Resumos de Química Orgânica sobre Alcanos

DQ-FCT-UNL
QUÍMICA II
RESUMOS DE QUÍMICA ORGÂNICA
CAPÍTULO IV
JOÃO PAULO NORONHA
2012
Química II.2012
Capítulo 4 - ALCANOS: NOMENCLATURA, ANÁLISE CONFORMACIONAL E

INTRODUÇÃO À SÍNTESE
SER FLEXÍVEL OU INFLEXÍVEL
A ESTRUTURA MOLECULAR FAZ A DIFERENÇA
Micrografia eletrónica da miosina
1. Quando os seus músculos se contraem, é em grande parte porque muitas ligações C-C sigma
(simples) estão a rodar (mudanças conformacionais) numa proteína muscular chamada miosina.
2. Quando risca um vidro com um diamante, as ligações simples C-C resistem a todas as forças
exercidas sobre elas de tal forma que o vidro é riscado e não o diamante.
3. Os nanotubos, uma nova classe de materiais à base de carbono com uma força de cerca cem
vezes maior do que o aço, têm também uma dureza excepcional.
4. As propriedades destes materiais dependem de muitas coisas, mas é essencial para eles ser ou
não possível a rotação em torno das ligações C-C.
4.1 INTRODUÇÃO AOS ALCANOS E CICLOALCANOS

1. Hidrocarbonetos:
1) Alcanos: CnH2n+2 (saturados)
i) Cicloalcanos: CnH2n (contendo um único anel)
2 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012

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ii) Alcanos e cicloalcanos são tão semelhantes que muitas das suas propriedades podem ser
consideradas lado a lado.
2) Alcenos: CnH2n (contendo uma ligação dupla)
3) Alcinos: CnH2n-2 (contendo uma ligação tripla)
4.1A FONTES DE ALCANOS: O PETRÓLEO

1. A principal fonte de alcanos é o petróleo.
4.1B A REFINAÇÃO DO PETRÓLEO

1. O primeiro passo na refinação de petróleo é a destilação.
2. Mais de 500 compostos diferentes estão contidos nos destilados de petróleo de ebulição abaixo de
dos 200 °C, e muitos possuem quase os mesmos pontos de ebulição.
3. As misturas de alcanos são adequadas para utilização como combustíveis, solventes, e
lubrificantes.
4. O petróleo também contém pequenas quantidades de compostos contendo oxigénio, azoto e
enxofre.
Tabela 4.1 Frações Típicas Obtidas por destilação de Petróleo

Gama de Ebulição Número de Átomos de
Uso
da Fração (°C) Carbono por Molécula
Abaixo de 20 C1–C4 Gás natural, gás engarrafado, petroquímica
20–60 C5–C6 Éter de petróleo, solventes
60–100 C6–C7 Ligroína, solventes
40–200 C5–C10 Gasolina (nafta de gasolina)
175–325 C12–C18 Querosene e combustível para jatos
250–400 C12 e maior Gás óleo, óleo combustível e óleo diesel
Líquidos Não-voláteis C20 e maior Óleo mineral refinado, óleo lubrificante, graxa
Sólidos Não-voláteis C20 e maior Cera de parafina, asfalto e piche
4.1C CRACKING
1. Cracking catalítico: Quando uma mistura de alcanos a partir da fracção de óleo de gás (C 12 e
superiores) é aquecida a uma temperatura muito elevada (~500 °C) na presença de uma
variedade de catalisadores, as moléculas quebram e reorganizam-se em menores, alcanos mais
altamente ramificados que possuem 5-10 átomos de carbono.
2. Cracking térmico: tendem a produzir alcanos com cadeias não ramificadas que têm "octanagem"
muito baixa.

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3. Octanagem:
1) Isooctano: o 2,2,4-trimetilpentano queima muito bem em motores de combustão interna e tem uma
octanagem de 100.
2,2,4-trimetilpentano ("isooctano")
2) Heptano [CH3(CH2)5CH3]: produz muito ruído (knocking) quando é queimado em motores de combustão
interna e tem um índice de octano de 0.
4.2 FORMAS DOS ALCANOS

1. A orientação tetraédrica dos grupos é a regra para os átomos de carbono de todos os alcanos e
cicloalcanos (hibridação sp3).
Propano Butano Pentano

CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3
Figura 4.1 Modelos pau-e-bola (Ball-and-stick) para três alcanos simples.
2. As cadeias de carbono são em ziguezague alcanos não-ramificados contêm apenas
átomos de carbono 1° e 2°.
3. Alcanos de cadeia ramificada:
4. Butano e isobutano são isómeros constitucionais.
Figura 4.2 Modelos pau-e-bola (Ball-and-stick) para três alcanos de cadeia ramificada. Em cada um
dos compostos um átomo de carbono está ligado a mais do que dois outros átomos de carbono.

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5. Constitucionais de isómeros têm diferentes propriedades físicas.
Tabela 4.2 Constantes Físicas dos Isómeros do Hexano

Índice de
Fórmula p.e. (°C)a Densidadeb
Fórmula Estrutural p.f. (°C) Refraçãoa
Molecular (1 atm) (g mL–1)
(nD 20 °C)
C6H14 CH3CH2CH2CH2CH3 –95 68,7 0,659420 1,3748
C6H14 –153,7 60,3 0,653220 1,3714
C6H14 –118 63,3 0,664320 1,3765
C6H14 –128,8 58 0,661620 1,3750
C6H14 –98 49,7 0,649220 1,3688
a.
Salvo indicação em contrário, todos os pontos de ebulição são a 1 atm ou 760 Torr.
b.
O sobrescrito indica a temperatura a que a densidade foi medida.
c.
O índice de refração é uma medida da capacidade do alcano para refratar os raios de luz. Os valores apresentados são para a luz da linha D do
espectro de sódio (nD).
6. Número de isómeros constitucionais possíveis:
Tabela 4.3 Número de Isómeros de Alcanos

Fórmula Possível Número de Fórmula Possível Número de
Molecular Isómeros Constitucionais Molecular Isómeros Constitucionais
C4H10 2 C10H22 75
C5H12 3 C11H24 159
C6H14 5 C15H32 4347
C7H16 9 C20H42 366319
C8H18 18 C30H62 4111846763
C9H20 35 C40H82 62481801147341
4.3 NOMENCLATURA IUPAC DE ALCANOS, HALETOS DE ALQUILO E ÁLCOOIS

1. Nomes comuns (trivial): os nomes mais antigos dos compostos orgânicos
1) Ácido acético: acetum (do latim: vinagre).
2) Ácido fórmico: formicae (do latim: formigas).
2. Nomes IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry - União Internacional da
Química Pura e Aplicada): o sistema formal de nomenclatura para compostos orgânicos.

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Tabela 4.4 Alcanos Não Ramificados

Número de Fórmula Número de Fórmula
Nome Nome
Carbonos (n) (CnH2n+2) Carbonos (n) (CnH2n+2)
1 Metano CH4 17 Heptadecano C17H36

2 Etano C2H6 18 Octadecano C18H38
3 Propano C3H8 19 Nonadecano C19H40
4 Butano C4H10 20 Eicosano C20H42
5 Pentano C5H12 21 Henicosano C21H44
6 Hexano C6H14 22 Docosano C22H46
7 Heptano C7H16 23 Tricosano C23H48
8 Octano C8H18 30 Triacontano C30H62
9 Nonano C9H20 31 Hentriacontano C30H62
10 Decano C10H22 40 Tetracontano C40H82
11 Undecano C11H24 50 Pentacontano C50H102
12 Dodecano C12H26 60 Hexacontano C60H122
13 Tridecano C13H28 70 Heptacontano C70H142
14 Tetradecano C14H30 80 Octacontano C80H162
15 Pentadecano C15H32 90 Nonacontano C90H182
16 Hexadecano C16H34 100 Hectano C100H202
Prefixos Numéricos Comummente Usados na Formação de Nomes Químicos

Numeral Prefixo Numeral Prefixo Numeral Prefixo
1/2 hemi- 13 trideca- 28 octacosa-
1 mono- 14 tetradeca- 29 nonacosa-
3/2 sesqui- 15 pentadeca- 30 triaconta-
2 di-, bi- 16 hexadeca- 40 tetraconta-
3 tri- 17 heptadeca- 50 pentaconta-
4 tetra- 18 octadeca- 60 hexaconta-
5 penta- 19 nonadeca- 70 heptaconta-
6 hexa- 20 eicosa- 80 octaconta-
7 hepta- 21 heneicosa- 90 nonaconta-
8 octa- 22 docosa- 100 hecta-

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9 nona-, ennea- 23 tricosa- 101 henhecta-

10 deca- 24 tetracosa- 102 dohecta-
11 undeca-, hendeca- 25 pentacosa- 110 decahecta-
12 dodeca- 26 hexacosa- 120 eicosahecta-
27 heptacosa- 200 dicta-
Prefixos do Sistema Internacional (SI)

Fator Prefixo Símbolo Fator Prefixo Símbolo
10-18 atto a 10 deca d
10-15 femto f 102 hecto h
-12 3
10 pico p 10 kilo k
10-9 nano n 106 mega M
10-6 micro 109 giga G
10-3 milli m 1012 tera T
10-2 centi c 1015 peta P
-1 18
10 deci d 10 exa E
4.3A NOMENCLATURA DE GRUPOS ALQUILO NÃO RAMIFICADOS
1. Grupos Alquil: -ano -ilo (alcano alquilo)
Alcano Grupo Alquilo Abreviatura
CH3—H torna-se
CH3— Me–
Metano Metilo
CH3CH2—H torna-se
CH3CH2— Et–
Etano Etilo
CH3CH2CH2—H torna-se
CH3CH2CH2— Pr–
Propano Propilo
CH3CH2CH2CH2—H torna-se CH3CH2CH2CH2— Bu–

Butano Butilo

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4.3B NOMENCLATURA DE ALCANOS RAMIFICADOS
1. Localizar a mais longa cadeia contínua de átomos de carbono; esta cadeia determina o nome
principal para o alcano.
2. Numerar do início cadeia mais longa pela extremidade da cadeia mais perto do substituinte.
3. Usar os números obtidos por aplicação da regra 2 para designar a localização do grupo
substituinte.
1) O nome pai é colocado por último; o grupo substituinte, precedido pelo número que indica
a sua localização na cadeia, é colocado em primeiro lugar.
4. Quando dois ou mais substituintes estão presentes, dar a cada substituinte um número
correspondente à sua localização na cadeia mais longa.
1) Os grupos substituintes são listados por ordem alfabética.

2) Ao decidir a ordem alfabética ignorar os prefixos multiplicadores como "di" e "tri".

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5. Quando dois substituintes estão presentes no mesmo carbono, utilizar o número duas vezes.
6. Quando dois ou mais substituintes são idênticos, usar os prefixos di-, tri-, tetra-, e assim por
diante.
7. Quando duas cadeias de igual comprimento competirem para a seleção da cadeia principal,
escolher a cadeia com o maior número de substituintes.
(quatro substituintes)
8. Quando a ramificação ocorre primeiro a uma distância igual de cada extremidade da cadeia
mais longa, escolher o nome que origine o número mais baixo no primeiro ponto de
diferença.
4.3C NOMENCLATURA DE GRUPOS ALQUILO RAMIFICADOS

1. Grupos com Três Carbonos-
1) 1-metiletilo é o nome sistemático; isopropilo é um nome comum.

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2) Numerar sempre começando no ponto em que o grupo está ligado à cadeia principal.
2. Grupos com Quatro Carbonos-
1) 4 grupos alquilo: 2 derivados do butano; 2 derivados do isobutano.
3. Exemplos:
4. Os nomes comuns isopropilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo são aprovados pela IUPAC para
os grupos não substituídos.
1) Ao decidir a ordem alfabética não considerar os prefixos que estão escritos em itálico e
separados do nome por um hífen. Assim, "terc-butil" precede "etilo", mas "etilo" precede
"isobutilo". Nota: terc- ou tert- ou t-.
5. O nome comum do grupo neopentilo é aprovado pela IUPAC.

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4.3D CLASSIFICAÇÃO DE ÁTOMOS DE HIDROGÉNIO

1. Os átomos de hidrogénio são classificados com base no átomo de carbono ao qual eles estão
ligados.
1) Primário (1°), secundário (2°), terciário (3°):
2,2-Dimetilpropano (neopentano) tem apenas hidrogénios 1°s
4.3E NOMENCLATURA DE HALETOS DE ALQUILO

1. Haloalcanos:
CH3CH2Cl CH3CH2CH2F CH3CHBrCH3

Cloroetano 1-Fluoropropano 2-Bromopropano
Cloreto de etilo Fluoreto de n-propilo Brometo de isopropilo
1) Quando a cadeia principal tem tanto um halogénio e um substituinte alquilo ligado a ela,
numerar a cadeia a partir da extremidade mais próxima do substituinte citado em primeiro
lugar.
2-Cloro-3-metilpentano 2-Cloro-4-metilpentano
2) Os nomes comuns para haloalcanos simples são aceites pela IUPAC halogenetos de
alquilo (nomenclatura radicofuncional).
(CH3)3CBr CH3CH(CH3)CH2Cl (CH3)3CCH2Br

2-Bromo-2-metilpropano 1-Cloro-2-metilpropano 1-Bromo-2,2-dimetilpropano
Brometo de terc-butilo Cloreto de isobutilo Brometo de neopentilo

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4.3F NOMENCLATURA DE ALCOÓIS

1. Nomenclatura substitutiva IUPAC: localizadores, prefixos, composto pai, e um sufixo.
4-Metil-1-hexanol
localizador prefixo localizador pai sufixo
1) O localizador 4 - diz que o substituinte grupo metilo, nomeado como um prefixo, está
ligado ao composto pai em C4.
2) O nome do pai é hexano.
3) Um álcool tem o sufixo -ol.
4) O localizador 1 – indica que no C1 tem o grupo hidroxilo.
5) De um modo geral, a numeração da cadeia começa sempre na extremidade mais próxima
do grupo nomeado como um sufixo (função principal).
2. Nomes substitutivos IUPAC para alcoóis:
1) Selecionar a cadeia carbonada contínua mais longa à qual o hidroxilo está diretamente
ligado.
2) Mudar o nome do alcano correspondente a esta cadeia, retirando o -o -final e acrescentar
o sufixo -ol.
3) Numerar da cadeia carbonada contínua mais longa de modo a atribuir ao átomo de
carbono que suporta o grupo hidroxilo o número mais baixo.
4) Indicar a posição do grupo hidroxilo, utilizando este número como um localizador; indicar
as posições de outros substituintes (como prefixos) usando os números correspondentes
para as suas posições como localizadores.
1-Propanol 2-Butanol 4-Metil-1-pentanol

(não 2-metil-5-pentanol)
3-Cloro-1-propanol 4,4-Dimetil-2-pentanol
3. Nomes radicalfuncional comuns para álcoois:

1) Álcoois simples são muitas vezes chamados por nomes comuns que são aprovados pela
IUPAC.

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2) Álcool metílico, álcool etílico, álcool isopropílico, e outros exemplos:
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OH
álcool propílico álcool butílico álcool sec-butílico
álcool terc-butílico álcool isobutílico álcool neopentílico
3) Os álcoois que contêm dois grupos hidroxilo são vulgarmente designados por glicóis. No
sistema IUPAC substitutivo eles são nomeados como dióis.
4.4 NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS
4.4A COMPOSTOS MONOCÍCLICOS
1. Cicloalcanos com apenas um anol:
Ciclopropano Ciclopentano
1) Cicloalcanos substituídos: alquilcicloalcanos, halocicloalcanos,

alquilcicloalcanóis
2) Numerar o anel iniciando no substituinte citado em primeiro lugar no alfabeto, e numerar

na direcção que dá o menor número possível ao substituinte seguinte.
3) Quando três ou mais substituintes estão presentes, inicia-se no substituinte que leva ao
menor conjunto de localizadores.

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Isopropilciclo-hexano Clorociclopentano 2-Metilciclo-hexanol
1-Etil-3-metilciclo-hexano 4-Cloro-2-etil-1-metilciclo-hexano
(não 1-Etil-5-metilciclo-hexano) (não 1-Cloro-3-etil-4-metilciclo-hexano)
2. Quando um anel simples está ligado a uma cadeia simples com um maior número de átomos
de carbono, ou quando mais de um anel está ligado a uma cadeia simples:
1-Ciclobutilpentano 1,3-Diciclo-hexilpropano
4.4B COMPOSTOS BICÍCLICOS
1. Bicicloalcanos: compostos contendo dois anéis fundidos ou ponte.
1) O número de átomos de carbono em cada ponte está interposto entre parêntesis retos por
ordem decrescente de comprimento.

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Biciclo[2.2.1]heptano Biciclo[1.1.0]butano
(também chamado norbornano)
2) Numerar o sistema de anel em ponte começando numa testa de ponte (carbono comum a
vários anéis), seguindo ao longo da ponte mais longa até outra testa de ponte, em seguida,
ao longo da maior ponte para a testa de ponte inicial.
8-Metilbiciclo[3.2.1]octano 8-Metilbiciclo[4.3.0]nonano
4.5 NOMENCLATURA DE ALCENOS E CICLOALCENOS

1. Nomes comuns de alcenos:
4.5A REGRAS IUPAC

1. Determinar o nome pai, selecionando a cadeia mais longa que contém a ligação dupla e
mudar o final do nome do alcano de comprimento idêntico de -ano para -eno.
2. Numerar da cadeia de modo a incluir ambos os átomos de carbono da ligação dupla, e

começar a numeração no final da cadeia mais próximo da ligação dupla. Designar o local da
ligação dupla, usando o número do primeiro átomo da ligação dupla como um prefixo:
1-Buteno (não 3-Buteno) 2-Hexeno (não 4-Hexeno)
3. Indicar as localizações dos grupos substituintes pelos números dos átomos de carbono aos
quais eles estão ligados.

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2-Metil-2-buteno 2,5-Dimetil-2-hexeno
(não 3-metil-2-buteno) (não 2,5-dimetil-4-hexeno)
5,5-Dimetil-2-hexeno 1-Cloro-2-buteno
4. Numerar cicloalcenos substituídos de maneira a dar aos átomos de carbono da ligação dupla
as posições 1 e 2 e também dar aos grupos substituintes os menores números no primeiro
ponto de diferença.
1-Metilciclopenteno 3,5-Dimetilciclo-hexeno
(não 2-metilciclopenteno) (não 4,6-dimetilciclo-hexeno)
5. Nomear compostos contendo uma ligação dupla e um grupo álcool como alcenóis (ou
cicloalcenóis) e dar o menor número ao carbono álcool.
4-Metil-3-penten-2-ol 2-Metil-2-ciclo-hexen-1-ol
6. O grupo vinilo e o grupo alilo.
O grupo vinilo O grupo alilo

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Bromoeteno ou 3-Cloropropeno ou
Brometo de vinilo (comum) Cloreto de alilo (comum)
7. Alcenos cis- e trans- :
cis-1,2-Dicloroeteno trans-1,2-Dicloroeteno
4.6 NOMENCLATURA DE ALCINOS

1. Os alcinos são nomeados em muito da mesma maneira como os alcenos substituindo -ano
por -ino.
1) A cadeia é numerada para dar aos átomos de carbono da ligação tripla os números mais
baixos possíveis.
2) O número mais baixo dos dois átomos de carbono da ligação tripla é usado para designar o
local da ligação tripla.
3) Quando há uma escolha dar à ligação dupla o menor número (as duplas têm prioridade
sobre as triplas).
Etino ou acetileno 2-Pentino 1-Penten-4-ino
3-Cloropropino 1-Cloro-2-butino 3-Butin-1-ol
5-Metil-1-hexino 4,4-Dimetil-1-pentino 2-Metil-4-pentin-2-ol
2. Alcinos terminais:

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1) Ião alcinido (ião acetilido):
Um ião alcinido (um ião acetilido) O ião propinido
4.7 PROPRIEDADES FÍSICAS DE ALCANOS E CICLOALCANOS

1. Uma série de compostos, em que cada membro difere do membro próximo por uma unidade
constante, é chamado uma série homóloga. Os membros de uma série homóloga são
chamados homólogos.
1) À temperatura ambiente (25 °C) e 1 atm de pressão, os alcanos C1-C4 não ramificados são
gases, os alcanos C5-C17 ramificados são líquidos; os alcanos não ramificados, com 18 ou
mais átomos de carbono são sólidos.
4.7A PONTOS DE EBULIÇÃO

1. Os pontos de ebulição dos alcanos ramificados mostram um aumento regular com o aumento
do peso molecular.
Figura 4.3 Pontos de ebulição de alcanos não ramificados (a vermelho) e cicloalcanos (a branco).
2. A ramificação da cadeia do alcano baixa o ponto de ebulição (Tabela 4.2).

1) Pontos de ebulição de C6H14: hexano (68,7 °C); 2-metilpentano (60,3 °C); 3-metilpentano
(63,3 °C); 2,3-dimetilbutano (58 °C); 2,2-dimetilbutano (49,7 °C).
3. À medida que aumenta o peso molecular dos alcanos não ramificados, o aumenta o tamanho
molecular e mais importante ainda aumenta as áreas de superfície molecular.
1) Área de superfície crescente aumenta as forças de van der Waals entre as moléculas
mais energia (temperatura mais elevada) é necessária para separar as moléculas umas das
outras e entrarem em ebulição.

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4. Ramificação de cadeia faz uma molécula mais compacta, reduzindo a área de superfície e
com ela diminuindo as forças de van der Waals entre moléculas adjacentes baixar o ponto
de ebulição.
4.7B PONTOS DE FUSÃO

1. Existe uma alteração na progressão dos alcanos não ramificados com um número par de
átomos de carbono para o próximo com um número ímpar de átomos de carbono.
1) Pontos de fusão: etano (-183 °C); propano (-188 °C); butano (-138 °C); pentano (-130 °C).
Figura 4.4 Pontos de fusão de alcanos não ramificados.

2. Estudos de difração de raios-X revelaram que as cadeias de alcanos com um número par de
átomos de carbono empilham mais proximamente no estado cristalino forças de atração
entre as cadeias individuais são maiores e pontos de fusão são superiores.
3. Ramificação produz resultados estruturas altamente simétricas com pontos de fusão
anormalmente elevados.
1) 2,2,3,3-Tetrametilbutano (p.f. 100,7 °C); (p.e. 106,3 °C).
2,2,3,3-Tetrametilbutano
4.7C DENSIDADE
1. Os alcanos e cicloalcanos são os menos densos de todos os grupos de compostos orgânicos.

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Tabela 4.5 Constantes Físicas de Cicloalcanos

Número de Índice de Refração
p.e. (°C) Densidade
átomos de Nome p.f. (°C) 20
(1 atm) d20 (g mL–1) ( nD )
Carbono
3 Ciclopropano –33 –126,6 ––– –––
4 Ciclobutano 13 –90 ––– 1,4260
5 Ciclopentano 49 –94 0,751 1,4064
6 Ciclo-hexano 81 6,5 0,779 1,4266
7 Ciclo-heptano 118,5 –12 0,811 1,4449
8 Ciclooctano 149 13,5 0,834 –––
4.7D SOLUBILIDADE
1. Alcanos e cicloalcanos são quase totalmente insolúveis em água devido à sua polaridade
muito baixa e à sua incapacidade de formar pontes de hidrogénio.
1) Alcanos e cicloalcanos líquidos são solúveis uns nos outros (miscíveis), e geralmente
dissolvem-se em solventes de baixa polaridade.
4.8 LIGAÇÕES SIGMA E ROTAÇÃO DE LIGAÇÃO

1. Conformações: as formas moleculares temporárias que resultam de rotações de grupos em
torno de ligações simples.
2. Análise conformacional: a análise das alterações de energia que uma molécula sofre com
grupos ao rodarem em torno de ligações simples.
Figura 4.5 a) A conformação em estrela (escalonada) do etano. b) A projecção Newman para a

conformação em estrela.
3. Conformação em estrela (escalonada): permite a máxima separação dos pares de eletrões das
seis ligações C-H tem a mais baixa energia conformação mais estável.
4. Projeção de Newman:
5. Projecção em cavalete:

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Os átomos de hidrogénio foram omitidos para maior clareza.
6. Conformação eclipsada: máxima interação repulsiva entre os pares de eletrões das seis
ligações C-H tem a maior energia conformação menos estável.
Figura 4.6 a) A conformação eclipsada do etano. b) A projecção Newman para a conformação eclipsada.
7. Barreira torsional: a barreira de energia para a rotação de uma ligação simples.
1) No etano a diferença de energia entre as conformações em estrela e eclipsada é de 12 kJ

mol-1 (2,87 kcal mol-1).
Figura 4.7 Variações de energia potencial que acompanham a rotação dos grupos sobre a
ligação carbono-carbono do etano.

