OH
mentol Vitamina C
3. Propiedades físico-químicas y estructuras
i. Interacción: puente de hidrógeno
CH3 CH3
-
+ O + O - +
+
H H H H
- -
O O
CH3 CH3
CH3 CH3
- -
+ O + O +
+
H H H H
- -
O O
H H
ii. Clasificación de los alcoholes:
H R´ R´ H
R C OH R C OH R C OH H C OH
H H R`` H
alcohol primario alcohol secundario alcohol terciario alcohol metílico
H R´ R´
R C R C R C
H H R``
carbocatión primario carbocatión secundario carbocatión terciario
R´ R´ H
C R`` > C H > C H
R R R
carbocatión terciario carbocatión secundario carbocatión primario
mayor estabilidad
4. Acidez de los alcoholes: los alcoholes son bases y
ácidos débiles.
H
-
O H X O X
R H R H
Alcohol Ion oxonio
H
-
O O O R O
R H HH H H H
Ion hidronio Ion Alcóxido
Alcohol
compuesto agua alcohol acetileno amoníaco alcanos
mayor acidez, Ka
mayor basicidad
5. Reacciones de alcoholes
O R R
C C O
C
R
R
alquenos
OH R
ca C
ác oxíl
rb
i do i c o
R R´
O as
s s n O
o
c et
C C
R és OR´ R s
te H
re e h í do
s al d
RX ROR`
halogenuros éteres
de alquilo
ROH
6. Síntesis de halogenuros de alquilo a partir de
alcoholes:
Reacción N° 11
H2SO4(l), 36N
CH3CH2 OH (l) H2C CH2 (g) H2O (l)
180°C
Reacción N° 12
H2SO4 (ac), 36N CH3 H CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2 OH (l) C C + C C + CH3CH2CH CH2 (g)
170°C H CH3 (g) H H (g)
+ O - O
H H H
alcohol protonado
- Segunda etapa: Rompimiento del enlace C-O (heterolítica)
CH3 CH3
O
H3C C CH2CH3 H3C C CH2CH3 + H H
O
H H
CH3
CH3
CHOH
H2SO4 (ac)
D. REACTIVIDAD QUIMICA. TEORÍA DE COLISIONES.
H2SO4(l)
36N
CH3 CH CH2 CH2 CH3(l)+ HBr(ac) CH3 CH CH2 CH2 CH3(l)+ H2O(l)
123°C
OH 48% 5h Br
A, 72%
a) Teoría de colisiones:
- i. Factor de colisión
- ii. Factor de orientación
- iii. Factor de energía
R
C Br H C Br
orbital Pz
R`
R
H O Br
b) Energía de Activación, Ea
- Este mínimo de energía que debe acompañar a la colisión
de partículas para que se produzca la reacción se ha
denominado la Energía de activación de la reacción. Si
las partículas no tienen suficiente energía en la colisión,
rebotan sin reaccionar
ET
A----B ----C
Energía Potencial
Estado de transición
Ea.
reactantes productos
A-B + C A + B-C
Avance de la Reacción
CH3
O
H3C C CH2CH2CH3 H3C CH CH2CH2CH3+ H H
O
H H
Epot. *
R`
+
+
R C OH2
H
Ea R`
R C H2O
H
E2
R`
Ea H
R C OH2
E1 H
*
Estado de Transición
Avance de la reacción
c) Comparación del Diagrama de Energía de la Reacción
entre reacciones de sustitución y eliminación
Reacción N° 7
CH3 H2SO4 (ac), 12N CH3 CH3
CH3 C CH2CH3(l) C C + H2O(l)
85°C, 45´ CH3 H (l)
OH
85%
i Primera etapa:
CH3 SN CH3 CH3 CH3
+ - E
C CH2CH3 + H Cl H 3C C CH2CH3 H 3C C CH2CH3 + H OH2 H 3C C CH2CH3
-
+ O
-
O O O
H H H +H
H H
+ Cl + H2O
Cl H
i Primera etapa:
+ Cl + H2O
Epot. Epot.
2° Etapa
1° Etapa 1° Etapa 3° Etapa
E1 E1
Ei Ei Ei R+ + H2O Ei R+ + E
Cl-
i
H3
Avance de la
ii Segunda etapa (SN y E):
CH3 CH3
O
H3C C CH2CH3 H 3C C CH2CH3 + H H
O
H H
Epot.
