Anda di halaman 1dari 19

Kelompok 4:

Jein Parapa

Ratna A. Andry

Dipanaskan, arsenik bersublimasi dan timbul bau seperti bawang putih yang khas; ketika
dipanaskan dalam aliran udara yang bebas, arsenik terbakar dengan nyala biru, menghasilkan
asap putih arsenik (III) oksida, As4O6. Semua senyawa arsenik beracun. Unsur ini tak larut
dalam asam klorida, dan asam sulfat encer: tetapi larut dengan mudah dalam asam nitrat
encer, menghasilkan ion arsenit, dan dalam asam nitrat pekat atau dalam air raja atau dalam
larutan natrium hipoklorit, membentuk arsenat:

As + 4H+ + NO3- → As3+ + NO ↑ + 2H2O

3As + 5HNO3 (pekat) + 2H2O → 3AsO43- + 5NO ↑ + 9H+

2As + 5OCl- + 3H2O → 2AsO43- + 5Cl- + 6H+

Ada dua deret senyawa arsenik yang umum: yaitu dari arsenik (III) dan arsenik (V).
Senyawa-senyawa arsenik (III) dapat diturunkan dari arsenik trioksida amfoter, As2O3, yang
menghasilkan garam, baik dengan asam kuat (misalnya arsenik (III) klorida, AsCl3), maupun
dengan basa kuat (misalnya natrium arsenit, Na3AsO3). Maka dalam larutan yang sangat
asam, ion arsenik (III), As3+, adalah yang stabil. Senyawa-senyawa arsenik (V) diturunkan
dari arsenik pentoksida, As2O5. Ini adalah anhidrida dari asam arsenat, H3AsO4, yang
membentuk garam-garam seperti natrium arsenat, Na3AsO4. Maka arsenik (V) terdapat dalam
larutan terutama sebagai ion arsenat AsO43-.

Reaksi-reaksi ion arsenik (III)

Larutan arsenik (III) oksida, As2O3 0,1 M, atau natrium arsenit, Na3AsO3, dapat
dipakai untuk eksperimen ini. Arsenik (III) oksida tak larut dalam air dingin, tetapi dengan
mendidihkan campuran selama 30 menit akan larut dengan sempurna. Campuran dapat
didinginkan tanpa bahaya akan mengendapnya oksida.

1. Hidrogen sulfida: endapan kuning arsenik (III) sulfida:

2As3+ + 3H2S → As2S3 ↓ + 6H+

Larutan harus sangat bersifat asam; jika tak terdapat cukup asam, hanya akan terlihat
larutan berwarna kuning, karena terbentuknya koloid As2O3. Endapan tak larut dalam
asam klorida pekat (perbedaan dan metode pemisahan dari Sb2S3 dan SnS2), tetapi larut
dalam asam nitrat pekat panas:

3As2S3 + 26HNO3 + 8H2O → 6AsO43- + 9SO42- + 42H+ + 26 NO↑

Endapan juga larut dengan mudah dalam larutan hidroksida alkali dan amonia:

As2S3 + 6OH- → AsO33- + AsS33- + 3H2O

Amonium sulfida juga melarutkan endapan:

As2S3 + 3S2- → 2AsS33-

Pada kedua kasus ini, terbentuk ion tioarsenit (AsS33-). Setelah larutan-larutan ini
diasamkan lagi, zat ini pada kedua kasus itu terurai, pada mana arsenik (III) sulfida dan
hidrogen sulfida terbentuk:

2AsS33- + 6H+ → As2S3↓ + 3H2S ↑

Amonium sulfida kuning (amonium polisulfida), (NH4)2S2 melarutkan endapan, pada


mana terbentuk ion tioarsenat AsS43-:

As2S3 ↓ + 4S22- → 2AsS43-+ S23-

Ketika larutan ini diasamkan, arsenik (V) sulfida yang kuning akan mengendap, yang
tercemar dengan belerang karena terurainya reagensia polisulfida yang kelebihan:

2AsS43- + 6H+ → As2S5↓ + 3H2S ↑

S22- + 2H+ → H2 ↑ + S↓

2. Perak nitrat: endapan kuning perak arsenit dalam larutan netral (perbedaan dari arsenat):
AsO33- + 3Ag+ → Ag3AsO3 ↓

Endapan larut baik dalam asam nitrat (a), maupun amonia (b)

Ag3AsO3 ↓ + 3H+ → H3AsO3+ 3Ag+ (a)

Ag3AsO3 ↓ + 6NH3→ 3[Ag(NH3)2]+ + AsO33- (b)

3. Campuran magnesia (larutan yang mengandung MgCl2, NH4Cl dan sedikit NH3): tak ada

endapan (perbedaan dari arsenat).


Hasil yang serupa akan diperoleh dengan reagensia magnesium nitrat (larutan yang

mengandung Mg(NO3)2, NH4NO3, dan sedikit NH3).

4. Larutan tembaga sulfat: endapan hijau tembaga arsenit (hijau Scheele), yang dirumuskan

berbeda-beda sebagai CuHAsO3 dan Cu3(AsO3)2. 𝑥H2O, dari larutan netral. Endapan

melarut dalam asam, dan juga dalam larutan amonia dengan membentuk larutan biru.

Endapan juga melarut dalam larutan natrium hidroksida; ketika dididihkan, tembaga (I)

oksida mengendap.

5. Kalium tri-iodida (larutan iod dalam kalium iodida): mengoksidasikan ion arsenit sambil

kehilangan warna:

AsO33- + I3- + H2O → AsO43- + 3I- + 2H+

Reaksi ini dapat balik, dan akan mencapai kesetimbangan. Jika ion hidrogen yang

terbentuk dalam reaksi ini, dihilangkan dengan menambahkan natrium hidrogen karbonat

sebagai buffer, reaksi akan menjadi selesai.

