Anda di halaman 1dari 50

CHAPTER 1

SOLID STATE STRUCTURE


Meskipun sebagian besar buku ini akan memperhatikan bahan anorganik kristal, latar belakang
pengetahuan tentang berbagai jenis struktur dan ikatan sangat penting untuk memahami sifat
material apapun. Sampai saat ini, struktur sistem anorganik relatif misterius, karena banyaknya
jumlah koordinasi dan geometri yang memungkinkan, serta kemungkinan kombinasi elemen,
membuat bahan ini lebih sulit untuk dikarakterisasi daripada rekan-rekan organik mereka. Hal ini
terutama berlaku untuk material yang tidak beraturan dan tidak teratur, yang tidak dapat diselidiki
dengan menggunakan teknik standar seperti difraksi sinar-X.

1.1 TYPES OF SOLID

Banyak bahan industri dan teknologi penting adalah padatan. Selain sifat magnetik, optik atau
mekanik dan hal lain yang membuat mereka menarik, seorang ahli kimia juga ingin mengetahui
strukturnya: atom dan / atau ion mana yang terlibat, di mana keduanya relatif satu sama lain dan
bagaimana ikatannya. bersama. Semua materi terbagi dalam dua kelompok:

- Crystalline: long-range order (> lo3 molecules)


- Non-crystalline small particles with no long-range order
(amorphous): (100 A, where 1 A = cm)

Hampir semua bahan bisa disiapkan dalam keadaan amorf. Minat bahan amorf telah
berkembang dengan berkembangnya teknik yang bisa digunakan untuk mengkarakterisasi
mereka. Kacamata adalah jenis khusus dari bahan amorf yang meleleh pada suhu transisi gelas;
Di sini tingkat pendinginan dan viskositas cairan, bila bahan mengeras, terlalu besar untuk
memungkinkan atom mengatur ulang menjadi keadaan kristal teratur.
Meskipun kacamata dan bahan amorf lainnya sulit untuk dikarakterisasi, ini tidak membuat
mereka tidak berguna. Sebagai contoh, silikon amorf dapat digunakan untuk mengubah energi
matahari menjadi listrik, dan kacamata jelas menemukan aplikasi di kaca jendela, botol, gelas
minum, dll.
Dalam keadaan kristal, urutan atomik tetap berlanjut sampai jarak yang sangat besar
dibandingkan dengan jarak interatomik. Namun, bahkan di kristal yang paling sempurna ada
beberapa kepingan kecil dan biasanya acak dari keteraturan. Ketidaksempurnaan ini
mengakibatkan perubahan kecil pada sifat fisik, seperti ketahanan dan konduktivitas, namun
merupakan ciri bahan solid state secara umum. Perlu dicatat bahwa reaksi bahan sering
melibatkan keseluruhan kisi kristal, ketidaksempurnaan dan semua, bukan hanya atom zat 'murni'.
Kristal dapat terbentuk dengan berbagai cara, termasuk pendinginan dari garam cair dan
deposisi dari uap. Apakah bahan yang diperoleh sebagai kristal tunggal atau massa polikristalin
tergantung pada kondisi yang digunakan. Massa polikristalin sering memiliki sifat directional
acak, jadi lebih baik mengkarakterisasi sifat fisik menggunakan kristal tunggal dan bukan massa.
Namun, simetri eksternal dari kristal terkecil sekalipun adalah karakteristik dari substansi
tertentu, dan biasanya terkait dengan susunan atom dalam kristal. Tampilan makroskopik dari
kristal tersebut memberi informasi tentang susunan mikroskopik atomnya.

1.2 PROPERTIES OF LARGE CRYSTAL

Kata kristal berasal dari kata Yunani kuno untuk es. Orang-orang Yunani kuno percaya
bahwa kuarsa (SiO,) adalah air yang sangat beku sehingga tidak akan pernah meleleh. Meskipun
kuarsa ditemukan kemudian mengandung silikon dan oksigen daripada hidrogen dan oksigen,
nama 'kristal' masih digunakan sebagai istilah umum saat ini.

1.2.1 Characteristics of Macroscopic Crystals


Beberapa sifat kristal besar yang ditemukan di museum atau yang tumbuh di laboratorium
diberikan di bawah ini:

- Relative sizes of faces can vary from crystal to crystal of the same substance
- The angel between similar faces is found experimentally to be a constant
- Break (cleave) parallel to certain well-defined faces

Meskipun malaikat di antara wajah tetap konstan, ukuran relatifnya bervariasi dari cystal
sampai kristal. Perilaku ini digambarkan sebagai kebiasaan kristal, dan pertumbuhan zat yang
sama dari solusi yang berbeda dapat menghasilkan bentuk yang berbeda. Sebagai contoh, kristal
natrium klorida yang ditanam di air adalah kubik, tapi jika urea ditambahkan ke air, mereka
menjadi oktahedral (oktahedron dan kubus biasa memiliki simetri keseluruhan yang sama).
Polimorfisme terjadi bila struktur yang berbeda dapat terjadi dengan rumus kimia yang sama.
Atomnya sama tapi susunan atominya berbeda antara strukturnya. Meskipun pada akhirnya
termodinamika (energi bebas Gibbs yang minimum) menentukan struktur kemungkinan mana
yang terbentuk pada suhu dan tekanan tertentu, faktor lain seperti interaksi elektrostatik berarti
bahwa berbagai struktur yang berbeda dimungkinkan. Polimorfisme tidak hanya berlaku untuk
elemen, mis. fosfor hitam dan merah, tapi juga senyawa seperti kalsium karbonat, yang bisa ada
dalam sejumlah bentuk termasuk kalsit, aragonit, vaterit.

1.3 CRYSTAL LATTICES


Klasifikasi kristal yang didasarkan pada ikatan berguna dalam memahami hubungan
struktur-properti dalam padatan. Lima jenis padatan mudah ditentukan dengan
mempertimbangkan ikatan di dalamnya: ikatan ionik, kovalen, logam, berikatan molekular dan
hidrogen. Dua yang terakhir prihatin dengan molekul daripada dengan kisi dan tidak akan dibahas
di sini. Mereka dibahas secara rinci dalam teks lain (misalnya Rao dan Gopalakrishnam '). Sifat
penting dari kisi-kisi tertentu dirangkum dalam tabel 1.1.

1.3.1 Ionic crystals


Kristal ionik terbentuk di antara elemen elektropositif dan elektronegatif yang sangat
tinggi ketika terjadi perpindahan elektron di antara atom-atom, menghasilkan ion-ion yang
bermuatan terbalik dengan konfigurasi elektrik tertutup (oktet) elektronik. Kristal ionik seperti
kalium klorida terdiri dari ion bola, di mana ion-ion bermuatan dikelilingi ion-ion dari muatan
berlawanan. Hal ini menghasilkan struktur yang sangat simetris dimana muatan seperti itu
terpisah sejauh mungkin.
1.3.2 Covalent crystals

Bila unsur-unsur dalam material kristalin memiliki keegaran elektronegativitas yang


serupa, pembentukan ikatan terjadi melalui pembagian elektron, masing-masing atom
menyumbang satu elektron ke ikatan. Kekuatan tarik antara dua atom dengan elektronegatifitas
yang sama muncul dari tumpang tindih orbital atom dan penurunan net energi akibatnya. Ini
menghasilkan pembentukan pasangan elektron, di mana elektron dibagi antara atom tetangga.
Contoh khas dari padatan berikat kovalen termasuk yang ada di Grup 14, di mana pembagian
empat elektron s2p2 mencapai konfigurasi elektronik kerang tertutup, e. g. Sic. Hibridisasi orbital
atom menghasilkan susunan tetrahedral dari empat ikatan kovalen.

1.3.3 Metallic crystals


Logam secara signifikan berbeda dari padatan non-logam baik dalam struktur dan sifat
fisik. Mereka biasanya mengkristal dengan struktur padat (lihat Bagian 1.5) dengan nomor
koordinasi yang besar (delapan sampai dua belas). Biasanya mereka terdiri dari ion bermuatan
positif dalam 'laut' elektron, di mana elektron luar dari atom logam bebas bergerak, sehingga
memberikan konduktivitas listrik dan termal yang tinggi. Sifat-sifat kristal metalik tidak dapat
dipertanggungjawabkan dalam bentuk ikatan lokal atau awan elektron, dan paling baik
digambarkan dengan 'elektron terdelokalisasi'.
Penjelasan sederhana untuk banyak karakteristik karakteristik dari keadaan logam
diberikan oleh teori 'elektron bebas'. Dalam kristal logam, atom diasumsikan berperan secara
kolektif dalam ikatan, di mana setiap atom menyediakan elektron dari tingkat energi elektron luar
ke ikatan. Kristal dianggap 'disatukan' oleh interaksi elektrostatik antara kation yang dihasilkan
dan elektron bebas. Dalam batas-batas kristal, elektron bebas bergerak di bawah potensi konstan,
sementara pada batas-batas ada perbedaan potensial yang besar yang mencegah pelepasan
elektron.
Polimorfisme pada logam biasa terjadi, sering terjadi karena suhu logam berubah, dan
bentuknya yang berbeda biasanya (meski tidak eksklusif) diberi label a, p, y. . . dengan suhu yang
meningkat. Dalam beberapa kasus, logam dapat kembali ke bentuk suhu yang lebih rendah pada
suhu tinggi. Misalnya a-Fe stabil sampai 906 "C dan kemudian mengubah ke y-Fe pada 1401" C
sebelum kembali ke a-Fe pada 1530 "C. Dalam kasus ini, p-Fe tidak stabil dalam kondisi normal
dan hanya ditemukan pada tekanan tinggi.

1.4 UNIT CELLS AND SYMMETRY ELEMENT


Sifat-sifat yang diamati untuk kristal makroskopik besar disarankan kepada pengamat awal
bahwa kristal dibuat oleh pengulangan reguler di ruang dengan unit struktur yang sama. Setiap sel
unit menampilkan simetri penuh struktur.
Sel satuan tiga dimensi digambarkan sebagai volume kecil yang didefinisikan oleh enam
wajah. Setiap wajah adalah jajar genjang dan ada tiga pasang identik. Bahan curah dibuat dengan
penerjemahan (perpindahan) sepanjang sumbu sel unit dengan jumlah panjang sumbu yang tidak
terpisahkan. Sebagai contoh, Gambar 1.1 memberikan gambaran pola berulang dua dimensi.
Untuk pola dua dimensi sel satuan adalah genjang dengan dua pasang sisi identik yang harus
menunjukkan simetri keseluruhan struktur. Meskipun sel A, B atau C dapat dipilih, sel satuan D
bukanlah pilihan yang tepat karena diterjemahkan oleh jarak x menerjemahkan apel ke oranye.
Gerakan sel lain dengan jarak yang sama dengan tepi sel mereka selalu memetakan apel ke apel
atau jeruk ke oranye. Fakta bahwa titik yang dipilih di sini adalah apel dan jeruk tidak relevan,
karena sel satuan dan simetri berlaku untuk sejumlah titik dan tidak harus berhubungan langsung
dengan atom. Setiap titik pengulangan yang identik dapat disebut sebagai kisi dan karenanya
dapat menunjukkan simetri dan memiliki sel satuan.
Figure 1.1 Dua dimensi mengulangi kisi

Meskipun sel A, B dan C semua menunjukkan simetri penuh dari kisi ini, C dua kali ukuran
sel lainnya. Ini memperkenalkan prinsip penghitungan dan pembagian poin untuk menghitung
berapa banyak titik kisi yang dikandung sebuah sel. Untuk menghitung poin, jumlah sel setiap
titik dibagi antara harus dipertimbangkan. Titik i di sel A ada di pojok, dan jika sel ditarik ke dua
arah, dapat dilihat bahwa saya dibagi di antara empat sel. Ini berarti bahwa saya hanya bernilai
seperempat dari keseluruhan titik ke sel A. Jika kita mengulangi prosedur ini untuk keseluruhan
A, ini menghasilkan satu jeruk utuh dan satu buah apel utuh di dalam A. Jadi untuk apel: 4 x '/ 4
= 1 apel; untuk jeruk = 1 x 1 = 1 jeruk.
Untuk sel unit tiga dimensi, panjang (parameter sel) dan sudut secara konvensional diberi
simbol a, b, c, a, p dan y, dan didefinisikan seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.2. Dalam sel
satuan tiga dimensi, pembagian atom mengarah pada jumlah proporsional yang diberikan pada
Tabel 1.2.
Sel satuan yang ditunjukkan pada Gambar 1.2 tidak memiliki simetri karena parameter dan
sudut sel dapat mengambil nilai apapun. Semua parameter sel (a, b, c) memiliki panjang yang
berbeda dan semua sudutnya bukan sudut kanan (90 "). Meningkatkan tingkat simetri
menghasilkan hubungan antara berbagai parameter sel. Misalnya, jika a, b dan c adalah Semua
panjang yang sama dan semua sudutnya adalah sudut yang benar, maka bentuk sel satuannya
adalah kubik. Tujuh kelas kristal diperoleh dengan kombinasi kemungkinan parameter dan sudut
sel yang berbeda yang diberikan pada Tabel 1.3 dan diilustrasikan pada Gambar 1.3.

