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DQ-FCT-UNL

QUÍMICA II
RESUMOS DE QUÍMICA ORGÂNICA
JOÃO PAULO NORONHA

2012
Química II.2012

FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ORGÂNICA

TEMA 1. CONCEITOS FUNDAMENTAIS EM QUÍMICA ORGÂNICA


1. Conceito e origem da Química Orgânica. 2. Evolução histórica da Química Orgânica. 3.
Representação de Lewis das moléculas orgânicas. 4. Eletronegatividade e polarização da ligação. 5.
Carga formal. 6. Estruturas de Ressonância. 6.1. Contribuição das estruturas de ressonância. 6.2. Como
desenhar estruturas de ressonância

1. Conceito e origem da Química Orgânica


A Química Orgânica ocupa-se do estudo das propriedades e transformações dos compostos que
contêm o elemento carbono. O elevado número e complexidade de estes compostos se deve às
características de ligação do carbono, que pode formar ligações até quatro átomos.
Também, este elemento se pode unir a outros átomos de carbono para dar lugar a largas cadeias
constituídas por centenas e mesmo milhares de átomos. O carbono pode formar ligações estáveis com
muitos átomos distintos da tabela periódica e também, pode formar diferentes tipos de ligações:
simples, duplas ou triplas. A diversidade da química que tem como base o carbono não é
surpreendente se se pensar nas diferenças que apresentam as formas do carbono elementar:
diamante e a grafite. O diamante é duro e incolor, enquanto a grafite é suave e negra. Estas diferenças
nas propriedades das distintas formas do carbono são consequência das diferenças estruturais que
possuem estas formas.
A Química Orgânica, junto com a Bioquímica, é a ciência básica que permite explicar os
processos químicos que têm lugar nos organismos vivos. Na verdade, o nome Química Orgânica
provém da antiga crença de que certas substâncias só podiam ser produzidas por organismos vivos.

2. Evolução histórica da Química Orgânica


Os povos pré-históricos fizeram uso das propriedades de alguns compostos orgânicos e
realizaram algumas reações químico-Orgânicas. Os antigos egípcios, os romanos e os fenícios
empregaram vários corantes que eram verdadeiros compostos químicos puros: o índigo, a alizarina e a
lendária púrpura de Tiro. Os dois primeiros corantes isolaram-se das plantas e o último obteve-se em
pequenas quantidades a partir de uma espécie rara de molusco.
Desde a antiguidade se sabia que a gordura animal se podia converter em sabão por
tratamento com branqueador. Até cerca de 1948, os químicos orgânicos não poderão sintetizar
produtos que fossem capazes de competir com o sabão (detergentes).
A fermentação do amido e dos açúcares para obter álcool conhece-se desde tempos pré-
históricos e o método que se aplica na atualidade não difere muito do que se concebeu durante
centenas de anos.
A Química Orgânica, tal e como hoje a conhecemos, arranca nos finais do século XVIII quando
se iniciou o isolamento de substâncias orgânicas de extratos de origem natural. Nesta ordem de coisas
são dignos de menção os estudos que o alemão Carl Scheele levou a cabo entre os anos 1769 a 1786
sobre isolamento de diversos compostos orgânicos de fontes naturais.

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Em 1784, Lavoisier concebeu um método, baseado na combustão da matéria orgânica, que


permitia determinar as percentagens de carbono, hidrogénio, oxigénio e azoto que constituíam os
compostos orgânicos.
Em 1807, o químico sueco Berzelius denominou, com o nome de compostos orgânicos, a
aqueles compostos derivados dos seres vivos ou da matéria viva. Durante todo o século XIX, Berzelius e
outros químicos acreditaram que tais compostos possuíam uma força vital e que, por tanto, seria
impossível sintetizar um composto orgânico a partir de materiais inorgânicos. A teoria da força vital foi
declinando à medida que a contribuição crescente de dados analíticos evidenciavam que as leis
químicas que governavam o comportamento da matéria inorgânica eram também válidas para os
compostos orgânicos.
A teoria da força vital sofreu um grande revés em 1828, ano em que Wöhler conseguiu
sintetizar a ureia por descomposição térmica do isocianato de amónio. Segundo a classificação de
Berzelius a ureia era um composto orgânico, possuidor de força vital e, por tanto, impossível de ser
sintetizado a partir de compostos classificados como inorgânicos:

isocianato de amónio ureia

A síntese da ureia obrigou a repensar a definição de composto orgânico, passando-se a