6. Larutan timah (II) klorida dan asam klorida pekat (Uji Bettendorff).

Beberapa tetes larutan arsenit ditambahkan pada 2mL asam klorida pekat dan 0,5 ml

larutan timah (II) klorida jenuh, dan larutan dipanaskan perlahan-lahan; larutan menjadi

coklat tua dan akhirnya hitam, disebabkan oleh memisahnya arsenik unsur:

2As3+ + 3Sn2+ → 2As ↓ + 3Sn4+

Jika uji ini dilakukan dengan sulfidanya, yang diendapkan dalam larutan asam, hanya

merkurium yang akan mengganggu; dengan mengubah arsenik menjadi magnesium

amonium arsenat, dan memanaskannya sampai merah, tertinggallah piroarsenat

Mg2As2O7, dan setiap garam merkurium yang tadinya ada akan menguap. Ini merupakan

dasar dari suatu uji yang peka terhadap arsenik.

Campurkan setetes larutan uji dalam krus mikro dengan 1 – 2 tetes larutan amonia

pekat, 2 tetes hidrogen peroksida ’10-volume’ dan 2 tetes larutan magnesium sulfat M.
Uapkan perlahan-lahan dan akhirnya panaskan sampai tak lagi keluar asap. Olah residu

dengan 1 – 2 tetes larutan timah (II) klorida dalam asam klorida pekat, dan panaskan

sedikit. Diperoleh endapan atau pewarnaan hitam atau coklat.

Kepekaan: 1 µg As. Batas konsentrasi: 1 dalam 50.000.

III.13. ARSENIK, As (Ar : 74,92) — ARSENIK (V). Sifat-sifat arsenik telah disebutkan

dalam Bagian III.12.

Reaksi-reaksi ion arsenat


Larutan dinatrium hidrogen arsenat Na2HAsO4.7H2, 0,1 M dapat dipakai untuk
mempelajari reaksi-reaksi ini. Larutan harus mengandung sedikit asam klorida encer.

1. Hidrogen sulfida: tak terjadi endapan segera dengan adanya asam klorida encer. Jika
aliran gas diteruskan, campuran arsenik (III) sulfida, As2S3, dan belerang mengendap
dengan lambat. Pengendapan akan lebih cepat dalam larutan panas.
AsO43- + H2S → AsO33- + S ↓ + H2O

2AsO33- + 3H2S + 6H+ → As2S3 ↓ + 6H2O

Jika asam klorida pekat yang sangat berlebihan terdapat dalam larutan, dan hidrogen
sulfida dialirkan dengan cepat dalam larutan yang dingin itu, mengendaplah arsenik
pentasulfida, As2S5, yang kuning; dalam larutan panas, endapan terdiri dari campuran
tri- dan penta-sulfida.

2AsO34- + 5H2S + 6H+ → As2S5 ↓ + 8H2O

Arsenik pentasulfida, seperti trisulfidanya, mudah larut dalam hidroksida


alkali atau amonia (a), amonium sulfida (b), amonium polisulfida (c), natrium atau
amonium karbonat (d):

As2S5 ↓ + 6OH- → AsS43- + AsO3S3- + 3H2O (a)

As2S5 ↓ + 3S2- → 2AsS43- (b)

As2S5 ↓ + 6S22- → 2AsS4 + 3S32- (c)

As2S5 ↓ + 3CO32- → AsS43- + AsO3S3- + 3CO2 (d)


Ketika larutan-larutan ini diasamkan dengan asam klorida, arsenik pentasulfida
mengendap kembali:

2AsS43- + 6H+ → As2S5 ↓ + 3H2S ↑

Untuk memperoleh pengendapan arsenik yang cepat dari larutan arsenat tanpa
harus memakai asam klorida yang sangat berlebihan, kita boleh mengalirkan belerang
dioksida ke dalam larutan yang sedikit asam untuk mereduksi arsenik ke keadaan
tervalen-nya, dan lalu belerang dioksida yang berlebihan dihilangkan dengan
mendidihkan; pada pengaliran hidrogen sulfida ke dalam larutan hangat yang telah
direduksi itu, arsenik disulfida mengendap dengan segera.

Pengendapan dapat sangat dipercepat dengan menambahkan sedikit iodida,


misalnya, 1 ml larutan 10 persen, dan sedikit asam klorida pekat. Iodida ini bertindak
sebagai katalis dalam artian zat ini mereduksi asam arsenat sebagai berikut:

AsO43- + 2I- + 2H+ → AsO33- + I2 + H2O

Iod yang dibebaskan, seterusnya direduksi menjadi iodida:

I2 + H2S → 2H+ + 2I- + S ↓

2. Larutan perak nitrat: endapan merah-kecoklatan, perak arsenat Ag3AsO4, dari larutan
netral (perbedaan dari arsenit dan fosfat, yang menghasilkan endapan-endapan
kuning). Endapan larut dalam asam dan dalam larutan amonia, tetapi tidak larut dalam
larutan asam asetat.
AsO43- + 3Ag+ → Ag3AsO4 ↓
Reaksi ini dapat dipakai sebagai uji yang peka terhadap arsenik, secara berikut.
Uji ini hanya dapat dipakai, bila tak ada ion-ion kromat, heksasianoferat (II) dan (III),
yang juga memberi garam-garam perak yang berwarna yang tak larut dalam asam
asetat.
Taruh setetes larutan uji dalam krus mikro, tambahkan beberapa tetes larutan
amonia pekat dan hidrogen peroksida ’10-volume’, dan panaskan. Asamkan dengan
asam asetat dan tambahkan 2 tetes larutan perak nitrat. Endapan atau pewarnaan
merah-kecoklatan muncul.
Kepekaan: 6 µg As. Batas konsentrasi: 1 dalam 80.000.
3. Campuran magnesia (lihat bagian III.12, reaksi 3): endapan kristalin putih
magnesium amonium arsenat, Mg(NH4)AsO4.6H2O, dari larutan netral atau
amoniakal (perbedaan dari arsenit):
AsO43- + Mg2+ +NH4+ → MgNH4AsO4 ↓
Untuk beberapa tujuan (misalnya mendeteksi arsenat dengan adanya fosfat), lebih
baik dipakai reagensia magnesium nitrat (larutan yang mengandung Mg(NO3)2,
NH4Cl, dan sedikit NH3).
Ketika endapan putih ini diolah dengan larutan perak nitrat yang mengandung
beberapa tetes asam asetat, terbentuk perak arsenat merah (perbedaan dari fosfat):
MgNH4AsO4 ↓ + 3Ag+ → Ag3AsO4 ↓+ Mg2+ + NH4+
4. Larutan amonium molibdat: bila reagensia ini dan asam nitrat ditambahkan dengan
sangat berlebihan kepada larutan suatu arsenat, kita memperoleh larutan kristalin
berwarna kuning, yaitu amonium arsenomolibdat, (NH4)3AsMo12O40, dengan
mendidihkan (perbedaan dari arsenit, yang tak memberi endapan, dan dengan fosfat
yang menghasilkan endapan dalam keadaan dingin atau dengan memanaskan
perlahan-lahan). Endapan ini tak larut dalam asam nitrat, tetapi larut dalam larutan
amonia dan dalam larutan basa alkali.
AsO43- + 12MoO42- + 3NH4+ + 24H+ → (NH4)3AsMo12O40 ↓ + 12H2O

Endapan sebenarnya mengandung ion trimolibdat (Mo3O102-); setiap ion


menggantikan satu oksigen dalam AsO43-. Jadi komposisi endapan seharusnya ditulis
sebagai (NH4)3[As(Mo3O10)4].

5. Larutan kalium iodida: jika ada serta asam klorida pekat, iod akan diendapkan,
dengan mengocok campuran dengan 1-2 ml kloroform atau karbon tetraklorida, zat
yang terakhir ini akan diwarnai ungu oleh iod. Reaksi ini dapat dipakai untuk
mendeteksi arsenat dengan adanya arsenit; zat-zat pengoksid tidak boleh ada.
AsO43- + 2H+ + 2I- ⇌AsO33- + I2 ↓ + H2O

Reaksi ini reversibel (lihat bagian III. 12, reaksi 5); sejumlah besar asam harus ada
agar reaksi ini berlangsung sampai selesai.

6. Larutan uranil asetat: endapan seperti gelatin berwarna kuning muda, uranil
amonium arsenat UO2(NH4)AsO4. 𝑥H2O, dengan adanya amonium asetat berlebihan.
Endapan larut dalam asam mineral, tetapi tak larut dalam asam asetat. Bila
pengendapan dilakukan dari larutan suatu arsenat yang panas, endapan akan diperoleh
dalam bentuk granul (butiran kasar). Uji ini merupakan metode yang sangat baik
untuk membedakan arsenat dari arsenit, yang tak memberi endapan dengan reagensia
(larutan uranil asetat kira-kira 0,1 M).
AsO43- + UO22+ + NH2+ → UO2NH4AsO4 ↓

III. 14. UJI-UJI KHUSUS UNTUK ARSENIK YANG BERJUMLAH SEDIKIT

Uji-uji ini dapat dipakai untuk semua senyawa arsenik, dan memegang peranan
penting dalam analisis forensik.

