Anda di halaman 1dari 9

BAB IV

PERKIRAAN OUTPUT DAN OUTCOME


IV.1 Penentuan Hybrid Functional
Metode kimia komputasi pada dasarnya merupakan metode teoretikal.
Oleh karena itu, maka perlu dilakukan pemilihan metode yang tepat agar hasil
perhitungan dapat dikorelasikan dengan hasil eksperimen dan dianggap valid.
Pada penelitian ini metode perhitungan yang digunakan adalah metode DFT
dengan fungsi basis LANL2DZ dengan berbagai variasi hybrid functional.
Pemilihan metode yang akan digunakan dilakukan dengan cara
membandingkan hasil perhitungan dengan hasil eksperimen. Aziz (2018)
membandingkan hasil perhitungan dengan berbagai hybrid functional dengan
literature untuk panjang dan sudut ikatan antrasena seperti yang ditunjukkan
pada Tabel IV.1 dan Gambar IV.1.

Gambar IV.1 Penomoran pada model struktur molekul antrasena

Sebagai contoh adalah data Panjang ikatan molekul yang diperoleh oleh
Ndikilar dkk., (2015), yang disajikan pada table IV.1. Perhitungan serupa juga
dilakukan untuk hybrid functional HSEHPBE1, wB97XD dan PBEPBE. Perhitungan
sudut ikatan juga dilakukan perhitungan dengan menggunakan hybrid functional
yang sama seperti pada perhitungan panjang ikatan, seperti yang disajikan pada
Table IV.2.
Data sudut ikatan dan panjang ikatan dengan berbagai hybrid functional
yang diperoleh dibandingkan dengan hasil yang diperoleh oleh Cruickshank dan
Spark (1960) pada Tabel IV.3.
Table IV.1 Nilai Panjang ikatan molekul antrasena (Ndikilar dkk., 2015)

Tabel IV.2 Nilai sudut ikatan molekul antrasena (Ndikilar dkk., 2015)
Tabel IV.3 data ekperimen Cruickshank dan Spark (1960)
Parameter XRC
2-1-6 120,783
Sudut 1-2-3 120,217
ikata 2-3-4 119,000
n 7-3-4 119,517
o
( )
3-7-10 120,933
1-2 1,368
Panjan 1-6 1,419
g ikatan 2-3 1,436
(Å) 3-7 1,399
3-4 1,428

Salah satu cara membandingkan data dengan literature adalah dengan


menghitung deviasi relative. Deviasi relatif rata-rata yang kurang dari 1%
membuktikan bahwa hybdrid functional yang digunakan cukup akurat untuk
memprediksikan struktur molekul. Apabila seluruh hasil deviasi relative rata-rata
yang diperoleh memiliki nilai dibawah 1%, maka tidak dapat digianak untuk
menentukan hybdrid functional yang paling baik. Untuk mengatasi hal tersebut,
maka digunakan hasil pengukuran pada parameter lain. Salah satu parameter yang
telah ditentukan adalah nilai Eg. Vaubel dan Baessler (1968) menggunakan metode
fotoemisi dan melaporkan nilai Eg = 3,72 ± 0,02 eV. Sebagai contoh dilakukan
perhitungan deviasi relative rata-rata dari data Eg yang diperoleh Aziz
(2018).

Tabel IV.4 Perbandingan nilai Eg hasil perhitungan dan pengukuran Aziz (2018)
Metode Eg (eV)
Fotoemisi1 3,72 ± 0,02
B3LYP 3,63
HSEHPBE1 3,23
wB97XD 7,16
PBEPBE 2,39
1Vaubel dan Baessler (1968)

Deviasi relative rata-rata dengan nilai terkecil akan menunjukkan bahwa


hybdrid functional tersebut paling akurat untuk digunakan. Sebagai contoh, dari
Tabel IV.4 terlihat bahwa deviasi relatif untuk hybrid functional B3LYP, HSEHPBE1,
wB97XD dan PBEPBE berturut-turut adalah 2,42%, 13,72%, 92,47% dan 35,75%
dari pengukuran yang dilakukan oleh Vaubel dan Baessler. Berdasarkan hasil
tersebut, maka perhitungan untuk tahapan selanjutnya dilakukan dengan metode
DFT/B3LYP/LANL2DZ.

IV.2 Struktur Molekul


PAH pada dasarnya merupakan senyawa aromatik. Aromatisitas PAH
merupakan salah satu faktor yang mengakibatkan struktur PAH normal cenderung
berbentuk planar, seperti Gambar IV.2.

Gambar IV.2 Struktur molekul PAH H5 (C150H30) tampak depan (kiri) dan samping
(kanan)

Meski terlihat seperti sekumpulan segi 6 yang sempurna, untuk melihat pengaruh
dari posisi ikatan dengan panjang ikatan, dibuat gravik panjang ikatan vs posisi
ikatan. Aziz (2018) melaporkan panjang ikatan dan sudut ikatan dalam PAH
berbeda tergantung pada posisi dan orientasi ikatan dalam molekul, yang
ditunjukkan pada Gambar IV.3.

Aziz (2018) melaporkan Gambar IV.3 menunjukkan panjang ikatan pada


antara karbon-karbon sperti yang ditandai pada gambar IV.2 . Dari Gambar IV.3
bahwa ikatan pada bagian pinggir cenderung lebih pendek dibandingkan dengan
ikatan pada bagian tengah molekul. Hal ini dikarenakan atom-atom karbon pada
bagian pinggir mengalami halangan sterik yang relatif lebih kecil dibandingkan
dengan bagian pusat molekul menghasilkan jarak ikatan yang lebih pendek.

Gambar IV.3 Hubungan panjang ikatan dengan posisi ikatan dari pusat molekul

Gambar IV.3 itu juga menunjukkan bahwa bagian paling pusat pada
molekul, ikatan sedikit lebih pendek dibandingkan ikatan yang selanjutnya. Hal ini
dikarenakan pada bagian paling pusat pada molekul, atom-atom karbon yang
mengelilinginya akan memiliki panjang ikatan yang sangat panjang sehingga
memungkinkan untuk ikatan antar atom karbon menjadi sedikit lebih pendek
dibandingkan dengan ikatan sebelumnya. (Aziz, 2018)

IV.3 Profil Energi


Energi sistem merupakan ukuran tingkat kestabilan sistem tersebut.
Molekul dengan energi semakin rendah, cenderung lebih stabil. Sebuah molekul
yang sama, namun dengan geometri berbeda akan memberikaqn energi yang
berbeda. Sehingga dibutuhkan perhitungan energi untuk mencari geometri paling
stabil. Dalam bidang kimia komputasi, semua sifat molekul pada dasarnya dapat
diturunkan dari energi sistem yang ditinjau. Sebagai contoh adalah data energi
molekul yang ditunjukkan pada Tabel IV.5. Tabel IV.5 dan Gambar IV.4 menunjukkan
nilai energi molekul PAH dan hubungannya dengan ukuran dan bentuk molekul.
Dari data energi akan nampak geometri molekul yang paling baik, dan geometri
molekul tersebut akan digunkan pada perhitungan-perhitungan selanjutnya.

Tabel IV.5 Energi molekul PAH (Aziz, 2018)


PAH Rumus Molekul Energi (kJ/mol) Jumlah Cincin
L1 C10H8 -1013143,864 2
L2 C14H10 -1416504,168 3
L3 C18H12 -1819857,859 4
L4 C22H14 -2223208,466 5
L5 C26H18 -2626557,515 6
L6 C30H20 -3029905,738 7
L7 C34H22 -3433253,512 8
L8 C 38H24 -3836601,035 9
R1 C16H10 -1616457,051 4
R2 C30H14 -3023435,445 9
R3 C48H18 -4830632,488 16
R4 C70H22 -7038061,798 25
R5 C96H26 -9593827,672 36
Z1 C10H8 -1416338,552 3
Z2 C14H10 -1819666,222 4
Z3 C18H12 -2222995,719 5
Z4 C22H14 -2626324,747 6
Z5 C26H18 -3029654,108 7
Z6 C30H20 -3432983,203 8
Z7 C34H22 -3836312,449 9
Z8 C 38H24 -4239641,554 10
H1 C6H6 -609767,253 1
H2 C24H12 -2420053,293 7
H3 C54H18 -5431142,011 19
H4 C96H24 -9642948,184 37
H5 C150H30 -15055485,120 61

Di mana Ln, Rn, Zn dan Hn berturut-turut adalah PAH dengan geometri linier,
rhombic, zigzag dan heksagonal. Contoh data pada Tabel IV.5 dan Gambar IV.4
terlihat jelas bahwa energi molekul PAH merupakan fungsi ukuran. Gambar IV.4
menunjukkan bahwa energi tersebut berbanding lurus dengan jumlah cincin pada
PAH dengan geometri linier. Di mana EZ, EH dan ER berturut turut adalah energi
untuk molekul dengan geometri zigzag, heksagonal dan rhombic.
Persamaan-persamaan di atas menunjukkan bahwa PAH dengan geometri
zigzag dan linier memiliki energi yang lebih rendah dibandingkan geometri
heksagonal dan rhombic. Hal ini dikarenakan PAH dengan geometri linier dan
zigzag memiliki jumlah atom yang lebih banyak karena pertumbuhan molekulnya
sehingga tingkat energi molekulnya relatif lebih rendah dibandingakn PAHdengan
geometri heksagonal dan rhombic.

Gambar IV.4 Energi molekul PAH dengan geometri linier (Aziz, 2018)

IV.4 Pengaruh Ukuran dan Bentuk Terhadap Struktur Elektronik PAH


Struktur molekul dan energi molekul secara langsung dipengaruhi oleh
bentuk dan ukuran PAH. Berdasarkan fakta tersebut, maka dapat diasumsikan
bahwa hal tersebut juga akan berpengaruh struktur elektronik PAH. Sebagai
contoh data yang diperoleh pada Gambar IV.5 dan Tabel IV.4. Gambar IV.5 dan
Tabel IV.4 menunjukkan nilai Eg, dan tingkat energi.

Berdasarkan contoh data pada Tabel IV.5 terlihat bahwa nilai tingkat energi
orbital dan Eg sangat dipengaruhi oleh ukuran. PAH dengan bentuk yang sama,
tapi ukuran yang berbeda akan memiliki nilai tingkat energi orbital yang relatif
berbeda.
Gambar IV.5 Tingkat energi orbital pada PAH linier (Aziz, 2018)

Gambar IV.5 juga menunjukkan bahwa untuk geometri linier, semakin


besar ukuran PAH, maka makin tinggi EHOMO, makin rendah ELUMO, dan makin
rendah nilai Eg. Hal ini terjadi karena semakin besar ukuran PAH, maka akan
semakin besar ruang yang dapat digunakan oleh elektron untuk melakukan
delokalisasi. Delokalisasi elektron ini mengakibatkan turunnya tolakan antar
orbital sehingga EHOMO akan naik dan nilai ELUMO akan turun.

Tabel IV.6 Nilai tingkat energi orbital (eV) dan Eg (eV) pada PAH Ln, Rn, Zn dan
Hn(Aziz, 2018)
PAH EHOMO ELUMO Eg
L1 -6,073 -1,215 4,858
L2 -5,501 -1,874 3,626
L3 -5,124 -2,314 2,811
L4 -4,862 -2,624 2,238
L5 -4,672 -2,845 1,827
R1 -5,518 -1,718 3,800
R2 -4,778 -2,614 2,164
R3 -4,352 -3,163 1,189
R4 -4,119 -3,369 0,750
R5 -3,970 -3,624 0,345
Z1 -6,073 -1,215 4,858
Z2 -5,936 -1,237 4,699
Z3 -5,726 -1,492 4,234
Z4 -5,710 -1,496 4,214
Z5 -5,637 -1,602 4,035
H1 -7,005 -0,202 6,803
H2 -5,653 -1,627 4,026
H3 -5,141 -2,317 2,825
H4 -4,853 -2,740 2,114
H5 -4,662 -3,035 1,628

Aziz (2018) menyebutkan turunnya efek tolakan ini dapat dikonfirmasi dari
data yang diperoleh di mana perubahan pada EHOMO lebih besar dibandingkan
dengan ELUMO. Hal ini terjadi karena HOMO merupakan orbital yang terisi
elektron, sehingga perubahan akibat turunnya tolakan akan lebih besar
dibandingkan LUMO yang merupakan orbital kosong.

IV.5 Penentuan Jumlah Cincin PAH


Dalam menentukan jumlah PAH minimal yang dibutuhkan untuk
membentuk grafena, dilakukan dengan menggunakan parameter Eg. Perhitungan
nilai Eg dilakukan pada struktur geometri dan metode optimum, dengan berbagai
variasi jumlah PAH. Dari data Tabel IV.6, didapat bahwa perubahan jumlah cincin
akan menyebabkan perubahan nilai band gap. Semakin banyak cincin, maka akan
semankin rendah band gap. Gambar IV.5 juga mengkonfirmasi bahwa terdapat
penurunan energi LUMO dan naiknya energi HOMO dan diperkirakan grafik
penurunan tersebut mengikuti fungsi logaritma. Bozzi, dkk. (2017) melaporkan
bahwa grafena memiliki nilai Eg = 0. Jika penurunan energi LUMO dan naiknya
energi HOMO diteruskan, maka aka saat dimana energi HOMO=LUMO, sehingga
band gap adalah nol. Saat dimana band gap = 0 adalah titik dimana jumlah cincin
PAH minimum yang dibutuhkan untuk membentuk grafena.