2° Etapa
1° Etapa
E1
Ei Ei R+ + H2O Ei R+ +
R-OH + HCl
E2 H2
H1
R-OH2 R-OH2
Avan
iii Tercera etapa:
CH3 CH3 CH3 CH3
SN E
H 3C C CH2CH3 + Cl H 3C C CH2CH3 H3C C CH2 CH3+ OH2 H 3C C CH2CH3
Cl H
Epot. C C + H3O+
Ef
3° Etapa
E3
E3 2° Etapa H3
HR > 0
1° Etapa
R+ + H2O Ei R+ + Cl- H3 R-Cl Ei ~
E1 Ef HR= 0
Ei Ei R+ + H2O Ei R + + H 2O Ei
R-OH + H3O+
E2 H2
H1
R-OH2 R-OH2
Avance de la reacción
Epot. C C + H3O +
Ef
E3
2° Etapa H3
HR > 0
1° Etapa
E1 R + + H 2O
Ei Ei R + + H2O Ei Ei
R-OH + H3O+
E2 H2
H1
Avance de la reacción
Diagrama de energía de la reacción de Eliminación, Reacción N°7.
E. OTRAS REACCIONES DE ALCOHOLES
a) Reacción con tribromuro de fósforo, PBr3
Reacción Nro. 13
CH3 CH3
Reacción Nro. 14
piridina - benceno
+ PBr3 (l)
-5° a 25° C
O CH2 OH (l) O CH2 Br (l)
53 - 61%
b) Mecanismo de Reacción Nro. 13
-
- Br PBr2
+ -
i R CH2 O + + - P Br R CH2 O + Br
H H
Br
éster de fosfito protonado
PBr2
ii Br + R CH2 O Br CH2 R + HO PBr2
+ H
c) Reacción con Cloruro de tionilo, SOCl2
Reacción Nro. 14
CHCl3
CH3SCH2CH2 OH (l) + SOCl2 (g) CH3SCH2CH2 Cl (g) + SO2 (g) + HCl (g)
6h
80%
Reacción Nro. 15
piridina
(CH3)2CHCH2 OH (l) + SOCl2 (l) (CH3)2CHCH2 Cl (l) + SO2 (g) + HCl (g)
t amb. 4h
56%
Reacción Nro. 16
C6H5 CH COOC2H5 (l) + SOCl2 (g) C6H5 CH COOC2H5 (l)
reflujo
OH Cl
81 - 85%
d) Mecanismo de Reacción Nro. 14
Cl O
-
- + Cl i S
R CH2 O + O S R CH2 O Cl
H - Cl H
+ -
ii
-
Cl
iii S O + HCl
R CH2 Cl + O S O R CH2 O
+
-
e) Reacción con cloruro de Tosilo, CH3-C6H4-SO2Cl (TsCl)
Reacción Nro. 18
N
CH2CH2O H (l) + Ts Cl (sol) CH2CH2O Ts (sol)
t° amb, 12h
89%
Reacción Nro. 19
HO O piridina - THF TsO O
O + TsCl (sol) O
-20°C, 14h
-10°C, 10h
52%
OH OH (sol) OH OTs (s)
f) Mecanismo de Reacción Nro. 14
- +
i R CH2 O H + R CH2 O +
N N
-
O O
+
ii R CH2 O + Cl S CH3 R CH2 O S CH3 + Cl
-
O O
iii + Cl , Cl
N (sol) N
(sol) (s)
H H
g) Reacción con sodio metálico. Preparación de alcóxidos
EtOH
CH3CH2O-H (l) + Na (s) CH3CH2O (sol) + Na (sol) + 1/2 H2 (g)
°C
1"
F. SÍNTESIS DE ALCOHOLES
i. Alquenos: Hidratación de alquenos
C C H2O C C
HO H
ii. Alquenos:Oximercuración–desmercuración/Hidroboración–oxidación
i Hg(OAc)2 (BH3)2
C C C C ; y C C C C
ii NaBH4 H2O2/OH -
H OH H OH
C O RMgX R C OMgX R C OH
Reactivo de Grignard