(i) Uji Marsh


Uji ini, yang harus dilakukan dalam kamar asam, didasarkan pada fakta bahwa semua
senyawa arsenik yang larut akan direduksi oleh hidrogen yang baru terbentuk (nascendi)
dalam larutan asam menjadi arsina, AsH3, suatu gas yang tak berwarna, yang sangat
beracun, dengan bau seperti bawang putih. Jika gas ini, bercampur dengan hidrogen,
dialirkan melalui tabung gelas yang dipanaskan ia terurai menjadi hidrogen dan logam
arsenik, yang membentuk deposit seperti cermin yang hitam kecoklatan, sedikit di belakang
bagian tabung yang dipanaskan.
Bila campuran-campuran gas itu, yang terdiri dari hidrogen dan arsina dinyalakan
(setelah semua udara dikeluarkan dari alat), akan terbakar dengan nyala biru cemerlang,
dan asap putih arsenik (III) oksida keluar; jika bagian dalam dari sebuah cawan porselen
ditekankan di atas nyala api, akan diperoleh deposit hitam, yaitu arsenik, di atas permukaan
yang dingin itu, dan deposit ini mudah larut dalam natrium hipoklorit atau larutan bubuk
pemutih (perbedaan dari stibium).
Reaksi-reaksi berikut terjadi selama pengerjaan-pengerjaan ini.
As3+ + 3Zn + 3H+ → AsH3 ↑ + 3Zn2+
AsO43- + 4Zn + 11H+ → AsH3 ↑+ 4Zn2+ + 4H2O
4AsH3 ↑ → (panas) → 4As ↓ + 6H2 ↑
2AsH3 + 3O2 → As2O3 + 3H2O
2As ↓ + 5OCl + 3H2O → 2AsO43- + 5Cl- + 6H+
Uji Marsh paling baik dilakukan sebagai berikut. Alat dipasang seperti nampak pada
Gamb. III.1. Labu erlenmeyer yang berkapasitas kira-kira 125 ml ditutup dengan sumbat
dari karet yang berlubang dua, yang padanya dipasang sebuah corong yang bagian atasnya
berbentuk labu, ujung bawahnya hampir mencapai dasar labu, serta sebatang pipa-L ukuran
5 – 7 mm; pipa ini dihubungkan oleh sepotong slang berdinding tebal yang pendek kepada
sebuah tabung-U yang berisi kapas, yang dibasahi dengan larutan timbel asetat untuk
menyerap setiap hidrogen sulfida yang dilepaskan (alat ini boleh ditiadakan, jika
dikehendaki, karena kegunaannya masih menjadi tanda tanya), lalu ke sebuah tabung kecil
yang mengandung kalsium klorida anhidrat berukuran kira-kira 8 mesh, lalu ke sebuah pipa
yang terbuat dari kaca keras, yang panjangnya 25 cm dan diameternya 7 mm, yang pada
dua tempat di dekat pertengahannya dipersempit menjadi berdiameter kira-kira 2 mm,
dengan jarak 6 – 8 cm antara penyempitan-penyempitan ini. Tabung-tabung pengering dan
tabung ABC, ditahan kuat-kuat dengan klem. Semua reagensia harus bebas arsenik. Taruh
15 – 20 gram zink yang bebas arsenik dalam labu, tambahkan asam sulfat encer (1:3)
sampai hidrogen keluar dengan gencar. Kemurnian reagensia-reagensia ini diuji dengan
mengalirkan gas-gas itu, dengan perantaraan sebuah tabung penghantar yang dihubungkan
kepada ujung C oleh sepotong slang karet pendek, melalui larutan perak nitrat selama
beberapa menit; tak terjadinya endapan atau suspensi hitam membuktikan bahwa tak
terdapat arsenik dalam jumlah yang berarti.
Endapan yang hitam adalah perak:
AsH3 ↑ + 6Ag+ → As3+ + 3H+ + 6Ag↓
Larutan yang mengandung senyawa arsenik lalu ditambahkan sedikit demi sedikit
kepada isi labu. Jika terdapat banyak arsenik, larutan perak nitrat itu akan hampir segera
menghitam. Putuskan hubungan slang karet pada C. Panaskan tabung di A sampai sedikit
dibawah titik lembut, suatu cermin arsenik didepositkan pada bagian tabung yang kurang
sempit dan lebih dingin. Nyala api ke dua boleh dipasang di B untuk menjamin agar
penguraian sempurna (arsina sangat beracun sekali). Bila telah diperoleh cermin yang
memuaskan, singkirkan nyala api dari A dan B, dan pasang nyala api di C. Pegang sebuah
cawan porselen dingin dalam nyala, lalu uji kelarutan dari deposit yang hitam atau
kecoklatan yang melekat pada cawan dalam larutan natrium hipoklorit.
Arsenik dalam jumlah-jumlah yang lebih sedikit mungkin terdapat dalam larutan perak
nitrat itu sebagai asam arsenit, dan ini dapat dideteksi dengan uji-uji biasa, misalnya dengan
hidrogen sulfida setelah perak nitrat yang berlebihan dihilangkan dengan asam klorida
encer, atau dengan menetralkan dan menambahkan larutan perak nitrat lebih lanjut, jika
perlu.

Uji Marsh yang asli meliputi pembakaran dan pendepositan arsenik di atas permukaan
yang dingin. Kini, ujilah cermin yang biasa dipakai. Reaksi perak nitrat itu (kadang-kadang
dikenal sebagai uji Hofmann) sangat berguna sebagai uji pemastian.
(ii) Uji Gutzeit
Ini pada dasarnya adalah suatu modifikasi dari uji Marsh, dimana perbedaan utamanya
adalah bahwa hanya satu tabung-reaksi yang diperlukan, dan arsina di-deteksi dengan perak
nitrat atau merkurium (II) klorida. Taruh 1 -2 g zink yang bebas arsenik dalam sebuah
tabung uji, tambahkan 5 – 7 ml asam sulfat encer, sumbat tabung longgar-longgar dengan
kapas yang telah dimurnikan, dan lalu taruh selembar kertas saring yang dibasahi dengan
larutan perak nitrat 20 persen di atas puncak tabung (Gamb. III. 2). Mungkin tabung perlu
dipanaskan perlahan-lahan untuk menghasilkan pelepasan hidrogen yang teratur. Pada akhir
suatu jangka waktu tertentu, misalnya 2 menit, singkirkan kertas saring, dan periksa bagian
yang menutupi tabung uji; biasanya diperoleh suatu bercak coklat muda yang disebabkan
oleh runutan arsenik yang terdapat dalam reagensia. Angkat sumbat kapas, tambahkan 1 ml
larutan yang hendak diuji, sumbat lagi dengan kapas dan kertas perak nitrat, dengan
menggeser kertas ini sedemikian sehingga kini bagian lain yang masih bersih menutupi
tabung. Setelah 2 menit, dengan menganggap bahwa laju pelepasan gas adalah kira-kira
sama, singkirkan kertas saring dan periksa kedua bercak itu. Jika terdapat banyak arsenik,
bercak yang ke dua (yang disebabkan oleh logam perak), akan nampak hitam.
Hidrogen sulfida, fosfina PH3, dan stibina SbH3, memberi reaksi yang serupa. Zat-zat
ini bisa dihilangkan dengan memakai sumbat dari kapas, yang telah dijenuhi tembaga (I)
klorida.
Suatu perbaikan dihasilkan dengan memakai kertas merkurium (II) klorida, yang dibuat
dengan cara merendam kertas saring dalam larutan 5 persen merkurium (II) klorida dalam
alkohol, dan mengeringkannya di udara tanpa terkena cahaya matahari langsung. Kertas ini
diubah menjadi kuning oleh arsina yang berjumlah sedikit, dan menjadi coklat kemerah-
merahan oleh arsina yang berjumlah lebih banyak. Kertas saring yang dijenuhi larutan air
0,3 M ‘emas klorida’, NaAuCl4.2H2O, boleh juga dipakai, pada mana akan dihasilkan noda
merah-tua sampai merah-biru. Uji blanko harus dikerjakan dengan reagensia dalam semua
kasus. Dalam reaksi ini terbentuk emas:
AsH3 + 2Au3+ → As3+ + 2 Au ↓ + 3H+
Uji ini dapat dilakukan dalam skala semimikro dengan alat seperti yang diperlihatkan
pada Gamb. III.3. taruh 10 tetes larutan uji dalam tabung uji

