NANOTECNOLOGÍAS, NANOMATERIALES Y

POLÍMEROS NANOESTRUCTURADOS

R. J. J. WILLIAMS

Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales

INTEMA, Universidad Nacional de Mar del Plata - CONICET,
Av. J. B. Justo 4302, 7600 Mar del Plata, Argentina
 EL NANOMUNDO

Nanomateriales

Nanociencias Nanotecnologías
 EL NANOMUNDO (1 nm – 100 nm)

De “nanos”, palabra griega

que significa “enano”

Nanometro = 1 metro dividido por mil millones

NANOMATERIAL
R R
O
O Si Si
R O
Si Si O
~ 1 nm
O R O
O R O La dimensión nano marca una
O Si O
Si frontera última: la escala de
O R manejar materiales a nivel de
Si Si
O los átomos
R R
 El tamaño en 3 dimensiones
Dispersión de nanopartículas (nano en 3D), nanofibras (nano en 2D)
y nanoarcillas (nano en 1D) en un polímero (plástico)

(tenacidad) (conductividad)

(permeabilidad)

Nanomateriales tienen una estructura definida en la escala de 1 – 100 nm

en 1D, 2D o 3D. Se convierte en soporte de una nanotecnología cuando
accede a propiedades especiales del material final.
Graphene
Propiedades de nanotubos de carbono
Fusión de nanocristales de Bi incluidos
en una matriz vítrea

Tm (Bi) = 271.4 ºC

Aceleración de reacciones químicas

(Nanocatalizadores)
En la escala de los nm aparecen efectos de superficie y efectos cuánticos
NANOMATERIALES USADOS EN EL MEDIOEVO
 Lo nuevo:
HRTEM

Se ven los átomos

Pero también se tocan y se mueven ….

Planos cristalinos de
nanopartículas de Au
El corral cuántico de IBM (1993)

Anillo de 48 átomos de Fe (hierro)

depositados sobre una superficie de
Cu (cobre), usando la punta de un
microscopio de efecto túnel

El anillo actúa como un “corral” para

los electrones de los átomos de Cu
superficiales que quedan confinados
a los anillos que se observan.
 Y en Argentina ?

Múltiples instrumentos de financiamiento. Consultoría.

FS Nano 2010 : 8 proyectos financiados (75 millones de pesos)

FAN (Fundación Argentina de Nanotecnología) (2005)

Centro Argentino-Brasileño de Nanociencias y Nanotecnologías (2005)

Pero también:
Grupos de investigación coordinados
4 Redes de Nanotecnología financiadas en 2004-7

Empresas
46 empresas identificadas con productos, procesos o proyectos
vinculados con las nanotecnologías (2011)
Ejemplos de patentes solicitadas en Argentina en el área de las Nanotecnologías
EL IMPACTO DE LAS NANOTECNOLOGÍAS EN EL ÁREA DE POLÍMEROS

POLíMEROS NANOESTRUCTURADOS
Algunos Ejemplos

NANOESTRUCTURA EN LAS CADENAS DEL POLÍMERO

-Copolímeros en bloque (BCP)
- Polímeros anfifílicos

NANOPARTÍCULAS DISPERSAS EN POLÍMEROS

-Dispersión uniforme
- Arreglos ordenados
NANOESTRUCTURA EN LAS CADENAS DEL POLÍMERO
-Copolímeros en bloque (BCP)
5 % copolímero en bloque en una matriz epoxi

(a) (b) (c)

volume fraction of the miscible block

J.M.Dean, et al. Macromolecules 2003, 36, 9267-9270.

 Polímeros de cadena lineal hidrofílica y ramificaciones hidrofóbicas
GEL FíSICO

I.A. Zucchi, C.E. Hoppe, M.J. Galante, R.J.J. Williams, M.A. López-Quintela, L. Matějka, M. Slouf & J. Pleštil,
Macromolecules 41, 4895 (2008).
J. Puig, I.A. Zucchi, C.E. Hoppe, C.J. Pérez, M.J. Galante, R.J.J. Williams & C. Rodríguez-Abreu, Macromolecules 42, 9344
(2009).
Evolution of the storage and loss modulus when heating at 1 ºC/min

VIDRIO G'
1E8 GLASS-GEL G''
Storage modulus, G' (Pa),
Loss Modulus, G'' (Pa)