denominar como tal todo composto que contivesse carbono na sua estrutura.
Durante o primeiro tercio de século XIX investigadores como Gae-Lussac, Liebig e Berzelius
descobriram e aperfeiçoaram novos métodos analíticos que permitiram determinar a classe de
elementos, assim como sua proporção, que constituíam os compostos orgânicos.
Até metade do século XIX, o desenvolvimento incipiente da síntese orgânica permitiu a
preparação de compostos orgânicos a partir de materiais de partida relativamente simples.
Um dos aspectos da química que resistia aos esforços das mentes mais brilhantes do século XIX
era o relacionado com a estrutura dos compostos orgânicos. Se sabia, por exemplo, que o álcool etílico
e o éter dimetílico tinham a mesma fórmula molecular, C2H6O, mas, enquanto o primeiro é um líquido
com ponto de ebulição 78°C, o segundo é um gás. Os químicos do século XIX pensaram que as
diferentes propriedades químicas que apresentavam compostos com a mesma fórmula molecular
tinham a ver com a forma em que se ordenavam os átomos na estrutura molecular.

Teoria estrutural de Kekulé: fórmulas estruturais


Em 1858 Kekulé propôs uma teoria estrutural que permitia atribuir a estrutura dos compostos
orgânicos mais simples. Esta teoria se baseava na tetravalência do átomo de carbono e no conceito de
ligação químico, e foi a base de partida para a atribuição das estruturas de moléculas orgânicas
simples, tais como o metano, o etano ou o propano. A teoria estrutural de Kekulé permitiu explicar o
fenómeno da isomeria, nomeadamente a presencia de diferentes propriedades físicas e/ou químicas
em compostos com a mesma fórmula molecular.

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Em 1916, a introdução do conceito de ligação covalente pelo químico norte-americano Lewis


proporcionou a base que permitiu relacionar as estruturas das moléculas orgânicas e suas
propriedades químicas.

3. Representação de Lewis das moléculas Orgânicas.


Segundo Lewis uma camada cheia de eletrões é especialmente estável e os átomos transferem
ou compartilham eletrões para conseguir alcançar uma camada cheia de eletrões e alcançar, assim, a
estrutura electrónica estável similar à do gás nobre mais próximo, que normalmente contém 8 eletrões
na sua camada mais externa. A tendência dos átomos a adquirir a configuração eletrónica externa de 8
eletrões se conhece como regra do octeto.
Quando dois átomos compartilham dois eletrões entre si forma-se entre eles uma ligação
covalente. Os átomos, de acordo com a sua configuração eletrónica, podem obedecer à regra do
octeto com pares de eletrões compartidos (eletrões ligantes) e pares de eletrões não compartilhados
(eletrões não ligantes).
As estruturas de Lewis utilizam um ponto para representar um eletrão de valência, e um par de
pontos ou uma linha para representar pares de eletrões. A seguir, se indica a representação de Lewis
de algumas moléculas orgânicas, como o etano, a metilamina, o metanol e o clorometano. Note-se que
estas três últimas contêm átomos que conseguem o seu octeto eletrónico mediante a soma de
eletrões ligantes e não ligantes, como o caso do átomo azoto da metilamina, do átomo de oxigénio do
metanol, o do átomo de cloro do clorometano.

Representação de Lewis de alguns compostos orgânicos

Como se acaba de ver, quando se compartilha um par de eletrões entre dois átomos forma-se
uma ligação simples. Muitas moléculas orgânicas contêm átomos que compartilham dois pares
eletrónicos, como a do etileno, e se diz que estes átomos estão unidos mediante uma ligação dupla.
Também há estruturas orgânicas com átomos que compartilham três pares de eletrões, como os da
molécula de acetileno, e neste caso se diz que a ligação entre os átomos é uma ligação tripla.

Representação de Lewis do etileno e do acetileno

4. Eletronegatividade e polarização da ligação


Quando dos átomos compartilham por igual os dos eletrões da ligação covalente se diz que a
ligação é não polar, como ocorre na ligação covalente da molécula de hidrogénio, na ligação covalente

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da molécula de cloro, ou na ligação covalente carbono-carbono do etano. Contudo, a maior parte das
ligações covalentes estão formados por dos átomos diferentes, de maneira que os eletrões da ligação
são atraídos com maior intensidade por uno dos dois átomos que formam a ligação. Quando isto
ocorre a ligação covalente se denomina ligação polar. Por exemplo, quando o carbono se liga ao cloro
o par de eletrões da ligação se encontra atraído com mais intensidade pelo átomo de cloro, de maneira
que sobre o átomo de carbono aparece uma pequena carga parcial positiva e sobre o átomo de cloro
aparece uma quantidade igual de carga negativa. Na figura seguinte indica-se a ligação covalente polar
C-Cl da molécula de clorometano. A polaridade da ligação indica-se com uma seta que dirige a sua
ponta para o extremo negativo da ligação polar e um sinal mais (+) no extremo positivo da ligação.

A polaridade da ligação mede-se mediante o seu momento dipolar (μ) que se define como a
quantidade de diferença de carga multiplicada pelo comprimento da ligação. O símbolo δ+ quer dizer
uma pequena quantidade de carga positiva e o símbolo δ- quer dizer uma pequena quantidade de
carga negativa.
A fim de predizer se uma ligação covalente vai ser polar se recorre à comparação das
eletronegatividades dos átomos que formam a ligação. A eletronegatividade se define como a
tendência do núcleo atómico à atração de eletrões.
Pauling desenvolveu uma escala de eletronegatividades relativas para a maioria dos átomos. No
Sistema Periódico a eletronegatividade aumenta da esquerda para a direita e diminui ao descer numa
coluna, pelo que o flúor é o elemento mais eletronegativo. A seguir, se mostra uma tabela de
eletronegatividades para os principais átomos de interesse em Química Orgânica.

Como se deduz da tabela anterior, uma ligação C-H deveria estar muito pouco polarizada, como
que a eletronegatividade do hidrogénio e do carbono é similar. Contudo, os halogénios, o oxigénio e o
azoto, que são heteroátomos que frequentemente aparecem nas estruturas orgânicas, são mais
eletronegativos que o carbono e, portanto, as ligações C-halogénio, C-O e C-N são polares. A seguir, se

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representam as estruturas de Lewis das moléculas de fluoreto de hidrogénio (HF), água (H2O) e
amoníaco (NH3) com indicação da polaridade das ligações. A molécula de metano pode-se considerar
que é constituída por ligações C-H muito pouco polarizadas:

fluoreto de água amoníaco metano


hidrogénio

Em alguns dos temas deste resumo se dará uma representação do contorno (mapa) de
densidade eletrónica de determinadas moléculas. A assimetria na distribuição de carga se indicará com
um sistema de cores que varia de tonalidade segundo o valor do potencial eletrostático: a cor
vermelha indica uma zona da estrutura com elevada densidade de carga negativa, devido à presença
de átomos muito eletronegativos, enquanto uma cor azul indica uma zona da estrutura com deficit de
carga devido à presença de átomos pouco eletronegativos. Na figura seguinte mostra-se esta variação
de cor respeitante ao sinal do potencial:

vermelho < laranja < amarelo < verde < azul

potencial eletrostático potencial eletrostático


mais negativo mais positivo

Na figura seguinte mostram-se os contornos de potencial eletrostático que apresentam as


moléculas descritas anteriormente:

HF H2O NH3 CH4

A ligação H-F do fluoreto de hidrogénio está fortemente polarizada e a densidade de carga ao


largo da ligação entre o flúor e o hidrogénio está deslocada Até o átomo mais eletronegativo (flúor)
criando um potencial eletrostático negativo em torno deste átomo (cor vermelha) e em consequência
um potencial eletrostático positivo em torno do hidrogénio (cor azul).
O mesmo ocorre no caso da molécula de água, em que a maior eletronegatividade do oxigénio
provoca a polarização das ligações O-H.
O caso do amoníaco é similar ao da molécula de água: o azoto é mais eletronegativo que o
hidrogénio e, por tanto, as três ligações N-H são polares. A densidade de carga está deslocada para o

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azoto o qual se vê perfeitamente no diagrama de contorno de potencial eletrostático pelo surgimento


de uma zona de cor vermelha na parte superior da figura (posição do azoto), e o surgimento de uma
zona de cor azul na parte inferior donde se encontram os três átomos de hidrogénio.
Por último, no metano não existem ligações polares devido à similar eletronegatividade do
átomo do carbono e do hidrogénio. A distribuição simétrica da densidade de carga leva ao surgimento
de um potencial eletrostático mais neutro (verde) à volta de todos os átomos da molécula.

5. Carga formal
Nas ligações polares as cargas parciais sobre os átomos são reais. Contudo, quando se
desenham determinadas estruturas químicas, segundo a representação de Lewis, aparecem cargas
elétricas associadas a alguns átomos, denominadas cargas formais. As cargas formais permitem contar
o número de eletrões de um determinado átomo de uma estrutura, e calculam-se segundo a seguinte
equação:

Carga formal = nº eletrões camada de valência – [nº eletrões não compartilhados + (nº eletrões ligantes/2)]

A seguir, são indicadas as estruturas de Lewis do anião carbonato e do nitrometano. Pode-se


verificar que sobre dois dos átomos de oxigénio do anião carbonato aparece uma carga formal
negativa e na molécula do nitrometano aparece uma carga formal positiva sobre o átomo de azoto e
uma carga parcial negativa sobre um dos dois átomos de oxigénio.

Anião carbonato Nitrometano

Na figura seguinte indica-se o cálculo da carga formal de cada um dos átomos que integram o
anião carbonato:

O mesmo cálculo indica-se a seguir para os átomos, excepto H, que compõem a molécula de
nitrometano:

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Algumas moléculas orgânicas, embora eletricamente neutras, estão compostas na realidade por
átomos com cargas formais neutralizadas entre si, como se acaba de ver no caso do nitrometano.