semimikro, tambahkan beberapa butiran zink yang bebas arsenik dan 1 ml asam sulfat
encer. Sumbatkan segumpal kapas murni yang tak padat yang telah dibasahi larutan timbel
nitrat dalam corong, dan di atas ini taruh selempeng kertas reaksi-tetes yang telah dijenuhi
larutan perak nitrat 20 persen, kertas dapat ditahan pada kedudukannya dengan sebuah kaca
arloji atau lempeng mikroskop. Panaskan tabung reaksi perlahan-lahan (jika perlu) di atas
penangas air untuk mempercepat reaksi dan diamkan. Periksa kertas perak nitrat itu sesudah
kira-kira 5 menit. Akan diperoleh suatu bercak berwarna abu-abu, bercak ini kadang-
kadang berwarna kuning, disebabkan oleh kompleks Ag3As.3AgNO3.

Untuk arsenik yang jumlahnya sangat sedikit, sebaiknya dipakai alat yang dilukiskan
pada Gamb. II.56. Campurkan setetes larutan uji dengan beberapa butir zink dan beberapa
tetes asam sulfat encer dalam tabung uji mikro. Sisipkan corong yang bertepi datar itu, dan
taruh sepotong kecil kertas reaksi-tetes yang dibasahi larutan perak nitrat 20 persen di atas
permukaan yang datar itu. Akan diperoleh noda abu-abu.

Kepekaan: 1 µg As. Batas konsentrasi: 1 dalam 50.000.

Suatu uji yang lebih peka adalah dengan kertas reaksi-tetes yang dijenuhi reagensia
emas klorida (larutan NaAuCl4.2H2O 0,3 M). Kerjakan uji ini seperti yang diuraikan dalam
paragraf terdahulu: kita peroleh noda biru sampai merah-biru dari logam emas setelah
didiamkan selama 10 – 15 menit. Penting sekali untuk melakukan uji blanko dengan
reagensia untuk memastikan bahwa reagensia adalah bebas arsenik.

Kepekaan: 0,05 µg As. Batas konsentrasi: 1 dalam 100.000.

(iii) Uji Fleitmann


Uji ini berdasarkan fakta bahwa hidrogen yang baru saja dihasilkan dari dalam larutan
basa, misalnya dari aluminium atau zink dengan larutan natrium hidroksida, mereduksi
senyawa-senyawa arsenik (III) menjadi arsina, tetapi tak mempengaruhi senyawa-senyawa
stibium. Jadi kita mendapat suatu metode untuk membedakan senyawa-senyawa arsenik
dari stibium. Arsenat harus direduksi dulu ke keadaan tervalen sebelum uji ini dilakukan.
Cara mengerjakannya adalah seperti untuk uji Gutzeit, kecuali bahwa zink atau aluminium
dan larutan natrium hidroksida, menggantikan zink dan asam sulfat encer. Larutan-larutan
perlu dipanaskan. Suatu noda hitam, perak, dihasilkan oleh aksi dari arsina.
Alat pada Gamb. III.3 boleh dipakai dengan skala semimikro. Taruh 1 ml larutan uji
dalam tabung uji, tambahkan beberapa serutan aluminium murni, dan 1 ml larutan kalium
hidroksida 2 M. Biasanya perlu dipanaskan dengan perlahan-lahan. Noda kuning atau abu-
abu dihasilkan setelah beberapa menit.
(iv) Uji Reinsch
Jika sepotong pita (lembaran tipis) tembaga yang cemerlang dididihkan dengan larutan
suatu senyawa arsenik (III) yang diasamkan dengan asam klorida pekat paling sedikit
sepersepuluh dari volume larutan, arsenik akan diendapkan di atas tembaga sebagai selaput
abu-abu tembaga arsenida Cu5As2. Stibium, merkurium, perak, dan logam-logam lain, juga
diendapkan pada kondisi-kondisi yang serupa. Maka kita perlu melakukan uji terhadap
arsenik dalam endapan itu dengan cara kering. Pita tembaga itu dicuci dengan air suling,
dikeringkan di antara kertas saring, lalu dipanaskan perlahan-lahan dalam tabung uji;
diperoleh hasil kristal-kristal putih arsenik (III) oksida. Ini dapat diidentifikasi dengan
memeriksanya dengan kaca pembesar, pada mana akan terlihat bahwa ia terdiri dari kristal-
kristal oktahedral dan tetrahedral yang tak berwarna; ia boleh juga dilarutkan dalam air dan
diuji terhadap arsenik dengan uji Fleitmann atau Bettendorff.
Arsenat juga direduksi oleh tembaga, tetapi hanya perlahan-lahan, bahkan dengan
pendidihan.

