Anda di halaman 1dari 48

ASFALTENOS Y RESINAS

FRANCISCO ALEJANDRO OSPINA ACEVEDO

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER


FACULTAD DE INGENIERIAS FISICOQUÍMICAS
ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEOS
PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS DE YACIMIENTO
BUCARAMANGA
2015
ASFALTENOS Y RESINAS

FRANCISCO ALEJANDRO OSPINA ACEVEDO


2130757

Presentado a:
JULIO CÉSAR PÉREZ ANGULO
Ingeniero de petróleos UIS

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER


FACULTAD DE INGENIERIAS FISICOQUÍMICAS
ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEOS
PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS DE YACIMIENTO
BUCARAMANGA
2015

2
CONTENIDO

1. INTRODUCCIÓN ......................................................................................................................................7
2. OBJETIVOS ..............................................................................................................................................8
2.1. OBJETIVO GENERAL. .......................................................................................................................8
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS. ................................................................................................................8
3. GENERALIDADES.....................................................................................................................................9
4. COMPOSICIÓN QUIMICA Y ESTRUCTURA. ...........................................................................................13
5. AGREGACIÓN Y PRECIPITACIÓN DE ASFALTENOS ................................................................................16
5.1. COMPORTAMIENTOS DE FASES Y MODELOS DE PRECIPITACIÓN DE LOS ASFALTENOS..............18
5.1.1. MODELO TERMODINÁMICO CONTÍNUO..............................................................................18
5.1.2. MODELO TERMODINÁMICO COLOIDAL. ..............................................................................19
5.1.3. MODELOS DE SÓLIDOS. ........................................................................................................20
5.1.4. MODELOS TERMODINÁMICOS DE MICELIZACIÓN. ..............................................................20
5.2. FACTORES CAUSANTES DE LA PRECIPITACIÓN DE ASFALTENOS..................................................21
5.2.1. PRESIÓN................................................................................................................................21
5.2.2. TEMPERATURA. ....................................................................................................................23
5.2.3. COMPOSICIÓN. .....................................................................................................................23
5.2.4. FACTORES ELÉCTRICOS. ........................................................................................................24
5.2.5. FACTORES MECÁNICOS. .......................................................................................................24
5.2.6. OTROS FACTORES. ................................................................................................................24
6. MECANISMOS DE DEPOSITACIÓN DE LOS ASFALTENOS. .....................................................................25
6.1. EFECTO DE LA POLIDISPERSIDAD O DISPERSIÓN MIXTA. .............................................................25
6.2. EFECTO ESTÉRICO COLOIDAL. ......................................................................................................25
6.3. EFECTO DE AGREGACIÓN. ............................................................................................................26
6.4. EFECTO ELECTROCINÉTICO...........................................................................................................26
7. DEPOSICIÓN DE ASFALTENOS DURANTE OPERACIONES DE PRODUCCIÓN DE PETRÓLEO. .................27
8. DAÑO A LA FORMACIÓN POR DEPOSITACIÓN DE ASFALTENOS. .........................................................28
8.1. ASPECTOS SOBRE LA ADSORCIÓN DE ASFALTENOS. ....................................................................29
8.1.1. INTERACCIONES POLARES. ...................................................................................................31
8.1.2. PRECIPITACIÓN SUPERFICIAL. ..............................................................................................32

3
8.1.3. INTERACCIONES ÁCIDO-BASE. ..............................................................................................32
8.1.4. ENLACES IÓNICOS.................................................................................................................33
9. EL ROL DE LAS RESINAS. .......................................................................................................................34
9.1. LA MICELA COMO UNIDAD DE EQUILIBRIO DE LOS ASFALTENOS EN EL CRUDO. .......................35
9.2. SISTEMA ASFALTENO-RESINA. .....................................................................................................36
10. ESTABILIDAD Y COMPATIBILIDAD DE CRUDOS. ...............................................................................38
10.1. PARÁMETRO DE SOLUBILIDAD DE HILDEBRAND, ẟ. ................................................................38
10.2. PARÁMETROS DE ESTABILIDAD. ...............................................................................................40
10.2.1. RESERVA DE ESTABILIDAD DE UN HIDROCARBURO. ............................................................43
10.2.2. PODER DE SOLVENCIA DISPONIBLE PARA UNA MEZCLA DE HIDROCARBUROS. ..............43
11. CONCLUSIONES. ...............................................................................................................................46
12. BIBLIOGRAFÍA. ..................................................................................................................................48

4
GLOSARIO.

ADSORCIÓN: Incorporación de sustancias gaseosas, vapores o cuerpos disueltos en la


superficie externa de un sólido o un líquido.

ALDEHÍDO: Cuerpo resultante de la deshidrogenación de un alcohol primario. Su fórmula


general es R-CHO, donde R es un átomo de hidrógeno o un radical orgánico.

ARÍLICO: Perteneciente o relativo al radical arilo, el cual es un radical orgánico derivado


de un hidrocarburo aromático, por pérdida de un hidrógeno del anillo de benceno.

BENZOTIOFENO: Compuesto orgánico aromático cuya fórmula molecular es C8H6S y


tiene un olor similar al naftaleno (naftalina). Estructuralmente se trata de un benceno
fusionado a un anillo de tiofeno.

COLOIDE: Sistema formado por dos o más fases, principalmente: una continua,
normalmente fluida, y otra dispersa en forma de partículas generalmente sólidas. La fase
dispersa es la que se halla en menor proporción. Normalmente la fase continua es líquida,
pero pueden encontrarse coloides cuyos componentes se encuentran en otros estados
de agregación.

DIBENZOTIOFENO: Compuesto orgánico de azufre que consta de dos anillos de


benceno fusionados a un anillo central de tiofeno.

FLOCULACIÓN: Proceso a través del cual las partículas de un coloide se aglomeran y


forman partículas más gruesas, las cuales a menudo pueden redispersarse por agitación,
pues las fuerzas de unión en su interior son débiles.

5
MICELA: Nombre con que se designa cada uno de los agregados moleculares
constitutivos de la fase dispersa de un sistema coloidal.

OSMOMETRIA DE FASE DE VAPOR (VPO): Técnica para la determinación del peso


molecular promedio de un polímero.

PEPTIZACIÓN: Proceso químico de simplificación de macromoléculas coloidales en


moléculas más pequeñas, las cuales pueden integrarse de forma estable en
combinaciones diversas.

SURFACTANTE: Elemento que actúa como detergente, emulsionante o humectante y


que permite reducir la tensión superficial que existe en un fluido.

6
1. INTRODUCCIÓN

En Colombia, como en la mayor parte de países productores de petróleo, la continua


reducción en las reservas de crudo convencional ha influenciado a dirigir el interés y los
esfuerzos hacia el uso de las reservas de crudo pesado. Frente a esto, los asfaltenos y
las resinas se han constituido en unos de los compuestos con mayor importancia dentro
de la industria de los hidrocarburos, pues es en los crudos pesados en los que se pueden
encontrar asociados en mayores proporciones.

Los asfaltenos por ser los componentes más pesados del petróleo, bajo ciertas
condiciones desfavorables de presión, temperatura y composición química del crudo,
entre otras, se pueden precipitar y depositar en el medio poroso del yacimiento, durante
el transporte, almacenamiento, e incluso en los proceso de refinación; generando
depósitos de sólidos que pueden ocasionar graves problemas operacionales como
caídas de presión y taponamiento de líneas y de equipos. Estos inconvenientes generan
un gran incremento en los costos de producción, debido a los tratamientos requeridos
para prevenir y remover los depósitos formados. Es por esto que se hace importante tener
un conocimiento detallado de sus características, composiciones y funcionalidad, al igual
que de los factores y condiciones que propician o no su estabilidad dentro del crudo, para
así prever y afrontar situaciones no deseadas durante los diferentes procesos de
producción y refinamiento con mayor eficiencia, haciendo así más rentable la explotación
de yacimientos que presenten este tipo de componentes.

7
2. OBJETIVOS

2.1. OBJETIVO GENERAL.

Describir y analizar las características y el comportamiento de asfaltenos y resinas, su


interacción a través de las micelas y los efectos y condiciones que aportan a su
precipitación.

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS.

 Entender la composición química y estructura tanto de asfalteno como de resinas,


y la implicación de éstas en la determinación de sus principales características y
propiedades.

 Reconocer los principales factores que contribuyen a la acumulación y


precipitación de los asfaltenos, además de los mecanismos y condiciones para su
depositación.

 Comprender la importancia de las resinas para la estabilidad de los asfaltenos en


los compuestos hidrocarburos.

 Analizar los efectos de la depositación de asfaltenos sobre la formación


productora, al igual que durante los procesos y operaciones de producción.

8
3. GENERALIDADES

Las resinas y los asfaltenos son arreglos estructurales de alto peso molecular de la serie
aromáticos y nafteno-aromáticos (>700), conformadas principalmente de hidrógeno y
carbono, con uno a tres átomos de azufre, oxígeno o nitrógeno por molécula, por ello se
les conoce también como compuestos hidrocarburos NSO1. La estructura básica de estos
compuestos es similar, está conformada por anillos que pueden ser entre tres a diez por
molécula, y ambos pueden tener lugar tras la oxidación de compuestos aromáticos poli-
cíclicos. Los asfaltenos y las resinas constituyen los componentes más pesados de los
crudos y los principales en asfaltos.

Aunque hablar de uno de estos compuestos muchas veces conlleva a pensar en el otro,
existen marcadas e importantes diferencias entre los asfaltenos y las resinas. Los
asfaltenos no se disuelven en el aceite crudo, permaneciendo como coloides en él,
cuando se encuentran puros se tornan sólidos, secos y como polvo negro. Por su parte,
las resinas se encuentran disueltas en el petróleo, cuando son puras se encuentran como
líquidos pesados o sólidos pegajosos y pueden llegar a ser tan volátiles como los
compuestos hidrocarburos del mismo tamaño. Las resinas que poseen mayor peso
molecular poseen una coloración rojiza, mientras que las de menor peso, por lo general,
poseen una coloración más suave. En general, cuando se realiza la destilación del
petróleo, los asfaltenos permanecen en el residuo mientras que las resinas se dividen en
diferentes fracciones de acuerdo con su volatilidad.

Los asfaltenos son compuestos sólidos con una gama de colores que va desde negro,
pasando por el verde oscuro, hasta el café oscuro y son obtenidos a partir del petróleo
crudo, residuos del mismo o materiales bituminosos. Conforman las fracciones más
pesadas del petróleo crudo, por lo que la cantidad presente en el mismo puede variar
desde menos del 1% en petróleo muy ligero hasta aproximadamente el 25% en petróleo
pesado, lo cual ocasiona una considerable variación en las propiedades del mismo.
Además, poseen un punto de fusión no definido. Debido a que presentan características
menos migratorias que el petróleo crudo, tienden a aparecer en menor cantidad que en
otros compuestos hidrocarburos no degradados como los bitúmenes.

1
Archivo: Clasificación de los hidrocarburos. Introducción a la ingeniería de petróleos. Bucaramanga, Universidad
Industrial de Santander, Facultad de Ingenierías Fisicoquímicas, Escuela de Ingeniería de Petróleos.
9
El término asfalteno apareció en Francia, en 1837, cuando Jean-Baptiste Boussingault lo
utilizó para hacer referencia a la similitud del compuesto recuperado del petróleo con el
asfalto natural. Los asfaltenos se pueden definir en función de su solubilidad y no
precisamente por su estructura química, esto de acuerdo a su complejo nivel estructural
y a los métodos empleados en la práctica para su aislamiento del petróleo crudo, además
de que la composición elemental de los asfaltenos varía notablemente en sus
proporciones. La definición general dice que los asfaltenos conforman la fracción
orgánica del petróleo que es insoluble en disolventes de tipo parafínico de cadena lineal
como el n-heptano, pero sí solubles en tolueno o benceno y otros solventes como
disulfuro de carbono o cloroformo.

Tabla 1. Composición elemental para asfaltenos procedentes de diferentes muestras.


COMPOSICIÓN
ORIGEN (% EN PESO)
C H S N O
Arabia 81,25 7,77 8,32 1,02 1,64
Argentina 88,21 8,22 0,52 1,32 1,73
Canadá 79,5 8 7,5 1,2 3,8
Irán 83,4 7,5 5 1,4 2,3
Iraq 81,7 7,9 8,5 0,8 1,1
Kuwait 79,65 8,31 7,48 0,768 3,79
México 82,3 7,5 7,9 1,4 0,9
Venezuela 83,8 7,5 4,8 1,3 1,7

Otra definición considera que los asfaltenos consisten en moléculas planas, poli-
aromáticas y poli-cíclicas que contienen heteroátomos y metales que existen en un
estado de agregación en suspensión, estabilizados por resinas y con carga eléctrica 2

2
OSPINO CARO, Teddys Guillermo. ASPECTOS GENERALES DEL DAÑO DE FORMACIÓN POR DEPOSITACIÓN DE
ASFALTENOS EN YACIMIENTOS DE PETRÓLEO. Tesis de grado Ingeniería de Petróleos. Medellín. Universidad Nacional
de Colombia. Facultad de Minas. Escuela de Procesos y Energía. 2009.
10
Figura 1. Esquema de una molécula de asfalteno.

La determinación del contenido de asfaltenos en el petróleo se puede llevar a cabo a


través de una técnica de laboratorio conocida como SARA. El procedimiento SARA
categoriza los constituyentes del petróleo muerto, o petróleo que ha perdido sus
componentes gaseosos, en cuatros grupos orgánicos: Saturados, Aromáticos, Resinas y
Asfaltenos. El análisis SARA se basa en la diferencia de solubilidad, polaridad y peso
molecular de los constituyentes presentes en el petróleo. En el fraccionamiento SARA,
los asfaltenos se separan de los demás componentes de los hidrocarburos mediante el
agregado de un n-alcano, tal como n-heptano o propano.

Por su parte, las resinas son definidas como la fracción del crudo constituidas por
agregados de anillos aromáticos y estructuras nafténicas y alquílicas fusionadas entre sí,
las cuales son insolubles en propano líquido, pero solubles en alcanos livianos como el
pentano y el n-heptano. La estructura de las resinas es similar a la de los asfaltenos, pero
son más pequeñas en peso molecular, en el rango de 250 a 1000 kg/kgmol. Poseen una
relación más alta de cadenas alifáticas/anillos aromáticos que los asfaltenos, los cuales
son recubiertos por las resinas. Éstas se constituyen en una interfase de transición entre
el núcleo de asfalteno y el resto de la matriz del crudo, la cual tiene usualmente una
relación alta de parafinas/aromáticos.

11
Las resinas son los componentes con mayor poder de adsorción dentro del petróleo crudo
y actúan como agentes dispersantes, peptizadores y estabilizadores de los asfaltenos.
En su estado puro se encuentran como líquidos pesados o sólidos altamente pegajosos,
de color rojizo y tan volátiles como los demás hidrocarburos que poseen el mismo peso
molecular. La diferencia existente entre las resinas y los asfaltenos radica en que éstas
son solubles en algunas parafinas normales, como el n-pentano y n-heptano, mientras
que los asfaltenos no lo son.

Figura 2. Esquema de una molécula de resina.

12
4. COMPOSICIÓN QUIMICA Y ESTRUCTURA.

Los asfaltenos están constituidos por una cadena carbonada de policíclicos aromáticos
de estructura amorfa con algunos heteroátomos presentes, los cuales están organizados
en grupos funcionales como: carboxilo, cetonas, aldehídos, benzotiofenos,
dibenzotiofenos, naftenobenzotiofenos, sulfuros alquílicos, sulfuros alquil-arílicos y
sulfuros arílicos en su estructura molecular3.

Los asfaltenos son hidrocarburos impuros que conforman una clase de moléculas
constituidas de anillos aromáticos agrupados con cadenas de alcanos, pudiendo ser
algunos de ellos aromáticos. El contenido de componentes aromáticos en los asfaltenos
está entre el 40 al 60%, con una relación de átomos de hidrógeno/carbono aproximada
de 1/1 a 1/2. Gran fracción de los anillos aromáticos están conectados en la estructura
intermolecular, debido a esto, las moléculas de asfaltenos presentan formas aplanadas.
Generalmente se hace la referencia de “hidrocarburos impuros” puesto que su estructura
molecular no solo está constituida por enlaces carbono-hidrógeno, sino que además
contienen un considerable porcentaje de heteroátomos, como es el caso del azufre, entre
el 2 al 6%; el nitrógeno, del 0,5 al 3%; el vanadio, de 10 a 1000 ppm; y el níquel, de 5 a
500 ppm. Con base en esto, se han propuesto diferentes tipos de estructuras que
representan las moléculas de asfaltenos, entre los más reconocidos están el tipo
continental en donde los asfaltenos son representados como una región central de
aromáticos con algunos heteroátomos y grupos alquilo en sus bordes. En este modelo,
se propone que la atracción entre moléculas de asfalteno se favorece por interacciones
poliaromáticas y está limitada por repulsiones estéricas entre cadenas alifáticas que
rodean la coraza aromática4; y el tipo archipiélago, donde los asfaltenos son
representados por pequeñas regiones aromáticas conectadas por puentes de grupos
alquilo5. A pesar de los diferentes modelos estructurales propuestos para explicar los

3
VILLAMIZAR SOLANO R. E, CASTAÑO HENAO J. F. ASEGURAMIENTO DE FLUJO A NIVEL DE POZO PARA SISTEMAS DE
PETRÓLEO: ANALISIS DE LA PRECIPITACIÓN DE CERAS PARAFÍNICAS Y ASFALTENOS. Tesis de grado Ingeniería de
Petróleos. Bucaramanga. Universidad Industrial de Santander. Facultad de Ingenierías Fisicoquímicas. Escuela de
Ingeniería de Petróleos. 2013.
4
GUADALUPE, Silvia. VEGA, Salomón. Capítulo 2: Antecedentes. CARACTERIZACIÓN ELECTROCINÉTICA DE ASFALTENO
SOLUCIÓN ACUOSA Y EN MEZCLAS AGUA+ETILÉN GLICOL, EN AUSENCIA Y PRESENCIA DE SURFACTANTES IÓNICOS.
Tesis de grado. [Citado en 29 de Marzo de 2015]. Disponible en http://www.bibliotecadigital.uson.mx
5
HERRERA QUINTERO, Julia Jineth. REVISIÓN Y ADECUACIÓN DEL EQUIPO LOOP DE ASFALTENOS PARA LA
VALIDACIÓN DEL FENÓMENO ELECTROCINÉTICO CAUSANTE DE LA PRECIPITACIÓN DE ASFALTENOS EN SISTEMAS
13
asfaltenos, su complejidad molecular conlleva a que su estructura molecular sea la menos
definida, pues entre otros factores, depende del origen del asfalteno y el método de
recuperación.

Figura 3. Modelo continental de estructura de asfalteno.

DINÁMICOS. Tesis de grado Ingeniería Química. Bucaramanga. Universidad Industrial de Santander. Facultad de
Ingenierías Fisicoquímicas. Escuela de Ingeniería Química. 2009.
14
Figura 4. Modelo archipiélago de estructura de asfalteno.

Una característica relevante de los asfaltenos es su peso molecular, pues no está dado
por un único valor y es difícil de determinar debido a la asociación entre las moléculas
individuales de los asfaltenos. A modo experimental, el valor del peso molecular de un
asfalteno puede ser determinado mediante diversas técnicas, como lo son la
espectrometría de masas, la osmometría de fase vapor (VPO) y las técnicas de dispersión
como la dispersión de neutrones.

15
5. AGREGACIÓN Y PRECIPITACIÓN DE ASFALTENOS.

La organización molecular de un crudo está ligada a las fuerzas de Van de Walls, a la


transferencia de cargas y a los puentes de hidrógeno presentes. Las fuerzas de Van der
Walls se dan entre cualquier tipo de átomos y son las responsables de que existan
hidrocarburos puros en fase sólida y líquida cuando las demás fuerzas, como la
electrostática y las de transferencia de cargas, son escasas o incluso inexistentes.

Las resinas generalmente están compuestas por grupos finales con una polaridad
considerable, que típicamente contiene heteroátomos, y por largos grupos parafínicos no
polares. De este modo, las resinas son atraídas al interior de los agregados de asfaltenos
por sus grupos finales. Esta atracción se da como resultado de los puentes de hidrógeno
presentes entre los heteroátomos y las atracciones dipolo-dipolo que tienen lugar por la
alta polaridad de las moléculas de resinas y asfaltenos. Así, la parte parafínica de las
resinas opta por orientarse hacia el exterior del agregado creando una capa no polar, la
cual, debido a las fuerzas estéricas de repulsión, no permite la agrupación con otros
agregados.
Figura 5. Agregado de asfaltenos.

16
La solubilidad de los asfaltenos depende de un especial balance que puedan alcanzar
éstos con las fracciones más ligeras del crudo. Los compuestos aromáticos, al ser
altamente polares, actúan como solventes de asfaltenos, de modo contrario a las
parafinas que no son polares. Cualquier perturbación que conlleve a la alteración de este
balance puede inducir la precipitación de los asfaltenos. Por ejemplo, la adición de un
compuesto parafínico liviano en una solución de asfaltenos bajará su poder de solvencia,
las resinas actuarán a esta perturbación desorbiéndose de los asfaltenos en un intento
por restablecer el equilibrio termodinámico en la solución, incrementándose así la
probabilidad para que los asfaltenos se agreguen entre ellos mismo hasta una eventual
precipitación6.

Figura 6. Aglomeración y precipitación de asfaltenos.

6
CASTRO GONZALES, M. MACÍAS COLMENARES, A. ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO DE LAS PROPIEDADES
FISICOQQUÍMICAS Y REOLÓGICAS DE MEZCLAS DE CRUDO Y SU RELACIÓN CON LA COMPATIBILIDAD. Tesis de grado
Ingeniería Química. Bucaramanga. Universidad Industrial de Santander. Facultad de Ingenierías Fisicoquímicas.
Escuela de Ingeniería Química. 2004.
17
5.1. COMPORTAMIENTOS DE FASES Y MODELOS DE PRECIPITACIÓN
DE LOS ASFALTENOS.

El comportamiento de fases de los asfaltenos ha sido tema de discusión en numerosos


estudios que convergen a reconocer la complejidad de éste, debido a que los asfaltenos
se encuentran como sólidos de aproximadamente 3 nm suspendidos coloidalmente en el
crudo. Cada partícula de asfalteno consiste en una o más láminas aromáticas de
monómeros de asfaltenos con resinas adsorbidas que actúan como surfactantes para
estabilizar la suspensión coloidal7. Este comportamiento de fases de los asfaltenos se
puede describir mediante dos teorías o modelos básicos, la Teoría Termodinámica
Molecular y la Teoría Termodinámica Coloidal. La primera asume que los asfaltenos se
comportan como moléculas de polímeros y cumplen con las leyes del calor de mezclas,
mientras que la teoría coloidal plantea que los asfaltenos se encuentran suspendidos en
el crudo debido a la adsorción de resinas y que son compuestos cargados positiva o
negativamente. Complementariamente, existen dos modelos más que se consideran,
junto con los anteriormente mencionados, modelos predictivos, y que constituyen una
herramienta matemática que permite relacionar los parámetros físicoquímicos del
sistema asfaltenos–solvente, como el medio de dispersión o la solubilización, con los
mecanismos intermoleculares que dan origen a la aglomeración y precipitación.

5.1.1. MODELO TERMODINÁMICO CONTÍNUO.

También conocido como modelo de solubilidad, permite predecir el comportamiento de


fase de los componentes orgánicos pesados dentro del petróleo crudo. La precipitación
de estos componentes conlleva un cambio en el equilibrio molecular existente en el
petróleo por la alteración de su balance. Termodinámicamente, se considera que el
proceso de precipitación es reversible, ya que se estima que las partículas de asfaltenos
tienden a dispersarse y a estabilizarse dentro del crudo. La disolución completa de los
asfaltenos en algunos solventes orgánicos, como el tolueno, apoya esta suposición.

La proporción de las moléculas polares y no polares, y la proporción de moléculas de alto


y bajo peso molecular en una mezcla compleja como el petróleo, constituyen los dos
principales factores responsables de mantener la solubilidad dual. La estabilidad del
18
sistema se altera por la adición de solventes miscibles. Las moléculas polares y de alto
peso molecular como lo asfaltenos se separan de la mezcla en forma de líquido o en
forma de precipitados sólidos3. En cuanto a los puentes de hidrógeno y los heteroátomos
de azufre y nitrógeno, pueden empezar a agregarse o a polimerizare produciendo una
fase sólida que se disocia del crudo.

El primer modelo termodinámico propuesto describe el fenómeno de la precipitación de


los asfaltenos mediante el equilibrio termodinámico reversible en la fase líquido-líquido
en una mezcla compuesta por pseudocomponentes, asfaltenos y las demás fracciones
que constituyen el solvente. Alcanzando las condiciones adecuadas de presión y
temperatura, el crudo puede ser separado en dos fases líquidas, una de las cuales se
compone solo por los asfaltenos, mientras que la otra por ambos componentes, pero en
mayor medida por el solvente.

5.1.2. MODELO TERMODINÁMICO COLOIDAL.

El modelo coloidal asume que los asfaltenos constituyen partículas sólidas de diferentes
tamaños suspendidas en forma de coloide en el crudo y estabilizados por las moléculas
de resinas adsorbidas en la superficie de los asfaltenos. Cuando las resinas adsorbidas
se disuelven en solución, las partículas de asfaltenos se pueden someter a agregación y
formar flóculos por la fuerzas de atracción de van der Waals3. La base de esta teoría son
los experimentos de titulación, los cuales demuestran que cuando se da el estado de
equilibrio en la adsorción de las resinas y asfaltenos, ocurre la floculación irreversible de
asfaltenos una vez que se adicionan solventes parafínicos a la fase líquida. En el proceso
de solubilización de los asfaltenos, las resinas juegan un papel fundamental, pues
reducen su agregación. Además, el grado de solubilidad de los asfaltenos depende del
efecto peptizante de la concentración de resinas en el crudo3.

En un sistema coloidal la fase dispersa, o asfaltenos, pueden permanecer en dicho estado


indefinidamente o flocular en una manera reversible o irreversible y precipitar fuera de la
suspensión7.

Esta teoría considera que los asfaltenos llevan cargas intrínsecas que pueden ser
positivas o negativas dependiendo de la composición del crudo, y que éstos se

19
encuentran dispersos en el mismo gracias a la presencia de resinas, ya que existe un
segmento de la misma que permanece en contacto con el resto del crudo, como las
parafinas, naftenos y aromáticos; y entre estos segmentos existen fuerzas repulsivas que
son las responsables de mantener las partículas de asfaltenos en suspensión. Si son
colocados en un campo eléctrico, los asfaltenos migrarán hacia el electrodo con carga
opuesta a la que ellos tienen. Tanto las resinas como los asfaltenos tienen tendencia a
agregarse entre ellos y el grado de este estado de agregación dependerá de la
composición del crudo y del carácter aromático del mismo. Este modelo utiliza
termodinámica macroscópica convencional y la ecuación de estado para llevar a cabo los
cálculos de equilibrios liquido-vapor y establecer la fase liquida de la cual los asfaltenos
se pueden flocular.

5.1.3. MODELOS DE SÓLIDOS.

Los modelos sólidos tratan a los asfaltenos precipitados como si fuesen un componente
simple en fase sólida, mientras que las fases líquido y gas del crudo son modeladas con
una ecuación de estado cúbica. Estos modelos requieren el conocimiento previo de una
cantidad considerable de parámetros experimentales.

5.1.4. MODELOS TERMODINÁMICOS DE MICELIZACIÓN.

En estos modelos se asume que las moléculas de asfaltenos forman micelas rodeadas
por resinas adsorbidas en la superficie de los agregados. El principio de la minimización
de la energía libre de Gibbs es usado para determinar la estructura y concentración de
las micelas. Estos métodos permiten calcular el tamaño de las micelas de asfaltenos y
arroja una buena aproximación respecto a los datos experimentales7.

7
DELGADO, José Gregorio. ASFALTENOS: composición, agregación, precipitación. Cuaderno F.I.R.P. S369-A.
Laboratorio de formulación, interfaces, reología y procesos. Mérida. Universidad de los Andes. Facultad de Ingeniería.
Escuela de Ingeniería Química. 2006.
20
5.2. FACTORES CAUSANTES DE LA PRECIPITACIÓN DE
ASFALTENOS

Los cambios en las condiciones termodinámicas del sistema, como lo son la presión, la
temperatura, la composición; son los responsables de que las resinas se transfieran a la
fase líquida, por lo que los asfaltenos quedan desprotegidos con libertad de agregarse,
produciéndose así la floculación y posiblemente la precipitación de los mismos. Diversos
estudios han permitido conocer que los asfaltenos pueden ser precipitados por flujo a
través de capilares y del medio poroso. Esto confirma que las micelas (composición de
resinas-asfaltenos) están eléctricamente cargadas y que pueden precipitar por la
aplicación de una energía potencial generada por el flujo de petróleo a través de las
arenas. Similarmente, la aplicación de un potencial opuesto puede prevenir la
precipitación de asfaltenos desde el crudo que fluye a través del medio poroso.

5.2.1. PRESIÓN.

Uno de los factores que mayor efecto presenta sobre la precipitación de asfaltenos es la
presión. Diversos estudios demuestran que al reducir la presión de producción de un pozo
de crudo subsaturado, se disminuye la densidad del fluido, y con ella, la solubilidad de
los asfaltenos, lo que causa la precipitación. En este caso, la mayor cantidad de asfalteno
precipitado se presenta cuando se alcanza un punto cercano al de presión de burbuja,
pues esto provoca que los componentes más livianos, como las cadenas de n-alcanos,
se expandan más que los componentes pesados. La separación entre moléculas de la
fase líquida del crudo y las micelas de resina-asfalteno resulta mayor en densidades bajas
cuando las interacciones resultan menos atractivas. Por tal motivo al disminuir la presión
y por consiguiente la densidad, algunas micelas de resina-asfalteno se agregan y forman
grandes flóculos que pueden llegar a precipitarse.

Sin embargo, en el modelo desarrollado por Hirschberg et al en 1984 conocido como


curva de dispersión o de gaviota, se establece que, por debajo del punto de presión de
burbuja, aparece una capa de gas libre conformada por los componentes más livianos
del crudo, los cuales son los causantes directos de la precipitación; por lo tanto, si la
presión llegara hasta ese punto, a nivel de celda de laboratorio, el crudo es capaz de

21
redisolver al asfalteno que floculó, es decir, el proceso de floculación se revierte y parte
del asfaltenos precipitado es redisuelto por el crudo8.

En síntesis, Hirschberg y sus colaboradores lograron demostrar que para una


temperatura y composición constante, existe un valor de presión a partir del cual se inicia
la floculación de asfaltenos, el cual es conocido como “Onset” o “Umbral de Floculación”.
De este modo, en la gráfica, la cual representa una curva típica de floculación, asfaltenos
dispersos vs presión, se puede observar que para este tipo de sistemas existen dos
umbrales de floculación, un “umbral superior” y un “umbral inferior”, que se encuentran a
valores de presión superior e inferior a la presión de burbuja, respectivamente. Esta curva
presenta un mínimo, el cual corresponde a la máxima floculación y/o precipitación de
asfaltenos para una composición y temperatura definida.

Figura 7. Representación del punto onset.

8
[Citado en 01 de Abril de 2015] Disponible en http://www.portaldelpetroleo.com/2013/04/los-asfaltenos-y-sus-
efectos-en-la.html
22
El problema de los depósitos de asfaltenos por cambios de presión se produce cuando
la presión natural del pozo se agota o cuando existe alguna modificación en las
condiciones operacionales y se manifiesta tanto en el yacimiento como en el pozo y en
las facilidades de superficie. La cara de la formación constituye la zona más afectada por
la despresurización, la cual evidencia un daño de formación asociado a los depósitos
orgánicos. Los depósitos de asfaltenos se presentan en los chokes o estranguladores,
en las líneas y en la tubería en forma de grumos o de esferas. Los grumos se componen
de pequeñas y delgadas escamas sin una alineación estructural particular3.

5.2.2. TEMPERATURA.

Es de aclararse que no se debe generalizar el efecto de la temperatura sobre la


precipitación de los asfaltenos. Sin embargo, una importante cantidad de estudios
demuestran que a medida que se aumenta la temperatura disminuye la solubilidad de los
asfaltenos en el petróleo. Esto se debe a que ocurre una disminución en la concentración
de resinas hasta un nivel en el que el agente peptizante llega a no ser suficiente para
cubrir la superficie total del asfalteno, permitiendo así que estos interactúen entre sí y
formen flóculos que poco a poco aumentan su tamaño, hasta alcanzar el punto de
precipitación.

5.2.3. COMPOSICIÓN.

La precipitación de asfaltenos también puede tener lugar durante la inyección de


químicos orgánicos incompatibles; inyección de CO2, que produce una desestabilización
en el equilibrio de la solución debido a la disminución del pH, cambios de composición y
formación de turbulencias; inyección de gases ricos usados en levantamiento artificial,
que disminuyen la proporción de carbonos e hidrógenos; tratamientos de estimulación
con ácido, solventes, surfactantes y álcalis, los cuales alteran la composición del crudo
pues adicionan compuestos cuyas estructuras y tamaños difieren altamente con los de
las resinas y los asfaltenos y, por consiguiente, alteran los parámetros de solubilidad,
afectando el equilibrio existente entre las partes no polares del crudo, provocando que
las resinas se desorban de la superficie de los asfaltenos con la finalidad de general un
nuevo equilibrio termodinámico dentro del crudo. La desorción de las resinas peptizantes
ocasiona una aglomeración de los asfaltenos, formando micelas que posteriormente se
precipitarán con el objetivo de reducir la energía libre superficial.

23
5.2.4. FACTORES ELÉCTRICOS.

Los análisis realizados a los depósitos orgánicos en el yacimiento demuestran que una
causa importante de la desestabilización de los asfaltenos está dada por un campo
eléctrico que se genera por el flujo de partículas cargadas en el interior del medio poroso
y de la tubería. Los asfaltenos, por su característica de compuestos polares, poseen una
carga eléctrica intrínseca que se considera causante, en cierta forma, de la estabilidad
de la micela asfalteno-resina según el modelo coloidal. Las micelas se mantienen
estables gracias a las fuerzas de repulsión electrostáticas de los núcleos cargados de
igual signo. La generación de un potencial eléctrico como producto de un flujo de
partículas cargadas o de la aplicación de un potencial externo considerable puede
neutralizar las cargas eléctricas, alterar el balance de fuerzas entre las micelas y provocar
la floculación de los asfaltenos.

5.2.5. FACTORES MECÁNICOS.

Al hacer referencia a los factores mecánicos, se consideran los esfuerzos de cizalla


debidos a los equipos de bombeo de subsuelo, tales como bombas de varilla y bombas
electrosumergibles, además de las fuerzas de fricción y fuerzas de impacto entre las
partículas. Estos esfuerzos se pueden asociar a caídas de presión en el fondo del pozo
y debidas al equipo de superficie.

5.2.6. OTROS FACTORES.

Algunos sólidos suspendidos en el crudo, como el caso de finas partículas de arcillas o


minerales, limaduras de metales, sedimentos y grava, favorecen los procesos de
precipitación de los asfaltenos. Las pequeñas partículas suspendidas en el crudo pueden
servir de núcleos que promueven la adhesión de los coloides de asfaltenos. Permitiendo
así las formación de grandes cadenas de moléculas que tienden a precipitarse más rápido
de la solución. Este efecto ocurre a nivel de las perforaciones y a nivel de las tuberías
donde las rugosidades internas también representan “sitios de nucleación” para los
depósitos orgánicos3.

24
6. MECANISMOS DE DEPOSITACIÓN DE LOS ASFALTENOS.

El tipo y la cantidad de depósitos de compuestos orgánicos pesados del petróleo varían


dependiendo de los hidrocarburos presentes y de la cantidad relativa de cada familia
orgánica involucrada. En general la deposición de asfaltenos se puede explicar
detalladamente con base en cuatro efectos o mecanismos: Efecto de la polidispersidad;
efecto estérico coloidal; efecto de agregación y efecto electrocinético. Uno o más de estos
mecanismos puede describir la deposición de asfaltenos durante los procesos de
producción, transporte o procesamiento de crudo8.

6.1. EFECTO DE LA POLIDISPERSIDAD O DISPERSIÓN MIXTA.

El grado de dispersión que presentan las fracciones pesadas del petróleo depende de la
composición química del mismo. La proporción existente entre las moléculas polares y
no polares, y de las partículas livianas y pesadas presentes son los factores responsables
de la estabilidad de la polidispersión presente en el crudo; cualquier perturbación que
altere el balance de estos factores ocasionará la deposición de fracciones pesadas.
Igualmente, variaciones en la presión, la temperatura, la composición, así como la adición
de un solvente miscible en el crudo puede desestabilizar el sistema.

6.2. EFECTO ESTÉRICO COLOIDAL.

Como se ha tratado anteriormente, es claro que algunos de los compuestos que hacen
parte del crudo, en especial los asfaltenos, poseen una gran tendencia a la
autoasociación. Un incremento sustancial en el contenido de parafinas da lugar a que
una parte de los asfaltenos allí presentes formen suspensiones coloidales, que se
separan de la fase aceite en modo de agregados, mientras que otra parte permanece
suspendida y es estabilizada por agentes peptizantes como las resinas, que se adsorben
en su superficie y evitan la agregación. La estabilidad de los coloides estéricos se debe
a la concentración de agente peptizante en solución, la fracción superficial de los
agregados ocupada por el agente peptizante y las condiciones de equilibrio en solución
entre éste y los agregados asfalténicos.

25
6.3. EFECTO DE AGREGACIÓN.

Cuando ocurre una variación en la concentración del agente peptizante, como las resinas,
se origina también un cambio en la cantidad que se adsorbe de éste en la superficie de
los asfaltenos. La concentración de las resinas puede caer a tal punto que la cantidad
presente no sea suficiente para cubrir toda la superficie de los asfaltenos, esto da lugar
a la agregación irreversible de partículas asfalténicas y a su posterior floculación.

6.4. EFECTO ELECTROCINÉTICO.

Cuando el crudo se encuentra en circulación por un determinado conducto, ya sea el


medio poroso o las tuberías, se genera una diferencia de potencial eléctrico debido al
movimiento de las partículas cargadas que se encuentran en suspensión coloidal, lo que
constituye un factor determinante en la deposición de asfaltenos. Este efecto se
encuentra influenciado mayormente por factores como el eléctrico, el térmico, las
características de mojabilidad del conducto, el régimen de flujo, la presión, las
propiedades de transporte del crudo y las características de las partículas coloidales.

26
7. DEPOSICIÓN DE ASFALTENOS DURANTE OPERACIONES DE
PRODUCCIÓN DE PETRÓLEO.

Durante la producción y el procesamiento del petróleo crudo, la agregación y precipitación


de asfaltenos provoca un impacto negativo en la industria. Una vez precipitados los
asfaltenos, estos se pueden depositar o actuar como estabilizadores de la emulsión agua-
aceite y causar problemas de separación. Sin embargo, la principal consecuencia de la
precipitación de asfaltenos es su deposición sobre las tuberías de producción; situación
por la cual los asfaltenos se conocen comúnmente como “el colesterol del petróleo”. La
precipitación de asfaltenos no solo se presenta en las líneas de producción y de
transporte, también puede ocurrir en el mismo yacimiento, así como durante el
almacenamiento del crudo. Aún más, este proceso de agregación y precipitación de
asfaltenos también ocurre durante el procesamiento, transporte y aplicación de
emulsiones asfálticas, las cuales son ampliamente utilizadas en la construcción y
mantenimiento de carreteras.

La tendencia que presentan los asfaltenos a agregarse y precipitar en el petróleo crudo


ha hecho que constituyan el grupo de compuestos más estudiados de este fluido.
Actualmente, y tras replantear la definición dada por Boussingault, son operacionalmente
definidos como los compuestos precipitados del petróleo crudo o bitumen debido la
adición de un hidrocarburo parafínico en exceso.

27
8. DAÑO A LA FORMACIÓN POR DEPOSITACIÓN DE ASFALTENOS.

Durante la etapa de producción de petróleo las condiciones termodinámicas dentro de la


cara de la formación se pueden encontrar dentro de la envolvente de floculación del fluido
del yacimiento, lo cual causa el daño de formación por depositación de asfaltenos3. Ha
sido posible identificar tres mecanismos de daño a la formación relacionados a la
reducción de la movilidad efectiva del crudo debido a la acción de los asfaltenos. El
primero, caracterizado por el incremento de la viscosidad del fluido de yacimiento debido
a la formación de emulsiones de agua en el crudo, de acuerdo a la producción simultanea
de estos fluidos; la viscosidad del petróleo también se puede ver aumentada debido al
incremento en la concentración de las partículas de asfaltenos en la región cercana al
pozo, aunque mediciones experimentales indican que el incremento en la viscosidad por
la floculación de asfaltenos resulta despreciable. El segundo mecanismo constituye el
cambio de mojabilidad de la formación de mojable por agua a mojable por aceite, debido
a la adsorción de asfaltenos sobre la superficie mineral de alta energía, el fenómeno de
alteración de mojabilidad resulta poco probable en yacimientos de fluidos asfalténicos
que ya se encuentran con mojabilidad mixta o al aceite, debido al hecho de que la
superficie mineral ha adsorbido a los asfaltenos durante largos periodos de tiempos
geológicos antes que los pozos sean abiertos a producción. El tercero constituye el
mecanismo más probable de daño, y consiste en la disminución de la permeabilidad de
la formación debido al taponamiento de las gargantas de los poros por las partículas de
asfaltenos que se adsorbe a ellos.

28
Figura 8. Taponamiento de garganta de poros por asfaltenos.

Estos problemas asociados a la depositación orgánica pueden ser minimizados, e incluso


evitados, en la medida que se propicien las condiciones de operación que permitan
garantizar que el fluido del yacimiento se encuentra por fuera de la envolvente de
floculación de los asfaltenos.

8.1. ASPECTOS SOBRE LA ADSORCIÓN DE ASFALTENOS.

La mojabilidad original al agua de una superficie mineral puede ser alterada también por
la adsorción de componentes polares orgánicos del crudo, como los asfaltenos. La mayor
concentración de asfaltenos y resinas se encuentran en crudos pesados. Debido al alto
peso molecular y al carácter polar los asfaltenos y de las resinas, la adsorción de
compuestos orgánicos desestabiliza la película de agua y se cambia la mojabilidad del
medio poroso. Los factores más importantes que determinan la adsorción de asfaltenos
en las superficies minerales son:

29
 La presencia, naturaleza, estabilidad y espesor de la película de agua sobre la
superficie mineral.

 La naturaleza química y estructural de los minerales.

 El contenido de asfaltenos y resinas en el crudo.

 La presencia de asfaltenos y resinas en crudo en forma de micelas coloidales o


agregados.

 La capacidad de la fracción de hidrocarburos del crudo para estabilizar estos


agregados coloidales e incluso disolverlos en la solución.

Las diferentes relaciones de interacción que se puedan presentar entre los asfaltenos y
las superficies minerales son las que determinan el grado en el cual la adsorción llega al
punto de irreversibilidad.

Figura 9. Cambio de mojabilidad por deposición de asfaltenos.

30
Buckey et al presentaron un trabajo de laboratorio donde se estudió la adsorción de los
componentes polares del crudo en las superficie mineral y la alteración de las
propiedades humectantes. Reconocieron los distintos mecanismos de adsorción de los
componentes polares del crudo en las superficies minerales, tales como la composición
del crudo y la calidad del solvente de los asfaltenos en el petróleo 3. A partir de esto, se
estableció que la composición del crudo conforma uno de los factores más importantes
en la alteración de la mojabilidad de maneras, los componentes polares presentes en el
crudo, como los asfaltenos y las resinas, poseen una actividad superficial y una influencia
de carácter mojante; y el petróleo por sí solo constituye un medio solvente que influye
separando los compuestos de la superficie activa entre el crudo y las interacciones agua-
aceite o agua-aceite-roca.

Las interfases entre el crudo y la salmuera se encuentran cargadas eléctricamente con


un carácter positivo y negativo. Las cargas eléctricas dependen de los componentes
disponibles en el crudo y de la composición de la salmuera cuando existe un contacto
entre ellos. La adsorción de algunos componentes del crudo, si bien resulta análoga a la
adsorción de un surfactante, se ve limitada debido a que los compuestos que se adsorben
solo existen en la interfase crudo-salmuera, y no en la fase petróleo o agua.

Los componentes polares presentes en el crudo pueden ser adsorbidos gracias a


distintos mecanismos, bajo la presencia de una fase acuosa. Las interacciones
involucradas en el fenómeno de cambio de mojabilidad ocurren entre petróleo-salmuera-
roca y puede incluir Interacciones polares que predominan bajo la ausencia de una
película de agua en el crudo y la superficie sólida; precipitación superficial, que depende
de las propiedades del crudo para mantener disueltos a los asfaltenos; interacciones
entre ácido-base, que controla la carga superficial en las superficies aceite-agua y roca-
agua; y enlaces iónicos o interacciones especificas entre los puntos cargados y los iones
de alta valencia.

8.1.1. INTERACCIONES POLARES.

La adsorción de asfaltenos se puede dar en forma directa sobre la superficie mineral.


Algunas variables importantes afectan la adsorción sobre la roca bajo la ausencia del
agua, como lo son el tipo de mineral y sus cationes intercambiables, además del
contenido de nitrógeno en el petróleo y del solvente en el cual los componentes polares

31
se disuelven. Diversos estudios reportan la presencia de una capa adsorbida para todos
los solventes utilizados, con excepción del nitrobenceno, un solvente polar. El espesor
de la capa depende del solvente con el que se han de precipitar los asfaltenos. El material
adsorbido se enriquece con la presencia de nitrógeno, oxígeno y azufre, y posee un
mayor peso molecular que el crudo del cual provino.

8.1.2. PRECIPITACIÓN SUPERFICIAL.

La capacidad del petróleo para actuar como solvente en el caso de los asfaltenos varía
de manera considerable. Si el crudo constituye un solvente pobre para los compuestos
asfalténicos, la tendencia de alteración de la mojabilidad se aumenta. Gracias a
mediciones en laboratorio acerca de la cantidad del material adsorbido, ángulos de
contacto y la tasa de imbibición en un núcleo de arenisca, es posible concluir se obtiene
una mayor adsorción de asfaltenos y condiciones de poca mojabilidad del agua cuando
el crudo es un solvente pobre para los asfaltenos. Este resultado implica la importancia
de cuantificar la calidad del solvente del crudo y las interacciones entre la roca y el mismo.

8.1.3. INTERACCIONES ÁCIDO-BASE.

El agua presenta un papel determinante debido a su influencia entre las interacciones


petróleo-roca. Bajo la presencia del agua, ambas interfases poseen cargas. Los grupos
funcionales polares que pertenecen a la fase mineral y a la fase del crudo se pueden
comportar como un ácido, donde ceden un protón y resultan cargados negativamente, y
como una base, donde ganan un protón y por lo tanto quedan cargados positivamente.

Hay dos maneras de gran relevancia en las cuales el fenómeno de carga superficial
influye sobre las interacciones entre el crudo, la salmuera y las superficies sólidas:

 La carga neta afecta la estabilidad de la película de agua: La estabilidad de la


película de agua entre el mineral y el crudo depende de las fuerzas DLVO y es
relativamente alta mientras el grado de salinidad de la salmuera sea baja. Para un
crudo o superficie solida dada, las cargas superficiales dependen de las
reacciones de disociación ácido-base, las cuales a su vez dependerán del pH de
la superficie mineral. Para algunas composiciones de salmuera, las interfases
32
aceite-agua y roca-agua se cargan y la repulsión resultante estabiliza la película
de agua. Si la película se encuentra estabilizada, las condiciones de mojabilidad
hacia al agua se mantienen, mientras que si la película no se encuentra estable,
el colapso de la película de agua permitirá la alteración de la mojabilidad.

 Las zonas ácidas y/o básicas ionizadas influyen en la adsorción: El colapso de la


película de agua constituye el primer paso de la modificación de la mojabilidad. En
este punto, los componentes del crudo en la interfase aceite-salmuera se pueden
adsorber en la superficie sólida. Un ejemplo común es la adsorción de una
partícula de asfalteno, cargada positivamente, sobre una superficie mineral (SiO)
cargada en forma negativa y con un pH por encima de 2. Las superficies de calcita
por lo general resultan más complejas, aunque pueden ser cargadas con un pH
inferior a 9,5 donde se aumenta la adsorción de partículas ácidas.

8.1.4. ENLACES IÓNICOS.

Las interacciones ácido-base se ven disminuidas bajo la presencia de iones Ca 2+. Con
este ion circundando en el medio, aparecen reacciones tales como aceite- Ca2+-aceite,
mineral- Ca2+-mineral, e incluso aceite- Ca2+mineral. Las dos primeras interacciones
pueden llegar a limitar la alteración de la mojabilidad.

33
9. EL ROL DE LAS RESINAS.

Las resinas son compuestos similares tanto en estructura como en coloración a los
asfaltenos, aunque su tamaño es menor y poseen una relación parafina-aromático mayor
que los asfaltenos. A diferencia de las asfaltenos, las resinas son solubles en parafinas,
y junto a los compuestos parafínicos y aromáticos constituyen los compuestos
denominado maltenos

Resinas + Aromáticos + Parafínicos = Maltenos


Maltenos + Asfaltenos = Crudos2

Cuando los asfaltenos son recubiertos por las resinas, se crea una interfase de transición
entre el compuesto asfalténico y el resto del crudo constituido por las fracciones
aromáticas y parafínicas. La capa estabilizante de resinas rodea los asfaltenos y evita
que éstos, que han obtenido dimensiones coloidales, se precipiten. Este sistema coloidal
de equilibrio es denominado micela. De modo general, los coloides de asfaltenos
dispersos en el malteno pueden ser considerados como un crudo altamente diluido por
un solvente. Además, presentan como característica que sus partículas son de forma
esférica, con diámetros promedio de entre 7 a 9 nm y en casos máximos de 13 nm.

Mediante la utilización de rayos X se determinó que la parte central del agregado es un


grupo constituido por un grupo de 4 a 8 láminas, unidas por enlaces débiles entre los
anillos aromáticos, que se encuentran separados entre sí entre 3,5 a 3,7 Å y con
diámetros de entre 8,5 a 15 Å. Como cada lámina posee cadenas parafínicas en lazadas
a su periferia, el agregado de asfaltenos se observa como un núcleo poliaromático unido
en los bordes por cadenas alifáticas.

34
9.1. LA MICELA COMO UNIDAD DE EQUILIBRIO DE LOS ASFALTENOS
EN EL CRUDO.

El conocimiento de las características de la micela es esencial para comprender los


mecanismos de desestabilización de los asfaltenos en el crudo. Los jabones (sales
sódicas y potásicas de ácidos grasos carboxílicos de cadena larga) en dispersiones
acuosas o alcohólicas diluidas se comportan como electrolitos coloidales. Su
comportamiento, a diferencia de los cristaloides, puede alterar la mayoría de las
propiedades físicas de manera anormal2.

A concentraciones altas, es decir presencia de por lo menos 10 iones de jabón, éstos


conforman una micela iónica con la formación de un agregado de cadena hidrocarbonada
hacia el interior y la porción polar o iónica, generalmente carboxilato, hacia afuera. Una
micela iónica puede transportar la misma carga total que los iones separados. Mediante
la ultrafiltración de altas concentraciones de las disoluciones jabonosas se obtiene
también coloides neutros o laminares de naturaleza cristalina con cargas débiles.

Para indicar la formación de un sólido a partir de una micela, inicialmente se utilizó el


término pectización, que deriva de pectina, pero actualmente se le ha reemplazado por
peptización, aplicándolo al estado de equilibrio del coloide peptizado y al de desequilibrio
depeptizado. El cambio de estado puede producirse por el agregado de electrolitos, los
jabones se cortan en aguas duras y los asfaltenos forman emulsiones más tenaces con
aguas más salinas; y por evaporación o enfriamiento, entre otras causas.

El estado de equilibrio de una micela en un crudo puede alterarse por la presión, la


presencia de solventes, cambios de tensión superficial por agregado de condensado y
por la ruptura de equilibrio o de cargas, es decir, el desbalance electrónico que ocasiona
que los asfaltenos presenten carga eléctrica. Este último fenómeno es denominado
streaming potential y es causante de que se encuentren asfaltenos y resinas “pegados”
a las celdas de los tratadores electrostáticos en las plantas de tratamiento de crudo.

35
9.2. SISTEMA ASFALTENO-RESINA.

En 1975, estudios realizados por Koats y Speight permitieron separar varios crudos en
asfaltenos, resinas y el resto de fracciones de hidrocarburos. A partir de esto, determinó
que la fracción de asfaltenos no se puede solubilizar en ausencia de las resinas, que
además son selectivas de acuerdo al crudo del que provienen. De este modo, la resina
actúa en el crudo como un cosolvente de asfaltenos. Es común encontrar que un
compuesto es más soluble en una mezcla constituida por dos solventes que en uno solo,
aunque sea puro.

Según las explicaciones de la cosolvencia, un soluto determinado es más soluble en un


solvente mezcla en el cual uno o varios componentes poseen un parámetro de solubilidad
tridimensional colineal con el soluto debido a su funcionalidad química. Las resinas
pueden ser efectivos cosolventes solamente para los asfaltenos del mismo crudo, debido
a que las condiciones geológicas bajo las cuales se formaron han ejercido una influencia
similar sobre la funcionalidad de resinas y asfaltenos mediante uniones de puentes de
hidrógeno.

Las relaciones de compuestos saturados/asfaltenos y resinas/asfaltenos resultan críticas


para la estabilidad coloidal del crudo. Cuando la primera es alta, entre 5 y 20; y la segunda
baja, entre 0,25 y 0,35; ciertos crudos, como los casos de Furrial y Ceuta de Venezuela,
tienen problemas de estabilidad durante la producción.

El contenido global de asfaltenos y resinas varía con la naturaleza del crudo. En petróleos
normales o no degradados, usualmente es menor a 10 % en crudos parafínicos y entre
10 y 40 % en crudos automáticos - intermedios. En bitúmenes los asfaltenos abundan
entre 25 y 60 %.

La oxidación de los asfaltenos produce resinas, lo que mejora su solubilidad en el crudo.


Además, asfaltenos y resinas son responsables de la viscosidad. Entre 20 y 75 ºC un
bitumen varía su viscosidad en 1000 veces mientras que un petróleo liviano lo hace en 3
veces. Así, la viscosidad entre 20 y 90 ºC se relaciona con la composición y contenido de

36
asfaltenos y resinas, y por debajo de 20 ºC con las parafinas superiores o compuestos
de C15+.

Las fuerzas que mantienen la unión tanto de los cristales de parafinas como las micelas
de asfaltenos son de tipo Van Der Waals y de interacción dipolo-dipolo respectivamente.
En el caso de los asfaltenos, también se presenta el efecto de atracción de las cargas
libres debido a su carácter polar y a la posible presencia de cargas libres en los
heteroátomos que lo componen.

Estudios realizados en el 2004 sobre tamaño, composición y estabilidad coloidal de los


asfaltenos permitieron aseverar que la relación saturados/asfaltenos y resinas
coprecipitadas con asfaltenos/asfaltenos totales, están ligados a la estabilidad del
coloide. Además, el déficit de compuestos aromáticos en el crudo hace al petróleo
sensible a la floculación. Bajo la suposición de que los asfaltenos están en el núcleo del
coloide y las resinas en la periferia, si se diluye o disuelve según el solvente de dilución,
a un punto donde el asfalteno queda "disminuido", se rompe el coloide y los asfaltenos
se asocian entre sí. Por ejemplo, la dilución con un solvente parafínico, como el n-
pentano, produce la desorción de resinas y es la causa de la floculación.

37
10. ESTABILIDAD Y COMPATIBILIDAD DE CRUDOS.

Los asfaltenos que precipitan de un crudo tienden a general problemas en los equipos de
transporte y refinación, por esta razón muchos de los intereses de la industria se han
encaminado hacia la solución de estos problemas, principalmente a partir del estudio de
la estabilidad y compatibilidad de las mezclas de hidrocarburos líquidos. De manera
general, se considera un crudo estable cuando los asfaltenos presentes en él se
encuentran suspendidos homogéneamente en la fase líquida, y es inestable cuando
ocurre la aglomeración y posterior precipitación.

Diversos estudios han demostrado que al realizar una mezcla de diferentes crudos,
inicialmente estables, se puede llegar a genera precipitación de asfaltenos. Este
fenómeno se conoce como incompatibilidad de crudos, y literalmente se considera como:
dos o más crudos son incompatibles cuando al ser mezclados se presenta la precipitación
de asfaltenos. Frente a esto, la estabilidad de un crudo se determina a partir de los
parámetros de estabilidad que se deducen del parámetro de solubilidad de Hildebrand.

10.1. PARÁMETRO DE SOLUBILIDAD DE HILDEBRAND, ẟ.

Es una medida de la interacción o energía cohesiva entre moléculas de una sustancia


pura que indica su capacidad de solvencia7. Este parámetro toma como referencia el
efecto de tres contribuciones distintas: las fuerzas de dispersión, las fuerzas dipolares y
los puentes de hidrógeno; y fue definido inicialmente dentro del Modelo de Solución
Regular como:

1⁄
∆𝐻 𝑉 −𝑅𝑇 2
𝛿=( ) (1)
𝑉

Donde, ∆𝐻 𝑉 es la entalpía molar; V, el volumen molar; T, la temperatura y R la constante


de los gases.

38
La presión interna experimentada por las moléculas de un solvente específico está
relacionada con el calor de vaporización. De este modo, la expresión que generalmente
se utiliza para el cálculo de este parámetro en solventes orgánicos es:

1⁄
∆𝑈𝑖 2
𝛿𝑖 = ( ) (2)
𝑉𝑖

Donde, 𝛿𝑖 , es el parámetro de solubilidad; ∆𝑈, la energía de vaporización del gas ideal y


𝑉𝑖 , el volumen molar. Por dictamen general, para una mezcla de sustancias puras, el
parámetro de solubilidad puede ser calculado a partir de un promedio volumétrico entre
los valores de cada componente. Aunque este parámetro para muchos líquidos puros es
conocido a 25 ºC debido a que la energía de vaporización y el volumen molar pueden ser
calculados directamente, no es posible obtenerlos de la misma manera para los
asfaltenos, pues no es posible evaporarlos.

A través de estudios, se llegó al planteamiento de que una dispersión asfalteno-resina


particular, flocula cuando se encuentra en un medio líquido con un parámetro de
solubilidad igual o menos a cierto valor determinado. Esto se comprobó al ordenar una
serie de hidrocarburos puros en incremento del parámetro de solubilidad y observar que
aquellos con un 𝛿 menor al valor determinado, precipitan los asfaltenos presentes en un
producto y aquellos con un 𝛿 de mayor valor, los disuelven completamente a una
concentración dada.

A partir de este resultado experimental se propuso un nuevo parámetro denominado


parámetro de solubilidad de floculación, 𝛿𝑓 , característico de la dispersión resina-
asfalteno que hace presencia en un crudo y que posee un valor igual al parámetro de
solubilidad, 𝛿, del medio líquido en el cual esta dispersión apenas empieza a precipitar.

Si se tiene en cuenta que los asfaltenos presentes en un crudo constituyen un compuesto


molecular con características químicas particulares, es posible afirmar que este crudo
posee un 𝛿𝑓 único, y que estos asfaltenos siempre van a precipitar cuando se encuentren
en un medio líquido que tenga un 𝛿 menor o igual al 𝛿𝑓 del crudo.

39
Es posible determinar el parámetro de solubilidad de floculación, 𝛿𝑓 , de un crudo, al
mezclarlo con un solvente y adicionar un no-solvente de asfaltenos, denominado titulante,
en cantidades discretas hasta alcanzar el onset de precipitación. Así, el 𝛿𝑓 será igual al
parámetro solubilidad de la mezcla, 𝛿𝑚𝑖𝑥 , calculado como un promedio volumétrico en
ese punto.

𝑉𝑇 𝛿𝑇 +𝑉𝑠 𝛿𝑆 +𝑉𝑜 𝛿𝑜
𝛿𝑓 = 𝛿𝑚𝑖𝑥 = (3)
𝑉𝑇 +𝑉𝑆 +𝑉𝑂

Donde, 𝑉𝑜 , es el volumen del crudo; 𝑉𝑆 , es el volumen de sustancia solvente; 𝑉𝑇 , el


volumen de sustancia titulante en el onset de precipitación y 𝛿𝑜 , 𝛿𝑆 , 𝛿𝑇 , son los
parámetros de solubilidad del crudo, el solvente y el titulante respectivamente.

Durante el cálculo de 𝛿𝑓 se toma en cuenta la solvencia de la fase de maltenos del crudo


al incluir su parámetro de solubilidad, 𝛿𝑜 , que igualmente es desconocido y cuya
dependencia es a la composición química del crudo. Para hacer posible el cálculo a pesar
de este desconocimiento, se recurre al cálculo de unos nuevos parámetros de estabilidad
que se obtiene mediante una relación matemática con los parámetros de solubilidad de
dos sustancias químicas puras que se determinan previamente como patrón.

10.2. PARÁMETROS DE ESTABILIDAD.

Los parámetros de estabilidad resultan como una deducción teórica a partir de los
parámetros de solubilidad y permiten determinar el grado de estabilidad de un crudo.

El poder de solvencia disponible de un crudo puede ser determinado con base en el


parámetro de estabilidad, PS, en un rango de solvencia entre el parámetro de solubilidad
de una sustancia aromática pura que posea un alto poder para solubilizar asfaltenos, y el
parámetro de solubilidad de una sustancia parafínica que induce su precipitación. Este
valor del poder de solvencia está ligado a las características químicas de los maltenos
que constituyen el crudo.

40
𝛿𝑜 − 𝛿𝑇
𝑃𝑆 = 100 ( ) (4)
𝛿𝑆 − 𝛿𝑇

Ahora, el poder de solvencia necesario para que los asfaltenos de un crudo se mantengan
disueltos se expresa con el parámetro de estabilidad PI, que es directamente proporcional
al parámetro de solubilidad de floculación del crudo, 𝛿𝑓 . El valor de este parámetro
depende directamente de la naturaleza química de los asfaltenos y de las resinas
asociadas a estos.

𝛿𝑓 − 𝛿𝑇
𝑃𝐼 = 100 ( ) (5)
𝛿𝑆 − 𝛿𝑇

Por ejemplo, en el caso en el que un hidrocarburo es soluble por completo en un titulante


como el n-heptano, es decir, que no contiene asfaltenos, posee un PI igual a 0; pero
cuando los asfaltenos son apenas solubles en un solvente como el tolueno, el
hidrocarburo tiene un PI igual a 100. Del mismo modo, cuando un hidrocarburo posee tan
poca solvencia como el titulante, se considera que tiene un PS igual a 0, y en el caso de
ser tan buen solvente como el solvente patrón, tiene un PS igual a 100.

Estos parámetros de estabilidad se pueden deducir de los parámetros de solubilidad del


crudo, del solvente patrón y el titulante patrón. Esto se logra trabajando algebraicamente
con las ecuaciones de los parámetros de solubilidad, obteniendo finalmente:

100𝑉𝑆 100𝑉𝑂 𝑃𝐼−𝑃𝑆


= 𝑃𝐼 + ( ) (6)
𝑉𝑆 +𝑉𝑇 𝑉𝑆 +𝑉𝑇 100

Esta expresión es conocida como Línea de estabilidad del crudo, y como se puede
observar, tiene forma de línea recta: y = mx + b, donde:

100𝑉𝑆 100𝑉𝑂
𝑦= (7) 𝑥= (8)
𝑉𝑆 +𝑉𝑇 𝑉𝑆 +𝑉𝑇

41
𝑃𝐼−𝑃𝑆
𝑚=( ) (9) 𝑏 = 𝑃𝐼 (10)
100

En el caso de separar varias mezclas de crudo mediante un solvente patrón a diferentes


concentraciones, y a cada una de estas se les adiciona volúmenes moderados de titulante
patrón hasta alcanzar el punto onset, es posible obtener una serie de datos de 𝑉𝑂𝑖 , 𝑉𝑆𝑖 ,
𝑉𝑇𝑖 , que hacen posible el cálculo de la relación de floculación y la concentración de
dilución para cada una de las titulaciones a través de las siguientes ecuaciones:

100𝑉𝑆𝑖
𝐹𝑅𝑖 = Relación de Floculación. (11)
𝑉𝑆𝑖 +𝑉𝑇𝑖

100𝑉𝑂𝑖
𝐶𝑖 = Concentración de Dilución. (12)
𝑉𝑆𝑖 +𝑉𝑇𝑖

Realizando un análisis gráfico a partir de la ecuación (6), en donde se pueden reemplazar


las ecuaciones (11) y (12), se obtiene que el corte de la recta definida por dichas
ecuaciones con el eje y corresponde al valor del parámetro de estabilidad PI, mientras
que en el corte correspondiente al eje x se obtiene:

𝑃𝐼−𝑃𝑆
0 = 𝑃𝐼 + 100𝐶 ( ) (13)
100

A partir de esta expresión podemos obtener el parámetro de estabilidad PS, dado como:

1
𝑃𝑆 = 𝑃𝐼 (1 + ) (14)
𝐶

42
10.2.1. RESERVA DE ESTABILIDAD DE UN HIDROCARBURO.

La estabilidad de un hidrocarburo está determinada por la relación entre el poder de


solvencia de los maltenos que los constituyen, dado por el parámetro PS, y el poder de
solvencia que necesitan sus asfaltenos, dado por el parámetro PI. Cuando esta relación
PS/PI es mayor que 1, el hidrocarburo se considera estable y se sostiene que existe
suficiente poder de solvencia para que los asfaltenos se mantengan en una suspensión
coloidal. Si la fase aceitosa del hidrocarburo no posee suficiente poder de solvencia, éste
será inestable, lo cual se traduce en precipitación de asfaltenos.

10.2.2. PODER DE SOLVENCIA DISPONIBLE PARA UNA MEZCLA


DE HIDROCARBUROS.

Para una mezcla de hidrocarburos puros se puede calcular el parámetro de estabilidad,


PS, como un promedio volumétrico entre los PS de los componentes, esto de acuerdo a
la regla de mezcla de parámetros de solubilidad.

∑ 𝑃𝑆𝑖 𝑉𝑖
𝑃𝑆𝑚𝑖𝑥 = ∑ 𝑉𝑖
(15)

43
Los asfaltenos que se obtienen de un crudo en particular, siempre van a flocular de
acuerdo a un parámetro de solubilidad, 𝛿, determinado. A partir de esto, se puede
aseverar que el éste parámetro de solubilidad de una mezcla que constituya una solución
estándar de asfaltenos y titulante, en el onset de precipitación, es igual al parámetro de
solubilidad, 𝛿, en el onset de una mezcla constituyente de una solución estándar de
asfaltenos, titulante y el hidrocarburo que presenta el problema

𝑉𝑆𝐸 𝛿𝑆𝐸 +𝑉𝑇 𝛿𝑇 𝑉𝑆𝐸 𝛿𝑆𝐸 +𝑉𝑇 𝛿𝑇 +𝑉𝑜 𝛿𝑜


𝛿𝑓 = = (16)
𝑉𝑆𝐸 +𝑉𝑇 𝑉𝑆𝐸 +𝑉𝑇 +𝑉𝑂

Así, el parámetro de estabilidad, PS, calculado como un promedio volumétrico es el


mismo para ambas mezclas. De este modo, en el onset de precipitación de la mezcla de
solución estándar con titulante se obtiene:

𝑉𝑆𝐸1 (𝑃𝑆)𝑆𝐸 + 𝑉𝑇 (𝑃𝑆)𝑇


𝑃𝑆𝑚𝑖𝑥 = 𝑉𝑇 = 𝑉1 (17)
𝑉𝑆𝐸1 +𝑉𝑇

Del mismo modo, en el onset de precipitación de la mezcla de solución estándar,


hidrocarburo y C volúmenes de titulante, se obtiene:

𝑉𝑆𝐸2 (𝑃𝑆)𝑆𝐸 +𝑉𝑂 (𝑃𝑆)𝑂 + 𝑉𝑇 (𝑃𝑆)𝑇


𝑃𝑆𝑚𝑖𝑥 = 𝑉𝑇 + 𝑉𝑂 = 𝑉2 (18)
𝑉𝑆𝐸2 +𝑉𝑂 +𝑉𝑇

Como se sabe que 𝑉𝑇 = 𝐶𝑉𝑂 entonces:

𝑉2 𝐶𝑉2
𝑉𝑂 = (19) 𝑉𝑇 = (20)
1+𝐶 1+𝐶

De manera general, la solución estándar actúa predominantemente como solvente, por


lo cual posee un (𝑃𝑆)𝑆𝐸 = 100, mientras que el titulante posee un (𝑃𝑆) 𝑇 = 0. Además, si

44
el volumen de solución estándar es constante en ambas titulaciones, podemos realizar
una igualación de las ecuaciones (17) y (18), obteniendo:

𝑉
2 )(𝑃𝑆)
100𝑉𝑆𝐸 100𝑉𝑆𝐸 +(1+𝐶 𝑂
= (21)
𝑉𝑆𝐸 +𝑉1 𝑉𝑆𝐸 +𝑉2

Al ordenar la expresión:

100𝑉𝑆𝐸 (𝑉𝑆𝐸 +𝑉2 )(1+𝐶) 100𝑉𝑆𝐸 (1+𝐶)


(𝑃𝑆)𝑂 = − (22)
𝑉2 (𝑉𝑆𝐸 +𝑉2 ) 𝑉2

Finalmente, si el volumen de la solución estándar, 𝑉𝑆𝐸 , es igual a 1, entonces el poder de


solvencia del hidrocarburo, (𝑃𝑆)𝑂 , se puede expresar de la forma:

100(1+𝐶)(𝑉2 −𝑉1 )
(𝑃𝑆)𝑂 = (23)
𝑉2 (1+𝑉1 𝑉

45
11. CONCLUSIONES.

 Las resinas y los asfaltenos constituyen unos de los compuestos más estudiados
en la industria de los hidrocarburos, debido a su importancia al momento de
explotar los yacimientos de crudo pesado, en los cuales se encuentran en mayores
proporciones.

 Los asfaltenos conforman la fracción orgánica del petróleo que es insoluble en


disolventes de tipo parafínico de cadena lineal como el pentano y el n-heptano,
pero que sí son solubles en disolventes aromáticos como el tolueno o el benceno.

 Las resinas conforman la fracción del crudo constituido por agregados de anillos
aromáticos y estructuras nafténicas y alquílicas fusionadas entre sí, las cuales son
insolubles en propano líquido, pero sí son solubles en alcanos livianos como el
pentano y el n-heptano.

 Su complejo nivel estructural, sumado a que la composición de los asfaltenos varía


considerablemente en sus proporciones de acuerdo al crudo del que se obtenga
la muestra, hacen difícil definir un modelo molecular fijo, por lo que se trabaja bajo
modelos estructurales aproximados a las características comunes obtenidas
experimentalmente.

 Las resinas se presentan como los componentes con mayor poder de adsorción
dentro del petróleo crudo y actúan como agentes dispersantes, peptizadores y
estabilizadores de los asfaltenos.

 El comportamiento de fases de los asfaltenos se puede describir mediante el


Modelo Termodinámico Continuo, que asume que los asfaltenos se comportan
como moléculas de polímeros y cumplen con las leyes del calor de mezclas; y
mediante el Modelo Termodinámico Coloidal, que plantea que los asfaltenos se
encuentran suspendidos en el crudo debido a la adsorción de resinas y que son
compuestos cargados positiva o negativamente.

 Las principales causas de la precipitación de asfaltenos son las variaciones en las


condiciones termodinámicas del sistema, como lo son la presión, la temperatura y
la composición, presentando mayor afectación los cambios de presión.

 El punto Onset, o umbral de floculación, representa la máxima floculación y/o


precipitación de asfaltenos de acuerdo a una composición y temperatura
46
establecida, que permite definir que la capa de gas libre conformada por los
componentes más livianos del crudo, que tiene lugar tras alcanzar condiciones de
presión menores a la presión de burbuja, puede permitir que el crudo sea capaz
de redisolver los asfaltenos floculados.

 Cuando la depositación de asfaltenos ocurre dentro de la cara de formación, puede


causar daños a la formación asociados al incremento de la de la viscosidad del
fluido de yacimiento, al cambio de mojabilidad de la formación de mojable por agua
a mojable por aceite debido a la adsorción de asfaltenos, y a la disminución de la
permeabilidad de formación por el taponamiento de las gargantas de los poros por
las partículas de asfaltenos que se adsorben a ellos.

47
12. BIBLIOGRAFÍA.

 Archivo: Clasificación de los hidrocarburos. Introducción a la ingeniería de


petróleos. Bucaramanga, Universidad Industrial de Santander, Facultad de
Ingenierías Fisicoquímicas, Escuela de Ingeniería de Petróleos.

 DELGADO, José Gregorio. ASFALTENOS: composición, agregación,


precipitación. Cuaderno F.I.R.P. S369-A. Laboratorio de formulación, interfaces,
reología y procesos. Mérida. Universidad de los Andes. Facultad de Ingeniería.
Escuela de Ingeniería Química. 2006.

 G.P.A. Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. Nota técnica número 39 Versión 2.


Buenos Aires, Argentina. [Citado en 29 de Marzo de 2015] Disponible en
http://www.oilproduction.net/files/GPA/39gpa.pdf.

 KOKAL, Sunil L. SAYEGH, Selim G. Asphaltenes: The Cholesterol of Petroleum.


Calgary, Petroleum Recovery Institute. 1995. SPE 29787 (MS).

 McCAIN, William D. Jr. En: The properties of petroleum fluids. Segunda edición.
Tulsa, Oklahoma. p. 40.

 www.portaldelpetroleo.com/2013/04/los-asfaltenos-y-sus-efectos-en-la.html

48