Figure 1.2 Unit sel tiga dimensi dengan parameter kisi-kisi konvensional
Figure 1.3 Tujuh sistem kristal
Tokoh tiga dimensi seperti ini bisa sulit digambarkan dengan cara yang tidak ambigu, jadi
diagram ini disederhanakan dengan menggambar proyeksi. Dalam hal ini, struktur digambar
dengan melihatnya dari particulardirection, biasanya di sepanjang salah satu sumbu sel unit.
Melihat sepanjang sumbu berarti bahwa salah satu wajah sel satuan terdekat dengan penampil,
dan jarak setiap atom dari wajah itu tertulis pada proyeksi; jarak diukur sebagai fraksi parameter
sel sepanjang sumbu pandang. Sebagai contoh, Gambar 1.4 menunjukkan sebuah kubus yang
berisi titik kisi di setiap sudut dan satu di bagian tengah sel dan proyeksi dua dimensi. Jika kita
melihat kubus dari permukaan atas dan pertimbangkan dulu atom di sudutnya, untuk setiap sudut
ada satu di wajah atas pada 0 dan satu di bagian bawah pada 1 (sel satuan keseluruhan). Atom di
tengah kubus setengah jalan ke bawah sel satuan, sehingga ditunjukkan pada jarak l / 2 pada
proyeksi.
Prosedur ini agak terbatas karena hanya dapat benar-benar berguna untuk sel satuan
dengan sudut paling sedikit 90 ". Pendekatan yang lebih universal melibatkan penggunaan
koordinat fraksional. Dengan ini, setiap atom dalam sel satuan diberi x, y dan z koordinat, dimana
atom diposisikan pada (xla, ylb, zlc) sehubungan dengan asal sel satuan. Misalnya, pada Gambar
1.4 atom di pusat sel satuan akan memiliki koordinat fraksional ('12 , l / 2, sesuai dengan
terjemahan setengah jalan sepanjang x, setengah jalan sepanjang y dan setengah jalan sepanjang z
sehubungan dengan asal sel satuan.

Figure 1.4 Proyeksi ortodoks dari sel satuan kubik yang berpusat pada tubuh

Selain berbagai jenis sistem kristal, ada juga berbagai jenis kisi dalam sistem kristal
tersebut, yang sesuai dengan pengaturan spesifik atom di dalamnya. Seperti yang telah dibahas
sebelumnya, sistem twodimensional dengan kisi paling sederhana yang hanya berisi satu titik
kisi, disebut. Demikian pula, untuk setiap sistem kristal tiga dimensi selalu ada sel satuan primitif
yang terdiri dari atom-atom yang terletak di pendatang paralelepiped tertentu (i. figur padat
dengan wajah yang merupakan paralelogram). Sebagai contoh, Gambar 1.5 menunjukkan kisi
primitif (simbol P) untuk kedua sistem tetragonal dan heksagonal.
Figure 1.5 (i) Primitive tetragonal (a = b # c, a = p = y = 90") and (ii) primitive hexagonal (a = b
# c, a= p = go", y = 120") unit cells

Untuk jenis kisi yang tersisa, serta simetri translasi dari titik sudut ini terdapat simetri
tambahan di dalam sel satuan. Yang paling sederhana adalah contoh berpusat pada tubuh yang
terlihat pada Gambar 1.4, di mana ada juga atom di pusat sel satuan (dengan koordinat fraksional
(%, '/ 2,%). Agar kisi dipusatkan pada tubuh , jika sebuah atom atau ion ditempatkan pada x, y, z
harus ada yang identik yang ditempatkan pada x +%, y +%, z +%. Kisi berpusat pada tubuh diberi
simbol I.
Selain berpusat pada tubuh, ada juga dua jenis sel unit yang dapat dipusatkan pada wajah.
Sebuah kisi dimana semua wajah memiliki atom yang ditempatkan secara terpusat diberi simbol
F. Jika hanya satu pasang wajah yang terpusat, maka kisi tersebut disebut A, B atau C tergantung
pada mana permukaannya terjadi. Misalnya, jika atom atau ion terletak pada wajah yang dibuat
oleh sumbu a dan b, kisi tersebut disebut sebagai berpusat pada C. Contoh kisi wajah berpusat
diberikan pada Gambar 1.6.
Tidak semua jenis kisi diijinkan dalam setiap sistem kristal, karena hubungan simetris
antara parameter sel berarti sel yang lebih kecil dapat ditarik dalam sistem kristal lain. Misalnya
sel unit kubik berpusat C dapat digambar ulang sebagai sel tetragonal yang berpusat pada tubuh.
Keempat belas kombinasi yang diijinkan untuk kisi diberikan pada Tabel1.4. Kisi-kisi ini disebut
kisi-kisi bravais.

Figure 1.6 (i) Face-centred cubic (F) and (ii) face-centred orthorhombic (C)
CHAPTER 4
Preparation of Materials in the Solid State
Penyiapan bahan dalam keadaan padat agak berbeda dengan sintesis molekul diskrit. Sifat-sifat
sistem molekul anorganik dan organik dapat diubah dengan reaksi dalam larutan, untuk menambah
atau menghilangkan kelompok tertentu, dan produk dapat dimurnikan dengan rekristalisasi. Sintesis
dan perubahan padatan sangat berbeda. Ini melibatkan perawatan seluruh kisi. Seringkali, pemurnian
pasca sintesis bahan tidak dimungkinkan karena kelarutan fase yang rendah terbentuk. Oleh karena
itu, setiap usaha harus dilakukan untuk menghindari ekses reagen.

4.1 High-temperature (Ceramic) Method


Metode yang paling banyak digunakan untuk pembuatan bahan padat adalah dengan
mereaksikan komponen padat pada proporsi molar yang benar pada suhu tinggi dalam waktu lama.
Banyak oksida logam campuran, chalcogenides (sulfida, selenida dan tellurida) dan pnictides (fosfor
dan nitrida) telah dibuat dengan menggunakan metode ini. Penimbangan yang akurat dari bahan awal
sangat penting karena bahan tidak dapat dimurnikan setelah sintesis. Untuk alasan ini, pilihan reaktan
penting, dan perawatan harus dilakukan agar tidak menggunakan bahan awal higroskopik (penyerap
air) atau bahan komposisi non-stoikiometrik (komposisi variabel).
Perhatian juga harus dilakukan untuk menghindari senyawa volatil atau peka udara, jika
memungkinkan. Dalam kasus dimana tidak ada metode tabung disegel alternatif (Bagian 4.3) dapat
digunakan.
Karena reaksi solid state dapat memerlukan suhu sampai 2000 "C, gelas konvensional
seringkali tidak sesuai. Misalnya, kaca borosilikat (Pyrex) melunak di atas sekitar 600 ° C. Sebagai
gantinya, material titik leleh tinggi seperti kapsul logam mulia (emas, platinum), alumina dan zirkonia
crucibles (Gambar 4.1) dan silika digunakan sebagai wadah dalam sintesis keadaan padat. Pemilihan
kapal bergantung pada reaktan dan suhu, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 4.1. Dalam beberapa
kasus, bejana dilapisi dengan grafit sebelum digunakan untuk mencegah reaksi dengan bahan yang
dipelajari, seperti pada suhu tinggi sehingga kontainer bisa menjadi reac tive. Hal ini dicapai dengan
menggunakan sejumlah kecil pelarut titik didih rendah seperti propanon, pembasahan permukaan, dan
kemudian memanaskan hingga panas putih menggunakan obor tiup untuk menguraikan pelarut
organik menjadi karbon. Metode ini sangat efektif dalam mencegah reaksi logam alkali dan logam
alkali tanah dengan kaca.

Figure 4.1 Alumina and zirconia Crucibles (Kindly donated by John Savage, Technical
Glass Company)
Metode pemanasan laboratorium yang biasa, seperti menggunakan mantel atau oven, tidak
menyediakan suhu yang cukup tinggi untuk memungkinkan zat padat bereaksi. Suhu yang sangat
tinggi (4000 "C) dapat dicapai dengan menggunakan laser, namun sebagian besar reaksi tidak
memerlukan kondisi ekstrem seperti itu. Umumnya, suhu sampai 2000 ° C dicapai saat pemanasan
digunakan untuk mencapai suhu yang diinginkan. Contoh dari dua jenis tungku ditunjukkan pada
Gambar 4.2. I (atau meredam) tungku memanaskan volume besar ke suhu tetap. Tungku w memiliki
area dipanaskan lebih kecil di tengah tabung (biasanya 2-5 cm) dan suhu turun dengan cepat ke ujung
tabung. Tungku tabung dapat digunakan untuk memanaskan sampel di bawah gas yang berbeda
dengan menempatkan di dalamnya tabung yang terhubung ke tabung gas. Kristal tunggal juga bisa
ditanam di tungku tabung (Bagian 4.6).
Mayoritas bahan kompleks yang berguna adalah oksida, namun metode keramik juga dapat
digunakan untuk membuat halida logam dan nitrida dengan menggunakan atmosfir yang terkendali
dan bejana reaksi yang tepat. Misalnya, pembentukan kalsium emas nitrida dari kalsium nitrida dan
emas1 dalam kapsul emas tertutup yang mengandung nitrogen:
2Ca3N2,,, + 3Au,, 3 3Ca2AuN(,, + N,,

4.1.1 Reactions in the Solid State


Metode keramik sangat lambat. Hal ini terutama karena, tanpa meleleh yang terbentuk,
seluruh reaksi terjadi dalam keadaan padat dan memerlukan difusi melintasi titik kontak dalam
campuran. Sebagai contoh, Gambar 4.3 menunjukkan diagram skematik reaksi antara partikel padat.
Campuran reaksi terdiri dari kumpulan partikel dan void. Kation bermigrasi melintasi titik kontak dan
membentuk struktur baru pada batas fasa (biasanya kation adalah ion bergerak karena jumlahnya jauh
lebih kecil daripada anion, misalnya 0,95 A untuk Na + dibandingkan dengan 1,4 untuk 02-) Semakin
banyak Bentuk senyawa baru, kation harus bermigrasi lebih jauh, melalui produk, untuk membentuk
fase baru. Oleh karena itu, reaksinya menjadi lebih lambat dan lebih lambat, karena jalur difusi
semakin lama dan lebih lama.

Mengurangi panjang jalur difusi dan meningkatkan jumlah titik kontak antara partikel dalam
campuran dapat mempercepat reaksi. Hal ini dapat dicapai dengan:
Figure 4.2 Box and tube furnaces (Kindly donated by Pyrotherm Furnaces Ltd .)

Figure 4.3 Schematic diagram of the reaction of solid particles

- Regrinding campuran secara berkala untuk meningkatkan homogenitas, setelah setiap 16-24
jam
- Perbaiki kontak antar partikel dengan memaksa partikel mendekat, mis. dengan menekan
campuran ke dalam pelet untuk mengurangi jumlah rongga
- Meningkatkan suhu untuk memberi partikel lebih banyak energi untuk bergerak

Dalam prakteknya, kombinasi dari ketiga metode tersebut digunakan. Menekan campuran
menjadi pelet sangat berguna, karena juga dapat mengurangi volatilitas reaktan. Skema reaksi khas
untuk pembentukan LaFeO, ditunjukkan pada Gambar 4.4. Proses regrinding dan heating sering
disebut sebagai metode 'shake and bake'. Ini adalah ciri sebagian besar reaksi yang dilakukan dalam
keadaan padat.
Waktu reaksi yang panjang hanyalah salah satu masalah yang terkait dengan metode keramik.
Menemukan kondisi dan suhu anil yang tepat terutama adalah soal trial and error, karena metode
penyiapan bahan baru tidak dapat dengan mudah diprediksi. Seringkali, produk ini tidak benar-benar
homogen dalam komposisi, bahkan ketika reaksi berlangsung hampir selesai. Jika ada ketidakmurnian
yang tersisa pada akhir reaksi, biasanya tidak mungkin dihilangkan.
Cara lain untuk mengatasi proses difusi yang sangat lambat adalah dengan mengurangi ukuran
partikel sehingga kation memiliki jarak tempuh yang lebih pendek. Dengan penggilingan mekanis,
ukuran partikel terkecil yang dapat dicapai adalah antara 10.000 dan 100.000 A, yang kira-kira 1000-
10.000 unit sel. Ini cukup jarak untuk kation diffusing. Dalam metode berikut, prekursor dibuat,
biasanya dengan solvasi dalam pelarut yang sesuai. Hal ini memungkinkan pencampuran pada skala
atom sebelum pelarut dilepaskan, meninggalkan padatan dicampur secara menyeluruh, dan ukuran
partikel jauh lebih kecil. Residu kemudian dipanaskan menggunakan metodologi keramik normal,
namun suhu reaksi seringkali dapat diturunkan secara signifikan.

Figure 4.4 Skema reaksi untuk pembentukan oksida besi lantanum dengan menggunakan metode
keramik.
Spray and Freeze Drying
Dalam kedua kasus tersebut, reaktan dilarutkan dalam larutan yang umum dan kemudian
disemprotkan ke dalam basa panas, dimana pelarut menguap seketika (pengeringan semprot), atau
dibekukan dalam nitrogen cair dan pelarut dihilangkan pada tekanan rendah (pengeringan beku).

Solvation of Metal Salts


Metode ini melibatkan pelarutan garam logam (sering nitrat, hidroksida atau oksalat) dalam pelarut
yang sesuai dan kemudian menguapkan campuran sampai kekeringan. Residu kering kemudian
direaksikan seperti pada metode keramik. Prosedur ini hanya bekerja dengan baik jika komponen
memiliki kelarutan yang sama, jika tidak, padatan dengan kelarutan terendah mulai memicu terlebih
dahulu, sehingga tidak memberikan pencampuran yang lebih baik daripada metode keramik biasa.

Co-precipitation
Larutan ion campuran dapat diendapkan untuk menghasilkan padatan yang mengandung ion yang
dibutuhkan, walaupun perawatan harus dilakukan untuk memastikan bahwa rasio ion yang benar
mengendap. Misalnya, asam oksalat bisa digunakan untuk mengendapkan besi oksida seng dari
larutan ion yang dilarutkan dalam asam asetat:

Spinel ZnFe, O, kemudian diproduksi dengan memanaskan campuran yang diendapkan sampai 800 °
C. Meskipun metode ini memungkinkan suhu penembakan yang jauh lebih rendah untuk digunakan
daripada metode keramik langsung, namun sangat sulit digunakan untuk banyak sistem ion.

Sol-Gel Methods
Metode ini sangat penting, dan digunakan secara luas dalam pembuatan zeolit, film tipis dan lapisan
abrasif. Prosesnya melibatkan pembuatan larutan pekat (sol) dari komponen reaksi. Campuran ini
kemudian diubah menjadi gel yang hampir kaku dengan mengeluarkan pelarut atau dengan
menambahkan komponen yang menyebabkan gel mengeras. Gel tersebut kemudian dapat diolah
dengan cara tertentu untuk menghasilkan bahan yang diinginkan. Metodologi ini juga dapat
digunakan untuk menghasilkan material komposit, dimana spesies organik dan anorganik dapat
terjebak dalam matriks inert. Sifat dari kedua matriks inert dan spesies yang terperangkap terkoneksi
dalam produk.

4.2 Sealed Tubes


Dalam beberapa kasus, reaksi langsung di bawah kondisi sekitar (di udara pada satu tekanan atmosfer)
untuk membentuk bahan tidak dapat dilakukan. Hal ini mungkin disebabkan oleh beberapa alasan,
termasuk volatilitas reaktan, sensitivitas udara bahan awal dan / atau produk, atau keinginan untuk
membentuk senyawa dengan logam dalam keadaan oksidasi yang rendah. Misalnya, mangan dan
belerang bubuk akan bereaksi bersamaan pada 500 ° C untuk membentuk MnS:

tetapi jika dipanaskan pada suhu di udara ini, semua belerang akan menguap dengan 110 ° C.
Untuk menjaga mangan dan sulfur di tempat yang sama, mereka harus direaksikan bersama dalam
bejana tertutup.
Biasanya, untuk jenis reaksi ini komponen dimasukkan ke dalam gelas atau kuarsa ampul
dalam kotak kaca, dievakuasi dan kemudian ditutup dengan mencairkan gladquartz menggunakan
obor pukulan. Seluruh tabung kemudian dipanaskan kemudian di tabung atau tungku kotak. Tabung
ini kemudian dicetak dan dibuka terbuka untuk mengeluarkan produk setelah pendinginan. Demikian
pula, reaksi dapat terjadi pada kapsul logam mulia yang disegel dengan pengelasan. Reaksi ini bisa
sedikit berbahaya karena tabung bisa bereaksi dengan bahan yang ada di dalamnya, yang
menyebabkan tabung melemah. Tekanan yang signifikan juga bisa terbentuk di dalam tabung, yang
bisa menyebabkan ledakan ringan. Biasanya, reaksi ini dilakukan di dalam tabung kerja yang terbuat
dari logam untuk mencegah kerusakan pada tungku jika pembuluh reaksi pecah.

4.3 Controlled Atmospheres


Beberapa bahan tidak dapat dihasilkan dengan pemanasan di udara pada satu tekanan
atmosfer. Untuk menyiapkan bahan semacam itu, atmosfir yang dikontrol digunakan, dimana gas
tertentu dilewatkan melalui campuran reaksi dalam tungku tabung. Sebagai contoh, oksida vanadium
yang hanya tersedia adalah V2.05. Untuk mempersiapkan VO, di mana vanadium berada dalam
keadaan oksidasi +2, diperlukan hidrogen untuk melewati V20, kira-kira 1000 "C:

Sebagai alternatif, untuk menyiapkan senyawa yang mengandung nikel dalam keadaan oksidasi +3,
mis. LaNiO ,, membutuhkan oksigen annealing, karena dalam kondisi normal nikel akan berada
dalam keadaan +2:

Reaksi ini cukup karakteristik senyawa dengan kisi-kisi yang diperluas, bukan struktur diskrit,
di LaNiO itu, adalah non-stoikiometrik. Ini berarti bahwa tidak semua situs yang tersedia dalam kisi
terisi, memberikan sejumlah atom yang tidak terpisahkan dalam rumus kimia. Berbagai jenis non-
stoikiometri, dan efeknya, dibahas lebih lanjut di Bab 6. Perlu dicatat bahwa non-stoikiometri dalam
senyawa solid state dapat mempengaruhi kondisi preparatif dan sifat fisik material.
Seringkali reaksi annealing (perlakuan panas dari fase yang dipersiapkan) terjadi pada suhu
yang jauh lebih rendah daripada persiapan awal. Ini hanya karena sampel yang disiapkan pada suhu
tinggi dan dipadamkan (didinginkan dengan cepat) seringkali tidak teratur, terutama bila fasa
nonstoikiometri. Annealing digunakan untuk semua jenis bahan untuk menghilangkan cacat,
memperbaiki homogenitas dan mengurangi ketegangan. Misalnya, barang pecah belah yang baru
ditiup anil untuk menghilangkan ketidaksempurnaan untuk memperbaiki arus. Sementara persiapan
fase biasanya dilakukan di tungku kotak, reaksi anil sering dilakukan di tungku tabung yang
dilengkapi dengan tabung keramik atau silika untuk memungkinkan gas dilewatkan melalui
campuran. Untuk membuat tekanan positif di dalam tabung, bubbler yang mengandung cairan kental
kadang ditempatkan setelah tabung kerja, seperti yang ditunjukkan pada gambar skematis (Gambar
4.5).
Figure 4.5 Tube furnace annealing reaction

Sayangnya, kondisi yang diberikan oleh annealing tungku tabung terkadang tidak cukup untuk
menghasilkan oksidasi yang tinggi atau tidak biasa. Tekanan yang lebih tinggi diperlukan. Sebagai
contoh, nitrogen bertekanan tinggi telah digunakan untuk menghasilkan nitrida terner, dan oksigen
bertekanan tinggi telah memungkinkan keadaan oksidasi yang tidak biasa untuk diakses:

Energi yang tersimpan dari sistem gas bertekanan tinggi membuat reaksi semacam itu cukup
berbahaya, dan karenanya dilakukan pada skala kecil (sekitar 1 g). Tekanan maksimum yang tersedia
untuk masing-masing gas tergantung pada gas yang bersangkutan, seperti fase yang dicairkan pada
tekanan yang berbeda. Batas atas reaksi ini adalah 18 kbar (1,8 GPa) untuk kapal berbasis argon.
Inilah tekanan mutlak yang menjadi faktor penting, dan bukan jenis gasnya.

4.4 Hydrothermal Methods


Solusi suhu relatif rendah dapat digunakan untuk menghasilkan bahan yang tidak larut dengan
reaksi langsung. Misalnya, logam halida pada suhu kamar, mis.
Reaksi semacam itu dapat terjadi pada suhu rendah di dalam bejana terbuka. Namun, kisaran
reaksi ini dapat diperpanjang dengan menggunakan bejana tertutup dan memanaskan pelarut di atas
titik didihnya dalam reaksi hidrotermal. Jenis reaksi ini sangat penting dalam pembuatan keluarga
bahan aluminosilikat yang dikenal sebagai zeolit (Bab 7). Zeolit adalah struktur kerangka yang
dibangun dari alumina tetrahedra dan silicon silikon vertex. Mereka terbentuk dari sumber aluminium
dan silicon yang dipanaskan dengan adanya bahan templator. Bahan templator adalah anion atau
kation bentuk tertentu. Tetrahedra dalam larutan menggunakan templating agent untuk membentuk
kerangka dengan menghubungkannya disekitarnya. Untuk kerangka aluminosilikat, sumber
aluminium dan silikon biasanya dicampur dengan tempelan dan dibiarkan 'berumur' dengan menahan
campuran reaksi selama periode waktu sebelum pemanasan. Selama masa ini, molekul-molekul
tersebut mengorganisir diri menjadi konglomerasi amorf. Campuran yang telah terorganisir kemudian
mengkristal dalam konglomerasi dengan menggunakan bahan amorf.
Figure 4.6 Vertex-sharing tetrahedral

Unit tetrahedral terhubung bersama melalui simpulnya, menggunakan bentuk tempelan


sebagai panduan untuk membentuk jaringan. Untuk setiap unit tetrahedral berbasis silikon, yaitu SiO,
ada keseimbangan muatan (Si4 + dan 2 x 0, = SiO,). Namun, untuk setiap aluminium ada satu muatan
negatif (A13 'dan 2 x 0, = A10;). Oleh karena itu, di dalam jaringan, baik molekul air dan
penyeimbang kation digabungkan. Dalam kondisi yang berbeda satu template dapat menciptakan
berbagai struktur, namun, pada umumnya, template besar menciptakan pori-pori besar.
Meskipun kristalisasi terjadi pada suhu rendah, metode hidrotermal sering digunakan untuk
mempercepat reaksi dengan menaikkan suhu menjadi 160-250 "C. Sejumlah bahan tempel telah
digunakan dalam formulasi bahan zeolit. Bahan mikropor (sangat kristalin, pori-pori < 12 A) sering
menggunakan basa organik seperti TEH (tetraetilamonium), sedangkan bahan mesopori (pori-pori
yang lebih besar namun kristalinitasnya rendah, pori-pori> 12 A) sering menggunakan templat kristal
cair:

Simetri dari jaringan kristal kemudian mencerminkan simetri dari catiodanion yang digunakan sebagai
template. Misalnya, struktur saluran dari sistem cancrinite ditunjukkan pada Gambar 4.7. Simetri tiga
kali lipat dari anion karbonat digunakan untuk mengarahkan simetri yang sama dalam kerangka kerja.

Figure 4.7 Gambar struktur cancrinite yang menunjukkan sumbu tiga kerangka, dilapisi oleh
anion dengan simetri tiga kali lipat. Atom hitam kecil adalah kerangka tetrahedra dan atom abu-
abu terang adalah kerangka oksigen. Atom oranye adalah kation natrium, yang dihubungkan
dengan rotasi tiga kali lipat pada bagian tengah cincin besar
Reaksi serupa digunakan dalam pembentukan zeotip. Mereka juga memiliki struktur
kerangka, namun mengandung unsur lain selain aluminium dan silikon. Sebagai contoh, penggantian
fosfor untuk silikon menghasilkan keluarga ALP0. Ini tidak memerlukan reaksi balik dalam
campuran, namun memerlukan kondisi sedikit dasar atau sedikit asam untuk kristalisasi. Seringkali
sejumlah kecil hidrogen fluorida ditambahkan sebagai mineralizer (bahan yang digunakan untuk
mendorong kristalisasi).
Setelah zeolit atau zeotip terbentuk, templat sering dapat dihilangkan dengan pemanasan
untuk menguraikan dan menguapkan bahan organik atau dengan perlakuan kimia (e.8 etanol / asam
etanoat). Sistem pori zeolit atau zeotipe kemudian dapat digunakan untuk pengayakan molekuler,
pertukaran ion atau katalisis.
Lebih sering daripada tidak, pelarut yang digunakan untuk reaksi jenis ini adalah air, namun
pelarut lain seperti amonia cair dan pelarut organik juga telah digunakan. Misalnya, dengan
memanaskan natrium silikat dengan etana-1,2-diol, kerangka yang terdiri dari silikon tetrahedra
seluruhnya dapat terbentuk seringkali dianggap terlalu asam untuk sintesis.
Air yang dipanaskan di atas 100 oC (superheat) dan air yang dipanaskan di atas titik kritisnya
(supercrtitical) sering dianggap terlalu asam untuk sintesis. Air superheat dan superkritis dikenal
karena kemampuannya menghancurkan bahan kimia organik beracun, e. g. polychlorobiphenyls
(PCB) atau gas perang kimia (misalnya sarin). Namun, keadaan yang tidak biasa antara gas dan cairan
adalah rezim yang sangat baik untuk sintesis mineral. Temperatur hingga 800 "C dan tekanan hingga
3 kbar (300 MPa) telah dieksploitasi selama beberapa dekade oleh ahli geologi yang menggunakan
peralatan hidrotermal bom segel dingin Tuttle (Gambar 4.8).

Figure 4.8 Tuttle cold sealbomb apparatus

4.5 High Pressure


Tekanan tinggi kimia adalah kegiatan yang agak mahal dan berbahaya. Ini juga bisa sangat
bermanfaat. Kondisi yang diciptakan memungkinkan keadaan oksidasi dan struktur yang tidak biasa
untuk diakses. Tekanan tinggi mendukung struktur padat.
Reaksi yang paling sederhana menggunakan senyawa yang sangat teroksidasi, dan biasanya
relatif tidak stabil, seperti kalium klorat. Dengan memanaskan kalium klorat dalam volume tetap,
dekomposisi terjadi sesuai dengan persamaan:

Dekomposisi menyebabkan peningkatan tekanan yang besar (1-10 kbar, 100-1000 MPa)
karena pembentukan gas oksigen. Reaksi ini sering digunakan untuk menghasilkan tekanan tinggi
agar menghasilkan senyawa yang mengandung keadaan oksidasi tinggi, mis. Pro,.
Di luar jangkauan ini, tekanan biasanya dibuat oleh perangkat tekanan statis, seperti aparatus
silinder piston, press solid state atau perangkat anvil (berlawanan, tetrahedral dan cubic anvil), ketika
sampel diperas untuk menghasilkan tekanan hingga 150 kbar 15 GPa) (Gambar 4.9). Metode ini
memungkinkan sintesis senyawa yang tidak dapat diciptakan dengan cara lain.
Namun, hanya sampel yang sangat kecil yang diproduksi (50 mg) dalam reaksi mahal ini, dan
aplikasi industri dari bahan yang dihasilkan tidak mungkin terjadi.

Figure 4.9 Schematic diagram of opposed tetrahedral anvil device

4.6 Single Crystals


Banyak teknik yang digunakan untuk memproduksi kristal tunggal dalam sistem molekuler sama
sekali tidak berlaku untuk bahan padat. Misalnya, oksida solid state seperti spinel (AB, O,) tidak larut
dalam pelarut apapun, pada suhu apapun, jadi tidak dapat ditumbuhkan dengan pemadatan. Namun,
ada dua metode yang sering digunakan untuk menghasilkan kristal tunggal dari bahan tersebut.

4.6.1 Solidification from a Melt


Ada beberapa cara berbeda untuk menghasilkan kristal tunggal dari lelehan. Semuanya adalah variasi
pada sebuah tema. Bahan padat dipanaskan sampai sedikit di atas titik lelehnya dalam wadah inert.
Kemudian kristal tumbuh baik dengan pendinginan lambat atau ekstrusi permukaan (lihat metode
menarik di bawah).

Pulling Method
Bahannya ditempatkan dalam wadah yang tidak reaktif dan dipanaskan sampai tepat di atas titik
lelehnya. Kristal benih kemudian dicelupkan ke permukaan dan perlahan diangkat dari lelehan.
Pertumbuhan terus menerus kemudian terjadi pada antarmuka.

Floating Zone
Batang dari bahan dipegang vertikal dan dipanaskan sehingga menyebabkan pencairan di salah
satu ujungnya. Dengan menggerakkan sumber panas sepanjang batang, pencairan dan
rekristalisasi terjadi saat sumber dipindahkan. Dengan menempatkan kristal biji di salah satu
ujung batang utuh bisa diubah menjadi kristal tunggal.

Ternperature Gradient
Gradien suhu besar dibuat di seluruh sampel, sehingga kristal nukleat di bagian yang lebih dingin
dari wadahnya.

Flame Fusion
Padatan ditempatkan dalam gerbong, dipanaskan dengan obor oxy-hydrogen dan dibiarkan
menetes ke kristal benih. Metode ini sering digunakan untuk menumbuhkan batu permata sintetis,
seperti safir, karena metode lainnya tidak dimungkinkan karena titik lelehnya sangat tinggi.
Penting untuk dicatat bahwa metode ini hanya berlaku untuk padatan yang meleleh secara
kongruen (yaitu membentuk satu fasa). Untuk sistem multiphase, diagram fasa harus dipelajari untuk
memastikan bahwa hasil stoikiometri yang benar pada suhu yang dihasilkan.
Solution Methods
Untuk menumbuhkan kristal tunggal dari larutan, metodologinya sama dengan yang digunakan dalam
sintesis hidrotermal normal, kecuali bahwa larutannya biasanya bersifat jenuh dan pembuluhnya
didinginkan dengan sangat lambat (1 "C per menit) untuk memperlambat pertumbuhan kristal besar
yang lambat.

4.7 Nanomaterials
Nanomaterials hanyalah kumpulan kecil material yang memiliki sifat yang berbeda dari
spesies molekuler dan bahan dengan tatanan jarak jauh. Biasanya, cluster ini terbentuk oleh perubahan
keadaan yang tiba-tiba, mis. cair padat, terdiri dari sekitar 500 unit dan berukuran 50-200 A.
Sifat fisik bahan ini menunjukkan penyimpangan tertentu dari bulk. Sebagai contoh, sifat
magnetik nanopartikel oksida besi lebih lemah daripada material bulk. Hal ini terutama berlaku untuk
logam semikonduktor chalcogenides (senyawa logam berat dengan unsur-unsur Kelompok 16).

4.8 Amorphous Materials


Hampir semua bahan dapat disiapkan dalam keadaan amorf, Prinsipnya melibatkan
pendinginan cepat, yang mencegah bahan mengkristal secara teratur. Hal ini dapat dicapai dengan
beberapa cara, termasuk supercooling (pendinginan di bawah titik beku), deposisi uap dan gelasi.
Sebagian besar metode ini mengarah pada bahan yang tidak mudah dicirikan dengan teknik normal
seperti difraksi sinar-X.
Mungkin teknik yang paling umum untuk memproduksi bahan amorf adalah deposisi uap,
dimana bahan tersebut diuapkan dan kemudian diendapkan pada permukaan pada suhu yang sangat
rendah. Ini serupa dengan pengeringan beku yang dibahas pada Bagian 4.1. Begitu berada di
permukaan, bahan itu bisa didorong untuk mengkristal dengan memanaskan permukaan.
Kacamata kerapatan sangat rendah, dengan stoikiometri yang sangat presisi, dapat disintesis
dengan menggunakan teknik sol-gel. Dengan menggunakan pereaksi organik, airgel (sedikit seperti
polistiren yang diperluas) dapat terbentuk dari sol. Pelepasan reagen organik kemudian mengarah ke
gelas yang diperluas.

4.9 Phase Diagrams and Melt Reactions


Jika reaksi solid state sangat lambat, mengapa kita tidak melelehkan bahan itu bersama-sama
dan mempercepatnya? Sayangnya, sangat jarang dua material A dan B meleleh bersama dan
mendingin membentuk AB yang solid. Proses ini disebut pencampuran kongruen dan berarti AB
(cairan) menuju ke AB (padat) pada pendinginan. Sebagian besar bahan mencair secara tidak sengaja,
di mana salah satu komponen mengkristal terlebih dahulu pada pendinginan, membuat cairan lebih
kaya di sisi lainnya. Pendinginan jenis bahan ini menghasilkan campuran A, AB dan B, seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 4.10.
Untuk memahami masalah tersebut, diagram fasa digunakan untuk menyelidiki partisi spesies
pada suhu tertentu.
Untuk memahami prinsip dasar, diagram fasa untuk dua padatan A dan B yang tidak
bereaksi bersama ditunjukkan pada Gambar 4.11. Titik X adalah titik eutektik, yang merupakan
suhu terendah dimana keseluruhan sistem dilelehkan. Garis lengkung yang memisahkan daerah
padat dan cair disebut cairan. Sumbu x hanya mewakili rasio dari dua komponen. Sebagai A dan
B tidak bereaksi, tidak ada garis vertikal di dalam diagram.
Figure 4.10 Schematic diagram of the crystallization of congruent and incongruent solids

Figure 4.11 Phase diagram for A and B, which do not react together

Gambar 4.12 mewakili dua kasus yang berbeda dimana A dan B bereaksi terhadap bentuk AB. Bagian
(i) menunjukkan diagram fasa untuk senyawa AB yang meleleh secara kongruen. Meningkatkan suhu
di luar T ,, dengan proporsi A dan B yang sama akan menghasilkan AB padat pada pendinginan. Jelas,
bergerak ke kanan akan menghasilkan campuran AB dan B. Dalam diagram analog untuk bahan leleh
yang tidak sesuai, bagian (ii), mendinginkan campuran AB 50:50 dari deposit cair negara pertama
yang padat A (di bawah TJ, dan kemudian di luar T2 mulai menyetorkan AB.Namun, sekarang
cairannya kaya akan B, sehingga pada tingkat pendinginan yang masuk akal, campuran produk padat,
A, AB dan B, diperoleh. Dalam kasus ini, disarankan untuk tetap di bawah T ,, dikenal sebagai suhu
peritic.Ini berarti bahwa campuran leleh yang tidak sesuai tidak dapat dibiarkan meleleh dan sintesis
harus dilakukan dalam keadaan padat.
Figure 4.12 Phase diagrams for solids A and B which (i) melt congruently, (ii) melt
incongruently
CHAPTER 5
Electronic and Magnetic Behaviour of Solids

Banyak aplikasi industri bahan memanfaatkan sifat elektronik dan magnetik khusus mereka.
Sifat ini sering berhubungan langsung dengan struktur fisiknya. Karena atomshons dalam struktur
diperpanjang dari bahan ini sangat berdekatan, interaksi di antara keduanya terjadi di seluruh kisi.
Gagasan konduktivitas logam sekarang seharusnya sudah tidak asing lagi. Elektron adalah
pembawa muatan yang bergerak melalui kisi yang terdiri dari ion logam. Istilah 'konduktivitas logam'
agak membingungkan, karena perilaku ini tidak terbatas pada logam dan paduan. Hal ini juga
ditunjukkan oleh banyak bahan oksida dan sulfida. Dua jenis konduktor lainnya juga akan dibahas di
bab ini: superkonduktor, di mana elektron bergerak secara kooperatif (mungkin sebagai pasangan),
dan konduktor ionik, di mana pembawa muatan memindahkan ion.
Akhirnya, berbagai jenis perilaku magnetik akan dibahas. Awalnya spin elektron yang
bekerja secara discretely dalam molekul dan kisi akan dibandingkan, sebelum kita beralih ke
berbagai jenis mekanisme pemesanan magnetik.

5.1 Useful Properties of Solids


Banyak sifat padat yang bermanfaat dihasilkan dari karakteristik fisiknya. Sebagai contoh:

1. Logam dan paduan yang mudah digunakan digunakan untuk pembuatan alat
2. Berlian digunakan untuk memotong karena kekerasan fisiknya
3. Alumina digunakan untuk cawan lebur karena stabilitas suhu tinggi dan ketahanan sengatan
termal

Namun, sejumlah besar bahan juga menemukan penggunaan karena perilaku


dari beberapa elektron di dalamnya. Sebagai contoh:

4. Tembaga digunakan secara ekstensif di sirkuit listrik karena biaya rendah dan konduktivitas
tinggi
5. Ultramarine adalah pigmen yang mengandung S, - anion sebagai bagian dari strukturnya.
Peralihan elektronik di anion, disebabkan oleh cahaya tampak, memberi warna biru yang kuat
6. Barium ferit digunakan dalam magnet permanen karena interaksi magnet kuat dari elektron tak
berpasangan dari ion besi dalam kisi.

Sifat-sifat ini dapat dipahami dengan mempertimbangkan bagaimana susunan atomeet dalam kisi
menyebabkan interaksi antara elektron dalam orbital pada titik kisi individu.

5.2 Electronic Behaviour of Solids


Kombinasi orbital atom untuk membentuk orbital molekul dapat digunakan untuk
menggambarkan sifat molekul. Sebagai contoh, dua elektron tak berpasangan dalam molekul
oksigen, 0 ,, dapat dijelaskan dengan teori orbital molekul. Pembagian elektron yang sederhana
tidak dapat menjelaskan elektron yang tidak berpasangan ini (Gambar 5.1). Pendekatan ini juga
dapat diperluas ke kisi-kisi yang tak terbatas, di mana n orbital atom menciptakan n orbital
molekul, dibagi rata antara ikatan dan kombinasi antibodi. Tingkat ikatan dan antibondasi sangat
dekat sehingga terlihat kontinyu. Pengaturan ini menghasilkan sifat karakteristik tertentu,
tergantung pada apakah bahan tersebut melakukan atau semikonduktor.
Perbedaan konduktivitas bahan konduktor dan semikonduktor sebagai fungsi suhu
ditunjukkan pada Gambar 5.2. Dua pengamatan mengikuti dari grafik:
Figure 5.1 Comparison between molecular orbital model and Lewis model for the bonding of 0,

Figure 5.2 Conductivity of semiconductors and conductors as a function of temperatur

Konduktor: kurva menunjukkan bahwa konduktivitas jatuh dengan kenaikan suhu, namun berlanjut
hingga suhu yang sangat rendah. Semikonduktor: semikonduktor adalah zat dengan konduktivitas
listrik yang meningkat dengan meningkatnya suhu. Di bawah suhu tertentu bahan tersebut tidak lagi
dilakukan. Ini menunjukkan bahwa suhu minimum diperlukan sebelum elektron atau ion diberi energi
yang cukup untuk bergerak.

Seperti dibahas di Bab 1, sifat dasar kisi logam dapat digambarkan oleh proses setiap atom yang
menyumbang satu atau lebih elektron ke laut elektron terdelokalisasi. Konsep ini bisa dijelaskan
lebih lengkap dengan menggunakan perpanjangan teori orbital molekul yang dikenal dengan teori
band.

5.2.1 Band Theory


Dalam molekul diatomik yang terbentuk dari dua atom, sebuah orbital atom pada satu atom
bergabung dengan orbital atom pada atom lain, sehingga orbitalnya memiliki simetri yang benar.
Mereka menghasilkan kombinasi ikatan dan antibondasi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar
5.4. Setiap orbital atom menciptakan satu orbital molekul. Memperluas ini ke 2, 8 atau 32 atom
menghasilkan 2,8 atau 32 orbital molekul (Gambar 5.5). Setiap pasang orbital menciptakan
kombinasi ikatan dan antibonding. Dengan meningkatnya jumlah atom, pemisahan antara tingkat
di atas (antibondasi) dan di bawah (ikatan) garis ikatan tidak menjadi lebih kecil dan lebih kecil.
Untuk jumlah atom yang tak terbatas (seperti pada kisi solid state), perbedaan antara energi
orbital molekul menjadi tidak dapat dibedakan, dan tingkatnya lebih mudah ditarik sebagai satu
blok untuk mewakili pita yang paling kontinyu. Di antara pita adalah celah, di mana mereka
bukan orbital molekul. Ini disebut band gap (Gambar 5.6).
Figure 5.4 Schematic representation of the formation of bonding and antibonding combinations
of two s-orbitals

Figure 5.5 Formation of n molecular orbitals from n atomic orbitals

Figure 5.6 Bands and band gaps

Menyediakan orbital atom cukup besar, setiap rangkaian orbital akan membuat sebuah
band dengan tumpang tindih dengan orbital pada atom tetangga di kisi. Ini bisa berasal dari
tingkat terisi dan terisi. Sebagai contoh, natrium memiliki struktur elektronik ls22s22p63s1. Dua
kerang pertama natrium ditahan dekat dengan nukleus dan tidak meluas cukup jauh dari titik kisi
untuk berinteraksi dengan orbital atom pada titik kisi di sekitarnya. Namun, orbital 3s (sebagian
terisi) dan 3p (kosong) berukuran cukup besar sehingga bisa tumpang tindih dengan orbital yang
sesuai pada atom tetangga untuk menghasilkan sebuah band.
Elektron terluar dari atom kemudian ditempatkan di pita dengan cara yang mirip dengan
teori orbital molekul. Pengaturan elektronik ini mengarah pada sifat yang berbeda, tergantung
pada tingkat pengisian pita. Band energi tertinggi yang mengandung elektron disebut sebagai pita
valensi karena mengandung elektron terluar (valensi). Energi terendah band kosong di atas pita
valensi disebut pita konduksi. Pemisahan antara pita valensi dan konduksi menentukan sifat
elektronik secara keseluruhan.
Agar konduksi terjadi, elektron harus bisa bergerak ke tingkat energi baru. Bahan dengan
pita valensi terisi dan celah energi yang besar antara tingkat ini dan pita konduksi adalah isolator,
karena ada penghalang energi yang besar untuk pergerakan elektron ke tingkat yang baru.
Konsentrasi tingkat energi dalam sebuah band disebut kepadatan negara; Ini diberi simbol
N (E), dan ditentukan untuk kenaikan kecil energi dE. Gambar 5.7 menunjukkan tiga diagram
band yang berbeda. Bagian band yang diarsir ditempati dan bagian band yang tidak berarsir
kosong. Lebar pita tergantung pada tingkat tumpang tindih antara orbital atom.

Figure 5.7 Density of states diagrams for (i) and (iii) conductors and (ii) semiconductodinsulator

Pemisahan pita tergantung pada pemisahan asli orbital atom. Jika orbital atom asli sangat
dekat energi, band juga akan sangat dekat energi. Jika tumpang tindih orbitalnya bagus dan
orbital asli dekat energi, band dapat tumpang tindih seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5.7
(iii).
Perubahan konduktivitas dengan suhu pada Gambar 5.2, untuk konduktor dan
semikonduktor, sekarang dapat dijelaskan. Agar konduksi terjadi, elektron harus memiliki energi
yang cukup untuk pindah ke tempat kosong di tingkat energi yang lain. Untuk alasan ini,
konduksi tidak terjadi pada pita yang terisi karena elektron tidak memiliki kekosongan untuk
dipindahkan. Pemisahan energi antara tingkat valensi dan konduksi dalam konduktor sangat kecil,
karena band-band tersebut tumpang tindih atau sebagian terisi. Ini berarti sangat sedikit energi
yang diperlukan untuk memindahkan elektron ke tingkat yang baru di mana ia dapat bergerak.
Gerakan elektron juga menghasilkan kekosongan (atau lubang) pada tingkat yang baru saja
dipindah. Dalam semikonduktor, celah pita antar band signifikan tapi kecil, biasanya 1-3 eV.
Pada suhu rendah, tidak cukup energi untuk mengatasi celah ini dan materialnya tidak menyala.
Namun, karena suhu naik, elektron mendapatkan cukup energi untuk melompati celah dan
materialnya menjadi melakukan. Bahan isolasi akan memiliki celah pita yang jauh lebih besar
dari 3 eV (misalnya untuk intan celah pita adalah 6 eV). Tidak ada cukup energi untuk melompati
celah ini pada suhu praktis yang memungkinkan bahan tersebut digunakan sebagai
semikonduktor.

Bahan yang secara alami memiliki celah pita kecil, seperti silikon dan germanium,
disebut semikonduktor intrinisik. Contoh beberapa semikonduktor intrinsik dengan celah pita
mereka diberikan pada Tabel 5.1. Elemen dan senyawa yang tidak semikonduktor dalam keadaan
murni dapat dibuat semikonduktor dengan doping. Bahan ini disebut semikonduktor ekstrinisik.
Doping melibatkan penggantian sejumlah kecil elemen dalam kisi dengan elemen lain dengan
lebih sedikit atau lebih elektron per atom. Elemen doping harus memiliki tingkat energi yang
serupa dengan host. Gambar 5.9 menunjukkan efek silikon doping, dengan konfigurasi elektronik
1s 22s22p63s23p2w, aluminium ith (satu elektron kurang) dan fosfor (satu elektron lagi). Band
valensi fosfor menciptakan pita donor, yang berada pada energi lebih tinggi daripada pita valensi
pembawa silikon (karena muatan nuklir efektif yang lebih tinggi). Band donor lebih dekat dalam
energi ke pita konduksi silikon daripada pita valensi silikon. Oleh karena itu, promosi elektron
dari band donor ke pita konduksi dalam bahan yang didoping membutuhkan lebih sedikit energi,
dan akan terjadi pada suhu yang lebih rendah daripada pada bahan murni. Proses ini menciptakan
semikonduktor ekstremik 'tipe-n', di mana n merupakan singkatan dari negatif. Hal ini karena
pembawa muatan yang ditambahkan oleh fosfor adalah elektron yang bermuatan negatif.
Kebalikannya adalah benar untuk penambahan aluminium. Penambahan sejumlah kecil
aluminium membuat pita konduksi lebih rendah energi daripada kisi silikon tuan rumah. Untuk
setiap aluminium, lubang (kekosongan untuk elektron) ditambahkan. Lubang ini bisa menerima
elektron dari pita valensi, sekali lagi menurunkan penghalang energi untuk konduksi. Jenis
semikonduktor ekstrinsik ini disebut 'p-type', di mana p adalah singkatan dari positif, karena
pembawa muatan yang ditambahkan oleh aluminium adalah lubang positif.

Figure 5.9 Effect on the band structure of doping silicon (i) with phosphorus (ii) and aluminium
(iii)

Pada T = 0 K, elektron secara berurutan mengisi orbital molekul sesuai dengan prinsip
Aufbau (dua per satu, dengan putaran berlawanan). Tingkat dimana struktur band diisi adalah
memanggil tingkat fermi. Jika tingkat Fermi berada di dalam band, materi diharapkan akan
dilakukan. Jika tingkat Fermi terletak di puncak sebuah band, biasanya ditarik di tengah antara
band ini dan selanjutnya (Gambar 5.10). Dalam hal ini bahannya adalah semikonduktor atau
insulasi.

Figure 5.10 Fermi levels of a conductor and semiconductor

Pada suhu di atas T = 0 K, populasi (P) orbital memiliki distribusi tipe Boltzmann yang
digambarkan oleh fungsi distribusi dirac Fermi:
dimana p adalah potensial kimia (tingkat energi dimana P = 1/2).
Band Theory: A Case Study of the First-row Transition Metal Oxides
Teori band dapat berhasil digunakan untuk menjelaskan perbedaan perilaku konduksi oksida dari
logam transisi awal dan akhir pada periode pertama. Logam monoksida monoksida baris pertama
membentuk struktur halit seperti ditunjukkan pada Gambar 5.11. Setiap ion logam berada dalam
bidang ligan oktahedral yang membagi orbital d menjadi tZga nd e, tingkat. Kedekatan dari atom
logam berarti bahwa tingkat ini harus tumpang tindih dan membentuk pita (Gambar 5.12).

Figure 5.1 1 Sodium chloride structure of the first-row transition metal monoxides

Figure 5.12 Overlap of tZg orbitals to form a band for an early transition metal monoxide

Perbedaan konduktivitas monoksida logam transisi dapat dengan mudah diamati dari
warnanya. Nikel (I1) oksida berwarna hijau, yang warnanya sama dengan yang diharapkan untuk
kompleks nikel (I1) diskrit dalam larutan. Cahaya tampak dari panjang gelombang tertentu
diserap, sesuai dengan perbedaan antara dua tingkat energi yang dipisahkan dengan baik. Hal ini
menunjukkan bahwa ion nikel dalam struktur berperilaku discretely, seperti yang akan mereka
lakukan dalam larutan. Sebaliknya, oksida vanadium (I1) berwarna hitam. Ketika sebuah bahan
tampak hitam ke mata, ia menyerap cahaya di atas rentang yang terlihat penuh, menyiratkan
bahwa ada banyak tingkat energi yang saling berdekatan. Inilah warna yang diharapkan untuk
sebuah konduktor dengan struktur band, di mana ion titanium bekerja kooperatif.
Perbedaan ini dapat dijelaskan dengan mempertimbangkan perbedaan lokasi valensi d-
elektron. Untuk vanadium, elektron valensi berada dalam orbital t2g. Orbital ini mengarah ke satu
sama lain dan bisa saling tumpang tindih membentuk sebuah band. Ini menciptakan band yang
terisi sebagian dan karenanya konduktor yang baik, seperti yang diharapkan dari Gambar 5.12.
Sebaliknya, elektron valensi yang tidak berpasangan untuk nikel berada pada tingkat eg. Orbital
ini dipisahkan satu sama lain oleh atom oksigen, yang mencegah tumpang tindih yang baik.
Orbital ini tetap terlokalisasi pada ion nikel, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5.13. Oleh
karena itu pada oksida nikel, atom berperilaku discretely, dan ini adalah isolator.
Teori band harus ditangani dengan hati-hati. Kehadiran band dalam struktur solid state
didukung dengan emisi X-ray dan data penyerapan dimana energi dipancarkan (atau diserap)
pada rentang yang berkaitan dengan struktur band. Namun, meski dalam kasus sederhana ini,
teori band gagal menjelaskan mengapa MnO mengisolasi. Dalam argumen yang digunakan di
atas, MnO memiliki kekosongan elektron dalam t dan harus melakukan.
Sebagai panduan umum, aturan berikut dapat digunakan untuk memprediksi apakah
tumpang tindih cenderung baik antara d-orbital senyawa logam transisi:

Figure 5.13 Discrete molecular orbitals of nickel(l1) oxide

1. Biaya formal pada kation harus kecil


2. Kation harus terjadi di awal seri transisi
3. Kation harus berada dalam rangkaian transisi kedua (atau ketiga)
4. Perbedaan elektronegativitas antara kation dan anion harus kecil (untuk alasan yang sama
untuk padatan ionik pada Bagian 5.2.3)

5.2.2 Superconductivity
Superkonduktor adalah jenis bahan khusus yang melakukan tanpa hambatan di bawah suhu yang
disebut suhu kritis \. (Gambar 5.14). Seperti yang telah kita lihat, konduktivitas konduktor turun
seiring dengan meningkatnya suhu, seiring getaran kisi meningkat dan menghambat aliran arus.
Dalam superkonduktor, elektron dianggap bergerak berpasangan dengan getaran kisi dalam
proses terpadu, jadi tidak ada perlawanan. Bardeen, Cooper dan Schrieffer 'mengajukan sebuah
teori (disebut teori BCS) untuk menjelaskan superkonduktivitas yang melibatkan pergerakan
elektron dengan putaran berlawanan secara berpasangan. Ketika sebuah elektron bergerak
melewati titik kisi, atom bermuatan positif terdekat tertarik ke arahnya sedikit. Distorsi lokal kisi
menciptakan area yang kaya dengan muatan positif yang ditarik oleh elektron kedua. Efek ini
berlanjut sepanjang kisi, memungkinkan pergerakan elektron berpasangan. Oleh karena itu,
getaran kisi lemah yang terjadi pada suhu rendah membantu mekanisme superkonduktor. Namun,
di atas suhu kritis, getaran kisi menjadi terlalu kuat dan mengatasi sedikit daya tarik antara
elektron, dan superkonduktivitasnya hilang.

Figure 5.14 Resistance of conductors, semiconductors and superconductors as a function of


temperature

5.2.3 Ionic Conductivity


Senyawa ionik, seperti natrium klorida, biasanya dianggap isolasi dalam keadaan padat. Hal ini
disebabkan perbedaan yang mencolok dalam elektronegativitas kation dan anion, yang
menciptakan celah pita besar biasanya 6-12 eV antara pita valensi dan konduksi. Oleh karena itu,
padatan ionik memiliki struktur band yang serupa dengan isolator (Gambar 5.15). Ion dan
elektron terkait mereka dapat dianggap sebagai fixed pada situs kisi mereka.

Figure 5.15 Band structure of sodium chloride

Namun, sebagian besar kisi tidak sepenuhnya sempurna, seperti yang akan terlihat di Bab 6.
Sering ada kekosongan ion di kisi-kisi. Pada suhu tinggi, seringkali mendekati titik leleh, padatan
ionik bisa menjadi melakukan. Perlakuan termal memberi ion energi yang cukup untuk berpindah
dari lokasi kisi ke dalam kekosongan, seperti yang ditunjukkan secara skematis pada Gambar
5.16. Beberapa konduktivitas khas untuk konduktor elektronik dan ionik diberikan pada Tabel
5.2. Jelas bahwa konduktivitas ion dalam padatan banyak pesanan yang besarnya kurang dari
konduktivitas elektronik.

Figure 5.1 6 Schematic diagram of ionic conduction in sodium chloride


Konduksi dapat terjadi oleh ion baik pindah ke situs kisi kosong atau pindah ke situs intertisial.
Situs interstisial adalah celah di kisi yang cukup besar untuk menerima ion, namun bukan
merupakan lokasi kisi-kisi norrnal. Jenis perilaku ini akan dibahas lebih lanjut di Bab 6.

Solid Electrolytes or Fast Ion Conductors


Sejumlah kecil padatan memiliki struktur yang tidak biasa, di mana hanya satu set ion
yang dipasang pada kisi-kisinya. Ion lainnya bebas menguap melalui kisi. Bahan-bahan ini
bersifat intermediate antara padatan ionik (di mana semua ion dipasang di tempat mereka) dan
elektrolit cair (di mana kedua set ion bergerak).
Konduktor ionik tidak melewati tingkat arus yang sama seperti konduktor elektronik
biasa. Namun, karena bahan keramik lebur yang sering kali sangat tinggi (1500 "C), mereka
dapat digunakan pada suhu di mana konduktor logam akan meleleh. Biasanya, bahan terdiri dari
bahan non-stoikiometri (Bab 4) dengan terowongan terbuka atau lapisan yang mengandung Situs
yang kosong. Konduksi terjadi oleh ion yang bergerak di antara situs yang tidak terisi penuh.
Seperti yang telah dibahas sebelumnya, ion pada situs kisi tetap biasanya hanya bergetar
dan tidak diterjemahkan atau diputar. Dalam konduktor ion cepat, hal ini tidak terjadi: satu set ion
dapat bermigrasi. Jenis perilaku ini biasanya hanya terjadi pada suhu tinggi, dan lebih sering
terjadi dengan kation daripada anion, karena ukuran kation yang lebih kecil. Perlu dicatat bahwa
fenomena ini oleh karena itu sering dikaitkan hanya dengan satu polimorf suhu tinggi pada suatu
material. Misalnya, iodida perak praktis diisolasi pada suhu kamar namun pada suhu tinggi
menjadi melakukan. Hal ini disebabkan adanya perubahan struktural pada polimorf a-AgI, yang
memiliki struktur terbuka di mana ion perak dapat bergerak.
Salah satu anggota yang sangat penting dari kelas ini adalah sodium P-alumina. P-
Alumina memiliki struktur berdasarkan lapisan oksigen yang dikemas dengan oksigen kosong.
Sodium kation berada dalam kekosongan yang diciptakan oleh kekurangan oksigen dan
bermigrasi dari satu tempat ke tempat lain. Proses ini sangat mudah, karena ada lebih banyak
situs yang tersedia daripada atom natrium dan kation natrium kecil dibandingkan dengan anion
oksigen. Secara skematis ini dapat ditunjukkan seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5.17.
Konduktor anion lebih tidak biasa karena ukuran anion yang jauh lebih besar. Sebagian
besar merupakan akibat dari kisi-kisi cacat dan dalam banyak kasus bahan-bahan ini memiliki
struktur yang berhubungan dengan kisi fluorit (Bab 1); misalnya, polimorf suhu tinggi dari PbF,
atau ZrO ,. Anion lowongan pada titik kisi meningkat dengan suhu dan memberi lebih banyak
tempat kosong dimana anion bisa bergerak. Polimorf kubik zirkonia, dengan struktur fluorit,
dapat distabilkan pada suhu rendah dengan menggunakan dopan ke zirkonias stabil. Pengenalan
kalsium atau itrium pada situs zirkonium menciptakan anion vacancies untuk keseimbangan
biaya.

Figure 5.1 7 Schematic diagram of sodium cation conduction in sodium p-alumina

Pada prinsipnya, keseluruhan rangkaian aplikasi dapat dipertimbangkan dengan


menggunakan sel elektrokimia padat ini dalam situasi di mana sel yang mengandung cairan tidak
dapat berfungsi, mis. beberapa sel bahan bakar.
5.3 Magnetic Behaviour

Dengan cara yang serupa dengan sifat elektronik mereka, sifat magnetik padatan tiga
dimensi dihasilkan dari interaksi pusat logam. Sebagai contoh, logam transisi sebagian telah
memenuhi orbital d dan interaksi elektron dalam orbital ini dapat menyebabkan perilaku
magnetik.
Dalam molekul diskrit dalam larutan, elektron yang tidak berpasangan bertindak
sepenuhnya secara independen dan berorientasi secara acak. Misalnya, nikel divalen di bidang
ligan oktahedral dan persegi-planar ditunjukkan pada Gambar 5.18. Orientasi acak dari elektron
yang tidak berpasangan dan medan magnetnya yang terkait, seperti dalam kasus nikel oktahedral,
dikenal sebagai paramagnetik. Ketika semua elektron dipasangkan, seperti dalam kasus kompleks
nikel persegi-planar, materialnya disebut diamagnetik.
Dalam padat yang dipesan pada suhu tinggi, atau bila pusat logam berjauhan, elektron
juga akan berperilaku secara paramagnetis. Perubahan momen magnetik material dengan suhu
disebut dengan kerentanan magnetik. Grafik suseptibilitas magnetik padatan paramagnetik
ditunjukkan pada Gambar 5.19. Karena suhu diturunkan, efek termal tidak dapat lagi mengatasi
pemesanan elektron dan tingkat kenaikan magnetisasi. Perilaku ini diadopsi oleh mayoritas
senyawa pada suhu tinggi, di mana penyimpangan termal mengatasi interaksi magnetik antara
pusat logam. Kerentanan magnetik untuk senyawa paramagnetik berbanding terbalik dengan
suhu, seperti yang dijelaskan oleh hukum curie:

Figure 5.19 Change in magnetic susceptibility k) with temperature (T)

Dalam kisi padat, di mana elektron yang tidak berpasangan pada ion tetangga saling berdekatan,
putaran dapat saling bersatu dan menghasilkan sejumlah mekanisme pemesanan magnetik, seperti
yang dirangkum dalam Tabel 5.3. Interaksi spin ini mengarah pada modifikasi hukum Curie
untuk memasukkan suhu di mana mekanisme ini terjadi, 8. Ini disebut hukum curie:
Figure 5.20 Magnetic susceptibility curve for a ferromagnetic material

5.3.1 Ferromagnetism
Jika semua elektron yang tidak berpasangan menyelaraskan diri sejajar dengan medan magnet
eksternal, bahan magnetik dikatakan feromagnetik. Hal ini menyebabkan grafik kerentanan
magnetik ditunjukkan pada Gambar 5.20. Kenaikan tajam terjadi pada magnetisasi saat elektron
sejajar dengan medan. Suhu di mana ini terjadi disebut suhu curie (tc).

5.3.2 Antiferrornagnetism
ika putaran magnet pada atom tetangga menyelaraskan antiparalel, material digambarkan sebagai
antiferomagnetik dan ada penurunan magnetisasi secara keseluruhan. Perilaku ini menunjukkan
dirinya dalam penurunan tiba-tiba pada kerentanan magnetik pada suhu tertentu, seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 5.21. Suhu di mana ini terjadi disebut suhu Neel (tn).

Figure 5.21 Magnetic susceptibility curve for an antiferromagnetic material

5.3.3 Ferrimagnetism
Struktur spinel dan momen magnetik elektronnya ditunjukkan pada Gambar 5.22. Spinter seperti
CoFe, O, mengandung dua ion magnetik pada dua lokasi yang berbeda, satu oktahedral dan satu
tetrahedral dengan perbandingan 2: 1. Bila bahan ini dipesan secara antiferomagnetik, ada
momen magnetik positif keseluruhan karena ada lebih banyak elektron yang tidak berpasangan
pada satu lokasi. daripada di sisi lain.
Ketiga mekanisme pemesanan magnetik ini paling sederhana dan bergantung pada 180
"pasangan spin. Ini tidak selalu selalu terjadi. Misalnya, antiferomagnet yang miring memiliki
putarannya sejajar dengan sudut ke lapangan. Pengaturannya bisa sangat kompleks. , yang
mengarah ke sel satuan magnetik yang jauh lebih besar daripada sel satuan nuklir, dengan
struktur yang tidak biasa, misalnya berbentuk heliks.
Figure 5.22 Structure of a spinel and ordering of its magnetic moments. Larger arrows represent
more electrons than do smaller ones, giving an overall moment despite the antiferromagnetic
ordering

5.3.4 Strength of Magnetic Interactions


Suhu pemesanan magnetik (tc dan tn umumnya bergantung pada sejumlah faktor, beberapa di
antaranya terarah, oleh karena itu, pemesanan magnetik mungkin tidak terjadi bersamaan di
semua arah. Berikut ini adalah beberapa faktor yang mempengaruhi suhu pemesanan magnetik.

Number of Unpaired Electrons


Seiring bertambahnya jumlah elektron yang tidak berpasangan, suhu pemesanan magnetik naik.
Misalnya, pada Tabel 5.4: karena jumlah d-elektron meningkatkan kenaikan suhu magnetik.

Distance between the Interacting Metal Centres


Dengan cara yang sama dengan menahan magnet batang erat, semakin dekat jarak yang lebih
kuat adalah interaksi. Hal ini dapat menyebabkan material yang secara magnetis memesan dua
dimensi pada suhu yang jauh lebih tinggi daripada yang dipesan dalam tiga dimensi. Sebagai
contoh, Gambar 5.23 menunjukkan lapisan ganda pusat magnetik yang dipisahkan secara erat
dalam dua dimensi namun jauh lebih jauh terpisah pada yang ketiga. Struktur jenis ini dapat
menyebabkan berbagai mekanisme pemesanan magnetik yang berbeda dalam arah yang berbeda.
Misalnya, Rb, M, F, (M = Co, Mn) memerintahkan antiferomagnetik pada lapisan tapi secara
feromagnetik di antara keduanya.
Figure 5.23 Ferromagnetic ordering between the layers and antiferromagnetic ordering in the
layers of a bidimensional magnet

5.3.5 Superexchange Mechanism


Monoksida transisi logam, mis. NiO, FeO dan COO, secara magnetis memesan dengan proses yang
dikenal sebagai 'superexchange'. Proses ini melibatkan interaksi elektron d elektron transisi dengan
elektron p oksigen, menghasilkan susunan spin antiferomagnetik pada ion logam transisi (Gambar
5.24).

Figure 5.24 Superexchange mechanism

Dalam NiO, misalnya, nikel divalen memiliki delapan elektron d, yang menghasilkan dua
elektron yang tidak berpasangan dalam contoh yang ditetapkan untuk koordinasi oktahedral. Ini
mengkristal dengan struktur natrium klorida, di mana orbital nikel d saling tumpang tindih dengan
orbital oksida p pangkat sepanjang tepi sel. Sebagai contoh, setiap nikel memiliki satu elektron di
orbital d ,, yang dapat berinteraksi dengan elektron dalam p, orbital oksigen dan membentuk pasangan
spin antiparalel. Elektron lain dalam oksigen p, orbital harus antiparalel dengan itu, seperti pada
orbital yang sama seperti elektron oksigen lainnya dan setiap orbital hanya dapat mengandung dua
elektron dari putaran yang berlawanan. Elektron lain dalam oksigen p, pada gilirannya berinteraksi
dengan elektron berikutnya dalam orbital d ,, pada nikel berikutnya, yang harus antiparalel. Ini
menciptakan rantai spin antiparalel yang mengalir melalui struktur. Proses ini terjadi serentak di
ketiga arah, dan memberikan kisi magnetik seperti ditunjukkan pada Gambar 5.25. Sel satuan
magnetik harus memiliki elektron yang identik dengan putaran yang sama di setiap sudut (misalnya
definisi sel satuan adalah unit pengulangan terkecil, yang menunjukkan simetri penuh sistem). Oleh
karena itu sel satuan magnetik 42 kali parameter sel nuklir, seperti yang ditunjukkan pada diagram.
Figure 5.25 Nuclear and magnetic unit cell for nickel oxide

5.3.6 Magnetic Frustration


Rasa frustrasi magnetik pertama kali dikenali di sodium titanate, NaTiO ,. Ini hasil dari titik kisi
segitiga terkait yang ion magnetik rumah seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5.26. Sebuah
antiferrornagnet khas akan diputar secara bebas untuk menyesuaikan putaran tetangga, jadi
keduanya persis antiparalel satu sama lain. Susunan (topologi) atom dalam material ini, dengan
susunan segitiga ion magnetik, berarti pertukaran berpasangan tidak dapat dipuaskan untuk ketiga
pasangan sekaligus. Kisi itu digambarkan sebagai frustrasi dan biasanya kompromi tercapai di
mana putarannya berada pada posisi 120 "satu sama lain.

Figure 5.26 Magnetic frustration

5.3.7 Spin Glass


Kaca spin adalah bahan yang berada di bawah suhu tertentu yang mengunci putarannya menjadi
orientasi acak. Ini berarti tidak ada pemesanan reguler, dan spins sepertinya membeku dengan
cara yang mengingatkan pada gelas (oleh karena itu namanya).

5.3.8 The Meissner Effect


Magnetisme diyakini bisa menghancurkan superkonduktivitas sampai baru-baru ini.
Superkonduktor memiliki cara unik untuk mencegah fluks magnet yang menembus sampel.
Ketika sebuah magnet dibawa mendekati superkonduktor di bawah suhu kritis, arus elektron
dipasang di permukaan (Gambar 5.27). Sebagai muatan bergerak menciptakan medan magnet, ini
justru melawan medan magnet eksternal dan mencegah fluks magnetik eksternal menembus
sampel. Ini dikenal sebagai efek Meissner. Efek ini diamati sebagai tolakan magnet, dan cukup
kuat menyebabkan magnet melayang di atas superkonduktor. Efek ini tergantung pada bidang
yang diterapkan dan dapat terjadi dalam dua cara yang berbeda:
Figure 5.27 Exclusion of magnetic field from a superconductor

Tipe I: Transisi antara keadaan normal dan keadaan superkonduktor adalah proses satu langkah,
dan materialnya benar-benar diamagnetik atau tidak pada bidang penerapan tertentu.

Tipe 2: Perilaku ini tidak begitu jelas. Pada nilai kecil dari bidang yang diterapkan, material
berperilaku sama seperti superkonduktor tipe 1 dan tidak ada penetrasi di lapangan. Demikian pula,
pada nilai tinggi bidang yang diterapkan lapangan dengan mudah menembus keseluruhan sampel.
Namun, pada nilai antara, antara dua ekstrem, ada penetrasi parsial oleh lapangan dan sampel
menunjukkan struktur yang kompleks. Ada daerah campuran dalam keadaan superkonduktor dan
normal. Ini dikenal sebagai vortex state. Ini berarti bahwa pada bahan tipe 2, magnetisasi berkurang
secara bertahap daripada tiba-tiba (Gambar 5.28).

Figure 5.28 Field and temperature dependence of type-1 and type-2 superconductivity
Chapter 5 (Applied...)
Cement-Based Electronics
SYNOPSIS Cement-based electronics in the form of electrical circuit elements (conductor
and diode in the form of a pn-junction), sensors of strain and damage,thermistor, and
thermoelectric device are reviewed. They enable a concrete structure to provide electronic
functions.

5.1 INTRODUCTION
Cement, such as Portland cement, has long been used as a structural material. It can also be
used as an electronic material that provides electrical circuit elements, sensors, and
thermoelectric devices. The use of a structural material for electronics enables a structure to
provide electronic functions, making it multifunctional and smart.

Due to the large volume of usage of structural materials they must be inexpensive. In
contrast, conventional electronic materials such as semiconductors are relatively expensive,
particularly when vacuum processing, single crystals, and high purity are required. Using a
structural material for electronics results in low-cost
electronics.

A structural material must have good mechanical properties. Semiconductors tend to have
poor mechanical properties. The use of a structural material for electronics results in
electronics that are mechanically rugged.

This chapter is a review of cement-based electronics, an emerging field that is scientifically


rich and technologically relevant.

5.2 BACKGROUND ON CEMENT-MATRIX COMPOSITES


Cement-matrix composites include concrete, mortar, and cement paste. They also include
steel-reinforced concrete, i.e., concrete containing steel reinforcing bars. Other fillers, called
admixtures, can be added to the mix to improve the properties of the composite. Admixtures
are discontinuous, so they can be included in the mix. They can be particles, such as silica
fume and latex; short fibers, such as polymer, steel, glass, or carbon fibers; or they can be
liquids, such as methylcellulose aqueous solution, water-reducing agent, defoamer, etc. The
focus of this chapter is admixtures for rendering composite electronic abilities while
maintaining or even improving structural properties.

Cement-matrix composites for electronics include those containing short carbon fibers (for
sensing strain, damage and temperature, for rendering p-type behavior, and for
electromagnetic radiation reflection), short steel fibers (for thermoelectricity and for
rendering n-type behavior), and silica fume (for helping fiber dispersion). This section
provides background on cement-matrix composites, with emphasis on carbon fiber cement-
matrix composites.

Carbon fiber cement-matrix composites are structural materials that are rapidly gaining in
importance due to the decrease in carbon fiber cost and the increasing demand for superior
structural and functional properties. These composites contain short carbon fibers, typically 5
mm in length, as they can be used as an admixture in concrete (whereas continuous fibers
cannot simply be added to the concrete mix). Short fibers are also less expensive than
continuous fibers. However, due to the weak bond between carbon fibers and the cement
matrix, continuous fibers are much more effective in reinforcing concrete. Surface treatment
of carbon fibers (by heating or by using ozone, silane, SiO2 particles, or hot NaOH solution)
is useful for improving the bond between fiber and matrix, thereby improving the properties
of the composite. In the case of surface treatment by ozone or silane, the improved bond is
due to the enhanced wettability by water. Admixtures such as latex, methyscellulose, and
silica fume also help the bond.

The effect of carbon fiber addition on the properties of concrete increases with fiber volume
fraction, unless the fiber volume fraction is so high that the air void content becomes
excessively high. (The air void content increases with fiber content, and air voids tend to
have a negative effect on many properties, such as the compressive strength.) In addition, the
workability of the mix decreases with fiber content. Moreover, the cost increases with fiber
content. Therefore, a rather low volume fraction of fibers is desirable. A fiber content as low
as 0.2 vol. % is effective, although fiber contents exceeding 1 vol. % are more common. The
required fiber content increases with the particle size of the aggregate, as the flexural
strength decreases with increasing particle size.

Effective use of carbon fibers in concrete requires dispersion of the fibers in the mix. The
dispersion is enhanced by using silica fume as an admixture.A typical silica fume content is
15% by weight of cement. The silica fume is typically used along with a small amount (0.4%
by weight of cement) of methylcellulose for helping the dispersion of the fibers and the
workability of the mix. Latex (typically 15–20% by weight of cement) is much less effective
for helping the fiber dispersion, but it enhances workability, flexural strength, flexural
toughness, impact resistance, frost resistance, and acid resistance. The ease of dispersion
increases with decreasing fiber length.

The improved structural properties rendered by carbon fiber addition pertain to increased
tensile and flexible strengths, increased tensile ductility and flexural toughness, enhanced
impact resistance, reduced drying shrinkage, and improved freezethaw durability. Tensile and
flexural strengths decrease with increasing specimen size such that the size effect becomes
larger as the fiber length increases. The low drying shrinkage is valuable for large structures
and for use in repair, and in joining bricks in a structure.

The functional properties rendered by carbon fiber addition pertain to strainsensing ability,
temperature-sensing ability, damage-sensing ability, thermoelectric behavior, thermal
insulation ability, electrical conduction ability (to facilitate cathodic protection of embedded
steel and to provide electrical grounding or connection), and radio wave reflection/adsorption
ability (for EMI shielding, for lateral guidance in automatic highways, and for television
image transmission).

In relation to the structural properties, carbon fibers compete with glass, polymer, and steel
fibers. Carbon fibers (isotropic pitch-based) are advantageous in their superior ability to
increase the tensile strength of concrete, even though the tensile strength, modulus, and
ductility of isotropic pitch-based carbon fibers are low compared to most other fibers. Carbon
fibers are also advantageous for relative chemical inertness. PAN-based carbon fibers are also
used, although they are more commonly used as continuous fibers. Carbon-coated glass
fibersand submicron-diameter carbon filamentsare even less commonly used, although the
former are attractive for the low cost of glass fibers and the latter for high radio wave
reflectivity. C-shaped carbon fibers are more effective for strengthening than are round
carbon fibers, but their relatively large diameter makes them less attractive. Carbon fibers can
be used in concrete together with steel fibers, as the addition of short carbon fibers to steel
fiber-reinforced mortar increases the fracture toughness of the interfacial zone between steel
fibers and the cement matrix. Carbon fibers can also be used in concrete with steel bars, or
with carbon fiber-reinforced polymer rods.

In relation to most functional properties, carbon fibers are exceptional compared to other
fiber types. Carbon fibers are electrically conducting, in contrast to glass and polymer fibers,
which are not. Steel fibers are conducting, but their typical diameters ( ≥ 60 μm) are much
larger than the diameter of a typical carbon fiber (15 μm). The combination of electrical
conductivity and small diameter makes carbon fibers superior to the other fiber types in the
area of strain sensing and electrical conduction. However, carbon fibers are inferior to steel
fibers for providing thermoelectric composites because of the high electron concentration in
steel and the low hole concentration in carbon.

Although carbon fibers are thermally conducting, addition of carbon fibers to concrete lowers
thermal conductivity, thus allowing applications related to thermal insulation. This effect of
carbon fiber addition is due to the increase in air void content. The electrical conductivity of
carbon fibers is higher than that of the cement matrix by about eight orders of magnitude,
whereas the thermal conductivity of carbon fibers is higher than that of the cement matrix by
only one or two orders of magnitude. As a result, electrical conductivity is increased upon
carbon fiber addition despite the increase in air void content, but thermal conductivity is
decreased.

The use of pressure after casting, and extrusioncan result in composites with superior
microstructure and properties. Moreover, extrusion improves the shapability.

5.3 CEMENT-BASED ELECTRICAL CIRCUIT ELEMENTS

5.3.1 CONDUCTOR

Short carbon fibers are particularly effective for enhancing the electrical conductivity of
cement. Figure 5.1 illustrates the volume electrical resistivity of composites at seven days of
curing. The resistivity decreases with increasing fiber volume fraction, whether or not a
second filler (silica fume or sand) is present. When sand is absent, the addition of silica fume
decreases the resistivity at all carbon fiber volume fractions except the highest of 4.24%; the
decrease is most significant at the lowest fiber volume fraction of 0.53%. When sand is
present, the addition of silica fume similarly decreases resistivity such that the decrease is
most significant at fiber volume fractions below 1%. When silica fume is absent, the addition
of sand decreases resistivity only when the fiber volume fraction is below about 0.5%; at high
fiber volume fractions, the addition of sand increases resistivity due to the porosity induced
by the sand. Thus, the addition of a second filler that is essentially nonconducting decreases
the resistivity of the composite only at low volume fractions of the carbon fibers, and the
maximum fiber volume fraction for the resistivity to decrease is larger when the particle size
of the filler is smaller. The resistivity decrease is attributed to improved fiber dispersion
because of the presence of the second filler. Consistent with improved fiber dispersion is
increased flexural toughness and strength.
5.3.2 DIODE
The pn-junction is the junction between a p-type conductor (a conductor with holes as the
majority carrier) and an n-type conductor (a conductor with electrons as the majority carrier).
The pn-junction is ideally rectifying, i.e., the current-voltage characteristic is such that the
current is large when the applied voltage is positive on the p-side relative to the n-side, and is
small when the applied voltage is positive on the n-side relative to the p-side. The pn-junction
is an electronic device that is central to electrical circuitry because of its importance to diodes
and transistors. Akin to the pn-junction is the n-n+ junction, a junction between a weakly n-
type conductor and a strongly n-type (i.e., n+) conductor.

FIGURE 5.1 Variation of the volume electrical resistivity with carbon fiber volume fraction:
() without sand, with methylcellulose, without silica fume; (b) without sand, with
methylcellulose, with silica fume; (c) with sand, with methyscellulose, without silica fume;
(d) with sand, with methyscellulose, with silica fume.

In the field of electrical engineering, a pn-junction is obtained by allowing a ptype


semiconductor to contact an n-type semiconductor. These semiconductors are obtained by
doping with appropriate impurities that serve as electron donors (for ntype semiconductors)
or electron acceptors (for p-type semiconductors).

Cement is inherently n-type, although it is only slightly n-type. Upon addition of a sufficient
amount of short carbon fibers to cement, a composite that is p-type is obtained. Upon addition
of short steel fibers to cement, a composite that is strongly n-type is obtained. In other words,
the cement matrix contributes to conduction by electrons; carbon fibers contribute to
conduction by holes; and steel fibers contribute to conduction by electrons.

Electric current rectification has been observed in a cement junction, as obtained by the
separate pouring of electrically dissimilar cement mixes side by side.
FIGURE 5.2 I-V characteristic of a cement-based pn junction.

Figure 5.2 shows the I-V characteristic for the junction involving carbon-fiber (1.0% by
weight of cement), silica-fume cement paste (p-type, with absolute thermoelectric power –
0.48 ± 0.11 μV/ °C), and steel fiber (0.5% by weight of cement) cement paste (n-type, with
absolute thermoelectric power 53.3 ± 4.8 μV/ °C). This pn-junction is rectifying. The I-V
characteristic is nonlinear. The slope is steeper in the positive voltage regime than the
negative voltage regime.

The asymmetry in the I-V characteristic on the two sides of the origin for various junctions is
in sharp contrast to the symmetry for a homogeneous piece of cement paste without a
junction. Hence, the asymmetry is attributed to the junction itself.

The junctions are rectifying; the magnitude of current is much larger when the voltage is
positive than when the voltage is negative. The rectification is attributed to the asymmetric
electron flow resulting from the junction. Due to the high concentration of electrons on the n-
side, electrons flow by diffusion from the n-side to the p-side across the junction. This flow is
enhanced by a positive voltage that lowers the contact potential at the junction. When the
voltage is negative, the contact potential is high, causing the diffusion current to be low.
However, electrons are swept from the p-side to the n-side under the electric field associated
with the high contact potential at the junction, resulting in a drift current in the direction
opposite to the diffusion current. The drift current is enhanced by a more negative voltage,
but is low due to the low electron concentration on the p-side.

5.4 CEMENT-BASED SENSORS


5.4.1 STRAIN SENSOR

The electrical resistance of strain-sensing concrete changes reversibly with strain such that
the gage factor (fractional change in resistance per unit strain) is up to 700 under compression
or tension. The resistance (DC/AC) increases reversibly upon tension and decreases
reversibly upon compression because of fiber pull-out upon microcrack opening (< 1 μm),
and the consequent increase in fiber-matrixcontact resistivity. The concrete contains as low as
0.2 vol.% short carbon fibers, preferably those that have been surface treated. The fibers do
not need to touch oneanother in the composite. The treatment improves the wettability with
water. The presence of a large aggregate decreases the gage factor, but the strain-sensing
ability remains sufficient for practical use. Strain-sensing concrete works even when data
acquisition is wireless. Applications include structural vibration control and traffic
monitoring.
Figure 5.3(a) shows the fractional change in resistivity along the stress axis, and the strain
during repeated compressive loading at an increasing stress amplitude for carbon-fiber latex
cement paste at 28 days of curing. Figure 5.3(b) shows the corresponding variation of stress
and strain during the repeated loading. The strain varies linearly with the stress up to the
highest stress amplitude (Figure 5.3(b)). The strain returns to zero at the end of each cycle of
loading. The resistivity decreases upon loading in every cycle (due to fiber push-in) and
increases upon unloading in every cycle (due to fiber pull-out). The resistivity has a net
increase after the first cycle because of damage. Little further damage occurs in subsequent
cycles, as shown by the resistivity after unloading not increasing much after the first cycle.
The greater the strain amplitude, the more the resistivity decrease during loading, although
resistivity and strain are not linearly related. The effects in the figures were similarly
observed in carbon-fiber silica-fume cement paste at 28 days of curing.

Figures 5.4 and 5.5 illustrate the fractional changes in the longitudinal and transverse
resistivities, respectively, for carbon-fiber silica-fume cement paste at 28days of curing
during repeated unaxial tensile loading at increasing strain amplitudes. The strain essentially
returns to zero at the end of each cycle, indicating elastic deformation. The longitudinal strain
is positive (i.e., elongation); the transverse strain is negative (i.e., shrinkage due to the
Poisson effect). Both longitudinal and transverse resistivities increase reversibly upon
uniaxial tension. The reversibility of both strain and resistivity is more complete in the
longitudinal direction than in the transverse direction. The gage factor is 89 and –59 for the
longitudinal and transverse resistances, respectively.

Figures 5.6 and 5.7 show corresponding results for silica-fume cement paste. The strain is
essentially totally reversible in both the longitudinal and transverse directions, but the
resistivity is only partly reversible in both directions, in contrast to the reversibility of the
resistivity when fibers are present (Figures 5.4 and 5.5). As in the case with fibers, both
longitudinal and transverse resistivities increase upon uniaxial tension. However, the gage
factor is only 7.2 and –7.1 for Figures 5.6 and 5.7, respectively.

Comparison of Figures 5.4 and 5.5 (with fibers) with Figures 5.6 and 5.7 (without fibers)
shows that fibers greatly enhance the magnitude and reversibility of the resistivity effect. The
gage factors are much smaller in magnitude when fibers are absent.

The increase in both longitudinal and transverse resistivities upon uniaxial tension for cement
pastes, whether with or without fibers, is attributed to defect (e.g., microcrack) generation. In
the presence of fibers, fiber bridging across microcracks occurs, and slight fiber pull-out
takes place upon tension, enhancing the possibility of microcracks closing and causing more
reversibility in the resistivity change. The fibers are much more electrically conductive than
the cement matrix. The presence of the fibers introduces interfaces between fibers and matrix.
The degradation of the fiber-matrix interface, due to fiber pull-out or other mechanisms, is an
additional type of defect generation that will increase the resistivity of the composite.
Therefore, the presence of fibers greatly increases the gage factor.
FIGURE 5.3 Variation of the fractional change in volume electrical resistivity with time (a), of the
stress with time (b), and of the strain (negative for compressive strain) with time (a,b) during dynamic
compressive loading at increasing stress amplitudes within the elastic regime for carbon-fiber latex
cement paste at 28 days of curing.

fibers are much more electrically conductive than the cement matrix. The presence of the fibers
introduces interfaces between fibers and matrix. The degradation of the fiber-matrix interface, due to
fiber pull-out or other mechanisms, is an additional type of defect generation that will increase the
resistivity of the composite. Therefore, the presence of fibers greatly increases the gage factor.

FIGURE 5.4 Variation of the fractional change in longitudinal electrical resistivity with time
(solid curve) and of the strain with time (dashed curve) during dynamic uniaxial tensile
loading at increasing stress amplitudes within the elastic regime for carbon-fiber silica-fume
ement paste.
FIGURE 5.5 Variation of the fractional change in transverse electrical resistivity with time
(solid curve) and of the strain with time (dashed curve) during dynamic uniaxial tensile
loading at increasing stress amplitudes within the elastic regime for carbon-fiber silica-fume
cement paste.

Transverse resistivity increases upon uniaxial tension, even though the Poisson effect causes
the transverse strain to be negative. This means that the effect of the transverse resistivity
increase overshadows the effect of transverse shrinkage. The resistivity increase is a
consequence of uniaxial tension. In contrast, under uniaxial compression, resistance in the
stress direction decreases at 28 days of curing. Hence, the effect of uniaxial tension on
transverse resistivity, and that of uniaxial compression on longitudinal resistivity are
different; the gage factors are negative and positive, respectively.

FIGURE 5.6 Variation of the fractional change in longitudinal electrical resistivity with time
(solid curve) and of the strain with time (dashed curve) during dynamic uniaxial tensile
loading at increasing stress amplitudes within the elastic regime for silica-fume cement paste.
FIGURE 5.7 Variation of the fractional change in transverse electrical resistivity with time
(solid curve) and of the strain with time (dashed curve) during dynamic uniaxial tensile
loading at increasing stress amplitudes within the elastic regime for silica-fume cement paste.

The similarity of the resistivity change in longitudinal and transverse directions under
uniaxial tension suggests similarity for other directions as well. This means the resistance can
be measured in any direction to sense the occurrence of tensile loading. Although the gage
factor is comparable in both longitudinal and transverse directions, the fractional change in
resistance under uniaxial tension is much higher in the longitudinal direction than in the
transverse direction. Thus, the use of longitudinal resistance for practical self-sensing is
preferred.

5.4.2 DAMAGE SENSOR

Concrete, with or without admixtures, is capable of sensing major and minor damage — even
damage during elastic deformation — due to the electrical resistivity increase that
accompanies damage. That both strain and damage can be sensed simultaneously through
resistance measurement means that the strain/stress condition (during dynamic loading) under
which damage occurs can be obtained, thus facilitating damage origin identification. Damage
is indicated by a resistance increase, which is larger and less reversible when the stress
amplitude is higher. The resistance increase can be a sudden increase during loading. It can
also be a gradual shift of baseline resistance.

Figure 5.8(a)70 shows the fractional change in resistivity along the stress axis, as well as the
strain during repeated compressive loading at an increasing stress amplitude, for plain cement
paste at 28 days of curing. Figure 5.8(b) shows the corresponding variation of stress and
strain during the repeated loading. The strain varies linearly with the stress up to the highest
stress amplitude (Figure 5.8(b)). The strain returns to zero at the end of each cycle of loading.
During the first loading, resistivity increases due to damage initiation. During the subsequent
unloading, resistivity continues to increase, probably due to the opening of the microcracks
generated during loading. During the second loading, resistivity decreases slightly as the
stress increases up to the maximum stress of the first cycle (probably due to closing of the
microcracks), and then increases as the stress increases beyond this value (probably due to
the generation of additional microcracks). During unloading in the second cycle, resistivity
increases significantly (probably due to opening of the microcracks). During the third
loading, resistivity essentially does not change (or decreases very slightly) as the stress
increases to the maximum stress of the third cycle (probably due to the balance between
microcrack generation and microcrack closing). Subsequent unloading causes resistivity to
increase very significantly (probably due to opening of the microcracks).

Figure 5.9 shows the fractional change in resistance, strain, and stress during repeated
compressive loading at increasing and decreasing stress amplitudes for carbon fiber (0.18
vol.%) concrete at 28 days of curing. The highest stress amplitude is 60% of the compressive
strength. A group of cycles in which the stress amplitude increases cycle by cycle, and then
decreases cycle by cycle to the initial low stress amplitude, is hereby referred to as a group.
Figure 5.9 shows the results for threegroups. The strain returns to zero at the end of each
cycle for the stress amplitudes, indicating elastic behavior. The resistance decreases upon
loading in each cycle, as in Figure 5.3. An extra peak at the maximum stress of a cycle grows
as the stress amplitude increases, resulting in two peaks per cycle. The original peak (strain
induced) occurs at zero stress, while the extra peak (damage induced) occurs at the maximum
stress. Hence, during loading from zero stress within a cycle, the resistance drops and then
increases sharply, reaching the maximum resistance of the extra peak at the maximum stress
of the cycle. Upon subsequent unloading, resistance decreases and then increases as
unloading continues, reaching the maximum resistance of the original peak at zero stress. In
the part of this group where the stress amplitude decreases cycle by cycle, the extra peak
diminishes and disappears, leaving the original peak as the sole peak. In the part of the
second group where the stress amplitude increases cycle by cycle, the original peak is the sole
peak, except that the extra peak returns in a minor way (more minor than in the first group) as
the stress amplitude increases. The extra peak grows as the stress amplitude increases, but, in
the part of the second group in which the stress amplitude decreases cycle by cycle, it quickly
diminishes and vanishes, as in the first group. Within each group, the amplitude of resistance
variation increases as the stress amplitude increases, and decreases as the stress amplitude
decreases.

FIGURE 5.8 Variation of the fractional change in electrical resistivity with time (a), of the
stress with time (b), and of the strain (negative for compressive strain) with time (a,b) during
dynamic compressive loading at increasing stress amplitudes within the elastic regime for
silica-fume cement paste at 28 days of curing.
FIGURE 5.9 Fractional change in resistance (a), strain (a), and stress (b) during repeated
compressive loading at increasing and decreasing stress amplitudes, the highest of which was
60% of the compressive strength, for carbon fiber concrete at 28 days of curing.

FIGURE 5.10 Fractional change in resistance (a), strain (a), and stress (b) during repeated
compressive loading at increasing and decreasing stress amplitudes, the highest of which was
>90% of the compressive strength, for carbon fiber concrete at 28 days of curing.

The greater the stress amplitude, the larger and less reversible the damageinduced resistance
increase. If the stress amplitude has been experienced before, the damage-induced resistance
increase is small, as shown by comparing the result of the second group with that of the first
(Figure 5.9), unless the extent of damage is large (Figure 5.10 shows a highest stress
amplitude of >90% the compressive strength). When the damage is extensive (as shown by a
modulus decrease), damageinduced resistance increase occurs in every cycle, even at a
decreasing stress ampli tude, and it can overshadow the strain-induced resistance decrease
(Figure 5.10). Hence, damage-induced resistance increase occurs mainly during loading
(even within the elastic regime), particularly at a stress above that in prior cycles, unless the
stress amplitude is high and/or damage is extensive.

At a high stress amplitude, damage-induced resistance increases cycle by cycle as the


increases in stress amplitude cause the baseline resistance to increase irreversibly (Figure
5.10). The baseline resistance in the regime of major damage (with a decrease in modulus)
provides a measure of the extent of damage. This measure works in the loaded or unloaded
state. In contrast, the measure using the damageinduced resistance increase (Figure 5.9)
works only during stress increase and indicates the occurrence of damage and its extent.

FIGURE 5.11 Current-voltage characteristic of carbon-fiber silica-fume cement paste at


38°C during stepped heating.

5.4.3 THERMISTOR
A thermistor is a thermometric device consisting of a material (typically a simiconductor, but
in this case a cement paste) whose electrical resistivity decreases with rise in temperature.
The carbon fiber concrete described above for strain sensing is a thermistor due to its
resistivity decreasing reversibly with increasing temperature; its sensitivity is comparable to
that of semiconductor thermistors. (The effect of temperature will need to be compensated by
using the concrete as a strain sensor.) Without fibers, sensitivity is much lower.

Figure 5.11 shows the current-voltage characteristic of carbon-fiber (0.5% by weight of


cement) silica-fume (15% by weight of cement) cement paste at 38°C during stepped heating.
The characteristic is linear below 5 V, and deviates positively from linearity beyond 5 V. The
resistivity is obtained from the slope of the linear portion. The voltage at which the
characteristic starts to deviate from linearity is referred to as the “critical voltage.”

Figure 5.12 shows a plot of resistivity vs. temperature during heating and cooling for carbon-
fiber silica-fume cement paste. The resistivity decreases upon heating, and the effect is quite
reversible upon cooling. That the resistivity is slightly increased after a heating-cooling cycle
is probably due to thermal degradation of the material. Figure 5.13 shows the Arrhenius plot
of log conductivity (conductivity = 1/resistivity) vs. reciprocal absolute temperature. The
slope of the plot gives the activation energy, which is 0.390 ± 0.014 and 0.412 ± 0.017 eV
during heating and cooling, respectively.
FIGURE 5.12 Plot of volume electrical resistivity vs. temperature during heating and cooling
for carbon-fiber silica-fume cement paste.

FIGURE 5.13 Arrhenius plot of log electrical conductivity vs. reciprocal absolute
temperature for carbon-fiber silica-fume cement paste.

Results similar to those of carbon-fiber silica-fume cement paste were obtained with carbon-
fiber (0.5% by weight of cement) latex (20% by weight of cement) cement paste, silica-fume
cement paste, latex cement paste, and plain cement paste. However, for all these four types of
cement paste, (1) the resistivity is higher by about an order of magnitude, and (2) the
activation energy is lower by about an order of magnitude, as shown in Table 5.1. The critical
voltage is higher when fibers are absent.

5.5 CEMENT-BASED THERMOELECTRIC DEVICE


The Seebeck103 effect is a thermoelectric effect that is the basis for thermocouples for
temperature measurement. This effect involves charge carriers moving from a hot point to a
cold point within a material, resulting in a voltage difference between the two points. The
Seebeck coefficient is the negative of the voltage difference per unit temperature difference
between the two points. Negative carriers (electrons) make it more negative, and positive
carriers (holes) make it more positive.

The Seebeck effect in carbon fiber-reinforced cement paste involves electrons and/or ions
from the cement matrixand holes from the fibers, such that the two contributions are equal at
the percolation threshold, a fiber content between0.5% and 1.0% by weight of cement. The
hole contribution increases monotonically with increasing fiber content below and above the
percolation threshold.
Due to the free electrons in a metal, cement containing metal fibers such as steel fibers is
even more negative in the thermoelectric power than cement without fiber. The attainment of
a very negative thermoelectric power is attractive since a material with a negative
thermoelectric power and one with positive thermoelectric power are two very dissimilar
materials, the junction of which is a thermocouple junction. (The greater the dissimilarity, the
more sensitive the thermocouple.)

Table 5.2 and Figure 5.14 show the thermopower results. The absolute thermoelectric power
is much more negative for all the steel-fiber cement pastes compared to all the carbon-fiber
cement pastes. An increase of the steel fiber content from 0.5% to 1.0% by weight of cement
makes the absolute thermoelectric power more negative, whether or not silica fume (or latex)
is present. An increase of the steel fiber content also increases the reversibility and linearity
of the change in Seebeck voltage with the temperature difference between the hot and cold
ends, as shown by comparing the values of the Seebeck coefficient obtained during heating
and cooling in Table 5.2. The values obtained during heating and cooling are close for the
pastes with the higher steel fiber content, but are not so close for those with the lower steel
fiber content. In contrast, for pastes with carbon fibers in place of steel fibers, the change in
Seebeck voltage with the temperature difference is highly reversible for both carbon fiber
contents of 0.5% and 1.0% by weight of cement, as shown in Table 5.2 by comparing the
values of the Seebeck coefficient obtained during heating and cooling.
FIGURE 5.14 Variation of the Seebeck voltage (with copper as the reference) vs. the
temperature difference during heating and cooling for steel-fiber silica-fume cement paste
containing steel fibers in the amount of 1.0% by weight of cement.

Table 5.2 shows that the volume electrical resistivity is much higher for the steel-fiber
cement pastes than the corresponding carbon-fiber cement pastes. This is attributed to the
much lower volume fraction of fibers in the former. An increase in the steel or carbon fiber
content from 0.5% to 1.0% by weight of cement decreases resistivity, though the decrease is
more significant for the carbon fiber case than for the steel fiber case. That the resistivity
decrease is not large when the steel fiber content is increased from 0.5% to 1.0% by weight of
cement, and that the resistivity is still high at a steel fiber content of 1.0%, suggest that the
steel fiber content of 1.0% is below the percolation threshold.
Whether with or without silica fume or latex, the change of the Seebeck voltage with
temperature is more reversible and linear at a steel fiber content of 1.0% by weight of cement
than at 0.5%. This is attributed to the larger role of the cement matrix at the lower steel fiber
content, and the contribution of the cement matrix to irreversibility and nonlinearity.
Irreversibility and nonlinearity are particularly significant when the cement paste contains no
fiber.

From a practical point of view, the steel-fiber silica-fume cement paste containing steel fibers
in the amount of 1.0% by weight of cement is particularly attractive for use in temperature
sensing, as the magnitude of the absolute thermoelectric power is the highest (–68 μV/°C),
and the variation of the Seebeck voltage with the temperature difference between the hot and
cold ends is reversible and linear. The magnitude of the absolute thermoelectric power is as
high as those of commercial thermocouple materials.

A cement-based thermocouple in the form of a junction between dissimilar cement pastes


exhibits thermocouple sensitivity 70 ± 7 μV/°C. The dissimilar cement pastes are steel fiber
cement paste (n-type) and carbon-fiber silica-fume cement paste (p-type). The junction is
made by pouring the cement pastes side by side.

5.6 CONCLUSION
Cement-based electronics provide electrical circuit elements, including conductor and diode
(pn-junction), in addition to strain and damage sensors, thermistors, and thermoelectric
devices. This emerging technology provides the basis for the use of concrete structures for
electronic functions.