(v)Uji Kering

a. Uji pipa tiup. Senyawa-senyawa arsenik bila dipanaskan di atas arang dengan
natrium karbonat, memberi kerak putih arsenik (III) oksida, dan timbul bau seperti
bawang putih ketika panas.
b. Bila dipanaskan dengan kalium sianida berlebihan dan natrium karbonat tak
berhidrat dalam sebuah tabung bola yang kering, dihasilkan cermin hitam arsenik
pada bagian tabung yang lebih dingin, yang larut dalam larutan natrium hipoklorit.

III. 15. STIBIUM, Sb (Ar : 121,75) — STIBIUM (III)

Stibium adalah logam putih keperakan yang mengkilap, dan melebur pada 630℃.
Stibium tak larut dalam asam klorida, dan dalam asam sulfat encer. Dalam asam sulfat pekat
yang panas ia melarut perlahan-lahan dengan membentuk ion stibium (III):

2Sb + 3H2SO4 + 6H+→ 2Sb3+ + 3SO2 ↑ + 6H2O

Asam nitrat mengoksidasikan stibium menjadi suatu hasil yang tak larut, yang dapat
kita anggap sebagai campuran Sb2O3 dan Sb2O5. Anhidrida-anhidrida ini seterusnya dapat
dilarutkan dalam asam tartrat. Campuran asam nitrat dan asam tartrat, melarutkan stibium
dengan mudah.

Air raja melarutkan stibium, pada mana terbentuk ion stibium (III):

Sb + HNO3 + 3HCl → Sb3+ + 3Cl- + NO ↑ + 2H2O


Dua deret garam diketahui, dengan ion stibium (III) dan stibium (V) didalamnya;
garam-garam ini diturunkan dari Sb2O3 dan Sb2O5.

Senyawa-senyawa stibium (III) mudah dilarutkan dalam asam, pada mana ion Sb3+
adalah yang stabil. Jika larutan dijadikan basa, atau konsentrasi ion hidrogen dikurangi
dengan pengenceran, terjadilah hidrolisis pada mana ion-ion antimonil, SbO+ terbentuk:

Sb3+ + H2O ⇌ SbO+ + 2H+

Senyawa-senyawa stibium (V) mengandung ion antimonat, SbO43-. Ciri-ciri khasnya


adalah serupa dengan senyawa-senyawa arsenik padanannya.

Reaksi-reaksi ion stibium (III)

Larutan 0,2M stibium (III) klorida, SbCl3, dapat dipakai untuk mempelajari reaksi-
reaksi ini. Larutan ini dapat dibuat dengan melarutkan stibium (III) klorida padat atau stibium
(III) oksida, Sb2O3, dalam asam klorida encer.

1. Hidrogen sulfida: endapan merah jingga stibium trisulfida, Sb2S3, dari larutan-larutan
yang tak terlalu asam. Endapan larut dalam asam klorida pekat panas (perbedaan dan
metode pemisahan dari arsenik (III) sulfida dan merkurium (II) sulfida), dalam
amonium polisulfida (membentuk tioantimonat), dan dalam larutan hidroksida alkali
(membentuk antimonit dan tioantimonit).
2Sb3+ + 3H2S → Sb2S3 ↓ + 6H+

Sb2S3 ↓ + 6HCl → 2Sb3+ + 6Cl- + 3H2S ↑

Sb2S3 ↓ + 4S22- → 2SbS43- + S32-


2Sb2S3 ↓ + 4OH- → SbO2- + 3SbS2- + 2H2O

Dengan mengasamkan larutan tioantimonat dengan asam klorida, mula-mula stibium


pentasulfida diendapkan, tetapi biasanya terurai sebagian menjadi sulfida dan belerang:

2SbS43- + 6H+ → Sb2S5 ↓ + 3H2S ↑

Sb2S5 ↓ → Sb2S3 ↓ + 2S ↓

Pengasaman campuran antimonit-tioantimonit menghasilkan endapan trisulfida:


SbO2- + 3SbS2- + 4H+ → 2Sb2S3 ↓ + 2H2O

2. Air: bila larutan dituangkan ke dalam air, terbentuk endapan putih antimoni klorida,
SbOCl, yang larut dalam asam klorida dan dalam larutan tartrat (perbedaan dari
bismut). Dengan air yang berlebihan dihasilkan oksida terhidrasi Sb2O3. 𝑥H2O.
3. Larutan natrium hidroksida atau amonia: endapan putih stibium (III) oksida terhidrasi
Sb2O3. 𝑥H2O, yang larut dalam larutan basa alkali yang pekat (5M) membentuk
antimonit.
2Sb3+ + 6OH- → Sb2O3 ↓ + 3H2O
Sb2O3 ↓ + 2OH- → 2SbO2- + H2O
4. Zink: dihasilkan endapan hitam, yaitu stibium. Jika sedikit larutan stibium klorida itu
dituang di atas lembaran tipis platinum dan sekeping logam zink ditaruh di atas
lembaran itu, terbentuk noda hitam stibium di atas platinum; noda (atau endapan) itu
harus dilarutkan dalam sedikit asam nitrat encer panas, dan hidrogen sulfida dialirkan
ke dalam larutan setelah diencerkan; maka kita akan memperoleh endapan jingga,
stibium trisulfida.
2Sb3+ + 3Zn ↓ → 2Sb ↓ + 3Zn2+

Sedikit stibina, SbH3 mungkin dilepaskan, bila zink dipakai; maka lebih baik dipakai
timah.

