Clase 09-05

Equilibrios Heterogéneos
 Por precipitación
 Por distribución

Veremos primero PRECIPITACIÓN: donde en el seno de la disolución hay un sólido.

Hay dos fases una sólida y una fase líquida en ésta hay iones provenientes del equilibrio heterogéneo
𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) ↔ 𝐴𝑔⁺ + 𝐶𝑙ˉ

A. Volumetrías por precipitación

B. Separación fraccionada
C. Gravimetría

A.

¿Qué se va formar en la titulación? Un sólido.

En esas valoraciones por precipitación lo que se mide es el pAnión= -log[Aˉ] en función de los mL de
agente valorado
 Antes del agregado de Ag⁺: cuando no agregue Ag⁺ voy a tener el valor inicial de Clˉ.
 Primer agregado de Ag⁺: cuando agrego apenas una gota de plata ya se cumple la condición de
precipitación que dice que PCI>Kps entonces comienza a precipitar, en esa primera etapa la [Clˉ] va
disminuyendo antes del punto de equivalencia (PE) como es pClˉ= –log[Clˉ] no cambia
significativamente sino un leve aumento.
 Antes del Punto de Equivalencia: la concentración de [Clˉ] disminuye y me voy acercando al salto.
 En el Punto de Equivalencia: tengo todo el precipitado formado, no hay exceso de Ag⁺ y los Clˉ se
consumieron completamente. Si tengo Clˉ proviene del equilibrio de disolución del precipitado.
 Después del Punto de Equivalencia: no hay Clˉ en solución, sí hay un exceso de Ag⁺, el pClˉ
prácticamente no va variar y tengo otra vez una meseta en la curva de titulación.
Forma de las curvas de valor
1. Como varía en función de la concentración de las especies
2. Como varía en función de los valores de Kps del compuesto insoluble.

1. PARA PODER COMPARAR en ambos casos la concentración de Ag⁺ es la misma para que coincida
ambos en el punto de equivalencia
La curva más ancha tengo mayor concentración de Clˉ y en la curva puntuada tengo menos
concentración de Clˉ. El salto es mayor cuando la concentración es mayor del anión, en ese caso el
Cloruro.

pX a diferentes aniones con agente valorado AgNO₃:

Inicialmente comenzamos con la misma concentración de cloruros y yoduros.

No puedo comparar los Kps, debemos buscar el valor de solubilidad. Relación estequiométrica es 1:1
la solubilidad es √Kps², quiere decir que las solubilidad cloruro de plata es mayor que la solubilidad de
yoduro de plata. En el gráfico vemos mayor salto cuando tengo menor solubilidad.
En general el equilibrio está desplazado a la formación del precipitado.

Kps AgCl > Kps AgI

S= √Kps² para ambos casos
S AgCl> S AgI
En el laboratorio hacemos una titulación, necesitamos un indicador para ver un cambio visual.

Indicadores
 Químicos: hay 2 ejemplos de 2 métodos usualmente empleados para la determinación de Clˉ.
Si determino el Clˉ generalmente usamos el agente valorado AgNO₃ porque es muy usado como
patrón 1rio.
Métodos:
 Mohr
 Volhard:
En los 2 casos hay reacciones competitivas del indicador con uno de los reactivos que
participa en la reacción.

Ejemplo: A (anión), R (agente valorado), In (indicador)

A + R ↔ AB↓ precipitado

R + In ↔ RIn↓
El indicador participa consumiendo parte de uno de los reactivos. Decimos que el error que se comete es
despreciable.

Si tengo en exceso una gota me va dar un precipitado de color diferente en el punto final

El método de Mohr: En el laboratorio. Y en final ver en el laboratorio. Sirve para Cl y Br, valoramos con
AgNO₃

Clˉ + Ag⁺ ↔ AgCl↓ blanco

CrO₄²ˉ + Ag⁺ ↔ Ag₂CrO₄↓ rojo

El AgCl tiene que tener menor solubilidad que Ag₂CrO₄ para que la titulación ocurra

Método de Volhard: En principio el método se utiliza para determinar Ag⁺ empleando SCNˉ como
agente valorado utilizando una solución Fe⁺³ como indicador:

Ag + SCNˉ ↔ AgSCN ↓ precipitado blanco

SCN + Fe ³⁺ ↔ [FeSCN]⁺² complejo Rojo

No va haber plata en solución en el punto final.

Es muy usado para la determinación de cloruro empleando una valoración de retroceso teniendo la ventaja
que se puede utilizar en medio ácido.
Tengo Clˉ en solución primero usare el agente valorado Ag⁺ valorado Ag con concentración conocida y agrego
Ag⁺ sabiendo que me va quedar en exceso y éste exceso la voy a valorar con el SCNˉ.

 Indicadores de Adsorción: método de fajas. El indicador cambia de color al ser adsorbido

en la superficie de un precipitado esto se debe a que los precipitados de tipo coloidal tienden a
adsorber iones que se encuentran en su composición.
Estos indicadores son generalmente compuestos orgánicos que pueden ser ácidos débiles o bases
débiles, si son ác débiles sirven como indicadores de aniones como por ejemplo los haluros y si
son bases débiles sirven como indicador para la determinación de cationes.
Ejemplo: tengo una solución de Cl que valoramos con Ag

𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) ↔ 𝐴𝑔⁺ + 𝐶𝑙ˉ

HInd color 1 ↔ H⁺ + Indˉ color 2
Mohr: Hind

Si supongo que trabajo a pH alcalino voy a tener en solución Clˉ y usare agente valorado Ag⁺ y el
indicador estará en su forma disociada Indˉ que tiene un color característico.
1) Antes del PE: empieza formar AgCl pero tengo Clˉ sin reaccionar, el pH alcalino el indicador
estará en Indˉ.
El precipitado coloidal tiende absorber iones que lo componen que va estar rodeado de Cl. El
indicador es un anión y los cloruros se van a repeler con los Indˉ (por ser de la misma carga),
se verá el color2 del indicador porque está en la solución.
2) Después del PE: tengo el precipitado y no tengo Clˉ y tengo exceso de Ag⁺ que va adsorber los
iones Ag⁺ y el indicador de carga negativa (Indˉ) va estar atraído por los iones Ag⁺.
El color de Indˉ desaparece porque se forma AgInd en la superficie del precipitado.
Precipitación fraccionada:
Primero analizaremos los equilibrios de precipitación antes de ver precipitación fraccionada.

Un gráfico de precipitación es un gráfico del log[Ión] que está en disolución en función de –log[Ag
Precipitado].

No voy a titular. Quiero analizar la reacción de precipitación

log[Clˉ]= -2 despejo concentración de Cloruro= 1*10ˉ², si no agrego Ag⁺.

Si agrego un poco de Ag⁺ y no cambia la concentración de Clˉ y no precipitó el AgCl, no se cumple el PCI> Kps
de AgCl. La precipitación es completa o cuantitativa cuando la concentración inicial (analito en este caso el
cloruro) disminuye 1000 veces o la concentración de plata disminuye 99,99%

La separación fraccionada consiste en separar 2 o más iones en solución mediante un reactivo precipitante en
común de modo tal que un ion precipita primero mientras que los otros permanecen en solución, la condición
para llevar acabo esta precipitación fraccionada es que haya diferencias en las solubilidades de las sustancias
que se va separar.

¿Puedo separarlos?

Para que sea fácil de visualizar

Tengo 3 iones en solución Clˉ, Brˉ, Iˉ, y empiezo agregar Ag⁺ y a medida que agrego poquito no veo ningún
cambio, no empezó la precipitación de ningún haluro.

El primero que empieza a precipitar el AgI aquí se cumple PCI> Kps pero no bromuro ni cloruro, entonces la
concentración de Ioduro disminuye. Y en el punto rosa disminuyo 1000 mil veces allí puedo decir que
precipito totalmente. En solución tengo AgI y Clˉ y Brˉ. Puedo separarlos por filtración

Sigo agregando Ag⁺ tengo una línea recta que PCI no supera el Kps y llega a un punto rosa que allí empieza la
precipitación de AgBr y agrego un poco más de Ag⁺ empieza a precipitar AgCl pero el AgBr NO FUE
CUANTITATIVA si bien precipito pero muy poco y empezó a precipitar el AgCl antes que la precipitación de
AgBr sea cuantitativa. Y estos dos no puedo separarlos por precipitación fraccionada. Por más que tenga un
color característico en cada precipitación hay una mezcla de precipitados y tiene que haber diferencias de
solubilidades.

Grafico 2:
Tengo Iˉ, SO4²ˉ, PO4³ˉ. Puedo separar al fosfato, pero el sulfato del ioduro no puedo separarlos, tengo
distintas relaciones estequiométrica.

Explicación de la misma manera del grafico anterior.