1E7
GOMA

1000000 GEL-LIQUID

LÍQUIDO
100000

10000
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Temperature (ºC)

Material reparable por calentamiento

Polimerización de lauril metacrilato en presencia de eicosano (C20H42)

BPO

80 ºC

Eicosano

Lauril metacrilato El eicosano se disuelve en la matriz

por encima de su temperatura de fusión
 Transmitancia de las películas de 200 µm con 30 % de parafina

100
100 Veloc de enfr y calen : 20°C/min

80 80
Transmitancia (%)

30 % 3 hs

% Transmittance
60 60

40
40

20
20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 0
T 0 500 1000
Time, seg

opaco transparente
TRLS (“thermally reversible light scattering films”)

Materiales poliméricos que pueden

cambiar desde un estado opaco a un
estado transparente mediante la
variación de la temperatura.

Aplicaciones
Ventanas de privacía, divisores de
ambientes, sensores térmicos, etc.
NANOPARTÍCULAS DISPERSAS EN POLÍMEROS
-Dispersión uniforme
 DISPERSIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE PLATA EN POLÍMEROS
(RECUBRIMIENTOS BACTERICIDAS)

Synthesis of water-dispersible Ag NPs

NaBH4 (aq)

Centrifugation Annealing 24 hs
/Washing Boiling point

AgNO3 in H2O/THF
+ Ag@MUA in H2O
11-mercaptoundecanoic acid

-OOC COO-
TEM -OOC
COO-
-OOC
COO-
-OOC
COO-
REACTION OF THE CARBOXYLATE WITH PGE
- O O
O
HO O -
R1 + R2 + H2O
R1 + HO
O
R2 FTIR
1244 Ester
1468 1734
1587
OH 1174 1496
O
1599
721 1111 1387
O
1043 1290
O S 750

816

1130 1336 1418

900 1200 1500 1800

-1
Wavenumber (cm )

No secondary reactions
 Esterified NPs dispersed in an epoxy network

O CH3 CH3 O
CH2 CH CH2 O C O CH2 CH CH2 O C O CH2 CH CH2
CH3 OH CH3

0.03

DGEBA CH3
Anionic homopolymerization initiated by a tertiary amine
N
H3C CH2
Chain transfer step
H H

CH2- C- O- + ROH CH2- C- OH + RO-

CH2 CH2 BDMA

O O

Covalent bonding of NPs to the epoxy matrix

 3,6
No shift of plasmon bands
0 0.06% 0.19% 0.33%
3,0
Ag NPs
Nanocomposite 1

Absorbance
2,4 Nanocomposite 2
Epoxy Neat

1,8

1,2

0,6

0,0
300 400 500 600 700 800 900 1000
Wavelength (nm)

exo neat

94.2ºC
dH/dT

0.33 wt% NPs DSC

dell’Erba, I. E.; Hoppe, C. E.; Williams, R. J. J. Langmuir, 26,
2042 (2010)
endo 101ºC

60 70 80 90 100 110
Temperature (ºC)
Dispersión de nano/micro partículas con un monómero
Materiales Autorreparables
 SELF-HEALING THERMOSETS
DGEBA-DETA

Complejo de Ru
Diciclopentadieno
Cubierta de urea-formaldehido

S. R. White, N. R. Sottos, P. H. Geubelle,

J. S. Moore, M. R. Kessler, S. R. Sriram,
E. N. Brown and S. Viswanathan, Nature
2001, 409, 794.
Linseed oil
Lead octoate
Cobalt naphtenate
Paneles con pintura epoxi después de 10 días de inmersión en solución salina

Microcápsulas de aceite de tung

Fibras de vidrio huecas

cianoacrilato
polimeriza en presencia
de agua
Dispersión de nanopartículas magnéticas
Materiales con memoria de forma
TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA

Tg
VIDRIO GOMA
T < Tg T > Tg
 T › Tg (goma), f = 0 T › Tg (goma), f

caliento
T ↑ (recuperación
de la fuerza)
enfrío

Caliento sin restricciones (saco los dedos)

T ↑ (recuperación de forma) T ‹ Tg (vidrio), f = 0
 REQUISITOS PARA EL USO DEL MATERIAL COMO UN ACTUADOR
T › Tg (goma), f = 0 T › Tg (goma), f

Tg ~ 40 ºC
o acorde al
uso
T ↑ (recuperación de
fuerza))
Fuerza grande

T ↑ (recuperación de forma) Vidrio dúctil

Elongación grande T ‹ Tg (vidrio), f = 0
ESTRUCTURAS DESPLEGABLES

CALENTAMIENTO ELÉCTRICO
PROTOTIPO DE PANEL SOLAR DESPLEGABLE
 A.B. Leonardi, L.A. Fasce, I.A. Zucchi, C.E. Hoppe, E.R. Soulé
C.J. Pérez & R.J.J. Williams, Eur. Polym. J. 47, 362 (2011).

DGEBA:DA:MXDA =
6:4:1
Tg = 41 ºC

RUBBER GLASS

20ºC
55 ºC
T = 20 ºC

T = 60 ºC

20 ºC 55 ºC
 ACTIVACIÓN POR CALENTAMIENTO MAGNÉTICO INTRODUCIENDO
NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS EN UNA MATRIZ EPOXI
Puig, J.; Hoppe, C. E.; Fasce, L. A.; Pérez, C. J.; Piñeiro-Redondo, Y.; Bañobre-López, M.; López-
Quintela, M. A.; Rivas, J.; Williams, R. J. J., Journal of Physical Chemistry C, 116, 13421 (2012).

Nanopartículas magnéticas estabilizadas con ácido oleico

Dispersión estable en
Heptano,THF, etc.

35

30

25

20

Counts
15

10

D ~ 10 nm
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Particle diameter, nm
 ¿Cómo produzco una dispersión uniforme de las NPs magnéticas
en una matriz epoxi?
Matriz epoxi modificada con ácido oleico
OH
O
CH3 CH3
CH3 O
O O O O

N CH3 CH3
CH3 n
Diglycidylether of bisphenol A (DGEBA), n= 0.03

O
Oleic Acid (OA)
H3C OH 20 wt%

BDMA 1,0

catalizador

Conversion of epoxy groups

0,8

iniciador homopolimerización
0,6

90 ºC
Red polimérica 0,4

Tg = 51 ºC 0,2

epoxi-ácido
0,0
0 50 100 150 200 250 300
Time, min
Micrografías TEM de los nanocompuestos producidos

1.5 wt % NPs 8 wt % NPs

 Perfiles de temperatura en un campo magnético alterno
(calentamiento inductivo en un campo de 20 mT y 293 kHz)

24

T (°C)
16
8%
1,5%
8

0 t30(sec) 60
60’’
 NANOPARTÍCULAS DISPERSAS EN POLÍMEROS
- Arreglos ordenados

R. Shenhar et al., Adv. Mater. 2005, 17, 657

M. L. Gómez, C. E. Hoppe, I. A. Zucchi, R. J. J. Williams, M.I. Giannotti and M. A. López-Quintela
Langmuir, 2009, 25, 1210-1217.

Brust-Schiffrin Method: Synthesis of dodecanethiol-coated Au NPs (Au@DDT)

= 2 nm

NaBH4 (aq)

Organic phase
Aqueous phase

Synthesis of Nanocomposites

0.1 M THF
HCCOH/Si = 0.1
H2O/Si = 3
+ +

18 ºC
2 weeks
Au@DDT NPs
Amphiphilic
monomer
Steps involved in the hierarchichal organization process
 Dispositivos con nanopartículas ordenadas

Directional freezing of a solution of poly(vinyl alcohol) in water

followed by freeze-drying of ice generates organized porous structures

Bar = 20 m

Porosity ~ 96 %
5 wt % PVA (15000) 5 wt % PVA (40000)
(2.2 mm/min) (2.9 mm/min)
PVA PHYSICALLY CROSSLINKED BY CRYSTALLIZATION
NANOHILOS DE PLATA COMERCIALES
 Addition of 1 wt % Ag NWs to the 5 wt % PVA aqueous solution

POM image of the solution

Stable birrefringent dispersion Bundles of NWs are segregated

(bundles of aligned NWs – lyotropic LC behavior) on the xy plane and shear aligned
in the y direction
 Nanohilos de plata ordenados en las paredes del polímero

View of the xz plane View of the xz plane

NWs oriented in the y axis NWs oriented in the y axis

Romeo, H. E.; Hoppe, C. E.; López-Quintela, M. A.; Williams, R. J. J.; Minaberry Y.; Jobbágy, M.
Journal of Materials Chemistry, 22, 9195-9201 (2012).