2Sb3+ + 3Sn ↓ → 2Sb ↓ + 3Sn2+

Suatu modifikasi dari uji yang di atas adalah dengan menaruh setetes larutan yang
mengandung stibium di atas mata uang perak asli, dan menyentuh mata uang tersebut
melalui tetes itu sepotong timah atau zink; suatu bercak hitam akan terbentuk di atas
mata uang itu.

5. Kawat besi: endapan hitam stibium. Ini dapat dipastikan dengan cara yang diuraikan
pada reaksi 4.
2Sb3+ + 3Fe → 2Sb ↓ + 3Fe2+
6. Larutan kalium iodida: warna menjadi merah karena pembentukan garam kompleks.
2Sb3+ + 6I- → [SbI6]3-
7. Reagensia Rodamina-B (atau tetraetilrodamina)

(C2H5)2N O
N(C2H5)2

COOH

Pewarnaan lembayung atau biru dengan stibium kuinkuevalen (bervalensi 5). Stibium
bervalen tak memberi respons terhadap uji ini, maka harus dioksidasikan dengan kalium
atau natrium nitrit dengan disertai asam klorida pekat. Dalam golongan IIb, SbCl3 selalu
terbentuk bersama-sama SnCl4, bila endapan diolah dengan asam klorida: dengan
mengoksidasikan Sb (III) menjadi Sb (V) dengan sedikit nitrit padat, kita mendapat suatu
cara yang baik sekali untuk menguji Sb, meskipun ada Sn dalam jumlah yang jauh lebih
banyak. Merkurium, emas, talium, molibdat, vanadat, dan tungstat dalam larutan memberi
reaksi-reaksi warna yang serupa.

Larutan uji harus asam sekali dengan asam klorida, dan stibium (III) dioksidasikan
dengan menambahkan sedikit natrium atau kalium nitrit padat: nitrit yang sangat berlebihan
harus dihindarkan. Taruh 1 ml reagensia di atas lempeng bercak dan tambahkan 1 tetes
larutan uji. Warna merah terang dari reagensia berubah menjadi biru.

Kepekaan: 0,5 µg Sb, dan dapat digunakan meskipun ada Sn dalam jumlah 12.500
kali lipat dari itu. Batas konsentrasi: 1 dalam 100.000.

Reagensia dibuat dengan melarutkan 0,01 g rodamina-B dalam 100 ml air. Reagensia
yang lebih pekat diperoleh dengan melarutkan 0,05 g rodamina-B dalam larutan kalium
klorida 15 persen dalam asam klorida 2M.

8. Reagensia asam fosfomolibdat (H3[PMo12O40]): ‘biru molibdenum’ dihasilkan oleh


garam-garam stibium (III). Dari ion-ion dalam golongan II, hanya timah (II) yang
mengganggu pada uji ini. Larutan uji boleh terdiri dari larutan yang telah disaring, yang
diperoleh dengan mengolah endapan golongan IIB dengan asam klorida: di sini stibium
terdapat sebagai Sb3+ dan timah sebagai Sn4+, yang tak mempunyai pengaruh terhadap
reagensia.
Taruh setetes larutan uji di atas kertas reaksi-tetes yang telah dijenuhi reagensia
asam fosfomolibdat dan pegang kertas dalam uap air. Pewarnaan biru muncul dalam
beberapa menit.

Kepekaan: 0,2 µg Sb. Batas konsentrasi: 1 dalam 250.000.

Cara lain adalah: taruh 1 ml larutan uji dalam tabung uji semimikro, tambahkan
0,5-1 ml reagensia, dan panaskan sebentar. Reagensia direduksi menjadi suatu senyawa
biru, yang dapat diekstraksi dengan amil alkohol.

Timah (II) klorida mereduksi bukan saja asam fosfomolibdat yang reaktif, tetapi
juga garam-garamnya (misalnya garam-garam amonium dan kalium) yang relatif tak
reaktif, menjadi ‘biru molibdenum’. Tetapi garam-garam stibium (III) tidak mereduksi
amonium fosfomolibdat: maka Sn2+ bisa dideteksi meskipun ada Sb3+.

Jenuhi kertas reaksi-tetes dengan larutan asam fosfomolibdat, lalu pegang kertas
sebentar di atas gas amonia untuk membentuk garam amonium kuning, yang hanya
sedikit sekali larut; keringkan. Taruh setetes larutan uji di atas kertas ini: nampak
muncul bercak biru, jika timah (II) ada.

Kepekaan: 0,03 µg Sn. Batas konsentrasi: 1 dalam 650.000. Reagensia terdiri dari
larutan air 5 persen asam fosfomolibdat, dan tak dapat tahan lama dengan baik.

III. 16. STIBIUM, Sb (Ar : 121,75) — STIBIUM (V). Sifat-sifat fisika dan kimia stibium
telah dibahas dalam Bagian III. 15.

Reaksi-reaksi ion stibium (V)

Ion stibium (V) diturunkan dari oksida amfoter Sb2O5. Dalam asam, oksida ini larut dengan
membentuk kation stibium (V), Sb5+:

Sb2O5 + 10H+ ⇌2Sb5+ + 5H2O

Jadi dalam larutan asam, yang terdapat adalah ion Sb5+.

Dilain pihak, dalam alkali-alkali, ion antimonat SbO43- yang terbentuk:

Sb2O5 + 3OH-⇌2SbO43- + 3H+


Jadi dalam suasana basa, yang terdapat dalam larutan adalah SbO43-. SbO43- adalah rumus
yang disederhanakan dari komposisi ion antimonat; sebenarnya ia berada dalam bentuk
terhidrasi, yang boleh dinamakan heksahidroksoantimonat (V). pembentukannya dari Sb2O5
dengan alkali dapat dilukiskan dengan reaksi:

Sb2O5 + 2OH- + 5H2O ⇌ 2[Sb(OH)6]-

Untuk mempelajari reaksi-reaksi ini, suatu larutan kalium heksahidroksoantimonat


K[Sb(OH)6] 0,2 M, dapat dipakai. Sebagai alternatif, boleh dilarutkan stibium pentoksida
Sb2O5 dalam asam klorida pekat.

1. Hidrogen sulfida: endapan merah-jingga stibium pentasulfida, Sb2S5, dalam larutan


yang sedang asamnya. Endapan ini larut dalam larutan amonium sulfida (menghasilkan
tioantimonat), dalam larutan hidroksida alkali, dan juga dilarutkan oleh asam klorida
pekat dengan pembentukan stibium triklorida dan pemisahan belerang. Garam-tio ini
terurai oleh asam, pada mana pentasulfida diendapkan.
2Sb5++ 5H2S → Sb2S5 ↓ + 10H+
Sb2S5 ↓+ 3S2-→ 2SbS43-
Sb2S5 ↓ + 6OH- → SbSO33- + SbS43- + 3H2O
Sb2S5 ↓ + 6H+ → 2Sb3+ + 2S ↓ + 3H2S ↑
2SbS43- + 6H+ → Sb2S5 ↓ + 3H2S ↑
SbSO33- + SbS43- + 6H+ → Sb2S5 ↓ + 3H2O

Perhatikan bahwa ion tioantimonat SbSO33- adalah turunan dari ion antimonat SbO43- (dan
tak ada hubungan apapun dengan ion sulfit SO32-).

2. Air: endapan putih garam-garam basa dengan komposisi yang bermacam-macam;


pada akhirnya akan terbentuk asam antimonat:
Sb5+ + 4H2O ⇌H3SbO4 ↓ + 5H+

Endapan melarut baik dalam asam maupun basa-basa alkali (tetapi tidak dalam
karbonat-karbonat logam alkali).

H3SbO4↓ + 5H+⇌Sb5+ + 4H2O

H3SbO4 ↓ + 3OH-⇌SbO43- + 3H2O


3. Larutan kalium iodida: dalam larutan yang bersifat asam, iod memisah:
Sb5+ + 2I-⇌Sb3+ + I2

Jika ion Sb5+ terdapat berlebihan, kristal-kristal iod memisah dan mengapung diatas
permukaan larutan. Bila dipanaskan, muncul uap lembayung iod yang khas. Jika
reagensia ditambahkan, terbentuk ion-ion tri-iodida coklat, yang menapis warna
kuning dari ion heksaiodoantimonat (III):

Sb5+ + 9I ⇌ [SbI6]3- + I3-

4. Zink atau timah: endapan hitam stibium dengan adanya asam klorida:
2Sb5+ + 5Zn ↓ → 2Sb ↓ + 5Zn2+
2Sb5+ + 5Sn ↓ → 2Sb ↓ + 5Sn2+

Sedikit stibina (SbH3) turut dihasilkan dengan zink.

5. Reagensia Rodamina-B: lihat senyawa-senyawa stibium (III) (Bagian III.15, reaksi 7).
Dalam hal ini tak diperlukan oksidasi pendahuluan.

III. 17. UJI-UJI KHUSUS UNTUK STIBIUM YANG BERJUMLAH SEDIKIT.

(i) Uji Marsh


Uji ini dijalankan tepat seperti yang diuraikan untuk arsenik. Stibina SbH3 itu,
(bercampur dengan hidrogen), yang dilepaskan, terbakar dengan memberi nyala hijau-
kebiruan yang pucat, dan menghasilkan suatu bercak yang hitam kusam di atas cawan
porselen dingin yang dipegang di atas api; endapan ini tak larut dalam larutan natrium
hipoklorit atau larutan bubuk pemutih, tetapi dilarutkan oleh larutan asam tartrat
(perbedaan dengan arsenik).
(ii) Uji Gultzeit
Dihasilkan noda coklat yang larut dalam alkohol 80 persen, asalkan konsentrasi stibium
dari larutan itu tidak terlalu tinggi.
(iii) Uji-uji Fleitmann atau Bettendorff
Hasil negatif akan diperoleh bila uji-uji ini dipakai untuk senyawa-senyawa stibium
(perbedaan dari arsenik).
(iv) Uji Reinsch
Endapan abu-abu sampai hitam terbentuk di atas tembaga itu. Memijarkan endapan ini
dalam tabung kering, akan memberi sublimat yang non-kristalin dari stibium (III)
oksida, yang larut dalam larutan kalium hidrogen tartrat; hidrogen sulfida akan
mengendapkan stibium sulfida yang merah-jingga dari larutan ini, yang diasamkan
dengan asam klorida.
(v) Uji Kering
Uji kering (uji pipa tiup). Bila senyawa-senyawa stibium dipanaskan dengan natrium
karbonat di atas arah, akan diperoleh sebutir manik logam yang getas, yang dikelilingi
oleh kerak berwarna putih.
III. 18. TIMAH, Sn (Ar: 118,69) — TIMAH (II)
Timah adalah logam putih perak, yang dapat ditempa dan liat pada suhu biasa, tetapi
pada suhu rendah menjadi getas karena berubah menjadi suatu modifikasi altropi yang
berlainan. Ia meleleh pada 231,8℃. Logam ini melarut dengan lambat dalam asam klorida
encer dan asam sulfat encer, dengan membentuk garam-garam timah (II) (stano):
Sn + 2H+ → Sn2+ + H2 ↑
Asam nitrat encer melarutkan timah dengan lambat tanpa pelepasan gas apapun, dan
terbentuk ion-ion timah (II) dan amonium: