CINÉTICA E REATORES II

Aula 3
Profa. Leila Aguilera
 COMO FUNCIONA UM CATALISADOR
https://www.youtube.com/watch?v=y4_Lt39gzgQ&t=1s
CONSIDERAÇÕES SOBRE CATALISADOR MONOLÍTICO
Estrutura • CO à CO2
de
monólitos • NOx à N2 e O2
(colmeia) • Compostos voláteis e particulados à CO2
Problema
do NOx • Destrói a camada de ozônio na alta atmosfera.
Vida útil
do • > 10 anos. Trabalha melhor em temperaturas mais elevadas.
catalisador
• Acima de 75%.
Taxa de
• 1ª. Fase: CO à CO2
conversão NOx à N2 e O2
• 2ª. Fase: Moléculas que não queimaram totalmente, são queimadas nesta fase.
 ETAPAS DE UMA REAÇÃO QUÍMICA CATALÍTICA
A R
CA 1 7 CR
2 6
1. Transporte do reagente desde a corrente principal até
a superfície do catalisador.
CAS 2. Transporte do reagente nos poros do catalisador.
CAl 3. Adsorção do reagente no sítio catalítico.
CRl 4 3 CRS 4. Reação química na superfície do catalisador.
5
5. Dessorção do produto.
6. Transporte do produto nos poros do catalisador.
7. Transporte do produto desde a superfície do catalisador
até a corrente principal.
l = sítio ativo
S = sólido poroso
 TRANSPORTE DE MASSA NO CATALISADOR
Poros Velocidade das etapas de
A B reação for maior que a
das etapas de difusão à
A A a transferência de massa
afeta a velocidade global
Camada de reação.
Limite
Velocidade das etapas de
difusão for maior que as
etapas de reação à Micropartícula
concentrações próximas do Catalisador
aos sítios ativos não são
distinguíveis das do
interior da fase fluidaà B Cristalito
a etapa de difusão não Metálico
afeta a velocidade global
B
da reação.
CAMADA LIMITE AO REDOR DE UM PELLET DE CATALISADOR
CAo
e y=d
a limit
camad
y=0
CAo CAS CAS
catalisador
Camada limite
 Etapas individuais da catálise heterogênea
Etapas puramente físicas e etapas puramente químicas.
Perfil de um processo de Catálise
Heterogênea (Gás/Sólido). (Hagen,
2006)
7. 4.
3.5.Difusão
Adsorção
1. Difusão Reação
Dessorção
2. dos dos
Difusão
6. dos
dos química
produtos
dos
reagentes
Difusão dos
reagentes na
produtos
reagentes superfície
através
nada da
para
superfície
produtos
através da para
camadado
camada
superfície
dentro
fora catalisador.
dolimite
dos
interna até o meio gasoso.
catalisador.
dos
limite poros.
dos aporos.
poros.
até superfície do catalisador.
7
 Etapas individuais da catálise heterogênea
https://www.youtube.com/watch?v=R27PkAWqSTc
 MECANISMO DE REAÇÃO
PROJETAR REATORES
CATALÍTICOS
Postular uma etapa limitante
Postular um mecanismo de reação
Parâmetros da Lei da Velocidade
Lei de Velocidade
CINÉTICA DAS REAÇÕES CATALÍTICAS HETEROGÊNEAS
META
Obter as expressões que representam a cinética do processo
catalítico.
Através da avaliação baseada em modelos pré-existentes
(LHHW - fenomenológico e Lei de Potência - empírico)
encontrar as expressões matemáticas que representem as
curvas coincidentes com os dados observados.
Adsorção e Dessorção
Definição:
• Adsorção;
• Dessorção.
11
Adsorção e Dessorção
Tipos de Adsorção:
Adsorção física:
• Forças tipo van der Waals;
• Usada para separações/purificações;
• Temperatura baixa.
12
Adsorção e Dessorção
Adsorção química:
• Ligação com forte interação soluto-superfície;
• Usada na catálise heterogênea;
• Temperatura altas.
Ilustração de Adsorção e Dessorção
13
Adsorção e Dessorção
A adsorção do componente A sobre um sítio S é
representada da seguinte maneira:
A + S ⇄ A•S
Adsorção molecular ou não-dissociativa
Ex.: CO + S ⇄ CO•S
Adsorção dissociativa
Ex.: CO + S ⇄ C•S + O•S
14
Adsorção e Dessorção
Mecanismos de Adsorção Seletiva:
• Ligação seletiva de um ou mais componentes à superfície
do adsorvente (interações eletrostáticas)
• Exclusão seletiva de certos componentes com base em
incompatibilidades geométricas (peneira molecular)
• Tomando vantagem da diferença de difusão intrapartícula
entre os componentes (seletividade cinética)
15
Adsorção e Dessorção
Equilíbrio de Adsorção:
Normalmente, expressa-se o equilíbrio na forma de
isotermas, mostrando a variação na concentração da fase
adsorvida (sólido) com a concentração na fase fluido.
• Equilíbrio Monocomponente
• Equilíbrio Multicomponente
16
Adsorção e Dessorção
Cinética de Adsorção:
Fatores que influenciam a cinética :
• Transferência de massa no filme;
• Difusão nos macroporos da partícula;
• Difusão nos microporos do cristal;
• Pseudo-reação de adsorção.
17
Isoterma de Adsorção - Modelo Langmuir
As isotermas retratam a quantidade de gás adsorvida sobre o
sólido à diferentes pressões e sob uma mesma temperatura.
• Isoterma de Langmuir;
• Isoterma de Freundlich;
• Isoterma de BET (Brunauer, Emmet e Teller).
18
Isoterma de Adsorção - Modelo Langmuir
Considerações:
• A superfície contém um número fixo de sítios;
• Todas as espécies interagem somente com um sítio;
• A adsorção é limitada à monocamada;
• A energia de adsorção de todos os sítios é idêntica.
19
Isotermas de Adsorção - Modelo Langmuir
CO + S CO . S
É proporcional ao número de colisões contra a
superfície e a concentração de sítios vazios.
É proporcional à concentração de sítios
ocupados pelas moléculas. 20
Isotermas de Adsorção - Modelo Langmuir
21
Isoterma de Adsorção - Modelo Langmuir
• Equilíbrio
• Balanço de Sítios
22
Isoterma de Adsorção - Modelo Langmuir
• Equilíbrio
• Balanço de Sítios
Gráfico à quantidade de CO adsorvido por
unidade de massa de catalisador em função
da pressão parcial de CO.
23
Isoterma de Adsorção - Modelo Langmuir
Verificação:
• Linearizar a equação;
!"# 1 !"#
= +
$"#%& )* $+,+-. $+,+-.
24
Reação na Superfície
Modelos de reação na superfície
Decomposição do adsorvato para formar produtos no sítio ativo
R•S⇄P•S
25
 Mecanismos de Reações - Langmuir-Hinshelwood - LHHW
Assume que uma das etapas será determinante para o processo.
(1921)
26
 Sítio único
Apenas o sítio que o reagente está adsorvido se envolve
na reação
A•S⇆B•S
Ks = constante de equilíbrio da reação na superfície, Ks =
ks/k-s 27
Sítios duplos
O reagente adsorvido interage com outro sítio.
A•S+S⇆B•S+S
28
Sítios duplos
Dois reagentes distintos reagem ocupando o mesmo sítio.
A•S+B•S⇆C•S+D•S
29
Sítios duplos distintos
Dois reagentes diferentes reagem em sítios diferentes.
A•S+B•S´⇆C•S´+D•S
30
Mecanismos de reação - Eley-Rideal (1943)
A•S+B(g)⇆C•S +D(g)
31
DESSORÇÃO
C.S C + S
! ."$
rD= kD CC.S - "
% &"
rD = -rDC
KDC (constante de equilíbrio de dessorção) = 1/ KC
 Etapa Limitante da Velocidade de Reação
Sendo,
-r’A = velocidade da reação
Rtotal = Adsorção + Reação + Dessorção Fonte: Elementos de Engenharia das Reações Químicas - Fogler
Em regimes estacionários:
Qual etapa na série
adsorção-reação-dessorção
-r’A = rAD = rS = rD está limitando a velocidade
global da reação?
33
Etapa Limitante da Velocidade
• Define a velocidade de toda a reação
§ Estudos/Controle/Previsões do processo
• Obtenção da lei de velocidade
o Método de Langmuir-Hinshelwood (LHHW)
§ Tipo de adsorção
§ Tipo de sitio
§ Escrever Leis de velocidade individualmente
§ Montar equação global
§ Simplificar equação global 34
CINÉTICA DAS REAÇÕES CATALÍTICAS HETEROGÊNEAS
ü Um reagente adsorvendo:
AàR
θ = CAS = KACA
CT (1 + KACA)
CINÉTICA DAS REAÇÕES CATALÍTICAS HETEROGÊNEAS
ü Duas espécies adsorvendo:
A+BàR
CS = CT
1 + KACA + KBCB
 CINÉTICA DAS REAÇÕES CATALÍTICAS HETEROGÊNEAS
ü MODELO LANGMUIR – HINSHELWOOD – HOUGEN - WATSON
à REAÇÕES SIMPLES
AàR
1ª. ETAPA: QUIMISORÇÃO A + S à AS
taxa em relação a “A” :
rA = kA ( CACS - (CAS/KA))
 CINÉTICA DAS REAÇÕES CATALÍTICAS HETEROGÊNEAS
ü MODELO LANGMUIR – HINSHELWOOD – HOUGEN - WATSON
2ª. ETAPA: REAÇÃO NA SUPERFÍCIE AS RS
Considerando de primeira ordem, temos:
rsr= ksr ( CAS - (CRS/Ksr))
onde:
ksr = coeficiente da taxa para a reação de superfície
Ksr = constante de equilíbrio para a reação de superfície
 CINÉTICA DAS REAÇÕES CATALÍTICAS HETEROGÊNEAS
ü MODELO LANGMUIR – HINSHELWOOD – HOUGEN - WATSON
3ª. ETAPA: DESSORÇÃO RS R+S
a taxa é: rdR = kd CRS – kaCRCS
como Kd = kd/ka temos: rdR = kd (CRS - (CRCS/Kd))
como Kd = 1/Ka Ka = ka/kd rdR = -raR
então,
rdR = ka ((CRS/ KaR ) - CRCS)
onde:
kaR = coeficiente da taxa de adsorção de R
KaR = constante de equilíbrio adsorção de R ( = 1/KdR)
 CINÉTICA DAS REAÇÕES CATALÍTICAS HETEROGÊNEAS
ü MODELO LANGMUIR – HINSHELWOOD – HOUGEN - WATSON
a constante de equilíbrio termodinâmico da reação total é:
K = KAKsr / KR
a soma dos sítios ocupados e livres é,
Ct = CS + CAS + CRl
no equilíbrio global da reação: ra = rsr = rd = rA
 CINÉTICA DAS REAÇÕES CATALÍTICAS HETEROGÊNEAS
ü MODELO LANGMUIR – HINSHELWOOD – HOUGEN - WATSON
Combinando as equações acima para eliminar os termos não
observáveis temos:
 CINÉTICA DAS REAÇÕES CATALÍTICAS HETEROGÊNEAS
ü MODELO LANGMUIR – HINSHELWOOD – HOUGEN - WATSON
Entretanto simplificações podem ser feitas...
Normalmente uma etapa é mais lenta que as outras sendo a
etapa determinante da reação.
Assim,
• se a reação na superfície é a etapa lenta, então
kA e kR >>ksr
logo:
 CINÉTICA DAS REAÇÕES CATALÍTICAS HETEROGÊNEAS
ü MODELO LANGMUIR – HINSHELWOOD – HOUGEN - WATSON
• se a etapa limitante for a adsorção de A, então:
ksr e kR >>kA
logo:
 CINÉTICA DAS REAÇÕES CATALÍTICAS HETEROGÊNEAS
ü MODELO LANGMUIR – HINSHELWOOD – HOUGEN - WATSON
• se a etapa limitante for a dessorção de R, então:
ksr e kA >> kR
logo:
 CINÉTICA DAS CATALÍTICAS HETEROGÊNEAS
ü EXPRESSÃO GERAL PARA O MODELO LHHW
K e –E/kt fator termodinâmico
rA = (fator cinético) (fator de driving force)
grupos de adsorção
experimental
OBS.: A Tabela no Froment apresenta cada termo da equação
acima definido para reações genéricas (Hougen – Watson).
CINÉTICA DAS CATALÍTICAS HETEROGÊNEAS
CINÉTICA DAS CATALÍTICAS HETEROGÊNEAS
 Exercício
1) Propor um mecanismo para a síntese da amônia a partir de hidrogênio e
nitrogênio.
• Acredita-se que a etapa limitante da reação seja a adsorção da molécula de
N2, na forma de átomos de N.
 Exercício
2) Descreva a isoterma de adsorção de Langmuir, iniciando da equação de
adsorção, admitindo uma molécula gasosa A a ser adsorvida em um sítio
metálico M. Chegue a expressão da isoterma, passando pelas equações de
velocidade e equilíbrios químicos.
3) Com relação ás isoterma de adsorção, responda:
(a) Descreva a(s) diferença(s) entre as isotermas de Langmuir e BET.
(b) Descreva as características básicas dos mecanismos de Lindemann-
Hinshelwood e Eley-Rideal para reações catalisadas em superfícies.
 REFERÊNCIAS
• FOGLER, H. Scott. Elements of Chemical Reaction Engineering, 3rd Edition,
Prentice Hall, New Jersey
• LEVENSPIEL, Octave. Engenharia de reações químicas. 3ª ed. Editora Edgard
Blücher. São Paulo, 2000.
• HILL, C. G. Na Introduction to Chemical Engineering Kinetici & Reactor Design.
Editora John Wiley & Soni. New York, 1977.
• Perry & Chilton, Manual de Engenharia Química, 5a edição, Guanabara Dois,
1973.