Dois átomos diferentes que possuem a mesma configuração electrónica na camada de valência,
embora possuam distinta carga formal, denominam-se átomos isoeletrónicos. Por exemplo, o átomo
de flúor do fluorometano e o átomo de oxigénio do anião metóxido são átomos isoeletrónicos, como o
átomo de carbono do metano e o átomo de azoto do catião amónio.

Átomos isoeletrónicos Átomos isoeletrónicos

Fluorometano Anião metóxido Metano Catião amónio

6. Estruturas de ressonância
Algumas moléculas orgânicas podem-se representar mediante duas ou mais estruturas de
Lewis, que diferem entre si unicamente na distribuição dos eletrões, e que se denominam estruturas
de ressonância. Nestes casos, a molécula terá características de ambas estruturas e diz-se que a
molécula é um híbrido de ressonância das estruturas de ressonância. O método da ressonância
permite saber, de forma qualitativa, a estabilização que pode conseguir uma molécula por
deslocalização eletrónica. Quanto maior seja o número de estruturas ressonantes com que se pode
descrever uma espécie química maior será sua estabilidade.
O conceito de estruturas de ressonância pode-se aplicar na descrição do nitrometano, que se
pode representar mediante as duas estruturas de Lewis que se indicam a seguir:

Estruturas de ressonância do nitrometano

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Na realidade, o nitrometano não é a estrutura de ressonância I nem a estrutura de ressonância


II, mas a estrutura que resultaria ao misturar as características associadas da estrutura I e da II, tal e
como se indica a seguir:

Híbrido de ressonância do nitrometano

O problema de desenhar os compostos orgânicos como híbridos de ressonância reside na


impossibilidade de contar o número de eletrões sobre alguns átomos. Por exemplo, na estrutura de
híbrido de ressonância do nitrometano é difícil saber o número de eletrões sobre o átomo de azoto ou
sobre os átomos de oxigénio. Embora os híbridos de ressonância possam dar imagem mais real da
ordem da ligação e da distribuição eletrónica da molécula normalmente não são utilizados com
frequência pelo problema acabado de comentar. Uma forma de escrever o híbrido de ressonância, que
não permite a contagem dos eletrões em cada átomo, consiste em encerrar entre parênteses a todas
as estruturas de ressonância conectando-as entre si mediante uma seta de dupla ponta, tal e como se
descreveu anteriormente.

6.1. Contribuição das estruturas de ressonância.


A maior ou menor contribuição das estruturas de ressonância para a descrição da molécula
pode-se relacionar com a maior ou menor estabilidade que teoricamente pode atribuir-se a cada
estrutura. De forma qualitativa pode-se avaliar esta maior ou menor estabilidade tendo em conta os
seguintes pontos:
1. Uma estrutura de ressonância será tanto mais estável quanto maior seja o número de ligações
formais que possua.
2. As estruturas iónicas com separação de cargas são mais instáveis que as não carregadas.
3. Entre duas estruturas de ressonância com separação de cargas, e em igualdade de outras
condições, será mais estável a estrutura com a carga negativa no átomo mais eletronegativo.
4. As estruturas de ressonância com octetos completos em todos os átomos da segunda fila do da
Tabela Periódica são particularmente estáveis, embora isto suponha a presença de uma carga
positiva num átomo eletronegativo.

6.2. Como desenhar estruturas de ressonância


Para desenhar corretamente as estruturas de ressonância de um composto convém seguir as
seguintes regras:
1. Desenhar uma estrutura de Lewis para o composto em questão.
2. Tomando como base a estrutura de Lewis acabada de desenhar se desenha outra estrutura de
Lewis de maneira que:
a) Todos os núcleos mantenham a sua posição original.
b) Se mantenha o mesmo número de eletrões emparelhados.

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A seguir se aplicam estas regras para o desenho das estruturas de ressonância da acetamida:

1. Desenha-se a estrutura de Lewis da acetamida:

2. Tomando como base a estrutura de Lewis acabada de desenhar desenha-se outra estrutura de
Lewis que mantenha os núcleos na mesma posição e que contenha o mesmo número de
eletrões emparelhados que a primeira, tal e como se indica a seguir.

O método das estruturas de ressonância permite descrever a acetamida como um híbrido de


ressonância entre as estruturas de ressonância I e II. Das duas estruturas de ressonância a que
contribui em maior proporção na composição do híbrido de ressonância é a I porque tem um maior
número de ligações e porque não comporta separação de cargas. Contudo, a estrutura de ressonância
II, embora contribua pouco quando se determina as propriedades físicas e químicas da acetamida,
mostra que a ligação C-N deste composto deve ter um certo carácter de ligação dupla, como ocorre na
realidade.

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