, por exemplo um
precipitado disperso em uma matriz, a figura de difração formada será a superposição dos
diagramas de difração das duas fases. Neste caso pode-se determinar adicionalmente as relações de
orientação (epitáxie) entre os planos cristalinos das duas fases e concluir se o precipitado é coerente
ou incoerente com a matriz.
7. Algumas aplicações típicas de MET
A primeira aplicação da microscopia eletrônica de transmissão no estudo dos materiais foi a
observação de defeitos cristalinos não observáveis por microscopia óptica ou por microscopia
eletrônica de varredura, tais como discordâncias e defeitos de empilhamento.
Passados mais de 50 anos desde a primeira observação de discordâncias por MET, este tipo de
estudo continua atual e muito utilizado. A figura 10 apresenta as distribuições de discordâncias em
cobre puro policristalino deformado até 10% de alongamento em ensaio de tração realizado em duas
temperaturas: a) a temperatura ambiente (25ºC) e b) 500ºC. No cobre deformado na temperatura
ambiente as discordâncias formam emaranhados arranjados em uma substrutura celular, com muitas
discordâncias nas paredes de célula e com densidade de discordâncias mais baixa no interior das
células. No cobre deformado a quente (500ºC) o arranjo de discordâncias levou à formação de
subcontornos que subdividiram os grãos (cristais) em subgrãos. Enquanto a diferença de orientação
entre grãos vizinhos é da ordem de dezenas de graus, a diferença de orientação entre subgrãos é em
geral menor que 5º. A comparação entre as duas micrografias da figura 10, permite afirmar que a
densidade de discordâncias da amostra deformada a quente é mais baixa. Determinando-se a
espessura local da amostra e utlizando-se relações de estereologia quantitativa é possível determinar
a densidade de discordâncias (em cm/cm3 ou m/ m3).
Por Prof. Dr. Angelo Fernando Padilha
8 PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO 9
Figura 10: Cobre policristalino deformado até 10% de alongamento em ensaio de tração, em
duas temperaturas diferentes: a) 25ºC e b) 500ºC. (Gentileza de H.-J. Kestenbach,
Departamento de Engenharia de Materiais da UFSCar)
Outra aplicação clássica de MET é a observação e análise de defeitos de empilhamento, os quais
não podem ser observados com os outros tipos de microscopia. Em materiais com estrutura
cristalina CFC e baixa energia de defeito de empilhamento, tais como a prata, o ouro, o latão alfa e
os aços inoxidáveis austeníticos, numerosos defeitos de empilhamento são formados durante a
deformação plástica. Os defeitos de empilhamento são delimitados por discordâncias parciais,
conforme ilustra a figura 11.
Figura 11:
Discordâncias parciais delimitando
defeitos de empilhamento.
A energia de defeito de empilhamento (EDE) é inversamente proporcional à distância entre o
par de discordâncias parciais e é uma das principais grandezas ou constantes dos materiais. A
energia de defeito de empilhamento é determinada principalmente pela distribuição eletrônica
(composição química) da fase, mas também é influenciada pela temperatura. Uma diminuição na
EDE tem em geral numerosas conseqüências no comportamento de um material tais como menor
mobilidade das discordâncias e menor propensão à ocorrência ao escorregamento com desvio,
aumento no coeficiente de encruamento, aumento na energia armazenada dentro do material na
deformação, maior resistência à fluência e maior susceptibilidade à corrosão sob tensão. Existem
várias técnicas experimentais para a determinação da EDE, sendo que a microscopia eletrônica de
transmissão é a mais utilizada. A figura 12 ilustra a presença de defeitos de empilhamento em um
aço inoxidável austenítico.
Uma outra aplicação muito freqüente da MET é a observação e análise de precipitados muito
finos, de dimensões nanométricas, dispersos em uma matriz de outra fase. A figura 13 mostra a
presença de partículas de carbonetos TiC em uma matriz de aço inoxidável austenítico.
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PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO 10 PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO 11

9. Exercícios

1) Escolha entre os 3 tipos de microscopia mais utilizados (MO – microscopia óptica; MEV –
microscopia eletrônica de varredura; MET – microscopia eletrônica de transmissão) qual delas é
a mais adequada para:

Objetivo Técnica
a) Determinar o tamanho médio de grão de uma barra de aço baixo carbono laminado
e recozido.
b) Determinar as relações de orientação cristalográficas entre um precipitado
coerente, com tamanho por volta de 400 Å, e a matriz que o envolve.
Figura 12: Micrografia obtida por MET em uma fase Figura 13: Micrografia obtida por MET de
c) Determinar o tamanho médio de esferulito de um termoplástico parcialmente
CFC de baixa EDE após 3% de alongamento em uma dispersão de partículas de carbonetos
ensaio de tração realizado na temperatura ambiente. secundários (Ti,Mo)C em um aço inoxidável cristalino, como por exemplo o PTFE (Teflon®).
(Gentileza de W. Reick do Departamento de austenítico. Aumento 35000X (A.F. Padilha, d) Determinar o tamanho médio dos cristais que constituem um esferulito.
Engenharia Mecânica da EPUSP) Departamento de Engenharia Metalúrgica e
e) Analisar a superfície de fratura de um material cerâmico.
de Materiais da EPUSP).
f) Determinar a energia de defeito de empilhamento de um aço inoxidável
austenítico.
8. Referências bibliográficas
g) Determinar a densidade de discordâncias de um metal encruado.
A.D. ROMIG, Jr. : Analytical transmission electron microscopy. In: Metals Handbook.
Vol.10; Materials Characterization, pag. 429-489, 9th Edition, ASM, Ohio, 1986. h) Analisar a superfície de fratura de um material polimérico.

Este volume do Metals Handbook (nona edição; a de capa vermelha!) aborda de maneira detalhada i) Determinar o tamanho médio de sub-grãos de um corpo de prova de aço inoxidável
e clara as principais técnicas de análise microestrutural e é um excelente texto para estudo e submetido ao ensaio de fluência.
consulta. A microscopia eletrônica de transmissão é tratada em nível mais profundo que o exigido j) Analisar a superfície de fratura de um material metálico.
em um curso introdutório, todavia, sugerimos que você consulte esta obra. Existe um exemplar na
biblioteca do PMT. k) Analisar a superfície de uma peça que sofreu desgaste abrasivo

P.E.J. FLEWITT & R. K. WILD: Microstructural characterisation of metals and alloys. The l) Analisar a superfície de uma peça que sofreu corrosão
Institute of Metals, London, 1986.
2) A figura ao lado mostra uma discordância
Este livro apresenta as principais técnicas utilizadas na caracterização microestrutural dos
em cunha em um cristal, um feixe incidente
metais e ligas. No capítulo 3 (“Visual Metallography”), nas páginas 17 a 63, são tratadas as
de elétrons, assim como os feixes difratado e
microscopias (óptica, eletrônica de varredura e eletrônica de transmissão). A microscopia eletrônica
transmitido. Nas imagens de campo claro
de transmissão é tratada de maneira resumida no item 3.5, a partir da página 37, em nível de
em MET, as discordâncias aparecem como
profundidade similar ao exigido neste curso. É uma boa opção para estudo (em inglês). Existe um
linhas escuras em um fundo claro e nas
exemplar na biblioteca do PMT.
imagens de campo escuro, as discordâncias
L. C. SAWYER & D. T. GRUBB: Polymer microscopy. Chapman and Hall, London, 1994. aparecem como linhas claras em fundo
Livro especializado na microscopia de materiais poliméricos, onde a microscopia eletrônica escuro.
de transmissão também é tratada. As técnicas de preparação de amostras de materiais orgânicos são Explique este comportamento, com auxílio
descritas em detalhe. Apresenta muitas micrografias (imagens obtidas com os diferentes da figura ao lado. Sugestão: use a lei de
microscópios). É uma boa opção para consulta, para os interessados em materiais poliméricos. Bragg.
Existe um exemplar na biblioteca do PMT.
L. REIMER: Transmission Electron Microscopy. 4th Edition, Springer Verlag, Berlin, 1997.
É um dos textos clássicos sobre microscopia de transmissão, em nível de pós-graduação.
Sugerimos que você dê uma olhada neste livro e avalie o nível de profundidade que esta técnica
(MET) é conhecida e tratada pelos cientistas e pesquisadores. Existe um exemplar na biblioteca do
PMT.
Por Prof. Dr. Angelo Fernando Padilha Por Prof. Dr. Angelo Fernando Padilha
PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO 12 1

3) Como você determinaria a densidade de discordâncias de um metal encruado (endurecido por

deformação). Universidade Federal do Ceará
4) Um pesquisador afirma que após o tratamento térmico de têmpera (aquecimento seguido de
resfriamento rápido, freqüentemente em água) um aço apresenta uma densidade de
discordâncias que é algumas ordens de grandeza mais alta do que se o aço fosse resfriado ao ar.
Como esta afirmação poderia ser confirmada experimentalmente?

5) Uma liga de alumínio, após o tratamento térmico de solubilização (depois do qual quase todo o
soluto da liga encontra-se em solução sólida), permaneceu armazenada em Manaus por 6 meses
na temperatura ambiente. Ensaios mecânicos realizados antes e depois da armazenagem
mostraram que a liga endureceu (aumentou sua resistência mecânica) durante o período que
ficou armazenada. O problema foi levado a um engenheiro metalurgista, que explicou: "durante
a armazenagem ocorreu endurecimento causado por precipitação de pequenos precipitados (da
ordem de 100 Å) coerentes (fenômeno conhecido como envelhecimento natural)". Explique
como você identificaria estes precipitados.

6) Justifique as diferenças de quantidade (densidade) e distribuição de discordâncias observadas

nas micrografias a) e b) da figura 10.
INTRODUÇÃO À DIFRAÇÃO
7) Uma das principais grandezas físicas de um material cristalino é sua energia de defeito de
empilhamento. Como se determina a energia de defeito de empilhamento de um material? DE RAIOS-X EM CRISTAIS
(Sugestão: Consulte o Boletim Técnico da Escola Politécnica da USP número
BT/PMT/9901(ISSN 1413-2176), cujo título é “Uma compilação crítica de valores de energia
de defeito de empilhamento para diversos metais”)

8) Avalie o tamanho médio das partículas de (Ti,Mo)C da micrografia da figura 13.

Lucas Bleicher
José Marcos Sasaki
Setembro de 2000

Por Prof. Dr. Angelo Fernando Padilha


Introdução
Quando se fala em raios-x, a pri-
meira aplicação que vem à mente da mai-
oria das pessoas é a radiografia, processo
que usa os raios-x para visualizar o inte-
rior de objetos (ou de pessoas) ao coloca-
los entre uma fonte de raios-x e uma
chapa fotográfica. De fato, essa é a mais
comum das aplicações desse tipo de radi-
ação e a primeira a ser utilizada desde a
descoberta desses raios. Porém, devido ao
fenômeno da difração de raios-x, é possí-
vel estudar materiais a nível atômico,
descobrindo e estudando sua estrutura.
Ao se estudar Química e Física no
segundo grau, é comum que se estranhe
como é possível estudar e determinar mo-
delos para coisas tão pequenas que ne-
nhum tipo de microscópio pode visuali-
zar. Isso se deve ao fato de que, ao longo
dos anos, várias técnicas foram surgindo
para “observar indiretamente” tais entes,
e entre essas técnicas se enquadram a
difração de raios-x, os diferentes tipos de
espectroscopia, etc.
No presente material, direcionado
a quem nunca travou contato com a difra-
ção de raios-x, pretendemos mostrar
como é possível obter dados de estruturas
da ordem de ångstroms através dessa téc-
nica. E o leitor irá verificar que esse tipo
de estudo não é difícil de entender, pois
2 3
boa parte dele envolve apenas aspectos
geométricos simples.
Após um histórico traçado desde a
descoberta dos raios-x por Röntgen, será
explicada a produção de raios-x, o fenô-
meno da difração, e como esse fenômeno
se relaciona com planos de um cristal.
Falaremos mais de cristais na seção se-
guinte e na próxima, onde o leitor terá
contato com a geometria utilizada em
cristalografia. E finalmente, na seção
mais avançada do material, irá se mostrar
o cálculo de intensidade de picos de di-
fração (até lá o leitor já estará a par do
significado de intensidade de picos de
difração).
Este material foi escrito em um
nível que pode ser acompanhado por
qualquer aluno de graduação. A intenção
inicial foi justamente fornecer um mate-
rial que servisse como primeiro contato
com a difração de raios-x para potenciais
alunos de iniciação científica nessa área.
Sugestões e críticas a esse mate-
rial são aceitas e encorajadas. Os autores
podem ser contactados através dos se-
guintes endereços eletrônicos:
bleicher@who.net (Lucas Bleicher)
sasaki@fisica.ufc.br (José Marcos Sasaki)
Histórico
A descoberta dos Raios-X se deu a
partir de experimentos com os “tubos
catódicos”, equipamentos exaustivamen-
te utilizados em experimentos no final do
século XIX que consistiam em um tubo
de vidro, ligado a uma bomba de vácuo,
onde era aplicada uma diferença de
potencial entre dois terminais opostos,
gerando uma corrente elétrica dentro do
tubo. No final do século XIX, foi estabe-
lecido que os raios provenientes do cá-
todo eram absorvidos pela matéria e que a
sua absorção era inversamente relacio-
nada com a voltagem de aceleração. E
mais: incidindo essa radiação em alguns
cristais, era provocada a emissão de luz
visível, chamada “fluorescência”. Em
1896, Thomson demonstrou que os raios
provindos do cátodo eram compostos por
pequenas partículas carregadas negativa-
mente, tendo massa aproximadamente
igual a 1/1800 do menor átomo, o Hidro-
gênio. Essa partícula passou a ser cha-
mada de elétron, e teve sua carga absoluta
(1,601x1019C) medida por Robert Mi-
likan em 1910.
O físico alemão Wilhelm Conrad
Röntgen (Fig. 1) passou a estudar os
chamados “raios catódicos” (nome utili-
zado na época para designar o fluxo de
elétrons gerado no tubo) em 1894, e no
ano seguinte começou a observar a radia-
ção que chamaria de “Raios-X”, por sua
natureza desconhecida. Primeiramente,
Röntgen verificou que um papel pintado
com platino-cianeto de bário na mesma
mesa do tubo fluorescia mesmo estando o
tubo completamente envolto em papelão
preto. A radiação tinha então proprieda-
des semelhantes à da luz, mas não era
possível que fosse esse tipo de radiação,
já que o experimento havia sido feito com
o tubo blindado. Mas depois que o cien-
tista percebeu a sombra de um fio metá-
lico sobre o papel fluorescente, Röntgen
passou a pensar na radiação como uma
forma de luz invisível.
Figura 1. Wilhelm Conrad Röntgen, físico que
primeiramente estudou os Raios-X.
Percebendo que se tratava de algo
novo, a radiação passou a ser estudada
exaustivamente por ele, e dessa forma
descobriu-se suas principais propriedades,
como a propagação em linha reta (daí
formar sombras bem delimitadas), alta
capacidade de penetração, indiferença à
campos magnéticos e capacidade de im-
pressionar chapas fotográficas. Tais pro-
priedades ora aconteciam com a luz, ora
com os “raios catódicos”. Tentativas de
verificar reflexão, refração ou difração
foram feitas, sem sucesso. Assim, Rön-
tgen supôs que era algo diferente de todas
as radiações conhecidas, chegando a
sugerir que fossem ondas eletromagné-
ticas longitudinais.
Após o estudo da radiação, Rön-
tgen publicou um trabalho sobre a nova
radiação e enviou separatas do artigo para
vários cientistas influentes da época,
acompanhada de algumas radiografias
(Fig. 2).
 4 5

espaçados periodicamente em três dimen-

sões, com distâncias da ordem de 10-8cm.
Dos experimentos de Röntgen, Laue sabia A Produção de Raios-X
que o comprimento de onda dos raios-x
era dessa ordem. Logo, um cristal serviria
como uma grade ideal para a difração dos
raios-x. Experimentos foram feitos para
detectar o fenômeno, e em 1912 Laue
conseguiu obter o primeiro diagrama de
difração, utilizando o sulfato de cobre.
Aplicando seus conhecimentos sobre a
difração da luz por grades de uma e duas
dimensões, Laue formulou uma teoria de
Figura 3. A produção de Raios X a nível atômico
difração de raios-x para estruturas tridi-
mensionais (cristais), obtendo assim o Os Raios-X são gerados quando uma partícula de alta energia cinética é rapidamente
prêmio Nobel de Física em 1912. desacelerada. O método mais utilizado para produzir raios-X é fazendo com que um elétron
Figura 2. A clássica radiografia feita por de alta energia (gerado no cátodo do tubo catódico) colida com um alvo metálico (ânodo).
Röntgen em 1895, mostrando a mão de sua
esposa.
Na figura acima, analisamos o fenômeno a nível atômico. Quando esse elétron atinge o alvo
(I), um elétron da camada K de um átomo do material é liberado na forma de fotoelétron
Sua descoberta espalhou-se muito (II), fazendo com que haja uma vacância nessa camada. Para ocupar o espaço deixado por
rapidamente, e a sua principal aplicação, esse elétron, um outro elétron de uma camada mais externa passa à camada K (III),
a radiografia, passou a ser utilizada pelos liberando energia na forma de um fóton de Raio-X (IV). A energia desse fóton corresponde
hospitais, e, mais tarde, pelas indústrias à diferença de energia entre as duas camadas. Durante os primeiros estudos sobre a geração
em todo o mundo. Com seu feito, de Raios-X, foi percebido que ao aumentar a diferença de potencial entre os terminais,
Röntgen foi premiado com o primeiro aumenta-se a intensidade e a faixa de comprimentos de onda produzidos pelo tubo, como
prêmio Nobel de Física. mostra o gráfico abaixo:
Röntgen já havia verificado que Analisando o espectro, nota-se que para
ânodos de metais pesados emitiam raios-x voltagens mais altas, produzem-se certos
mais penetrantes que aqueles emitidos por comprimentos de onda em intensidades bem
ânodos de metais mais leves. Barkla veri- mais altas que as demais. É a chamada radi-
ficou que havia uma radiação caracterís- ação característica do alvo. Os demais
tica para cada metal utilizado como alvo, comprimentos de onda são chamados de
o que foi explicado pelo modelo atômico radiação branca, pois assim como a luz
de Niels Bohr (e que será discutido na branca e o ruído branco, é formada por vá-
próxima seção). Tal contribuição rendeu a rios comprimentos de onda. Usa-se também
Barkla o prêmio Nobel de Física em o termo bremsstrahlung (do alemão “radia-
1917. ção de frenamento”). Quanto mais se au-
O estudo da difração dos raios-X menta a diferença de potencial (cada curva
em cristais se deu com Laue a partir de mostrada ao lado representa o espectro para
1912, quando este cientista esteve discu- uma determinada voltagem), mais a radiação
tindo aspectos da propagação da luz em característica se destaca em relação à radia-
cristais com P. P. Ewald, que estava des- Figura 4. A relação entre a diferença de potencial ção contínua, possibilitando a utilização de
envolvendo sua tese de doutorado sobre o entre os terminais do tubo e as intensidades de um comprimento de onda pré-determinado.
cada comprimento de onda produzido
assunto. Chamou a atenção de Laue o
modelo teórico de Ewald para os cristais,
que consistia em pequenos osciladores
 6 7

A maneira como se comporta o espectro de

raios-X é explicada através das transições de O Fenômeno da Difração de Raios-X
níveis atômicos de energia. Para cada dife-
rente transição de níveis de energia, um O espalhamento e a conseqüente Em 1914, Laue montou um expe-
comprimento de onda diferente é emitido. A difração de raios-X é um processo que rimento em que um feixe de raios-X inci-
radiação KD1, mostrada ao lado, é produzida pode ser analisado em diferentes níveis. dia em um cristal e por trás do cristal ha-
quando um elétron transita da camada LIII No mais básico deles, há o espalhamento via uma chapa fotográfica, como mos-
para a camada K, enquanto que a radiação de raios-X por um elétron. Esse espalha- trado abaixo:
KE1 é gerada quando o elétron transita da mento pode ser coerente ou incoerente.
camada MIII para K. Figura 5. Os níveis atômicos de energia e as emis- No espalhamento coerente, a onda espa-
sões de radiação referentes a cada transição lhada tem direção definida, mesma fase e
mesma energia em relação à onda inci- Figura 8. Experimento de Laue
Como foi dito anteriormente, a Outra forma de gerar raios-x é em dente. Trata-se de uma colisão elástica. Verificando a chapa fotográfica,
energia do fóton emitido equivale a dife- aceleradores síncrotron, como o que No espalhamento incoerente, a onda es- Laue observou que se formava um padrão
rença de energia entre as duas camadas. existe em Campinas-SP. Nesses grandes palhada não tem direção definida. Ela não de difração, como o mostrado na figura 9:
Para a radiação KD1, teríamos Efóton=IK- equipamentos, elétrons são acelerados a mantém a fase nem a energia (é o cha- Havendo difração,
ILIII. Com essa energia, podemos então grandes velocidades, próximas à da luz, mado Efeito Compton). A colisão é ine- estava provada a na-
obter o comprimento de onda através da por campos magnéticos, e ao serem desa- lástica, e a energia referente à diferença tureza ondulatória dos
equação O=hc/(IK-ILIII). Como a energia celerados, produzem raios-X em vários entre a onda incidente e a onda espalhada raios-X. A difração
para cada nível varia com o elemento comprimentos de onda (nesse caso não há traduz-se em ganho de temperatura (vi- tornou-se útil para a
atômico (alvo), cada tipo de alvo produz a radiação característica). A figura abaixo bração do átomo). Quando duas ondas determinação de es-
radiações características em diferentes ilustra o esquema de um acelerador para em fase incidem no átomo, pode aconte- truturas cristalinas,
produção de luz síncrotron. Figura 9. Padrão de
comprimentos de onda. A tabela ao lado cer a conformação mostrada abaixo: Laue impresso na como veremos adi-
mostra os comprimentos de onda para os Observa-se que para que chapa fotográfica ante.
materiais mais utilizados em tubos de haja uma interferência A formação desses picos de difra-
Raios-X. construtiva das ondas es- ção se deve justamente à lei de Bragg
palhadas, é necessário que quando vista em nível de planos cristali-
Elemento KD1 (Å) KE1(Å) seja obedecida a condição nos. A figura a seguir ilustra o fenômeno:
Figura 7. Inter-
Cu 1.54056 1.39221 ferência entre mostrada abaixo (onde T é
Mo 0.70930 0.63228 Figura 6. Esquema ilustrativo de uma fonte de raios a nível o ângulo de incidência):
Cr 2.28970 2.08487 luz síncrotron atômico
Co 1.78896 1.62079
W 0.20901 0.18437 O = 2d senT
Ni 1.65791 1.50013
Fe 1.93604 1.75661 Essa equação é conhecida como a
Lei de Bragg. É importante frisar que ela
Tabela 1: Radiações características dos princi- deve ser aplicada a nível atômico (como
pais materiais utilizados em tubos de raios-x mostrado acima), pois só assim ela poderá Figura 10. Interferência entre raios a nível
planar
ser novamente aplicada a nível de planos
cristalinos, como será mostrado a seguir. As linhas horizontais representam os pla-
É interessante também notar que, como é nos cristalinos, e as setas representam os
impossível saber se os elétrons do átomo raios-x incidentes no cristal. Quando a
estarão na conformação mostrada na
condição O = 2d senT é obedecida, há um
figura, determinar como um átomo irá
pico de intensidade, responsável pelos
difratar um feixe de raios-X é um pro-
pontos mais claros no padrão de Laue.
cesso probabilístico.
 8 9
Cristais e suas estruturas
Numa definição simples e concisa, entre seus parâmetros de rede. Os seis
cristais são arranjos atômicos ou molecu- parâmetros de rede definem a célula uni-
lares cuja estrutura se repete numa forma tária da seguinte forma: a, b e c indicam o
periódica tridimensional. Um exemplo comprimento dos três eixos, enquanto D,
simples é o do sal de cozinha, NaCl, cuja E e J são os três ângulos existentes em um
estrutura consiste em átomos de Sódio e vértice da célula. No caso do cristal de
Cloro dispostos de forma que um átomo NaCl (de simetria cúbica) a = b = c =
de sódio terá sempre átomos de cloro 5.64Å e D = E = J = 90 o.
como vizinhos e vice-versa, como mos- Definiremos agora quais as rela-
trado na figura abaixo. ções entre os sete tipos de simetria e os
parâmetros de rede de suas células unitá-
rias:
Sistema Parâmetros de rede
Cúbico a=b=c
D = E = J = 90o
Tetragonal a=bzc
D = E = J = 90o
Ortorrômbico azbzc
D = E = J = 90o
Romboédrico a=b=c
D = E = J z 90o
Hexagonal
Figura 11. Célula unitária do NaCl a=bzc
D = E = 90o; J z 120o
O que vemos na figura mostrada é Monoclínico azbzc
a célula unitária do NaCl. Célula unitária D = J = 90o z E
é a menor estrutura que representa um Triclínico azbzc
cristal, isto é, um cristal é formado por D z E z J z 90o
diversas células unitárias arranjadas tri-
dimensionalmente (esse arranjo é também A partir desses sete sistemas po-
chamado de rede cristalina). Existem demos obter as chamadas 14 redes de
células unitárias com sete tipos de sime- Bravais, que serão mostradas após uma
tria: cúbica, tetragonal, ortorrômbica, introdução sobre a geometria utilizada em
romboédrica (ou trigonal), hexagonal, cristalografia.
monoclínica e triclínica. O que diferencia
esses tipos de células unitárias é a relação
Geometria
Para simplificar a representação Quando temos um cristal hexago-
de planos cristalinos, utiliza-se uma re- nal, o sistema de índices utilizados é dife-
presentação chamada espaço recíproco. rente. A figura abaixo mostra a célula
Trata-se da utilização de três índices, h, k unitária de um cristal hexagonal:
e l (conhecidos como índices de Miller) A célula unitária do
que correspondem ao inverso do valor em cristal é delimitada pelos
que o plano corta os eixos convencionais. traços mais fortes. As
Para facilitar o entendimento, mostrare- outras duas partes do
mos a representação de dois planos que prisma hexagonal cor-
cortam um cristal cúbico no espaço real e respondem à rotações da
seus índices no espaço recíproco: célula unitária.
No exemplo ao Note que nesse caso há quatro ei-
lado, o plano corta xos: a1, a2, a3 e c. Seus índices de Miller
o cristal seguindo a são chamados h, k, i e l. É importante
diagonal das faces. observar que o vetor i é o simétrico da
Ele corta os eixos b soma dos vetores h e k (isto é, h + k = -i).
e c em 1 e não corta Vamos exemplificar a representação de
o eixo a. planos em um cristal hexagonal a seguir:
Logo, para calcular os índices de Nesse primeiro exem-
Miller dos planos, fazemos: plo, o plano corta o cris-
h = 1/f = 0 tal verticalmente. Note
k = 1/1 = 1 que tanto para o eixo a1
l = 1/1 = 1 como para o a3, o plano
Pode-se então chamar o plano de (011). corta o eixo em –1. Em
a2, o plano corta o eixo
Já no caso ao lado, em ½ .
o plano passa no Assim, fazemos:
eixo c em ½, cor- h = 1/(-1) = -1
tando o cristal em k = 1/(½ ) = 2
dois paralelepípe- i = - (h + k) = - (1) = -1
dos iguais. l = 1/f = 0 (o plano não corta o
Temos então que: eixo c)
h = 1/f = 0
k = 1/f = 0 O plano pode então ser represen-
l = 1/(½) = 2 tado por:
Assim, podemos chamar este plano de 1 2 1 0
(002).
A vantagem da utilização do espaço recí-
proco (cuja origem remonta ao século
XVIII com Abbé Haüy, e foi populari-
zada por W. H. Miller no século seguinte)
é que um plano pode ser representado não
utilizando uma equação geométrica, mas
apenas três índices.
 10 11

Nesse exemplo, temos um
plano que corta o eixo a1
em 1, o eixo a2 em –1 e
não corta nem o eixo a3
nem o eixo c. Assim, os
índices de Miller serão:
h = 1/1 = 1
k = 1/(-1) = -1
i = 1/f = 0
l = 1/f = 0
O plano pode então ser represen-
tado por:
O vetor ao lado tem valor
1 para a componente a2 e
c, e valor zero para a
componente a1. Assim,
pode ser representado
como >011@
Mas pode-se representar direções em
cristais hexagonais utilizando quatro índi-
ces. Para isso, utilizam-se as seguintes
equações de transformação:
U=u–t
V=v–t
W=w
Onde U, V e W são os índices no sistema
Utilizando essa representação de tabela 1), um dos materiais mais
planos, podemos aplicá-la à lei de Bragg utilizados como alvo em tubos de raio-x.
da seguinte forma: O significado desses cálculos é
Para calcular a distância entre dois que, incidindo um feixe de raios-x a um
planos cristalinos (distância interplanar), ângulo de incidência de 22.7o, haverá um
quando D=E=J=90o, utilizamos a expres- pico de intensidade, devido ao plano 220.
são abaixo: Se incidirmos o feixe em ângulos variá-
1 veis em uma amostra com uma certa
d hkl distribuição de pequenos cristalitos
h2 k 2 l 2 (amostra na forma de pó) e colocarmos
 
a2 b2 c2 essas intensidades em função do ângulo
(a expressão geral para distâncias interplanares se encontra no apêndice)
de espalhamento 2T (ângulo entre a onda
Onde a, b e c são os parâmetros de incidente e a onda espalhada), iremos
rede do cristal considerado. Como exem- obter um gráfico chamado difratograma,
plo, calcularemos a distância entre dois mostrado abaixo:
planos 220 (hkl=220) do cristal de NaCl
1 1 00 de três eixos, e u, v, t e w são os índices (simetria cúbica, com parâmetros de rede 25000 200
Já para direções cristalográficas, no sistema de quatro eixos. a=b=c=5.640Å).
utiliza-se a notação dos índices de Miller Das equações acima vem que: 1 20000

u = (2U – V)/3 d hkl 220

Intensidade (u. a.)

entre chaves, como exemplificado abaixo. 22 22 02 15000
O vetor mostrado v = (2V – U)/3  
2 2
ao lado tem valor 1 t = -(U+V)/3 5.640 5.640 5.640 2 10000

para as componen- w=W 1 222

420
5000 422
tes b e c, e está na 4 4 0 111
311
400

direção oposta ao Para o vetor do exemplo anterior, temos:   0

331

u = (2*0 – 1)/3 = 1/3 31.8096 31.8096 31.8096

vetor a, deslocando- 20 40 60 80

se de 2/3 do parâ- v = (2*1 – 0)/3 = 2/3 1

1.994 Å 2T (graus)

metro de rede a. t = –(0 + 1)/3 = –1/3 8

Dessa forma, podemos chamar os
seus índices de Miller serão –2/3, 1 e 1.
Mas não estamos interessados no módulo
do vetor, logo podemos multiplicar cada
índice por 3, o que alteraria seu módulo,
mas conservaria sua direção e sentido,
que é o que realmente se deseja
representar. Assim, essa direção cristalo-
gráfica pode ser escrita como:
w=1
Representamos então a direção
como [12 1 3] após multiplicar os índices
por 3 como no exemplo anterior.
Dessa forma está definida a ma-
neira de representar planos e direções
cristalográficas. A utilização dos índices
de Miller para representação de planos é
prática por necessitar apenas de três (ou
Figura 12. Padrão de difração de pó
31.8096 (difratograma) do NaCl
Substituindo então o valor na lei
de Bragg, podemos encontrar o ângulo de Esse padrão de difração é único
Bragg (ângulo onde há um pico de inten- para cada tipo de cristal. Dessa forma, é
sidade devido à interferência construtiva possível descobrir a composição de mate-
das ondas espalhadas) relativo a esse riais através da difração de raios-x. Esse
plano: processo é chamado caracterização.
O 2d hkl sen T Tendo conhecimento da geometria
[ 233]
Mais uma vez, a representação
para cristais hexagonais requer cuidados.
Há duas formas de representar direções
em cristais hexagonais. A primeira utiliza
três índices, referentes aos eixos a1, a2 e c,
como mostrado a seguir.
quatro) índices (e não de expressões ge- 1.54 21.994 sen T utilizada na cristalografia, iremos intro-
duzir o conceito das 14 redes de Bravais.
ométricas) para representar planos, e a 1.54
sen T 0.386
inversão dos valores para a obtenção dos 3.988
índices tem um significado geométrico. O T 22.7 o
plano (200) é o plano que corta a célula
em duas partes iguais, enquanto o (300) Note que usamos 1.54Å para o
corta o cristal a 1/3 de sua largura, e as-
valor de O. Trata-se do comprimento de
sim por diante.
onda KD1 do Cobre (como mostrado na
 12 13

As 14 Redes de Bravais
Em 1848, o cristalógrafo francês A. Bravais mostrou que na natureza só há 14 redes
cristalinas encontradas, redes essas que levam hoje seu nome e estão mostradas nas figuras
abaixo:
Corpo-centrado Face-centrada Base-centrada
Uma célula unitária será de cada um desses tipos se, ao fizermos a translação que
leva seu nome, ela comece e termine em átomos do mesmo tipo. Para explicar melhor como
isso acontece, descobriremos qual a rede de Bravais do cristal de CsBr:

Cúbico Simples Cúbico Corpo Centrado Cúbico Face Centrada

A estrutura do cristal de CsBr é a (origem) irá encontrar o átomo de Bromo
mostrada na figura abaixo: no centro. Como são átomos de espécies
diferentes, não se trata de uma rede cú-
bica de corpo centrado. Assim, como a
célula não tem espécies em suas faces,
Ortorrômbico Ortorrômbico Ortorrômbico Base Ortorrômbico Face não podendo então ser do tipo face-cen-
Simples Corpo Centrado Centrada Centrada trada, trata-se de uma rede cúbica sim-
ples.
Voltemos agora à Figura 10, que
mostra a estrutura cristalina do NaCl.
Vemos que há átomos tanto no centro da
célula unitária como em suas faces. Logo,
Romboédrico Hexagonal Monoclínico Monoclínico Base devemos utilizar as translações para des-
Simples Centrada cobrir qual o tipo de rede nesse caso. Se
utilizarmos a translação de corpo cen-
Figura 13. Estrutura cristalina do CsBr. Os trado, o átomo de sódio da origem irá
átomos externos são os de Césio e o central é o
Bromo.
encontrar um átomo de cloro no centro.
À primeira vista, pode-se pensar Logo, descarta-se a possibilidade de rede
que trata-se de um cristal do tipo cúbico cúbica de corpo centrado. Testemos agora
Tetragonal Simples Tetragonal Corpo Triclínico a translação de face-centrada. Fazendo as
Centrado de corpo centrado. Não é o que acontece,
porém. Quando fazemos a translação de três translações, haverá sempre o encon-
corpo centrado (isto é, movendo a célula tro de um átomo de sódio com outro de
Sabe-se que cristais podem ter estruturas das mais diversas, e nem sempre as mesma espécie. Sendo assim, trata-se de
posições atômicas em suas células unitárias irá coincidir com as posições dos pontos das unitária de ½ de seus parâmetros de rede
nas três direções), o átomo de Césio que uma rede cúbica de face-centrada.
redes de Bravais. Como fazer então para definir qual a rede de Bravais a qual pertence um
cristal? Para isso, vamos definir três tipos de translação: se encontrava no canto da célula unitária
Corpo-centrado: 0 0 0, ½ ½ ½ (movimenta a célula de metade de seu parâmetro de
rede nas três direções)
Face-centrada: 0 0 0, 0 ½ ½, ½ 0 ½, ½ ½ 0 (movimenta a célula de metade de seu
parâmetro de rede nas 3 direções, duas a duas)
Base-centrada: 0 0 0, ½ ½ 0 (movimenta a célula de metade de seu parâmetro de
rede em apenas duas direções)
Essas três translações estão exemplificadas na figura mostrada a seguir.

Cálculo da Intensidade
Analisando o padrão de difração
do policristal de NaCl (NaCl na forma de
pó), mostrado na figura 12, verificamos
que os picos referentes a planos diferentes
têm intensidades diferentes. Se
construíssemos o padrão de difração
14
1  cos 2 2T
sin 2T cosT
Finalmente, deve-se aplicar o fator
(observe o i no expoente de e) é que ele
de temperatura, adicionando à expressão
expressa tanto a amplitude quanto a fase
da intensidade o fator e-2M. Isso se deve
da onda.
ao fato de que o aumento de temperatura
Calcularemos aqui o fator de es-
afeta o fenômeno da difração, pois ex-
trutura para o cristal de NaCl quando te-
pande a célula unitária e gera efeitos
mos reflexão no plano 002 (exemplo feito
como o deslocamento dos picos, a dimi-
15
Como o fator de temperatura influi muito
pouco para a intensidade (é geralmente
bem próximo de um) e envolve cálculos
complicados para a sua obtenção, não o
utilizaremos em nossos cálculos.
Já calculamos anteriormente o fa-
tor de estrutura do NaCl. Calculemos en-
tão a intensidade para a reflexão 220, da
qual já dispomos de alguns dados:
usando apenas aspectos geométricos (lei anteriormente, que, usando a lei de Bragg, 1  cos 2 45.4
nuição da intensidade nos picos e o au- 2
I 220 73 ˜ 12 2
de Bragg), seria esperado que, como em implicou no ângulo 22.7).
todos os picos há interferência constru-
tiva, eles deveriam ter a mesma intensi-
dade. Porém, há vários aspectos físicos
que interferem na intensidade. O primeiro
a ser considerado é o fator de espalha-
mento atômico (f). Tal valor indica o
quanto um átomo pode espalhar a um
mento do background (também chamado sin 22.7  cos22.7 
O valor tabelado para o fator de
de radiação de fundo, trata-se das intensi- 1  0.51
espalhamento atômico para Na e Cl na I 220 5329 ˜ 12
dades onde não há picos de difração).
reflexão 220 são 7.618 e 10.632, respecti- 0.148 ˜ 0.92
Uma explanação mais completa desses
vamente, para senT/O=0.25Å-1. Temos fatores, que foge ao escopo do presente I 220 63948 ˜ 11.06 7.073 ˜ 10 5 (u.a.)
então: material, pode ser encontrada nas referên- Obs:. O valor da multiplicidade
N
F220 ¦f e S
n 1
n
dado ângulo e um certo comprimento de
onda (geralmente os valores tabelados são
2 i 2un 2vn 0wn  cias indicadas no final da apostila.
Unindo todos esses fatores, obtemos a
foi obtido da tabela no apêndice.
Para a reflexão 200, precisamos
>
4 ˜ 7.618˜ e2Si2˜02˜00˜0  10.632˜ e 2Si2˜0.52˜0.50˜0.5 @ seguinte expressão para a intensidade
difratada:
primeiro calcular o ângulo de Bragg:
1
dados para valores de senT/O), sendo >
4 ˜ 7.618˜ e0  10.632˜ e4Si @ 2
2 § 1  cos 2T ·  2 M
d hkl
22 02 02
expressado como o quociente entre a I F p¨¨ 2 ¸¸e  
4 ˜ >7.618 10.632@ 5.640 2 5.640 2 5.640 2
amplitude da onda espalhada por um © sin T cosT ¹
átomo sobre a amplitude da onda 73 1
Onde: d hkl
espalhada por um elétron. Há diversas I = intensidade 4 0 0
 
formas de calcular o fator de Agora devemos definir o fator de F = Fator de Estrutura 31.8096 31.8096 31.8096
espalhamento atômico. Utilizaremos o multiplicidade. Há planos que, por terem p = multiplicidade 1
1  cos 2 2T d hkl 2.82 Å
resultado do artigo de Z. Su e P. Coppens, a mesma distância interplanar, difratam 4
sin 2T cosT
= Fator de Lorentz e de polarização
citado na bibliografia dessa apostila, que no mesmo pico. É o caso, por exemplo, 31.8096
e-2M = Fator de temperatura
propõe aproximações analíticas para o seu dos planos 100, 010 ou 001 numa célula O 2d hkl sen T
valor em átomos neutros de número cúbica. Somando-se a esses três os planos
atômico 1 a 54. O próximo passo é calcu- com –1 ao invés de um, temos 6 planos
lar o fator de estrutura do cristal. Assim
como o fator de espalhamento atômico, o
fator de estrutura é um quociente de duas
amplitudes, no caso, a amplitude da onda
espalhada por todos os átomos da célula
unitária e a amplitude da onda espalhada
por um elétron. Para calcular o fator de
estrutura, F, usamos a seguinte equação
Dessa forma, podemos determinar 1.54 22.82  sen T
as intensidades relativas dos picos de
contribuindo para a mesma reflexão, im- 1.54
difração. A equação acima calcula a in- sen T
plicando em um fator de multiplicidade 6. 5.64
tensidade em unidades arbitrárias. Em
O apêndice do presente material contém sen T 0.273
tabelas de cristalografia, os materiais são
uma tabela com os diferentes fatores de
catalogados de forma a informar a inten- T 15.86 o
multiplicidade para cada caso.
sidade de cada pico em relação ao pico de Consultando a tabela de fatores de
Para chegar na expressão da inten-
maior intensidade. Consultando o banco espalhamento atômico para
sidade, precisamos ainda de mais três
de dados do ICSD, temos uma intensi- senT/O=0.15Å-1, obtemos 9.02 e 13.5 para
fatores de correção. Os dois primeiros se
dade 1000 para a reflexão 200 do NaCl e os valores de f para o sódio e o cloro,
N 2Si  hu n  kv n  lwn  referem a fatores geométricos que afetam
663.6 para a reflexão 220 (no caso, o pico respectivamente. Podemos então calcular
Fhkl ¦fe
n 1
n :
a intensidade difratada: são o fator de
Lorentz e o fator de polarização.
com a segunda maior intensidade). Cal-
culemos então as intensidades para essas
o fator de estrutura:
Costuma-se expressar ambos conjunta-
Isto é, deve-se calcular o somatório para duas reflexões utilizando a expressão da
mente, como mostrado abaixo:
todos os N átomos na célula unitária. A intensidade para confrontar os resultados
razão de F ser um número complexo obtidos com os valores catalogados.
 16 17

N é devido ao fator de espalhamento atô-

F220 ¦f e S
n 1
n
2 i 2un 0vn 0wn 
mico utilizado (tabelado). É possível ob- Exemplos
ter valores mais precisos para f utilizando
>
4 ˜ 9.02˜ e 2Si2˜00˜00˜0  13.5˜ e 2Si2˜0.50˜0.50˜0.5 @ interpolações como aquela mostrada no Nesta seção, analisaremos alguns difratogramas e suas particularidades. Abaixo,
>
4 ˜ 9.02˜ e0  13.5˜ e 2Si @ artigo citado. vemos o padrão de difração do quartzo e do NaCl na forma de policristal (amostra na forma
de pó):
Para construir um difratograma
4 ˜ >9.02 13.5@
teórico como o mostrado na figura 12,
90 basta centrar em cada pico uma função 4000
25000
Finalmente, calculamos a que o represente. No caso da difração de 3500

intensidade para essa reflexão: nêutrons, outra técnica utilizada para es- 3000 20000 NaCl
1  cos 2 31.73 tudos de materiais, é utilizada a conhecida

Intensidade (u. a.)

Intensidade (u. a.)
2 2500
I 200 90 ˜ 6 2 função normal ou gaussiana. Na difração Quartzo
sin 15.86 cos15.86
15000
2000
de raios-x, é utilizada uma curva chamada
I 200 8100 ˜ 6 ˜ 23.86 pseudo-Voigt, que corresponde à soma de
1500
10000

I 200 11.59 ˜ 10 5 (u.a.) uma gaussiana e uma lorentziana. Com- 1000

5000
parando difratogramas teóricos com 500

Basta agora fazer uma regra de aqueles obtidos em laboratório através de 0

0
três simples para determinar as intensida- difratômetros, é possível fazer estudos -500

des relativas: detalhados a respeito da estrutura do ma- 20 30 40 50 60 70 80 20 40 60 80

2T
11.59 ˜ 10 5 7.073 ˜ 10 5 terial da amostra. 2T

1000 I 200
1000 ˜ 7.073 ˜ 10 5 Quando analisamos uma amostra, é comum que ela seja formada por uma mistura
I 200 de diferentes materiais. Abaixo, vemos o resultado de uma medida que contenha uma
11.59 ˜ 10 5 mistura de NaCl e Quartzo:
I 200 610 Prestando atenção na
25000 figura, vemos que o difratograma
Conseguimos um valor relativo ao lado é uma superposição dos
próximo ao disponível no banco de dados 20000 dois padrões de difração
do ICSD (663.6). O erro de aproximação Quartzo + NaCl mostrados acima. Dessa forma,

Intensidade (u. a.)

15000
para descobrir que materiais
formam uma determinada amostra
(caracterizá-la), devemos testar
10000
simulações de diferentes materiais
até obtermos um padrão de
5000
difração que coincida com o da
amostra na posição e intensidade
0 dos picos. Esse trabalho é feito
utilizando programas de
20 30 40 50 60 70 80
computador como o DBWS e o
2T FULLPROF.
 18 19

A figura ao lado
mostra o padrão de difra- 0.01 Calculado
Al Ga As (200A)
x 1-x
Al Ga As (20A)
x

x
1-x
Al Ga As (200A)
1-x
Apêndice
GaAs (100A)
ção calculado e o experi- 1E-3 .
.
mental de uma super-rede 1E-4 .

de semicondutores. Esse
1E-5
x
10 periodos
substrato GaAs
Tabela de fatores de multiplicidade
material consiste em ca- reflexão (004)
Cúbico hk": 48 hh": 24 0k": 24 0kk: 12 hhh: 8 00": 6
madas de semicondutores 1E-6

Log (I)(a.u.)
sobrepostas de forma peri- Hexagonal e hk.": 24 hh.": 12 0k.": 12 hk.0: 12 hh.0: 6 0k.0: 6 00. ": 2
1E-7
ódica. Esses materiais são -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 romboédrico
importantes devido às suas Tetragonal hk": 16 hh": 8 0k": 8 hk0: 8 hh0: 4 0k0: 4 00": 2
1000
propriedades ópticas, Experimental Ortorrômbico hk": 8 hh": 4 h0": 4 hk0: 4 h00: 2 0k0: 2 00": 2
sendo utilizados em diver- Monoclínico hk": 4 hh": 2 0k0: 2
sos dispositivos eletrôni- 100 Triclínico hk": 2
cos. Devido à espessura
muito pequena das
camadas de semiconduto- 10

res (da ordem de angs-

-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 Distância interplanar para qualquer simetria
'theta (sec) 1 1
troms), é necessário um 
S11 h 2  S 22 k 2  S 33 l 2  2S12 hk  2S 23 kl  2S13 hl 
controle rigoroso em sua d2 V2
produção. Onde:
A difração de raios-x de alta resolução (note que o difratograma está em segundos e S11=b2c2sen2D
não em graus) é utilizada nesse controle. Através dela é possível estudar tensões mecânicas S22=a2c2sen2E
e deformações microscópicas durante o processo de crescimento. S33=a2b2sen2J
O próximo exemplo é de um cristal onde se fez implantação iônica. Nesse S12=abc2(cosD.cosE–cosJ)
processo, íons são acelerados de forma a bombardear um cristal. De acordo com os desvios S23=ab2c(cosE.cosJ–cosD)
de trajetória que ocorrem dentro do alvo, eles ficam implantados a diversas profundidades S13=ab2c(cosJ.cosD–cosE)
(e em diversas concentrações) no cristal.
(004)GaAs CuKD1
No gráfico ao lado, é
200keV Zn
+
mostrado o padrão de difração
13
Dose=1.7x10 cm
-2
de um cristal de GaAs onde
0.6 foram bombardeados íons de
0.5
zinco. No gráfico menor,
vemos a variação de tensão
Intensidade (u. a.)

0.4
em função da profundidade.
Tensão (%)

0.3 Tensão é definida como a

0.2
variação do parâmetro de rede
(devido aos íons implantados,
0.1
que fazem com que ele
0.0
0 200 400 600 aumente), sobre o próprio
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

Profundidade (Angstrom)
parâmetro de rede, sendo dado
por uma percentagem. Dessa
forma, é como se houvessem
várias camadas de parâmetros
de rede próximos, resultando
-800 -600 -400 -200 0 200
em picos tão próximos que se
'T(segundos) assemelham a picos mais
suaves, como visto ao lado.
 20

Bibliografia
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
Artigos DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
Introdução Histórica:
MARTINS, R. A. A Descoberta dos Raios X: O primeiro comunicado de Röntgen. Revista Brasileira de Ensino CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS III
de Física. 20, 373-391 (1998)

Fatores de Espalhamento Atômico Relativísticos:

SU, Z. & COPPENS, P. Relativistic X-ray Elastic Scattering Factors for Neutral Atoms Z = 1-54 from
Multiconfiguration Dirac-Fock Wavefunctions in the 0-12Å-1 sinT/O Range, and Six-Gaussian Analytical
Expressions in the 0-6Å-1 Range. . Acta Cryst. A53, 749-762 (1997)

Equações de Takagi-Taupin (utilizadas para a simulação dos difratogramas de

implantação iônica e de super-redes semicondutoras):
TAKAGI, S. P. A Dynamical Theory of Diffraction for a Distorted Crystal. Journal of the Physical Society of
Japan. 26, 1239-1253 (1969)

TAUPIN, D. Theorie Dynamique de la Diffraction des Rayons X par les Cristaux Deformes. Bulletin de la
Societe Francaise Mineralogie et de Cristallographie. 87, 469-511 (1964)

Livros
AZÁROFF, L. V. “Elements of X-Ray Crystallography”. McGraw-Hill Book Company, Inc. (1968)

CULLITY, B. D. “Elements of X-Ray Diffraction”. Addison-Wesley Publishing Company, Inc. (1956)

WARREN, B. E. “X-Ray Diffraction”. Dover Publications, Inc. (1969)

Análises Térmicas
Os primeiros dois livros citados são recomendados como literatura básica. Através
da página do Laboratório de Difração de Raios-x da Universidade Federal do Ceará, ao
qual os autores estão vinculados, é possível obter atualizações dessa apostila e softwares
relacionados à difração de raios-x. O endereço da página está mostrado abaixo:

http://www.fisica.ufc.br/raiosx
(seção download)

Uma grande variedade de informações e também publicações referentes à

cristalografia podem ser obtidas no endereço da União Internacional de Cristalografia
(IUCr), cuja página está no endereço mostrado abaixo:

http://www.iucr.org
Professor Paulo A. P. Wendhausen, Dr.-Ing.
Elaborado por Guilherme V. Rodrigues e
Otávio Marchetto.
 4. Dilatometria (DIL)
Índice
4.1 Definição
OBJETIVO
4.2 Aplicações da DIL
1. Análises térmicas
4.3 Equipamento
2. Termogravimetria (TG)
4.3.1 LVDT
2.1 Histórico
4.3.2 Haste
2.2 Definição
5. Análise Dínamo-Mecânica (DMA)
2.3 Aplicações da TG
5.1 Definição
2.4 Equipamento
5.2 Módulos de operação
2.4.1 Forno
6. TPP – Laser / Light Flash Analysis
2.4.2 Programador de Temperatura
6.1 Histórico
2.4.3 Termopar
6.2 Definição
2.4.4 Balança
6.3 LFA
2.4.5 Cadinhos
6.3.1 Informações necessárias para a caracterização da
3. Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Diferencial de Varredura
difusividade térmica
(DSC)
BIBLIOGRAFIA
3.1 Histórico

3.2 DTA

3.3 DSC

3.3.1 DSC de compensação de energia

3.3.2 DSC de fluxo de calor

3.4 Aplicações de DTA e DSC

3.5 Equipamento

3.5.1 Cadinhos da DTA

3.5.2 Cadinhos da DSC

3.6 Cálculo da Entalpia

3.6.1 Linha base

3.6.2 Medida da entalpia

OBJETIVO 1. ANÁLISES TÉRMICAS
Este material foi desenvolvido com o intuito de servir como fonte inicial de
A definição usualmente aceita para análise térmica foi originalmente proposta pelo
informação referente às análises térmicas, sendo composto por técnicas de análise utilizadas
Comitê de Nomenclatura da Confederação Internacional de Análises Térmicas (ICTA) sendo,
no laboratório de análises termofísicas, integrado ao laboratório de Materiais da UFSC, bem
subseqüentemente, adotada tanto pela União Internacional de Química Pura e Aplicada
como técnicas que não fazem parte das aulas práticas de caracterização de Materiais III.
(IUPAC) quanto pela Sociedade Americana de Testes de Materiais (ASTM).

Análise Térmica é um termo que abrange um grupo de técnicas nas quais uma

propriedade física ou química de uma substância, ou de seus produtos de reação, é

monitorada em função do tempo ou temperatura, enquanto a temperatura da amostra, sob

uma atmosfera específica, é submetida a uma programação controlada.

Esta definição é tão abrangente que garante que todo engenheiro é, em algum

momento de sua carreira, um termo-analista. Entretanto, esta abrangência confere às

análises térmicas certas conotações que podem levar a interpretações errôneas. Restringir a

análise térmica a uma análise química ou de composição seria, por sua vez, limitá-la

demasiadamente. Desta forma a análise térmica tem seu campo de atuação voltado ao

estudo de: processos como catálises e corrosões, propriedades térmicas e mecânicas como

expansão térmica e amolecimento, diagramas de fase e transformações.

Algumas das principais técnicas termo-analíticas estão resumidas na figura 1.

 Análises Térmicas

Análise Térmica Diferencial Análise Termo-mecânica

Termogravi- (DTA) Calorimetria (TMA) TPP - (Laser / Light
metria (TG) Exploratória Diferencial Análise Dilatométrica (DIL) Flash Analysis)
(DSC) Análise Dínamo-Mecânica (LFA)
(DMA)
a) Paralela b) Concorrente c) Simultânea

Mudanças de Figura 2 -Tipos de combinações de métodos

massa devido à Propriedades
Processos físicos e Mudanças nas termofísicas
interação com a O compartilhamento da amostra e do ambiente térmico pode tornar impossível a
químicos envolvendo dimensões, deformações, (TPP). Cálculo da
atmosfera,
variação de energia. propriedades difusividade
vaporização e otimização das condições de cada medida, sendo então necessário fazer uma concessão.
viscoelásticas e térmica,
decomposição.
transições. condutividade Porém, freqüentemente, a base para comparação de resultados de uma técnica para outra e a
térmica e Cp
economia em tempo, equipamento e amostra, superam as desvantagens e a possível perda

de sensibilidade.

Figura 1 – Algumas das principais técnicas termo-analíticas

Ocasionalmente o uso de mais de uma técnica termo-analíticas é aconselhável a fim

de responder completamente e inequivocamente a um problema específico.

Vários termos são empregados para designar as situações onde mais de uma técnica

é utilizada. A situação típica, na qual uma nova amostra é usada para cada técnica e cada

medição é feita em um único ambiente térmico, é referida como “paralela”, já a situação onde

amostras individuais são usadas em uma atmosfera e ambiente térmico em comum é

chamada de “concorrente”.

Condições experimentais de ensaios distintos, como por exemplo a preparação da

amostra, provocam incertezas nas situações anteriores.

A alternativa restante é compartilhar não só a atmosfera e o ambiente térmico, mas

também a amostra. Tal medida leva o nome de simultânea e tem tido grande aplicação, já

que as possibilidades de utilizar várias técnicas termo-analíticas simultaneamente são

praticamente infindáveis.
2. TERMOGRAVIMETRIA (TG) 2.2 Definição

2.1 Histórico Termogravimetria é a técnica na qual a mudança da massa de uma substância é

Os componentes básicos da TG existem a milhares de anos. Sepulturas e tumbas no medida em função da temperatura enquanto esta é submetida a uma programação

antigo Egito (2500 A.C) tem em suas paredes representações esculpidas e pintadas tanto da controlada.

balança quanto do fogo. Entretanto, centenas de anos se passaram antes que estes fossem O termo Análise Termogravimétrica (TGA) é comumente empregado, particularmente

ligados em um processo, sendo então utilizados no estudo do refinamento do ouro durante o em polímeros, no lugar de TG por ser seu precedente histórico e para minimizar a confusão

verbal com Tg, a abreviação da temperatura de transição vítrea. Problemas adicionais podem
século XIV. O desenvolvimento da TG moderna foi impulsionado pela determinação do raio

de estabilidade de vários precipitados utilizados na análise química gravimétrica. Este ocorrer em pesquisas computadorizadas, já que ambas abreviaturas são aceitas pela IUPAC.

aspecto alcançou seu apogeu sob Duval (1963), quem estudou mais de mil destes Tipicamente curvas TGA e sua derivada (DTG) são apresentadas como no gráfico 1.

precipitados e desenvolveu um método analítico automatizado baseado na TG.

Honda (1915) levou a posterior fundação da moderna TG quando, utilizando uma

“termobalança”, conclui suas investigações em MnSO4.H2O, CaCO3, e CrO3 com uma

declaração modesta, “Todos os resultados dados não são inteiramente originais; a presente

investigação com a termobalança tem, entretanto, revelado a exata posição da mudança da

estrutura e também da velocidade das mudanças nas respectivas temperaturas”.

Outras termobalanças, até mesmo mais antigas, foram construídas por Nernst e

Riesenfeld (1903), Brill (1905), Truchot (1907), e Urbain e Boulanger (1912). O primeiro

instrumento comercial em 1945 foi baseado no trabalho de Chevenard e outros. (1954). A

maioria das termobalanças, exceto a desenvolvida por Chevenard, foram desenvolvidas por

investigadores individuais. O derivatógrafo, desenvolvido por Erdey e outros. (1956),

Gráfico 1 - Gráfico de TGA (vermelho) e sua derivada, DTG (azul)
introduziu a medição simultânea da TG/DTA. Garn (1962) adaptou com sucesso a balança

gravadora Ainsworth para a TG até 1600 ºC em várias atmosferas controladas. Similarmente,

A ordenada é apresentada usualmente em percentual de massa wt%, ao invés da
uma balança Sartorius foi modificada para TG incluindo mudanças automáticas de peso. O
massa total, proporcionando assim uma fácil comparação entre várias curvas em uma base
advento da balança automática moderna começou com a introdução da eletrobalança por
normalizada. É preciso deixar claro que existem mudanças significativas, particularmente na
Cahn e Schultz (1963). Esta balança tem uma sensibilidade de 0,1 µg e a precisão de 1 parte
temperatura da amostra, que podem refletir na curva TGA quando a massa inicial é
em 105 de mudança de massa.
significativamente variada entre experimentos.
 Ocasionalmente o peso e a temperatura serão exibidos em função do tempo. Isto 9Taxas de evaporação e sublimação.

permite a verificação aproximada da taxa de aquecimento, mas é menos conveniente para

propósitos de comparação com outras curvas. 2.4 Equipamento

As curvas DTG aperfeiçoam a resolução e são mais facilmente comparadas a outras O equipamento utilizado na análise termogravimétrica é basicamente constituído por

medidas. Entretanto, a diferenciação é um grande amplificador; sendo, muitas vezes, uma microbalança, um forno, termopares e um sistema de fluxo de gás. A figura 3 apresenta

aplainada pelo software para gerar um gráfico da derivada. Tais curvas são também de um desenho detalhado deste instrumento.

interesse do estudo da cinética das reações, uma vez que ela apresenta a taxa efetiva da
Saída de Gás
reação. A estequiometria, todavia, e mais legível na representação original.

Forno

2.3 Aplicações da TG Cadinho

Termopar da Amostra
Dentre as inúmeras aplicações existentes da termogravimetria destacam-se:
Termopar de Controle
9Calcinação e torrefação de minerais;
Disco de Radiação
9Corrosão de materiais em várias atmosferas;
Vácuo
9Curvas de adsorção e desadsorção; Entrada de Gás
9Decomposição de materiais explosivos;
Controle Termostático
9Degradação térmica oxidativa de substâncias poliméricas;
Microbalança
9Desenvolvimento de processos gravimétricos analíticos (peso constante);

9Decomposição térmica ou pirólise de materiais orgânicos, inorgânicos e

biológicos;

9Destilação e evaporação de líquidos;

9Determinação da pressão de vapor e entalpia de vaporização de aditivos voláteis; Figura 3 - Desenho detalhado de um equipamento de termogravimetria

9Determinação da umidade, volatilidade, e composição de cinzas;

9Estudo da cinética das reações envolvendo espécies voláteis; Os detalhes específicos de cada componente dependem da aplicação requerida, mas

9Estudo da desidratação e da higroscopicidade; de forma geral cada componente apresenta as características descritas a seguir.

9Identificação de polímeros novos, conhecidos e intermediários;

9Propriedades magnéticas como temperatura Curie, suscetibilidade magnética; 2.4.1 Forno

9Reações no estado sólido que liberam produtos voláteis; Uma ampla variedade de fornos é disponibilizada pelos fabricantes, cada forno opera

em uma faixa específica de temperatura que compreende -170 a 2800 ºC. A determinação
da faixa em que o forno pode atuar é feita pelos materiais constituintes do aquecimento e Geralmente existem quatro tipos de fornos utilizados para cobrir toda a área normal de

dos demais componentes. estudo, 25 a 2800 ºC. Eles são - 150 até 500 ºC, 25 até 1000 ºC, 25 até 1600 ºC, e 25 até

Nicromo e Kanthal são ligas comumente usadas em fornos que alcançam 1000 - 2800 ºC. Fornos projetados para temperaturas muito altas têm desempenho insatisfatório

1200 ºC, sendo então mais utilizadas no estudo de polímeros. Molybdenum disilicide (Super quando utilizados a baixas temperaturas como 300 ºC.

Kanthal) ou Carbeto de Silício (Globar) são usados em fornos que operam até 1700 ºC. Por causa da complexidade do projeto e do alto custo dos componentes, os fornos

Refratários cerâmicos como alumina e Mullita são utilizados para reter atmosferas para altas temperaturas são, geralmente, mais caros. Assim, a maioria dos fabricantes

controladas, e platina para portar as amostras. Apenas poucos fabricantes, como Linseis, constrói seus aparelhos de termo-análise de forma modular, oferecendo então vários fornos

NETZSCH e SETARAM fabricam instrumentos para uso acima de 1700 ºC. para cobrir a área de interesse especificada.

A construção do equipamento pode ter o forno posicionado de três modos distintos,

como mostrado na figura 4. O forno pode estar acima, abaixo ou paralelo à balança. Os

Material Temperatura aproximada ºC equipamentos mais baratos e menos sensíveis possuem o forno colocado abaixo da balança,

Nicromo 1100 sendo utilizados para materiais poliméricos. No caso de altas temperaturas o forno acima da

Tântalo 1330 balança é mais sensível.

Kanthal 1350

Platina 1400

Globar 1500

Platina - 10% Ródio 1500

Platina - 20% Ródio 1500

Kanthal Super 1600

Ródio 1800
a) Abaixo b) Acima c) Paralelo
Molibdênio 2200

Tungstênio 2800
Figura 4 - Posicionamento do forno em relação à balança (B)

Tabela 1 - Limite de temperatura dos materiais da resistência dos fornos.

2.4.2 Programador de Temperatura

A taxa de aquecimento do forno está, em geral, na faixa de 1 a 50 ºC/min. Esta

Os limites listados na tabela 1 são apenas aproximações, uma vez que o limite de
velocidade de variação é controlada pelo programador de temperatura do forno. Este deve
operação depende também do projeto do forno, isolamento e atmosfera circundante.
ser capaz de uma programação de temperatura linear, isto é, a temperatura do forno deve As balanças eletromagnéticas modernas sofrem pequena influência da vibração, tem

ser diretamente proporcional ao tempo para várias faixas de temperaturas diferentes. alta sensibilidade, e pequena flutuação térmica. Esta classe de balanças é originária da

eletrobalança de Cahn. Um desenho esquemático desta balança é apresentado na figura 5.

2.4.3 Termopar

O termopar é um dispositivo constituído de dois condutores elétricos tendo duas

junções, uma em ponto cuja temperatura deve ser medida, e outra a uma temperatura

conhecida. A temperatura entre as duas junções é determinada pelas características do

material e o potencial elétrico estabelecido.

No procedimento analítico os posicionamentos a que o termopar pode ser submetido

são: no forno, próximo a amostra e na amostra.

Apesar do local mais indicado para controlar a temperatura da amostra ser na própria

amostra, o local mais utilizado é o compartimento do forno, por não proporcionar

interferências no mecanismo da balança. A figura 7 mostra alguns esquemas típicos usados Figura 5 - Esquema da Balança.

no posicionamento do termopar.
O posicionamento da haste é monitorado por uma célula fotoelétrica. Assumindo que

a suspensão da amostra foi submetida à tara e que a balança está em equilíbrio, adições de

massa na amostra do lado esquerdo da haste irão provocar um levantamento do lado direito

da mesma. Corrente suficiente é então fornecida ao motor de torque, colocando a haste em

sua posição original. A força de restauração, e conseqüentemente a corrente, é proporcional

a esta mudança de massa.

a) Na amostra b)No forno c)Próximo a amostra
A sensibilidade típica de 0,1µg é possível, mas não facilmente atingida sob condições

de mudança de temperatura. Sob estas circunstâncias 1µg é uma sensibilidade mais realista.
Figura 7 - Disposição dos termopares

2.4.5 Cadinhos
2.4.4 Balança
O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura máxima de exposição, da
A balança é um instrumento que permite medidas contínuas da massa da amostra
natureza química da amostra, da sua quantidade e reatividade.
enquanto a temperatura e/ou o tempo mudam. O termo “termobalança” é usado para definir
Em função das características da análise e da amostra a analisar, o material utilizado
um sistema capaz de medir a massa de uma amostra em uma faixa de temperatura.
para confeccionar o cadinho pode ser de: platina, alumina, quartzo ou vidro. Os cadinhos
para amostra em pó são achatados, mas, para evitar inchamento ou projeções, é mais 3. Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Diferencial de Varredura
indicado o uso de cadinhos com paredes mais altas, conforme a figura 6.
(DSC)

3.1 Histórico

Dispositivos precisos de medição de temperatura, como termopares, termômetros de

resistência, e pirômetro óptico, estavam todos completamente estabelecidos na Europa ao

final do século XIX. Como resultado, foi inevitável que eles fossem logo aplicados em

sistemas químicos a elevadas temperaturas. Então, LeChatelier (1887), um estudioso tanto de

Figura 6 - Exemplos de cadinhos utilizados na TG.
mineralogia quanto de pirometria, introduziu o uso de curvas apresentando mudanças nas

taxas de aquecimento como uma função do tempo, dTs / dt versus t, para identificar argilas.

O método diferencial de temperatura, no qual a temperatura da amostra é comparada

a uma amostra inerte de referência, foi concebido por um metalurgista Inglês, Roberts-

Austin (1889). Esta técnica eliminava os efeitos da taxa de aquecimento e outros distúrbios

externos que poderiam mudar a temperatura da amostra. Ele também suprime a alta

temperatura de ambos os materiais, possibilitando a captação e ampliação de sinais

menores.

Um segundo termopar foi colocado na substância inerte estando suficientemente

afastado da amostra de modo a não sofrer sua influência. A diferença de temperatura, 'T ou

Tf - Ti, era observada diretamente no galvanômetro enquanto um segundo galvanômetro

mostrava a temperatura da amostra. Saladin (1904) aperfeiçoou este método através do

desenvolvimento de um gravador fotográfico da 'T versus Ti. Um gravador fotográfico

versátil baseado em um cilindro em rotação foi desenvolvido por Kurnakov (1904). Este

instrumento foi extensivamente utilizado por trabalhadores Russos por muitos anos

colaborando para a formação de seu grupo ativo em DTA.

Argilas e minerais de silicato formavam o assunto principal dos estudos iniciais

baseados na DTA, entendendo-se pelos próximos 40 anos. Por causa das aplicações

predominantemente geológicas a DTA foi desenvolvida primeiramente por ceramistas,

mineralogistas, cientistas do solo, e outros geologistas.

 A era moderna da instrumentação para a DTA começou com a introdução por Stone Esta técnica pode ser descrita tomando como base a análise de um programa de

(1951) de um instrumento de controle dinâmico de atmosferas. Este sistema permitiu o fluxo aquecimento. A figura 8 mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual são colocados

de um gás ou vapor através do suporte da amostra durante o processo de aquecimento ou dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material referência (R)), e dois sensores de

resfriamento. As pressões parciais dos componentes ativos na fase gasosa podiam ser temperatura (um sensor em cada cadinho), em um sistema aquecido por apenas uma fonte

controladas durante o ensaio de DTA. O efeito da atmosfera em relação a uma reação podia de calor.

agora ser efetivamente estudado.

Vários instrumentos novos e modificações foram desenvolvidos durante a década de

60. A maior inovação foi o desenvolvimento da calorimetria diferencial de varredura (DSC)

por Perkin-Elmer Co. (1964). Outros sistemas notáveis foram desenvolvidos por Mettler-

Toledo, DuPont, NETZSCH, Setaram, TA Instruments e outras companhias.

Figura 8 - Diagrama esquemático do compartimento da amostra na análise DTA
Em tempos mais recentes a rápida evolução dos polímeros e plásticos, em particular,
A amostra e o material de referencia são submetidos à mesma programação de
foi impulsionada pelo desenvolvimento da técnica e instrumentos. Medidas precisas, rápidas,
aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura, geralmente termopares. A
e simples de fenômenos como temperatura de fusão, transição vítrea, e cristalização, bem
referência pode ser alumina em pó, ou simplesmente a cápsula vazia.
como a habilidade de acompanhar processos de cura, degradação, e oxidação de polímeros e
Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da referência se
materiais associados têm levado a uma ampla aceitação das análises térmicas.
mantêm iguais até que ocorra alguma alteração física ou química na amostra. Se a reação for
Não obstante, a análise qualitativa e quantitativa dos gases evolvidos durante todo o
exotérmica, a amostra irá liberar calor, ficando por um curto período de tempo, com uma
processo térmico, nas análises de, como exemplo, TG, DTA e DSC são inteiramente possíveis.
temperatura maior que a referência. Do mesmo modo, se a reação for endotérmica a
De fato, esta caracterização e qualificação dos gases evolvidos é classificada como
temperatura da amostra será temporariamente menor que a referência.
uma análise térmica, conhecida como EGA (Evolved Gas Analysis) e sua quantificação é
Mudanças na amostra tais como fusão, solidificação e cristalização são então
possível através da técnica de pulso (PTA – Pulse thermal Analysis) aliada ao sistema de
registradas sob a forma de picos (como mostrado no gráfico 5), sendo a variação na
espectrometria de massa (MS – Mass Spectrometer) que são acoplados junto à saída dinâmica
capacidade calorífica da amostra registrada como um deslocamento da linha base.
de gás dos aparelhos de TG, DTA, DSC, STA, etc. A curva DTA é então registrada tendo a temperatura ou o tempo na abscissa, e µV na

ordenada. A diferença de temperatura é dada em µV devido ao uso de termopares em sua

3.2 DTA
medição.
É a técnica na qual a diferença de temperatura entre uma substância e um material de
O uso principal da DTA é detectar a temperatura inicial dos processos térmicos e
referência é medida em função da temperatura enquanto a substância e o material de
qualitativamente caracterizá-los como endotérmico e exotérmico, reversível ou irreversível,
referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura.
transição de primeira ordem ou de segunda ordem, etc. Este tipo de informação, bem como
sua dependência em relação a uma atmosfera especifica, fazem este método particularmente 3.3.1 DSC de compensação de energia

valioso na determinação de diagramas de fase. O equipamento inicialmente desenvolvido e que dá nome à técnica é chamado de DSC

por “compensação de energia”, desenvolvido por Perkin-Elmer Co. (1964).

No DSC por compensação de energia a amostra e a referencia são colocadas em

compartimentos diferentes com fontes de aquecimento individuais, onde a temperatura e a

energia são monitoradas e geradas por filamentos de platina idênticos, atuando assim como

termômetros resistivos e aquecedores.

Figura 9 - Diagrama esquemático dos compartimentos do DSC por compensação de energia

a) Variação da capacidade calorífica b) Reação exotérmica c) Reação endotérmica.
Esta técnica mantém constante o calor fornecido. Porém, ao invés de medir a
Grafico 5 - Curva típica de uma análise térmica diferencial.
diferença de temperatura entre a amostra e a referência durante a reação, um sistema de
Idealmente a área sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor envolvido no
controle aumenta imediatamente a energia fornecida para a amostra quando o processo é
processo formador do pico. Existem vários fatores que, entretanto, influenciam no gráfico
endotérmico, e aumenta a energia fornecida para a referência quando o processo é
tradicional da DTA, inviabilizando a conversão da área em calor.
exotérmico, conservando assim a amostra e a referência com a mesma temperatura.

Um gráfico da energia fornecida pelos aquecedores é formado, possibilitando

3.3 DSC
quantificar as transformações uma vez que a compensação de calor é proporcional à energia
O DSC foi desenvolvido com o intuito de evitar as dificuldades encontradas no DTA ou
envolvida na reação.
compensá-las, criando um equipamento capaz de quantificar a energia envolvida nas

reações.
3.3.2 DSC de fluxo de calor
Existem dois tipos de equipamentos que realizam a Calorimetria Diferencial de
O segundo tipo de instrumento é chamado de DSC por “fluxo de calor”. Este
Varredura, o primeiro é denominado de DSC de compensação de energia e o segundo de DSC
instrumento possui uma similaridade ainda maior com o DTA, uma vez que apenas um forno
de fluxo de calor.
é utilizado.
 No forno os cadinhos são dispostos sobre uma base de um metal altamente condutor,

geralmente platina (figura 10). A amostra e a referência são então aquecidas pelo mesmo Figura 11 - Geração do sinal experimental: Fusão de um metal puro, utilizando o NETZSCH

sistema de fornecimento de energia. Cada vez que a amostra reage um fluxo de energia se DSC 204 Phoenix®

estabelece entre os cadinhos através da base de platina. Os dados na forma de potencial Os dois tipos de DSC foram estudados por Höhne, que descreveu ambos os

elétrico [µV] correspondente ao aumento da temperatura de ambos os cadinhos no interior equipamentos como capazes de fornecer dados satisfatórios em processos envolvendo

do forno devem aumentar linearmente e simetricamente. Assim, uma curva de µV versus entalpia, com uma precisão da ordem de 1-2%. Os equipamentos de compensação de calor

tempo pode ser computado, como mostrado abaixo na figura 11. são, geralmente, limitados a temperaturas ate 725 ºC, enquanto os de fluxo de calor podem

operar até 1500 ºC.

O fluxo é então mensurado através dos sensores de temperatura posicionados sob
O registro posteriormente corrigido da curva DSC, em ambas as técnicas, é expresso
cada cadinho, obtendo assim um sinal proporcional à diferença de capacidade térmica entre
em termos de temperatura ou tempo nas ordenadas, e mW/mg (miliwatts por miligramas) na
a amostra e a referência.
abscissa.

A diferença na definição dos picos entre a DTA e a DSC pode ser ilustrada em um

gráfico onde as amostras foram submetidas aos mesmos procedimentos experimentais.

Figura 10 - DSC por fluxo de calor

 Transição
Processo
Endotérmica Exotérmica
Gráfico 6 - Curvas de DTA e DSC
Adsorção 9

Absorção 9

Cristalização 9
3.4 Aplicações da DTA e DSC
Dessorsão 9
9Alívio de tensões; 9
Fusão
Físico 9
9Análises de copolímeros e blendas; Sublimação
Transição cristalina 9 9
9Catálises; 9
Transição líquido-cristalina
9Capacidade calorífica; Transição de ponto Curie 9

Transição de capacidade calorífica Alteração de linha base

9Condutividade térmica;
Transição vítrea Alteração de linha base
9Controle de qualidade; Vaporização 9

Combustão 9
9Determinação de pureza;
Decomposição 9 9
9Diagramas de fase; 9
Degradação oxidativa
9Entalpia das transições; Desidratação 9

Oxidação em atmosfera gasosa 9

9Estabilidade térmica e oxidativa;
Polimerização 9
9Grau de cristalinidade; Químico
Pré-cura 9
9Intervalo de fusão; Reação catalítica 9

Reação no estado sólido 9 9

9Nucleação;
Reação Redox 9 9
9Transição vítrea;
Redução em atmosfera gasosa 9
9Transições mesofase; 9
Sorção química
9Taxas de cristalização e reações. Tabela 2 - Transições relacionadas aos processos químicos e físicos durante o aquecimento

3.5 Equipamento

Os equipamentos utilizados tanto na DTA quanto na DSC são basicamente compostos

de forno, termopares, cadinhos e de um sistema de fluxo de gás.

Tanto o forno quanto os termopares foram explicados no tópico que trata da

instrumentação da análise termogravimétrica. Uma nova análise dos cadinhos, entretanto, se

faz necessária devido à diferença existente entre os cadinhos da termogravimetria e os

cadinhos utilizados da DTA e DSC.

3.5.1 Cadinhos de DTA

O cadinho utilizado na DTA é geralmente produzido de alumina sendo encaixado em

uma haste bifurcada, separando assim o cadinho que contém a referência do cadinho da

amostra, segundo figura 11. Um pequeno disco e colocado sobre o cadinho evitando a Figura 13 - Cadinhos utilizado no DSC (grafite, ZrO2, Al2O3 , Pt + Al2O3 inside layer Pt, Au) e

projeção de líquidos. Os termopares são colocados logo abaixo de cada cadinho, através dos haste do DSC de fluxo de calor

orifícios constituintes da haste.

3.6 Aquisição e tratamento das curvas

O registro gráfico da técnica DSC, em ambas as técnicas de Fluxo de Calor e de

Compensação de Energia, são expressas em temperatura ou tempo (°C, min) no eixo X e em

fluxo de calor (mW/mg) no eixo Y. Note que o fluxo de calor é dividido pela massa. Desta

maneira a curva passa a não ser afetada pela quantidade de massa que compõe o cadinho.

Isto porque quanto maior a massa existente no cadinho, maior é a quantidade de calor

liberada / absorvida na reação.

Transições de primeira ordem (endotérmicas ou exotérmicas) são caracterizadas

como picos, mesmo que eles possam sobrepujar um ao outro. A área do pico diretamente
Figura 12 - Cadinhos utilizado na DTA e montagem da haste sob a curva mW/mg é proporcional a entalpia ʽH envolvida no processo endotérmica /

exotérmica, expresso em Quilojoule por Quilograma, ou, Joule por grama §¨ J ·¸ .

© g¹
3.5.2 Cadinhos de DSC
Transições de segunda ordem, como a transição vítrea (Tg), são caracterizadas como
Os cadinhos utilizados em DSC são produzidos desde materiais altamente condutores
uma alteração na linearidade da curva, geralmente chamados de “degraus”. Isto ocorre
de calor, como platina, até alumina. Estes cadinhos são vulgarmente conhecidos como
porque não há mudança na entalpia como em reações de fusão ou cristalização, mas
“panelinha” devido ao seu formato. No DSC por compensação de energia cada cadinho é
somente uma mudança na capacidade calorífica.
colocado em um forno, no DSC por fluxo de energia os cadinhos são colocados em cada lado

da base de platina, permitindo assim o fluxo de calor entre a amostra e a referência.

3.6.1 Linha base e correções posteriores

 Na tentativa de se obter um resultado reprodutível e confiável, sem ruídos e além de ensaio da amostra propriamente dita), manteve-se todos estes critérios na tentativa de ser o

qualitativo, quantitativo; o operador deverá ser o mais reprodutível possível na condução dos mais reprodutível possível.

ensaios experimentais e preliminares ao ensaio final com a amostra.

Desta forma, padrões devem ser seguidos na realização de ensaios voltados às

DSC/uV Temperature /°C
p exo
análises térmicas. É de suma importância procurar eliminar estes efeitos não desejáveis que 0

fazem com que as curvas DSC, TG, DTA, e outras, não sigam uma linearidade. 300
-1
Efeitos estes, entre muitos outros que aqui não estão sendo exemplificados, como a
250
-2
inércia térmica inicial de aquecimento do forno, efeito bouyancy na balança, tipo de material
200
de construção dos cadinhos, efeitos da resistência de contato cadinho / suporte, efeito da -3 12.70 min, -3.36uV

atmosfera circundante, do vácuo (quando existente), etc; que podem e devem ser eliminados 26.70 min, -3.97uV 150
-4 12.70 min, -3.60uV

através de correção pelo operador munido de um software específico. 26.70 min, -4.11uV 100
-5 40.40 min, -4.99uV
Surge então a necessidade de se obter uma linha base, de onde estes efeitos são 40.40 min, -5.11uV
50
subtraídos, procurando obter-se uma linha o mais horizontal e próxima do valor zero, em -6
0 10 20 30 40 50
µV, possível. Logo, se num ensaio DSC, pusermos dois cadinhos vazios no porta-amostras e Time /min

“corrermos” o ensaio, o lógico seria esperar por uma linha horizontal com o acréscimo da
Gráfico 7 – Corridas para obtenção da linha base e checagem da reprodutibilidade
temperatura exatamente em 0 µV.

Isto é esperado no sentido de que não há reação alguma ocorrendo e, assim sendo,
Como mostrado no gráfico 7, três pontos críticos do segmento dinâmico foram
não deverá existir diferença de voltagem entre os dois cadinhos. Porém, de acordo com estes
caracterizados. Ambos os segmentos isotérmicos inicial e final foram empregados no sentido
efeitos naturais, a curva pode assumir diversas formas.
de se obter um sistema estabilizado antes e após o segmento dinâmico e também de se
Para exemplificar, abaixo no gráfico 7, são mostrados dois ensaios para a posterior
checar a reprodutibilidade.
subtração da linha base com os seguintes critérios adotados:
Os pequenos picos observados no começo do segmento dinâmico são devido ao
Cadinhos de Pt com tampas furadas; atmosfera dinâmica de 20 ml/min de N2 sem
start-up effect, (efeito de inércia inicial do forno), bem como a súbita diferença no sinal de
evacuação prévia do forno; mesmo programa de temperatura para todas as “corridas” de 10
DSC em ambos pontos iniciais e finais do segmento dinâmico.
min de isoterma em 30 ºC seguido de seguimento dinâmico com taxa de aquecimento de 10
Valores de linha base, para serem considerados reprodutíveis, devem ter uma
ºC /min até 340 ºC e posterior 10 min de isoterma a 340 ºC. Em todos os ensaios (linhas
diferença igual ou inferior a 0.50 µV para a mesma temperatura. Como mostrado no gráfico
base, calibração com disco de safira para determinação preliminar do fluxo de calor e o
7, o primeiro ponto caracterizado apresenta uma diferença de 0.24 µV, o segundo 0.14 µV e

o terceiro 0.12 µV.

 Logo, um sistema reprodutível foi alcançado e ambas as curvas poderão ser 4. Dilatometria (DIL)
subtraídas uma da outra. A linha base, então, deverá ter a seguinte aparência, como

mostrado abaixo no gráfico 8. 4.1 Definição

A Dilatometria é a técnica na qual a mudança nas dimensões de uma amostra e

medida em função da temperatura enquanto esta é submetida a uma programação

controlada.

A expansão térmica de uma substância é geralmente medida pelo acompanhamento

da mudança do comprimento em uma certa direção em função da temperatura, sendo que

isto é experimentalmente mais simples do que acompanhar a mudança no volume da

amostra. Este procedimento também possibilita a determinação do grau de anisotropia do

material constituinte da amostra.

A mudança de comprimento da amostra é proporcional ao comprimento inicial, sendo

usualmente expressada como (LT - LO) / LO, onde LT é o comprimento à temperatura T e LO é

Gráfico 8 - Curva DSC de uma linha base já previamente subtraída o comprimento em alguma temperatura padrão, geralmente 25ºC.

A quantidade LT - LO é freqüentemente abreviada como 'L, o coeficiente de expansão

térmica D, a dada temperatura, é a derivada de 'L / LO pela temperatura.

A unidade e a magnitude desta quantidade é expressa como P.m.m-1.K ,ou mais

comumente 10-6C-1. A expansão volumétrica pode ser similarmente expressa substituindo-

se o volume V pelo comprimento.

A representação das curvas dilatométricas é feita colocando a expansão térmica ('L /

LO) nas ordenadas e o tempo ou a temperatura nas abscissas. A curva dilatométrica da

porcelana “a verde” é apresentada no gráfico 8.

 4.3 Equipamento

O equipamento utilizado na análise dilatométrica é basicamente constituído por um

forno, um LVDT, um termopar, uma haste e um sistema de fluxo de gás. A figura 13

apresenta um desenho detalhado deste instrumento.

Gráfico 9 - Curva dilatométrica típica

4.2 Aplicações da Dil

9Coeficientes de expansão térmica;

Figura 14 - Desenho detalhado de um equipamento de dilatometria
9Densidades;

9Diagramas de fase;
4.3.1 LVDT
9Etapas de sinterização;

9Expansão térmica linear; O LVDT, ou Linear Voltage Differential Transformer, é um transdutor, ou seja,

9Expansão térmica volumétrica; converte uma medida física em um sinal elétrico.

9Ponto de amolecimento; Ele é composto basicamente por uma cavidade cilíndrica envolta por uma série de

indutores, onde um núcleo, ligado também à haste do dilatômetro, tem livre movimentação
9Temperatura de decomposição;
horizontal, conforme Figura 14.
9Temperatura de sinterização;

9Temperatura de transição vítrea;

9Transição de Fase.
 4. Análise Dínamo-Mecânica (DMA)

4.1 Definição

A análise dínamo-mecânica é um método termo-analítico desenvolvido para a

caracterização do comportamento mecânico de um material quando este é submetido a

forças dinâmicas (freqüência – carga oscilante) a um programa controlado de temperatura.

Figura 15 - Secção de um LVDT. Propriedades visco-elásticas de líquidos, comportamento de endurecimento e

O LVDT produz uma saída elétrica proporcional à posição do núcleo, ou seja, amolecimento de polímeros, transições vítreas, transições de segunda ordem em geral e

qualquer variação na dimensão da amostra desloca a haste e, conseqüentemente, o núcleo caracterização de ligações cruzadas em cadeias poliméricas podem ser caracterizadas por

do LVDT. Ele então converte esta mudança de posicionamento em uma diferença de este método termo-analítico.

potencial, permitindo ao LVDT detectar mudanças dimensionais da ordem de 0,1 µm.

4.3.2 Haste

A haste ligada ao LVDT tem como função pressionar a amostra contra a parede de um

tubo carregador, permitindo que qualquer mudança na dimensão da amostra seja

acompanhada pelo sensor LVDT.

O conjunto formado pela haste e pelo tubo carregador tem como características um baixo

coeficiente de expansão térmica e alto ponto de fusão. Para tal são utilizados normalmente

sílica fundida, grafite e alumina

Haste tubo carregador amostra

Figura 17 – NETZSCH DMA 242 C®

Figura 16 - Detalhe da haste de um dilatômetro

 4.2 Módulos de operação 4.2.3 Fadiga

Geralmente uma análise de DMA depende do módulo de operação, que podem ser de: As extremidades da amostra são presas e no centro, com a amostra também presa

à haste, uma determinada força oscilatória é aplicada, onde se conta os números de

ciclos medindo o comportamento do material em função da oscilação e da temperatura,

podendo ou não romper por fadiga. É mais indicado para borrachas e polímeros.

Este ensaio de fadiga pode ser também operado com uma extremidade da amostra solta,

sendo uma das extremidades fixa e a outra extremidade oscilatória.

4.2.4 Oscilação com carga pré-estática

Ensaio de compressão com força oscilatória pré-estática, onde a carga máxima de

compressão ocorre no ponto máximo inferior da oscilação e a carga mínima de

compressão no ponto máximo superior, fazendo, assim, com que a haste nunca perca o

contato com a amostra.

Figura 18 – Módulos de operação de um conjunto DMA

4.2.5 Tração
4.2.1 Flexão de três pontos
O módulo de operação tensão é preferível nos ensaios de filmes finos e fibras e
A amostra é suportada nas duas extremidades enquanto um terceiro ponto central
ainda amostras finas de borracha. A parte inferior da amostra é presa no porta-amostras
aplica uma força de cima para baixo. O espaçamento entre os dois pontos extremos deve
e a parte superior é fixada à haste para o ensaio de tração uniaxial.
estar em acordo com as normas técnicas. A alemã DIN53457 é uma referência neste tipo

de análise térmica.

4.2.2 Compressão / Penetração

Na compressão, a amostra (borrachas, espumas, bio-polímeros, materiais pastosos,

etc.) é arranjada numa superfície plana no porta-amostras e uma certa pressão é aplicada

de cima para baixo com uma haste com ponta em forma de disco. O diâmetro da ponta

da haste pode variar. Já na penetração, a ponta da haste tem formato pontiagudo do que

em forma de disco. A penetração, como um exemplo, pode ser usada no estudo de

revestimentos.
4.3 O Aparelho 6. LFA (Laser Flash Analysis ou Light Flash Analysis)

6.1 Histórico

O método termo-analítico para caracterização de propriedades termofísicas (TPP)

conhecido como laser / light flash (LFA) foi desenvolvido por volta de 1961 por Parker et al. e

é uma das técnicas mais utilizadas para a caracterização da difusividade térmica para uma

enorme gama de materiais, incluindo materiais líquidos e pastosos.

6.2 Definição

Neste método, a face frontal de uma amostra em formato discóide é levemente

aquecida por um pequeno pulso de laser ou luz de alta intensidade energética. A fonte de

energia pode ser um feixe de laser, como no método laser flash; ou um feixe de luz oriundo

de uma lâmpada de xenônio no método light flash, também conhecido como Nanoflash®.

Figura 19 – Desenho detalhado do equipamento NETZSCH DMA 242 C®

Figura 20 - NETZSCH LFA 447 Nanoflash®

 4.3 LFA

O aumento da temperatura na face frontal de incidência da amostras criado pelo feixe Se a amostras em formato discóide tem as superfícies bem polidas (especulares),

de laser ou pelo feixe de luz difunde através da amostras resultando num aumento da então o feixe de laser / luz seria refletido de volta para a sua fonte de energia. Para evitar

temperatura na face superior traseira ou inversa: este fenômeno, ambas as faces da amostra (frontal incidente e superior traseira ou inversa)

são recobertas com uma camada fina de carbono via spray. (na ordem de 50 µm).

Em ambas as técnicas (Laser / Light) o aumento da temperatura na face inversa é

detectada usando um IR-Detector (detector de infravermelho).

Desde a introdução deste método termo-analítico por Parker et al. em 1961, novas

rotinas de processamento e caracterização dos dados obtidos têm sido mais e mais

desenvolvidos.

Assim sendo, desenvolveram-se algoritmos matemáticos para a correção de efeitos

indesejáveis na técnica de laser / light, como, por exemplo, para a correção do efeito heat

loss (“perca de calor” numa tradução vulgar). É importante aqui também salientar que

somente por volta dos anos 90 do século XX que se começou a desenvolver o método

Figura 22 – Esquema de aquecimento da parte superior traseira ou inversa sem utilizando luz.

considerações dos efeitos heat loss e finite pulse Para a correção do heat loss effect, Cape e Lehman em 1963, desenvolveram tais

algoritmos; e, somente em 1981, Azumi e Takahaski desenvolveram a correção para outro

12.7 -0.1mm fator indesejável nos ensaios: a correção dos finite pulse effects (novamente, numa tradução
+0.0mm
vulgar, “efeitos de pulso finito”)
(0.5" -0.005”
+0.000“) Eles, utilizando-se de, para a época, modernos PCs e modernas rotinas de regressões

não-lineares, puderam então desenvolver modelos matemáticos para ajustar os dados

experimentais, produzindo, assim, melhores resultados para a caracterização da difusividade

térmica e / ou condutividade térmica num modelo de transferência de calor.

Typically 0.1 (0.0039 to
to 3mm 0.118") Hoje em dia se utiliza materiais de alta performance para a produção de
Uniform to 0.02mm (0.001“) equipamentos que, além de operarem por flash, precisam ter atmosfera completamente

controlável e resistir a temperaturas de até 2000 °C. Utiliza-se de fornos de grafite

Figura 23 - Dimensões típicas da amostra discóide
permitindo assim que seja possível atingir estas temperaturas. Não obstante, as câmaras do preços acessíveis. É justamente pensando nisso que se criou um outro aparelho de LFA –

forno e da amostra são separadas por um tubo protetor de carbono vítreo. (Light Flash Apparatus).

As partes superior e inferior da câmara da amostra são seladas com fluoreto de cálcio Por ser menor, não ter controle de atmosfera, não possuir um sistema de laser e sim

e “janelas” de sílica fundida, respectivamente. Assim sendo, é possível realizar ensaios sob uma lâmpada de Xe intercambiável e forno com capacidade de até 300 °C, a relação custo /

alto-vácuo, atmosferas estáticas ou dinâmicas, ambas utilizando-se de gases inertes. benefício tornou-se mais atraente. Porém, grandes centros de pesquisa ainda utilizam-se do

O detector de IR (InSb), o qual é diretamente montado na parte superior do forno de modelo de laser, e não o de luz.

modo que o mesmo fique exatamente em linha com a amostra e feixe de laser, aponta para a A técnica do método light flash é idêntico ao do laser flash. Assim sendo, obtêm-se o

face inversa, permitindo, assim, a detecção do aumento de temperatura nesta face. mesmo tipo de curva e unidades.

Geralmente utiliza-se de laser do tipo Nd:GGG, o qual permite o ajustamento do

comprimento do pulso (feixe) entre 0.2 e 1.2 ms. Adicionalmente, a energia do feixe de laser 6.3.1 Informações necessárias para a caracterização da difusividade térmica

a se utilizar deve ser selecionada pelo operador e levada em conta pelo software de análise O detector (InSb) apresenta sinal típico onde o aumento da temperatura na parte

para uma posterior correção. superior traseira ou inversa causada pelo feixe de laser / luz de um “disparo” com

A fonte do laser, que está localizado diretamente abaixo do forno, é acionada. O laser determinada energia de pulso e comprimento é computado num gráfico versus tempo

é disparado através da janela de sílica fundida, atingindo a amostra na face de incidência. (geralmente em ms).

Este alinhamento do laser, da amostra e do detector permite um resultado com pouca A diferença em difusividade térmica aparece numa diferença de tempo para o material

interferência de sinal. sendo analisado no momento, como apresentado no gráfico a seguir para três materiais com

Para o LFA (laser), um porta-amostras de carbono é necessário. O porta-amostras é propriedades termo-difusoras distintas.

montado verticalmente e em linha com o laser incidente e é composta pelo suporte de

amostras (onde a amostra é suspensa por somente três pontos) e a tampa do suporte

(sample cap ou hood). O mínimo de contato da amostra com o respectivo suporte e sample

cap é necessário, para que assim evite-se perda de calor do laser incidente por condução da

amostra para o conjunto, mascarando assim, de certa forma, os resultados (heat loss effect).

O sample cap (hood) ainda tem a função de evitar que algum feixe de laser

porventura desviado venha a ter contato direto com o detector.

Todos estes fatores de alta-performance e flexibilidade do aparelho fazem com que

se utilizem materiais avançados e de alta tecnologia, o que inviabiliza uma alta produção e
 Gráfico 10 - Sinal do detector vs. Tempo Figura 25 – Diagrama de obtenção do resultado de ʽT vs. tempo (t) da técnica LFA

Neste diagrama de obtenção de uma curva num ensaio de laser ou luz apresentado

Note que a difusividade térmica é uma função, entre outras incógnitas, do tempo. O acima considere, para o método de luz, “Laser Power Supply” como sendo “Light Power

vidro cerâmico tem baixa difusividade térmica (azul - demora mais para difundir a Supply”.

temperatura). O metal (verde) uma difusividade de média para alta e o grafite (vermelho) uma Se agora rearranjarmos o gráfico “Sinal do detector vs. Tempo”, ordenando no eixo Y a

altíssima taxa de difusividade térmica. diferença de temperatura (ʽT) da face superior traseira da amostra com o auxílio de um

Esse é, também, um dos motivos de se usar carbono-grafite para recobrir as amostra Software, teremos uma curva típica de difusividade térmica e sua equação de difusividade

especulares, pois sua alta difusividade térmica praticamente não influencia em materiais com térmica, como mostrada a seguir:

difusividade térmica menor que a dele próprio.

A unidade de difusividade térmica no SI é mm2/s.

 BIBLIOGRAFIA

d2
a 0.1388 ˜ 1. Thermal Characterization of Polymeric Materials - Editado por Edith
t1/ 2
A. Turi, Academic Press, segunda edição, volume 1, 1997 Califórnia USA.

2. Introduction to TG/DTA/DSC - Illinois Institute of Technology USA.

3. Dilatometry - University of Cambridge, Materials Science &

Metallurgy H. K. D. H. Bhadeshia.

4. Principles of Push-Rod Dilatometry - Anter Corporation.

Gráfico 11 – Curva de análise LFA e equação para o cálculo da difusividade térmica
5. LVDT - AK industries. Disponível em: <http://ak-

industries.com/lvdt.htm>. Acessado em 23/12/2002.

Onde:

a = Difusividade térmica em cm2/s; 6. Simultaneous Thermal Analysis STA 409 C, Instruction Manual -

d2 = Espessura da amostra em cm; Netzsch, Selb Germany.

t1/2 = Valor do tempo em 50% do aumento da temperatura na face superior traseira
7. Nomenclatura, Padrões e Apresentação dos Resultados em Análises
da amostras em s.
Térmicas - M. Ionashiro e I. Giolito, São Paulo Brasil.

8. Identificação e Caracterização de Polímeros - Prof. Gláucio A.

A equação da difusividade térmica apresentada no gráfico 11 foi desenvolvida por W.

J. Parker et. al.. Não obstante, para os interessados, encontra-se no Laboratório de Carvalho, Universidade de Caxias do Sul.

Propriedades Termofísicas do LabMat um artigo com todo o desenvolvimento da equação 9. XVII Seminário “Aplicação da Técnica de Análise Térmica voltada para
mostrada acima. Institutos Acadêmicos e Indústria” - Netzsch CD - ROM, 04 de Outubro de

2002, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis.