SÍNTESIS Y CARATERIZACIÓN DE

POLÍMEROS DE ESTRUCTURA CONTROLADA

M.D. NINAGO, A.E. CIOLINO, y M.A. VILLAR
† Planta Piloto de Ingeniería Química, PLAPIQUI (UNS-CONICET), Departamento de
Ingeniería Química, UNS, Camino “La Carrindanga” Km. 7, (8000) Bahía Blanca, Argentina.
mninago@plapiqui.edu.ar; aciolino@plapiqui.edu.ar; mvillar@plapiqui.edu.ar

vacío, (R): robinetes y (a): reactor de síntesis.

INTRODUCCION
Si bien existen distintos caminos sintéticos para La reacción de síntesis de PS y copolímeros bloque
obtener homo y copolímeros en bloque, los métodos de PS-b-PDMS se inició al adicionar un volumen conocido
polimerización aniónica homogénea son los únicos que de estireno (S) monómero en el solvente de reacción a
permiten un control preciso tanto de la estructura como través de M abriendo el robinete (R) correspondiente,
de la distribución de masas molares de la macromo- para que ingrese al balón de reacción (Fig. 1). Posterior-
lécula (Hsieh y Quirk, 1996). En este trabajo se estudió mente se inyectó un volumen conocido de n-Bu-Li+ a
la síntesis y caracterización fisicoquímica de homopolí- través del séptum (I) y la reacción se dejó continuar
meros de poli(estireno), (PS), poli(dimetilsiloxano), hasta lograr la conversión total del monómero. Una vez
(PDMS), poli(ε-caprolactona), (PCL) y copolímeros agotado el estireno se adicionó D 3 monómero y THF
bloque de estireno-siloxano mediante polimerización como promotor de la reacción de polimerización
aniónica y adición secuencial de monómeros (Zilliox et siguiendo la metodología empleada por Ninago et al.
al., 1975). Los polímeros se caracterizaron físico- (2009). La reacción de copolimerización se finalizó por
químicamente mediante resonancia magnética nuclear adición de metanol, y el copolímero se recuperó por
1
H-NMR, cromatografía por exclusión de tamaños precipitación en metanol frío. Para la polimerización de
(SEC), calorimetría diferencial de barrido (DSC) y PCL se adicionó un volumen conocido de n-Bu-Li+ vía
espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier septum (I) en el solvente de reacción (benceno)
(FTIR). previamente destilado (Fig. 1). Luego se inyectó un
exceso de (DFE) para generar el aducto 1,1’- difenil
METODOLOGÍA hexil litio y al cabo de 1 h de reacción se agregó el
Para la síntesis de los polímeros se empleó una monómero ε-CL a través de la conexión (M) mediante
solución comercial de n-Bu-Li+ como iniciador de la apertura del robinete (R). La polimerización de la ε-
reacción, tetrahidrofurano (THF) como promotor de la CL se realizó siguiendo la metodología propuesta por
polimerización del monómero hexametil(ciclotri- Balsamo et al. (1996). Los polímeros obtenidos se
siloxano), (D 3 ) y 1,1’- difenil-etileno (DFE) para secaron en estufa de vacío a temperatura ambiente hasta
realizar la apertura del anillo de ε-caprolactona (ε-CL). peso constante.
Se empleó benceno (Dorwill) como solvente de RESULTADOS Y DISCUSION
reacción, y metanol (Química Industrial) y ácido acético
(Sigma-Aldrich) como agentes de finalización. Los En la Tabla 1 se muestran los resultados de la
monómeros ε-CL, D 3 y estireno (S), (Sigma-Aldrich) se caracterización química y molecular de los polímeros
purificaron según las rutinas convencionales de síntesis sintetizados.
aniónica (Uhrig et al., 2005, Xu et al., 2007).
Tabla 1. Caracterización fisicoquímica de los
polímeros obtenidos mediante SEC, 1H-NMR y DSC
Mn Tf Tg
Muestra M w /M n w PDMS
(g/mol) (°C) (°C)
PS1 4.500 1,16 -- -- 106,4
PS2 21.500 1,09 -- -- 99,7
PCL1 26.800 1,60 -- 59,6 --
PCL2 29.400 1,54 -- 59,7 --
PDMS 30.200 1,46 1 -- --
ES1 138.000 1,29 0,22 -- 99,1
ES2 137.000 1,21 0,55 -- 109,4
Fig. 1. Esquema del equipo de polimerización (a)
Fracción másica de PDMS determinada por 1H-NMR.
Referencias: (I): entrada de iniciador, (M): conexión de (b)
Masa molar promedio en peso (M w ) y polidispersión
monómeros y solventes, (VLC): conexión a la línea de (M w /M n ) determinadas por SEC empleando tolueno como
solvente a 25°C. macromoléculas como PS y sus copolímeros donde se
observaron bajos índices de polidispersión (M w /M n )
para un amplio rango de masas molares (103 a
105 g/mol). Asimismo, se observaron mayores
dispersiones en los homopolímeros de PDMS y PCL
asociado a procesos de redistribución de cadena. El
empleo adecuado de reactores de tipo Schlenk permite
obtener polímeros con bajos índices de polidispersión,
evitando las complejidades propias asociadas a la
síntesis aniónica tradicional en reactores de vidrio en
alto vacío.

REFERENCIAS
Balsamo, V., Gyldenfeldt F. Stadler, R., Macromole-
cular Chemistry Physics, 197, 1159-1169 (1996).
Fig. 2 Espectros FTIR correspondientes a PCL (negro),
PS (gris oscuro), PDMS (gris medio), ES1 (gris claro) Hadjichristidis, N., Iatrou, H., Pispas, S., Pitsikalis, M.
Journal of Polymer Science Part A: Polymer
Chemistry; 38, 3211-3234 (2000).
La Fig. 2 muestra, a modo de ejemplo, los espectros
Hsieh, H., Quirk, R., Anionic polymerization, Principles
FTIR de PCL, PS y PDMS homopolímeros y el
and practical applications, Marcel Dekker Inc, New
copolímero ES1. En el homopolímero de PCL pueden
York (1996).
observarse las bandas de vibración del enlace C-H (ν C-
-1 -1 Ninago, M.D., Satti, A.J., Ressia, J.A., Ciolino, A.E.,
H ) a 2.960 cm . En 1.724 cm aparece una banda fuerte
y aguda debida a las vibraciones de estiramiento del Villar, M.A., Vallés, E.M., Journal of Polymer
grupo carbonilo (ν C=O ). En 1.260 cm-1 y 1.190 cm-1 Science Part A: Polymer Chemistry, 47, 4774-4783
aparecen bandas débiles resultantes de la vibración de (2009).
estiramiento del enlace O-C=O. En el espectro del PS Uhrig, D.; Mays, J. Journal of Polymer Science Part A:
homopolímero pueden observarse las bandas de Polymer Chemistry, 43, 6179-6222 (2005).
absorción a 3.025 cm-1 asociada a la vibración del Zilliox, J.G., Roovers, J.E.L., Bywater, S.
enlace =CH propia de los anillos aromáticos. Las Macromolecules, 8, 573-578 (1975).
vibraciones correspondientes al grupo metileno (ν SCH2 )
aparecen a 2.852 cm-1 y 2.925 cm-1. Se observaron
señales correspondientes al enlace C=C a 1.452 cm-1.
Para el PDMS homopolímero, pueden apreciarse bandas
de absorción en 2.960 cm-1 correspondiente a la
vibración de los enlaces C-H de los grupos metilos. En
1.260 cm-1 se observa la señal correspondiente a las
vibraciones fuera de fase de los enlaces Si-(CH 3 ) 2 y O-
Si-O. En 1.093 cm-1, 1.024 cm-1 y 800 cm-1 aparecen las
bandas de absorción correspondientes a la vibración
simétrica de los enlaces Si-O-Si y enlaces de vibración
fuera de fase de los enlaces C-Si-C. Para el copolímero
ES1 se pueden apreciar las bandas de absorción a 3.026,
2.930 y 2.860 cm-1 correspondientes al bloque de PS,
mientras que en 2.960 cm-1, 1.095 cm-1 y 1.023 aparecen
las correspondientes al bloque de PDMS.

CONCLUSIONES
Se sintetizaron un conjunto de polímeros empleando
síntesis aniónica en alto vacío, en reactores de tipo
Schlenk. Los polímeros obtenidos, (PCL, PS, PDMS y
copolímeros PS-b-PDMS) fueron caracterizados
químicamente mediante técnicas analíticas como SEC,
1
H-NMR, DSC y FTIR. La caracterización química
mostró un control adecuado de la estructura en