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2) A menos que a temperatura seja extremamente baixa (-250 °C), muitas moléculas de etano
(a qualquer momento) irão ter energia suficiente para superar esta barreira.
3) Uma molécula de etano vai passar a maior parte de seu tempo na conformação em estrela
de menor energia, ou numa conformação muito próxima de estrela (escalonada). Muitas
vezes a cada segundo, ele irá adquirir energia suficiente através de colisões com outras
moléculas para superar a barreira de torção e vai girar através de uma conformação
eclipsada.
4) Para um grande número de moléculas de etano, a maioria das moléculas (em qualquer dado
momento) estará na conformação em estrela ou quase em estrela (alterna).
8. Etanos substituídos, GCH2CH2G (G é um grupo ou átomo diferente de hidrogénio):
1) As barreiras à rotação são pequenas demais para permitir o isolamento das diferentes
conformações em estrela ou confórmeros, mesmo a temperaturas consideravelmente
abaixo da temperatura ambiente.
Estes confórmeros não podem ser isolados, exceto a temperaturas extremamente baixas.
4.9 ANÁLISE CONFORMACIONAL DO BUTANO

4.9A ANÁLISE CONFORMACIONAL DO BUTANO
1. O etano tem uma barreira ligeira à livre rotação sobre a ligação simples C-C.
1) Esta barreira (tensão de torção) faz com que a energia potencial da molécula de etano suba
para um máximo quando a rotação coloca os átomos de hidrogénio numa conformação
eclipsada.
2. Conformações importantes do butano I - VI:
I II III IV V VI
Anti Eclipsada Gauche Eclipsada Gauche Eclipsada
1) A conformação anti (I): não tem tensão de torção mais estável.

2) As conformações gauche (III e V): os dois grupos metilo estão suficientemente perto um do
outro as forças de van der Waals entre eles são repulsivas a tensão de torção é 3,8 kJ
-1 -1
mol (0,91 kcal mol ).
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3) A conformação eclipsada (II, IV e VI): energia máxima II e VI têm tensão de torção e

repulsões de van der Waals decorrentes do grupo metilo eclipsado e os átomos de
hidrogénio; IV tem a maior energia, devido à grande força de repulsão van der Waals
resultante dos grupos metilo eclipsados.
4) As barreiras de energia são ainda demasiado pequenas para permitir o isolamento das
conformações gauche e anti a temperaturas normais.
Figura 4.8 Variações de energia que surgem a partir da rotação sobre a ligação C2-C3 do butano.
3. Forças de van der Waals podem ser atrativas ou repulsivas:

1) A atração ou repulsão depende da distância que separa os dois grupos.
2) Num grupo a distribuição de eletrões momentaneamente assimétrica induz uma polaridade
oposta no outro quando cargas opostas estão muito próximas leva à atração entre elas.
3) A atração aumenta até um máximo com a diminuição da distância internuclear dos dois
grupos A distância internuclear é igual à soma dos raios van der Waals entre os dois
grupos.
4) O raio van der Waals é uma medida do seu tamanho.
5) Se os grupos se aproximam cada vez mais – e ficam mais próximos do que a soma dos raios
de van der Waals – a interacção entre eles torna-se repulsiva as suas nuvens de eletrões
começam a penetrar mutuamente, e começam a ocorrer fortes interacções eletrão-eletrão.
4.10 AS ESTABILIDADES RELATIVAS DE CICLOALCANOS: TENSÃO DE ANEL

1. Tensão de anel: a instabilidade de cicloalcanos, devido às suas estruturas cíclicas ângulo de
tensão e tensão de torção.

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4.10A CALORES DE COMBUSTÃO

1. O calor de combustão: a variação de entalpia para a oxidação completa de um composto
para um hidrocarboneto significa convertê-lo em CO2 e água.
1) Para o metano, o calor de combustão é -803 kJ mol-1 (-191,9 kcal mol-1):
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O H° = –803 kJ mol–1
2) O calor de combustão pode ser usado para medir a estabilidade relativa de isómeros.
1
CH3CH2CH2CH3 + 6 O2 4 CO2 + 5 H2O H° = –2877 kJ mol–1
2
(C4H10, butano) –687,6 kcal mol–1
1
+6 O2 4 CO2 + 5 H2O H° = –2868 kJ mol–1
2
(C4H10, isobutano) –685,5 kcal mol–1
i) Uma vez que o butano liberta mais calor (9 kJ mol-1 = 2,15 kcal mol-1) na combustão do
que o isobutano, este deve conter mais energia potencial relativa.
ii) O isobutano deve ser mais estável.
Figura 4.9 Calores de combustão mostram que o isobutano é 9 kJ mol-1 mais estável do que o butano.
4.10B CALORES DE COMBUSTÃO DE CICLOALCANOS

3
(CH2)n + n O2 n CO2 + n H2O + calor
2

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Tabela 4.6 Calores de Combustão e Tensão Anelar de Cicloalcanos

Calor de Calor de Combustão
Tensão de Anel
Cicloalcano (CH2)n n Combustão por Grupo CH2 (kJ mol–1)
(kJ mol–1) (kJ mol–1)
Ciclopropano 3 2091 697,0 (166,59)a 115 (27,49)a
Ciclobutano 4 2744 686,0 (163,96)a 109 (26,05)a
Ciclopentano 5 3320 664,0 (158,70)a 27 (6,45)a
Ciclo-hexano 6 3952 658,7 (157,43)a 0 (0)a
Ciclo-heptano 7 4637 662,4 (158,32)a 27 (6,45)a
Ciclooctano 8 5310 663,8 (158,65)a 42 (10,04)a
Ciclononano 9 5981 664,6 (158,84)a 54 (12,91)a
Ciclodecano 10 6636 663,6 (158,60)a 50 (11,95)a
Ciclopentadecano 15 9885 659,0 (157,50)a 6 (1,43)a
alcano não ramificado 658,6 (157,39)a –––
a.
Em kcal mol–1.
1. O ciclo-hexano tem o menor calor de combustão por grupo CH2 (658,7 kJ mol-1). o mesmo
que alcanos não ramificados (não tendo qualquer tensão de anel) ciclo-hexano não tem
tensão de anel.
2. O ciclopropano tem o maior calor de combustão por grupo CH2 (697 kJ mol-1) o
-1
ciclopropano tem a maior tensão de anel (115 kJ mol ) o ciclopropano contém a maior
quantidade de energia potencial por grupo CH2.
1) Quanto maior tensão de anel uma molécula possui, mais energia potencial tem e menos
estável será.
3. O ciclobutano tem o segundo maior calor de combustão por grupo CH2 (686,0 kJ mol-1) o
-1
ciclobutano tem a segunda maior tensão de anel (109 kJ mol ).
4. O ciclopentano e o ciclo-heptano têm aproximadamente a mesma modesta tensão de anel (27
kJ mol-1).
4.11 A ORIGEM DA TENSÃO DE ANEL NO CICLOPROPANO E CICLOBUTANO:

ÂNGULO DE TENSÃO E TENSÃO TORSIONAL
1. Os átomos de carbono dos alcanos são hibridados sp3 o ângulo de ligação é 109,5°.
1) O ângulo interno do ciclopropano é de 60° e afasta-se do ângulo ideal por um valor muito
grande — por 49,5°.

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(a) (b) (c)
Figura 4.10 (a) A sobreposição orbital nas ligações carbono-carbono do ciclopropano não pode
ocorrer de modo perfeito. Este facto leva a ligações frágeis "dobradas" e a tensão angular. (b) os
comprimentos de ligação e ângulos no ciclopropano. (c) A projeção de Newman vista ao longo de
uma ligação carbono-carbono mostra os hidrogénios em eclipse (a visualização ao longo de qualquer
das outras duas ligações mostra as mesmas imagens.)
2. Tensão angular: o aumento de energia potencial resultou da compressão do ângulo interno de

um cicloalcano a partir do ângulo normal do carbono sp3 hibridado.
1) As orbitais sp3 dos átomos de carbono não se podem sobrepor de forma tão eficaz como o
fazem nos alcanos (onde sobreposição perfeita é possível).
(a) (b)
Figura 4.11 (a) A conformação "dobrada" ou "inclinada" do ciclobutano. (b) A forma "torta" ou em
"envelope" do ciclopentano. Nesta estrutura o átomo de carbono da frente é dobrado para cima. Na
realidade, a molécula é flexível e muda constantemente as conformações.
2) As ligações C-C do ciclopropano estão "dobradas" a sobreposição dos orbitais é menos

eficaz (as orbitais utilizadas por estas ligações não são sp3 puras, elas contêm mais caráter p)
as ligações C-C do ciclopropano são mais fracas o ciclopropano tem maior energia
potencial.
3) Os átomos de hidrogénio do anel de ciclopropano estão todos em eclipse o ciclopropano
tem tensão torsional.
4) Os ângulos internos do ciclobutano são 88 ° possui uma considerável tensão angular.
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5) O anel do ciclobutano não é planar mas é um pouco "dobrado" possui uma maior tensão
torsional que pode ser aliviada por sacrificar um pouco da tensão ângular.
4.11A CICLOPENTANO
1. O ciclopentano tem pouca tensão torsional e tensão angular.
1) Os ângulos internos são de 108 ° tensão angular muito baixa se for planar considerável
tensão torsional.
2) O ciclopentano assume uma conformação ligeiramente curvada alivia alguma da tensão
torsional.
3) O ciclopentano é flexível e muda rapidamente de uma conformação para a outra.
4.12 CONFORMAÇÕES DO CICLO-HEXANO

1. A conformação mais estável do anel ciclo-hexano é a conformação em "cadeira":
Figura 4.12 Representações da conformação em cadeira do ciclo-hexano: (a) esqueleto de

carbono apenas; (b) átomos de carbono e hidrogénio, (c) Desenho de linha, (d) modelo
preenchimento de espaço (space-filling model) do ciclo-hexano. Note-se que existem dois
tipos de substituintes de hidrogénio - aqueles que se projectam, perpendicularmente para
cima ou para baixo do plano do anel (mostrado a vermelho) e aqueles que se encontram
em torno do perímetro do anel em orientações mais subtis para cima ou para baixo
(mostrado em preto ou cinzento). Ver secção 4.13.
1) Os ângulos das ligações C—C são todos 109,5° livres de tensão angular.
2) O ciclo-hexano em cadeira está livre de tensão torsional:
i) Quando visto ao longo de qualquer ligação C—C, os átomos são vistos como sendo
perfeitamente em estrela.
ii) Os átomos de hidrogénio nos cantos opostos (C1 e C4) do anel do ciclo-hexano estão
maximamente separados.

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(a) (b)
Figura 4.13 (a) Uma projecção de Newman da conformação em cadeira do ciclo-hexano. (As
comparações com um modelo real molecular irá tornar mais clara esta estrutura e vai mostrar que
são vistos arranjos em estrela semelhantes quando outras ligações carbono-carbono são escolhidas
para observação.) (b) Ilustração da grande separação entre os átomos de hidrogénio em cantos
opostos do anel (designados C1 e C4) quando o anel está na conformação em cadeira.
2. A Conformação em Barco do ciclo-hexano:

1) A conformação em barco do ciclo-hexano é livre de tensão angular.
2) O ciclo-hexano em barco possui tensão torsional e interação de mastro.
i) Quando visto ao longo da ligação C—C em ambos os lados, os átomos encontram-se em
conformação eclipsada tensão torsional considerável.
ii) Os átomos de hidrogénio nos cantos opostos (C1 e C4) do anel de ciclo-hexano estão
suficientemente próximos para causar repulsão de van der Waals interacção de mastro.
Figura 4.14 (a) A conformação em barco do ciclo-hexano é formada ao "torcer" uma extremidade
da cadeira para cima (ou para baixo). Esta torsão requer apenas rotações de ligações simples
carbono-carbono. (b) Modelo de pau-e-bola da conformação em barco. (c) Modelo de
preenchimento de espaço (space-filling).

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(a) (b)
Figura 4.15 (a) Ilustração da conformação eclipsada da conformação em barco do ciclo-hexano.

(b) interação de mastro (flagpole) dos átomos de hidrogénio C1 e C4 da conformação
em barco.
3. A conformação em cadeira é muito mais rígida do que a conformação em barco.

1) A conformação em barco é bastante flexível.
2) Por flexão para a conformação torcida, a conformação em barco pode aliviar alguma da sua
tensão torsional e reduz as interações de mastro.
Figura 4.16 (a) Esqueleto de carbono e (b) desenho de linhas da conformação torcida do ciclo-hexano
4. À temperatura ambiente a barreira de energia entre as conformações em cadeira, barco e

torcida do ciclo-hexano é suficientemente baixa para que a separação dos confórmeros seja
impossível.
1) Devido à maior estabilidade da conformação em cadeira, estima-se que em qualquer dado
momento, mais de 99% das moléculas estejam em conformação em cadeira.

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Figura 4.17 As energias relativas das diferentes conformações do ciclo-hexano. As posições de

máxima energia são chamadas conformações em meia-cadeira, nos quais os átomos de carbono
de uma extremidade do anel se tornaram coplanares.
Tabela 4-1 Custos de Energia para interações em confórmeros de alcanos

Interação Custo de energia
Causa
(kcal/mol) (kJ/mol)
H–H eclipsada Tensão torsional 1,0 4
H–CH3 eclipsada Principalmente tensão torsional 1,4 6
CH3–CH3 eclipsada Tensão torsional mais estérica 2,5 11
CH3–CH3 gauche Tensão estérica 0,9 4
O Sir Derek HR Barton (1918-1998, Prof. de Química da Texas A & M University) e Odd Hassell (1897-
1981, Prof. de Química Física da Universidade de Oslo) dividiram o prémio Nobel em 1969 "por
desenvolver e aplicar os princípios da conformação em química". O seu trabalho levou à
compreensão fundamental não só das conformações de anéis ciclo-hexano, mas também as
estruturas de esteróides (policíclicos) e outros compostos contendo anéis ciclo-hexano.

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4.12A CONFORMAÇÃO DE CICLOALCANOS SUPERIORES

1. O ciclo-heptano, ciclooctano e ciclononano e outros cicloalcanos mais elevados existem em
conformações não planar.
2. A tensão torsional e as repulsões de van der Waals entre átomos de hidrogénio através dos
anéis (torção transanular) causam pequenas instabilidades nestes cicloalcanos mais elevados.
3. A conformação mais estável do ciclodecano tem ângulos de ligação C−C−C de 117°.
1) Tem alguma tensão angular.
2) Permite que as moléculas expandam e, deste modo, minimizem repulsões desfavoráveis
entre os átomos de hidrogénio no anel.
Um catenano (n ≥ 18)
4.13 CICLO-HEXANOS SUBSTITUÍDOS: ÁTOMOS DE HIDROGÉNIO AXIAIS E

EQUATORIAIS
1. O anel de seis membros é o anel mais comum entre as moléculas orgânicas na natureza.
2. A conformação em cadeira do ciclo-hexano é a mais estável e é a conformação predominante
das moléculas numa amostra de ciclo-hexano.
1) Hidrogénios equatoriais: os átomos de hidrogénio se encontram em torno do perímetro de
átomos de carbono do anel.
2) Hidrogénios axiais: os átomos de hidrogénio orientam-se numa direcção que é geralmente
perpendicular à média dos átomos de carbono do anel.
Figura 4.18 A conformação em cadeira do ciclo-hexano. Os átomos de hidrogénio axiais são

mostrados a cor.
(a) (b)
Figura 4.19 (a) séries de linhas paralelas que compõem o anel e as ligações equatoriais C–H da
conformação em cadeira. (b) As ligações axiais são todas verticais. Quando o vértice do anel aponta
para cima, a ligação axial é para cima e vice-versa.

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3) O anel torce:
i) O anel ciclo-hexano rapidamente vira para trás e para frente entre duas conformações
em cadeira equivalentes através de rotações parciais das ligações C—C.
ii) Quando o anel torce, todas as ligações que eram axiais tornam-se equatoriais e vice-
versa.
3. A conformação mais estável de ciclo-hexanos substituídos:

1) Existem duas conformações em cadeira possíveis do metilciclo-hexano.
Figura 4.20 (a) As conformações do metilciclo-hexano com o grupo metilo axial (1) e equatorial (2).
(b) Interacções 1,3-diaxiais entre os dois átomos de hidrogénio axiais e o grupo metilo axial na
conformação axial do metilciclo-hexano são mostradas com setas tracejadas. Ocorre menos
aglomeração na conformação equatorial.
2) A conformação do metilciclo-hexano com um grupo metilo equatorial é mais estável 7,6 kJ

mol-1 do que a conformação com um grupo metilo axial.

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Tabela 4.7 Relações Entre a Variação da Energia-livre e as

Percentagens de Isómeros para Isómeros em Equilíbrio a 25 °C
Variação da Energia-livre Isómero Mais Isómero Menos
K Mais/menos
G° (kJ mol–1) Estável (%) Estável (%)
0 (0)b 1,00 50 50 1,00
1,7 (0,41)b 1,99 67 33 2,03
2,7 (0,65)b 2,97 75 25 3,00
3,4 (0,81)b 3,95 80 20 4,00
4 (0,96)b 5,03 83 17 4,88
5,9 (1,41)b 10,83 91 9 10,11
7,5 (1,79)b 20,65 95 5 19,00
11 (2,63)b 84,86 99 1 99,00
13 (3,11)b 190,27 99,5 0,5 199,00
17 (4,06)b 956,56 99,9 0,1 999,00
23 (5,50)b 10782,67 99,99 0,01 9999,00
a.
G° = −2,303 RT log K K = e– G°/RT b.
em Kcal mol–1.
Tabela 4-2 Relações entre estabilidade e percentagens de isómero em equilíbrioa

Isómero mais estável Isómero menos estável Diferença energia (25 °C)
(%) (%) (kcal/mol) (kJ/mol)
50 50 0 0
75 25 0,651 2,72
90 10 1,302 5,45
95 5 1,744 7,29
99 1 2,722 11,38
99,9 0.1 4,092 17,11
a - E/RT
Os nesta tabela são calculados a partir da equação K = e , onde K é a constante de equilíbrio entre os isómeros; e ≈ 2,718 (a base dos
logaritmos naturais); E = diferença de energia entre os isómeros; T = temperatura absoluta (em graus Kelvin) e R = 1,986 cal/mol × K (a
constante dos gases).
3) Na mistura em equilíbrio, a conformação do metilciclo-hexano com um grupo metilo

equatorial é a predominante (~ 95%).

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4) Interação 1,3-diaxial: o grupo metilo axial está tão perto os dois átomos de hidrogénio
axiais no mesmo lado da molécula (ligados ao átomos C3 e C5) que as forças de van der
Waals entre eles são repulsivas.
i) A tensão causada por uma interação 1,3-diaxial no metilciclo-hexano é a mesma que na
interação gauche.
Butano gauche Metilciclo-hexano axial Metilciclo-hexano equatorial

–1
(3,8 kJ mol tensão estérica) (duas interações gauche
= 7,6 kJ mol–1 tensão estérica)
ii) O grupo metilo axial no metilciclo-hexano tem duas interações gauche e, portanto, tem
7,6 kJ mol-1 de tensão estérica.
iii) O grupo metilo equatorial no metilciclo-hexano não tem uma interação gauche porque
é anti em C3 e C5.
4. A conformação do terc-butilciclo-hexano com o grupo terc-butilo equatorial é mais de 21 kJ
mol-1 mais estável do que a forma axial.
1) À temperatura ambiente, 99,99% das moléculas do terc-butilciclo-hexano têm o grupo terc-
butilo na posição equatorial, devido à grande diferença de energia entre as duas
conformações.
2) A molécula não está conformacionalmente "bloqueada". É ainda torce a partir de uma
conformação em cadeira para a outra.
Figura 4.21 Interações diaxiais com o volumoso grupo terc-butilo axial a causar com que a
conformação com o grupo terc-butilo equatorial seja a predominante numa extensão de 99,99%.
5. Existe geralmente menos interação repulsiva quando os grupos estão equatoriais.

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Tabela 4-3 Tensão estérica devido a interações 1,3-diaxiais
Tensão de uma interação H–Y 1,3-diaxial

Y
(kcal/mol) (kJ/mol)
–F 0,12 0,5
–Cl 0,25 1,4
–Br 0,25 1,4
–OH 0,5 2,1
–CH3 0,9 3,8
–CH2CH3 0,95 4,0
–CH(CH3)2 1,1 4,6
–C(CH3)3 2,7 11,3
–C6H5 1,5 6,3
–COOH 0,7 2,9
–CN 0,1 0,4
4.14 CICLO-HEXANOS DISSUBSTITUÍDOS: ISOMERISMO CIS-TRANS
1. Isomerismo cis-trans:
cis-1,2-Dimetilciclopentano trans-1,2-Dimetilciclopentano
p.e. 99,5 °C p.e. 91,9 °C
Figura 4.22 Cis- e trans-1,2-Dimetilciclopentanos.
cis-1,3-Dimetilciclopentano trans-1,3-Dimetilciclopentano
1. Os cis- e trans-1,2-dimetilciclopentanos são estereoisómeros; os cis- e trans-1,3-dimetilciclo-

pentanos são estereoisómeros.

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1) As propriedades físicas dos isómeros cis-trans são diferentes: eles possuem diferentes
pontos de fusão, pontos de ebulição, e assim por diante.
Tabela 4.8 Constantes Físicas dos Derivatidos Ciclo-hexano

cis- e trans-Dissubstituídos
Substituintes Isómero p.f. (°C) p.e. (°C)a
1,2-Dimetil- cis –50,1 130,04760

1,2-Dimetil- trans –89,4 123,7760
1,3-Dimetil- cis –75,6 120,1760
1,3-Dimetil- trans –90,1 123,5760
1,2-Dicloro- cis –6 93,522
1,2-Dicloro- trans –7 74,716
a
As pressões (em unidades torr) em que os pontos de ebulição foram medidos são dadas como sobrescritos.
cis-1,2-Dimetilciclo-hexano trans-1,2-Dimetilciclo-hexano

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4.14A ISOMERISMO CIS-TRANS E ESTRUTURAS CONFORMACIONAIS

1. Existem duas conformações em cadeira possíveis para o trans-1,4-dimetilciclo-hexano:
Figura 4.23 As duas conformações em cadeira do trans-1,4-dimetilciclo-hexano.

(Nota: Todas as outras ligações C–H foram omitidas para maior clareza.)
1) trans-1,4-Dimetilciclo-hexano diaxial e diequatorial.

2) A conformação diequatorial é o confórmero mais estável e que representa pelo menos 99%
das moléculas em equilíbrio.
2. Num ciclo-hexano trans-dissubstituído, um grupo está ligado por uma ligação superior e uma
inferior pela ligação; num ciclo-hexano cis-dissubstituído, os dois grupos estão ligados por
uma ligação superior ou ambos pela ligação inferior.
Ligação para cima

H
Ligação para cima
Ligação para cima CH3 Ligação
para
H3C CH3 cima
H3C H
Ligação para baixo
H
Ligação para baixo H
trans-1,4-Dimetilciclo-hexano cis-1,4-Dimetilciclo-hexano
3. O cis-1,4-Dimetilciclo-hexano existe em duas conformações em cadeira equivalentes:

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Figura 4.24 Conformações equivalentes do cis-1,4-dimetilciclo-hexano
4. O trans-1,3-Dimetilciclo-hexano existe em duas conformações em cadeira equivalentes:
5. O trans-1,3-ciclo-hexano dissubstituído com dois grupos alquilo diferentes, a conformação de

energia mais baixa é a que possui o grupo maior na posição equatorial.
Tabela 4.9 Conformações dos Dimetilciclo-hexanos

Composto Isómero Cis Isómero Trans
1,2-Dimetil a,e or e,a e,e or a,a
1,3-Dimetil e,e or a,a a,e or e,a
1,4-Dimetil a,e or e,a e,e or a,a
4.15 ALCANOS BICÍCLICOS E POLICÍCLICOS
1. Decalina (biciclo[4.4.0]decano):
H2 H H2
C C
H2C 9 10 C 1 2 3 CH2
ou
6 4
H2C 8 7 C 5 CH2
C C
H2 H H2
Decalina (biciclo[4.4.0]decano)
(os átomos de carbono 1 e 6 são átomos testa de ponte)

Química II.2012
1) A decalina mostra isomerismo cis-trans:
H H
H
cis-Decalina trans-Decalina
H H
H H
cis-Decalina trans-Decalina
2) A cis-Decalina tem um p.e. de 195 °C (a 760 torr) e a trans-decalina de 185,5°C (a 760 torr).
2. Adamantano: um sistema tricíclico contém anéis ciclo-hexano, todos os quais estão em

conformação em cadeira.
H
H H
H
H H
H H
H H HH
H H
H H
Adamantano
3. Diamante:
1) A grande dureza do diamante resulta do facto de um cristal de diamante inteiro é realmente

uma molécula muito grande.

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2) Há outras formas alotrópicas do carbono, incluindo, grafite, carbono Wurzite [com uma
estrutura relacionada com a Wurzite (ZnS)], e um novo grupo de compostos chamados
fulerenos.
4. Hidrocarbonetos cíclicos invulgares:
1) Em 1982, o grupo de Leo A. Paquette (da Ohio State University) anunciou a síntese bem-
sucedida da molécula "complexa, simétrica e esteticamente atraente" chamada
dodecaedrano.
ou
Biciclo[1.1.0]butano Cubano Prismano Dodecahedrano
4.16 FEROMONAS: COMUNICAÇÃO POR MEIO DE QUÍMICOS

1. Muitos animais, especialmente insetos, comunicam uns com os outros membros da sua
espécie com base nos odores das feromonas.
1) As feromonas são secretadas por insetos em quantidades extremamente pequenas, mas
podem causar profundos e variados efeitos biológicos.
2) As feromonas são usadas como atratores sexuais no acasalamento, substâncias de alarme,
ou "compostos de agregação" (para fazer com que membros da sua espécie se reunam).
3) As feromonas são muitas vezes compostos relativamente simples.
CH3(CH2)9CH3 (CH3)2CH(CH2)14CH3
Undecano 2-Metil-heptadecano
(feromona de agregação da barata) (atrator sexual da fêmea da borboleta tiger moth)
4) O muscalura é o atrator sexual da mosca doméstica comum (Musca domestica).
H3C(H2C)7 (CH2)12CH3
H H
Muscalura (atrator sexual da mosca comum)
4) Muitos atratores sexuais de insetos foram sintetizados e são usados para atrair os insetos
para armadilhas como meio de controle de insetos (pragas).
4.17 REAÇÕES QUÍMICAS DE ALCANOS

1. As ligações C—C e C—H são bastante fortes: os alcanos são geralmente inertes para muitos os
reagentes químicos.

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1) As ligações C—H dos alcanos são apenas ligeiramente polarizadas alcanos são geralmente
não afetados pela maioria das bases.
2) As moléculas de alcanos não têm eletrões não compartilhados para oferecerem locais para o
ataque por ácidos.
3) Parafinas (do latim: parum affinis, pouca afinidade).
2. Reatividade dos alcanos:

1) Os alcanos reagem vigorosamente com oxigénio quando uma mistura apropriada é
inflamada — combustão.
2) Os alcanos reagem com cloro e bromo quando aquecidos, e reagem explosivamente com o
flúor.
4.18 SÍNTESES DE ALCANOS E CICLOALCANOS

4.18A HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS E ALCINOS
1. A hidrogenação catalítica:
1) Os alcenos e alcinos reagem com o hidrogénio na presença de catalisadores metálicos, tais
como níquel, paládio e platina para produzir alcanos.
Reação Geral
C H Pt, Pd, ou Ni C H C Pt, Pd, ou Ni H C H

+ + 2 H2
C H solvente, C H C solvente, H C H
pressão pressão
Alceno Alcano Alcino Alcano
2) A reacção é normalmente realizada por dissolução do alceno ou alcino num solvente tal
como álcool etílico (C2H5OH), adicionando o catalisador metálico e, em seguida expondo a
mistura a hidrogénio gasoso sob pressão num aparelho especial (hidrogenador).
Exemplos Específicos
CH3CH CH2 Ni CH3CH CH2

+ H H
C2H5OH
(25 oC, 50 atm) H H
propeno propano
CH3 CH3
Ni
H3C C CH2 + H H H3C C CH2
C2H5OH
(25 oC, 50 atm) H H
2-Metilpropeno Isobutano
Química II.2012
Ni
+ H2
C2H5OH
(25 oC, 50 atm)
Ciclo-hexeno Ciclo-hexano
O Pd O
+ 2 H2
acetato de etilo
5-Ciclononinona Ciclononanona
4.18B REDUÇÃO DE HALETOS DE ALQUILO

1. A maioria dos halogenetos de alquilo reagem com zinco e ácido aquoso para produzir um
alcano.
Reação Geral
R X + Zn + HX R H + ZnX2
Zn, HX
ou* R X R H
(-ZnX2)
1) *Equações abreviadas para reações químicas orgânicas:

i) O reagente orgânico é mostrado no lado esquerdo e do produto orgânico, à direita.
ii) Os reagentes necessários para provocar a transformação estão escritos sobre (ou sob) a
seta.
iii) As equações muitas vezes são deixadas não balanceadas, e por vezes os subprodutos
(neste caso, ZnX2) ou são omitidos ou são colocados sob a seta em parênteses com um sinal
de menos, por exemplo, (-ZnX2).
HBr
2 CH3CH2CHCH3 2 CH3CH2CHCH3 + ZnBr2
Zn
Br H
Brometo de sec-butilo Butano
(2-bromobutano)

Química II.2012
CH3 CH3
HBr
2 CH3CHCH2CH2 Br 2 CH3CHCH2CH2 H + ZnBr2
Zn
Brometo de isopentilo Isopentano
(1-bromo-3-metilbutano) (2-metilbutano)
2. A reacção é uma redução do halogeneto de alquilo: os átomos de zinco transferem eletrões ao

átomo de carbono do haleto de alquilo.
1) O zinco é um bom agente de redução.
2) O mecanismo possível para a reação é que primeiro se forma um halogeneto de alquilzinco e,
em seguida, reage com o ácido para produzir o alcano:
- - HX -
Zn + R X R Zn2+ X R H + Zn2+ + 2 X
Agente redutor Halogeneto de Alcano
alquilzinco
4.18C ALQUILAÇÃO DE ALCINOS TERMINAIS

1. Alcino terminal: um alcino com um hidrogénio ligado a um carbono com ligação tripla.
1) O hidrogénio acetilénico é fracamente ácido (pKa ~ 25) e pode ser removido com uma base
forte (por exemplo, NaNH2) para dar um anião (chamado um anião alquinido ou ião
acetileto).
2. Alquilação: a formação de uma nova ligação C—C através da substituição de um grupo de

saída num electrófilo com um nucleófilo.
Reação Geral
NaNH2 - R' X
R C C H R C C Na+ R C C R'
(-NH3) (-NaX)
Um alcino Amida sódica Um anião alquinido R' deve ser metilo ou 1° e não
ramificado no segundo carbono
NaNH2 - H3C X
H C C H H C C Na+ H C C CH3
(-NH3) (-NaX)
Etino Anião etinido Propino

(acetileno) (anião acetileto) 84%
3. O halogeneto de alquilo utilizado com o anião alquinido deve ser metílico ou primário e
deverá também não ser ramificado no seu segundo carbono (beta).
Química II.2012
1) Os halogenetos de alquilo que são 2° ou 3°, ou são 1° com ramificação no carbono beta,
sofrem predominantemente reação de eliminação.
4. Depois da alquilação, a ligação tripla do alcino pode ser usada noutras reacções:
1) Não iria funcionar usar o propino e o 2-bromopropano para o passo de alquilação desta
síntese.
CH3 CH3 CH3

NaNH2 CH3Br
CH3CHC CH CH3CHC C - Na+ CH3CHC C CH3
(-NH3) (-NaBr)
excesso H2 Pt
CH3
CH3CHCH2CH2CH3
4.19 ALGUNS PRINCÍPIOS GERAIS DA ESTRUTURA E REATIVIDADE: UM OLHAR

PARA A SÍNTESE
1. Estrutura e reatividade:
1) A preparação do anião alquinido envolve uma química ácido-base Brønsted-Lowry simples.
i) O hidrogénio acetilénico é fracamente ácido (pKa ~ 25) e pode ser removido com uma
base forte.
2) O anião alquinido é uma base de Lewis e reage com o halogeneto de alquilo (tal como um
aceitador de par de eletrões, um ácido de Lewis).
i) O anião alquinido é um nucleófilo que é um reagente que procura carga positiva.
ii) O halogeneto de alquilo é um eletrófilo, que é um reagente que procura carga negativa.
Figura 4.25 A reação do anião etinido (acetileto) e o clorometano. Mapas de potencial

eletrostático ilustram o caráter complementar nucleofílico e electrofílico do anião
alquinido e do halogeneto de alquilo.
2. A reacção do anião acetileto e o clorometano:
1) O anião acetileto tem uma forte localização da carga negativa no seu carbono terminal
(indicado a vermelho no mapa de potencial eletrostático).

Química II.2012
2) O clorometano tem carga positiva parcial no carbono ligado ao átomo de cloro

eletronegativo.
3) O anião acetileto agindo como uma base de Lewis é atraído para o carbono parcialmente
positivo do halogeneto de alquilo 1°.
4) Assumindo uma colisão entre os dois ocorre com a orientação adequada e energia cinética
suficiente, uma vez que o anião acetileto traz dois eletrões para o halogeneto de alquilo para
formar uma nova ligação e susbstitui o halogénio do haleto de alquilo.
5) O halogénio sai na forma de anião com o par de eletrões que anteriormente o ligava ao
carbono.
4.20 UMA INTRODUÇÃO À SÍNTESE ORGÂNICA
1. A síntese orgânica é o processo de construção de moléculas orgânicas a partir de precursores

mais simples.
2. Finalidades das sínteses orgânicas:
1) Para o desenvolvimento de novas drogas para descobrir moléculas com atributos
estruturais destinadas a reforçar certos efeitos médicos ou reduzir os efeitos colaterais
indesejáveis por exemplo, Crixivan (uma protease inibitória do HIV, capítulo 2).
2) Para estudos mecanísticos para testar algumas hipóteses sobre um mecanismo de reação
ou sobre como um determinado organismo metaboliza um composto muitas vezes
precisam sintetizar um particular composto "marcado" (com trítio, deutério, ou 13C).
3. A síntese total da vitamina B12 é uma obra sintética monumental publicada por RB Woodward
(Harvard) e Eschenmoser A. (Instituto Federal Suíço de Tecnologia):
1) A síntese de vitamina B12 levou 11 anos, requereu 90 passos, e envolveu o trabalho de cerca
de 100 pessoas.
4. Dois tipos de transformações envolvidas na síntese orgânica:
1) A conversão de grupos funcionais a partir de um para o outro.
2) A criação de novas ligações C—C.

Química II.2012
5. O coração da síntese orgânica é a orquestração de interconversões de grupos funcionais e os

passos de formação de ligações C—C.
4.20A ANÁLISE RETROSSINTÉTICA – PLANEAR UMA SÍNTESE ORGÂNICA

1. Retrosynthetic Analysis:
1) Muitas vezes, a sequência de transformações que levam ao composto alvo (target) é
demasiado complexa para nós "vermos" um caminho desde o início até o fim.
i) Nós encaramos a sequência de passos que são necessários no processo inverso, um
passo de cada vez.
2) Comece identificando precursores imediatos que poderiam ser transformados na molécula
alvo.
3) Em seguida, para identificar o conjunto seguinte de precursores que podem ser utilizados
para fazer as moléculas-alvo intermédias.
4) Repetir o processo até que os compostos que são suficientemente simples que estão
prontamente disponíveis num laboratório típico.
Molécula alvo 1º precursor 2º precursor Composto de partida
5) O processo é chamado de análise retrosintética.

i) é uma seta retrossintética (retro = para trás) que relaciona a molécula alvo com os
seus precursores mais imediatos. O Prof. EJ Corey criou o termo análise retrossintética e
foi o primeiro a afirmar os seus princípios.
E. J. Corey (Harvard University, Prémio Nobel da Química 1990)
2. Gerar tantos precursores quanto possíveis ao fazer análise retrossintética e, portanto,

diferentes vias sintéticas.
2º precursor a
1º precursor A
2º precursor b
2º precursor c
Molécula alvo 1º precursor B
2º precursor d
2º precursor e
1º precursor C
2º precursor f
Figura 4.26 A análise retrossintética muitas vezes divulga várias vias sintéticas a partir da
molécula alvo para os variados precursores.

Química II.2012
1) Avaliar todas as possíveis vantagens e desvantagens de cada via determinar a rota mais
eficiente para a síntese.
2) A avaliação é baseada nas restrições e limitações específicas de reações na sequência, a
disponibilidade de materiais, e outros fatores.
3) Na realidade, pode ser necessário tentar várias abordagens em laboratório, a fim de
encontrar o caminho mais eficiente ou de sucesso.
4.20B IDENTIFICANDO PRECURSORES

Análise Retrossintética
C C CH2CH3 C C- C C H
Síntese
NaNH2 BrCH2CH3
C C H C C - Na+
(-NH3) (-NaBr)
C C CH2CH3
Análise Retrossintética
CH3
CH3C C- + X CH2CHCH3
CH3C
CH3
CCH2CHCH3
+ (1o, mas ramificado do 2º carbono)
CH3
CH3 X + - C CCH2CHCH3
CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2CHCH3 HC CCH2CH2CHCH3 HC C-
2-Metil-hexano + CH3
X CH2CH2CHCH3
CH3 CH3
-
CH3CH2C CCHCH3 H3CH2CC C + X CHCH3
+
CH3 (um halogeneto alquilo 2o)

X CH2CH3 + - C CCHCH3

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DQ-FCT-UNL

Capítulo 4 - ALCANOS: NOMENCLATURA, ANÁLISE CONFORMACIONAL E

Micrografia eletrónica da miosina

4.1 INTRODUÇÃO AOS ALCANOS E CICLOALCANOS

2 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012

4.1A FONTES DE ALCANOS: O PETRÓLEO

4.1B A REFINAÇÃO DO PETRÓLEO

Tabela 4.1 Frações Típicas Obtidas por destilação de Petróleo

3 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012

4.2 FORMAS DOS ALCANOS

Propano Butano Pentano

4 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012

5. Constitucionais de isómeros têm diferentes propriedades físicas.

Tabela 4.2 Constantes Físicas dos Isómeros do Hexano

C6H14 –153,7 60,3 0,653220 1,3714

C6H14 –118 63,3 0,664320 1,3765

C6H14 –128,8 58 0,661620 1,3750

C6H14 –98 49,7 0,649220 1,3688

6. Número de isómeros constitucionais possíveis:

Tabela 4.3 Número de Isómeros de Alcanos

4.3 NOMENCLATURA IUPAC DE ALCANOS, HALETOS DE ALQUILO E ÁLCOOIS

5 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012

Tabela 4.4 Alcanos Não Ramificados

1 Metano CH4 17 Heptadecano C17H36

Prefixos Numéricos Comummente Usados na Formação de Nomes Químicos

6 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012

9 nona-, ennea- 23 tricosa- 101 henhecta-

Prefixos do Sistema Internacional (SI)

4.3A NOMENCLATURA DE GRUPOS ALQUILO NÃO RAMIFICADOS

1. Grupos Alquil: -ano -ilo (alcano alquilo)

Alcano Grupo Alquilo Abreviatura

CH3CH2CH2CH2—H torna-se CH3CH2CH2CH2— Bu–

7 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012

4.3B NOMENCLATURA DE ALCANOS RAMIFICADOS

1) Os grupos substituintes são listados por ordem alfabética.

8 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012

4.3C NOMENCLATURA DE GRUPOS ALQUILO RAMIFICADOS

1) 1-metiletilo é o nome sistemático; isopropilo é um nome comum.

9 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012

2. Grupos com Quatro Carbonos-

1) 4 grupos alquilo: 2 derivados do butano; 2 derivados do isobutano.

5. O nome comum do grupo neopentilo é aprovado pela IUPAC.

10 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012

4.3D CLASSIFICAÇÃO DE ÁTOMOS DE HIDROGÉNIO

1) Primário (1°), secundário (2°), terciário (3°):

2,2-Dimetilpropano (neopentano) tem apenas hidrogénios 1°s

4.3E NOMENCLATURA DE HALETOS DE ALQUILO

CH3CH2Cl CH3CH2CH2F CH3CHBrCH3

(CH3)3CBr CH3CH(CH3)CH2Cl (CH3)3CCH2Br

11 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012

4.3F NOMENCLATURA DE ALCOÓIS

localizador prefixo localizador pai sufixo

1-Propanol 2-Butanol 4-Metil-1-pentanol

3. Nomes radicalfuncional comuns para álcoois:

12 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012

2) Álcool metílico, álcool etílico, álcool isopropílico, e outros exemplos:

álcool terc-butílico álcool isobutílico álcool neopentílico

4.4 NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS

4.4A COMPOSTOS MONOCÍCLICOS

1. Cicloalcanos com apenas um anol:

1) Cicloalcanos substituídos: alquilcicloalcanos, halocicloalcanos,

2) Numerar o anel iniciando no substituinte citado em primeiro lugar no alfabeto, e numerar