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3 Propiedades de estado y trayectorias hipotéticas de los procesos

Muchas veces no se tiene a disposición las tablas de las entalpías


y energías internas necesarias para realizar los cálculos, y cuando
esto ocurre es necesario emplear otros datos que permitan
calcular los cambios de entalpías asociados a los procesos.
Para calcular ∆𝐻ሶ para un proceso arbitrario, se puede sustituir una
secuencia hipotética que conduzcan del estado inicial al final
del proceso. A esta secuencia se le conoce como trayectoria del
proceso. Al realizar esto se puede evaluar ∆𝐻ሶ para cada etapa,
con datos necesarios disponibles, y como 𝑯ሶ es una propiedad de
estado, el valor de ∆𝐻ሶ para el proceso completo, se calcula
como la suma de los ∆𝐻ሶ de las etapas individuales.
4 Propiedades de estado y trayectorias hipotéticas de los procesos

Supongamos que, por ejemplo, se desea calcular ∆𝐻ሶ para un


proceso en el que se convierte hielo a -20 °C y 1 atmósfera en
vapor a 140 °C y 3 atmósferas. Una trayectoria disponible del
proceso se muestra en la siguiente figura.

En el proceso que se ve
todo ocurre a 1 atm, de
manea que deberemos
incluir una nueva etapa
de transformación de
140°C y 1 atm, a 140 °C y
3 atmósferas
5 Propiedades de estado y trayectorias hipotéticas de los procesos

La trayectoria hipotética sería:


• ∆𝐻෡1 = Entalpía desde hielo a – 20 °C a hielo a 0 °C, ambos a
1 atm.
• ∆𝐻෡2 = Entalpía desde hielo a 0 °C a líquido a 0 °C, ambos a
1 atm.
• ∆𝐻෡3 = Entalpía desde líquido a 0 °C a líquido a 0 °C, ambos a
1 atm.
• ∆𝐻෡4 = Entalpía desde líquido a 100 °C, a vapor a 100 °C, ambos a
1 atm.
• ∆𝐻෡5 = Entalpía desde vapor a 100 °C a vapor a 140 °C, ambos a
1 atm.
• ∆𝐻෡6 = Entalpía desde vapor a 140 °C a 1 atm, a vapor a 140 °C a
5 atm.
6 Propiedades de estado y trayectorias hipotéticas de los procesos

La trayectoria verdadera sería:


෡ Entalpía desde hielo a – 20 °C y 1 atm, a vapor a 140 °C y 5
• ∆𝐻=
atm.
Entonces, para el proceso global:
6

∆𝐻ሶ = ෍ ∆𝐻ሶ 𝑖
𝑖=1
8 Cambios de presión a temperatura constante

Se ha observado experimentalmente que la energía interna es


casi independiente de la presión para sólidos y líquidos, tal como
lo es el volumen específico. Si la presión de un sólido o líquido
cambia, pero la temperatura permanece constante, se puede
escribir ∆𝑼ሶ ≈ 𝟎 y ∆𝑯ሶ (= ∆𝑼ሶ + ∆𝑷𝑽)≈
ሶ ሶ
𝑽∆𝑷.
Es posible demostrar que tanto ∆𝑼ሶ como 𝑯ሶ son independientes
de la presión para gases ideales. Por lo tanto, a menos que los
gases se encuentren cerca o por encima de sus presiones
críticas, no es “peligroso” afirmar que ∆𝑼ሶ ≈ 𝟎 y ∆𝑯ሶ ≈ 𝟎, para un
gas que sufre un cambio isotérmico de presión. Sin embargo, si se
dispone de tablas de entalpías para el gas, no es necesario hacer
esta suposición.
9 Cambios de presión a temperatura constante

Si se necesita evaluar ∆𝑯ሶ para un cambio de presión de un gas


bajo condiciones donde no se cumple la ley de gases ideales, es
necesario encontrar los valores tabulados de 𝑯(𝑻,
ሶ 𝑷) para el gas,
o una relación termodinámica para los cambios de 𝑯ሶ en función
de los cambios de P a T constante.
11 Calor sensible y capacidad calorífica

➢ Calor sensible y capacidad calorífica

El término calor sensible se refiere al calor que debe transferirse


para aumentar o disminuir la temperatura de una sustancia o de
una mezcla de sustancias.
La cantidad de calor requerido para producir un cambio
específico de temperatura en un sistema, puede calcularse a
partir de la primera ley de la termodinámica.
Para un sistema cerrado : Q = ΔU
Para un sistema abierto : Q = ΔH
Nótese que en estos casos se ha despreciado la variación de la
energía cinética y potencial, y el trabajo.
12 Calor sensible y capacidad calorífica

Para determinar el calor sensible Q para un proceso de


calentamiento o de enfriamiento, se debe poder calcular ΔU o
ΔH, para un cambio específico de temperatura.

La energía interna específica de una


𝑉෠ = 𝑐𝑡𝑒
sustancia tiene una dependencia
importante con la temperatura.

Si la temperatura aumenta o disminuye Δ𝑈

de tal forma que el volumen del sistema


permanece constante, la energía interna ΔT
específica puede variar como se
muestra en la siguiente gráfica.
13 Calor sensible y capacidad calorífica

Un cambio de temperatura ΔT desde T1 produce un cambio ∆𝑈 ෡ en


la energía interna específica. Cuando ΔT → 0, el cociente ∆𝑈/∆𝑇
෡ se
acerca a un valor límite, que por definición corresponde a la
capacidad calorífica a volumen constante, cuyo símbolo es Cv.

∆𝑈 ෡
𝑑𝑈
𝐶𝑣 𝑇 = lim =
∆𝑇→0 ∆𝑇 𝑑𝑇
𝑇2
Entonces: ෡
∆𝑈 = ‫𝑇𝑑 𝑇 𝑣𝐶 𝑇׬‬
1

Como 𝑈෡ es una propiedad de estado, ∆𝑈 ෡ = ∆𝑈෡1 + ∆𝑈 ෡2 . Sin


embargo, para gases ideales y para líquidos y sólidos, 𝑈
෡ sólo
dependerá de T.
14 Calor sensible y capacidad calorífica

En resumen, cuando hay cambio de temperatura de T1 a T2, la


ecuación quedará como:
𝑇2
෡ = න 𝐶𝑣 𝑇 𝑑𝑇
∆𝑈
𝑇1

La ecuación se cumple para un gas ideal, y es una buena


aproximación para sólidos y líquidos. En el caso de un gas real, la
ecuación es válida sólo si 𝑉෠ es constante.
16 Capacidades caloríficas a presión y volumen constante

La capacidad calorífica a volumen constante (Cv) y a presión


constante (Cp) son propiedades físicas de las sustancias, y se
encuentran tabuladas en bibliografía clásica como el Manual del
Perry. Estos valores pueden expresarse en cualquier cantidad de
energía por unidad de cantidad de materia, por unidad de
intervalo de temperaturas, es decir, J/mol °C, BTU/ lbm °F, etc.

El término calor específico se utiliza algunas veces para denotar la


capacidad calorífica expresada con base a una unidad de masa.

Las capacidades caloríficas son función de la temperatura, y se


expresan con frecuencia en forma polinomial:

Cp = a + bT + cT2 + dT3
17 Capacidades caloríficas a presión y volumen constante

Los valores de a, b, c y d se proporcionan en diversas tablas, y


dependerá de la sustancia a la que se refiera.

Las relaciones simples entre Cp y Cv son:

• Para líquidos y sólidos: Cp ≈ Cv

• Para gases ideales: Cp = Cv + R

Donde R corresponde a la constante de los gases. La relación


entre Cp y Cv es muy complicada, y puede ser materia de estudio
independiente.
18 Capacidades caloríficas a presión y volumen constante

Ejemplo en clase:

Calcule el calor requerido para elevar la temperatura de 200 g de


óxido nitroso de 20°C a 150°C. La capacidad calorífica a volumen
constante del N2O en este intervalo de temperatura se obtiene
mediante la ecuación:

Cv (KJ/kg °C) = 0.855 + 9.42 x 10-4 T

Donde T está en °C. Suponga que el gas se comporta idealmente.


19 Capacidades caloríficas a presión y volumen constante

Solución:

෡ = ‫𝑇׬‬2 𝐶𝑣 𝑇 𝑑𝑇
Como el gas se comporta idealmente, entonces: ∆𝑈 𝑇 1

150
Entonces: ෡=‫׬‬
∆𝑈 20
0.855 + 9.42 x 10−4 T 𝑑𝑇

150
9.42 𝑥 10−4 𝑇 2
෡ = 0.855 𝑇ሿ150
∆𝑈 20 + ൨
2 20
෡ = 111 + 10.4
∆𝑈
෡ = 𝟏𝟐𝟏 𝒌𝑱/𝒌𝒈
∆𝑼
20 Capacidades caloríficas a presión y volumen constante

El balance de energía para este sistema cerrado es:


𝑄 = ∆𝑈ሶ = 𝑚 ∆𝑈

𝑘𝐽
𝑄 = 0.200 𝑘𝑔 121
𝑘𝑔
𝑸 = 𝟐𝟒. 𝟐 𝒌𝑱
21 Capacidades caloríficas a presión y volumen constante

Ejemplo en clase:

Suponiendo que se cumple la ley de gases ideales, calcule el calor


que debe transferirse en cada uno de los siguientes casos:

1. Un flujo de nitrógeno se calienta a una velocidad de 100


mol/min de 20°C a 100 °C.

2. Se enfría nitrógeno que se encuentra en un recipiente de 5 litros


a una presión inicial de 3 bar de 90°C a 30°C.
22 Capacidades caloríficas a presión y volumen constante

Solución de la parte 1:

Si se desprecian los cambios de energía cinética y potencial, la


ecuación de balance de energía para un sistema abierto, es
Q=ΔH. Empleando las Tablas B-2 del libro de Felder, la capacidad
calorífica a presión constante para el nitrógeno es:
Cp = 29.00 + 0.2199 x 10-2 T + 0.5723 x 10-5 T2 – 2.871 x 10-9 T3
Donde Cp está en J/mol °C, y T en °C.
Como suponemos que el gas se comporta de manera ideal, el
cambio de entalpía para el gas es independiente de cualquier
cambio de presión que pueda ocurrir, y por lo tanto:
23 Capacidades caloríficas a presión y volumen constante

100
∆𝐻ሶ = න 𝐶𝑝 𝑇 𝑑𝑡
20

Entonces:
2 100 3 100
𝑇 𝑇
∆𝐻ሶ = 29.0ሿ100
20 + 0.2199 𝑥 10 −2
቉ + 0.5723 𝑥 10−5 ቉
2 20
3 20
4 100
𝑇
− 2.871 𝑥 10−9 ቉
4 20
∆𝐻ሶ = 2320 + 10.6 + 1.9 − 0.07
𝑱
∆𝑯ሶ = 𝟐𝟑𝟑𝟐
𝒎𝒐𝒍
24 Capacidades caloríficas a presión y volumen constante

Aplicando la ecuación de balance de energía para este sistema


abierto:
𝑄 = ∆𝐻ሶ = 𝑛 ∆𝐻

𝑚𝑜𝑙 𝐽
𝑄 = 100 2332
𝑚𝑖𝑛 𝑚𝑜𝑙
𝑱
𝑸 = 𝟐. 𝟑𝟑𝟐 𝒙 𝟏𝟎𝟓
𝒎𝒊𝒏
25 Capacidades caloríficas a presión y volumen constante

Solución de la parte 2:

En este caso, si se desprecian los cambios de energía cinética y


potencial, la ecuación de balance de energía para un sistema
cerrado, es Q=ΔU. Para calcular ΔU se necesita conocer el
número de moles n, que puede obtenerse usando la ley del gas
ideal, y para calcular ΔU se necesitará conocer la capacidad
calorífica a volumen constante.
Como: Cv = Cp – R
Tomamos R = 8.314 J/mol K = 8.314 J/mol °C
Como Cp lo obtenemos de la Tabla B-2 del Felder, y es igual a
29.00 + 0.2199 x 10-2 T + 0.5723 x 10-5 T2 – 2.871 x 10-9 T3
26 Capacidades caloríficas a presión y volumen constante

Entonces, reemplazando los datos, obtenemos:


Cv = 29.69 + 0.2199 x 10-2 T + 0.5723 x 10-5 T2 – 2.871 x 10-9 T3

➢ Cálculo de ΔU.
30
෡ = න 𝐶𝑣 𝑇 𝑑𝑇
∆𝑈
90

2 30 3 30
𝑇 𝑇
෡ = 29.69 𝑇ሿ30
∆𝑈 90 + 0.2199 𝑥 10 −2
቉ + 0.5723 𝑥 10−5 ቉
2 90
3 90
4 30
𝑇
− 2.871 𝑥 10−9 ቉
4 90
27 Capacidades caloríficas a presión y volumen constante

෡ = −1241 − 7.92 − 1.34 + 0.05


∆𝑈

𝑱
෡ = −𝟏. 𝟐𝟓𝟎 𝒙 𝟏𝟎𝟑
∆𝑼
𝒎𝒐𝒍

➢ Cálculo de n
En las condiciones iniciales únicamente conocemos la presión,
la temperatura y el volumen. Como se trata de un gas ideal,
entonces:
PV = nRT
Entonces: n = PV/RT
28 Capacidades caloríficas a presión y volumen constante

Reemplazando los datos:


3 𝑏𝑎𝑟 𝑥 5 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠
𝑛=
𝐿 𝑏𝑎𝑟
0.08314 (363 𝐾)
𝑚𝑜𝑙 𝐾

Entonces: n = 0.497 mol

Cálculo de Q 𝑄 = ∆𝑈ሶ = 𝑛 ∆𝑈

𝐽
𝑄 = 0.497 𝑚𝑜𝑙 −1250 𝑥 103
𝑚𝑜𝑙
𝑸 = −𝟔𝟐𝟏 𝑱
29 Capacidades caloríficas a presión y volumen constante

Ejemplo en clase:

Calcule el calor requerido para llevar 150 mol/h de un vapor que


contiene 60% mol de etano y 40% de n-butano, en volumen de 0°C
en 400°C. Determine la capacidad calorífica de la mezcla como
parte de la solución del problema.

Solución:

Para hallar la capacidad calorífica de la mezcla se empleará la


fórmula:

𝐶𝑝𝑚 𝑇 = ෍ 𝑦𝑖 𝐶𝑝𝑖 (𝑇)


𝑡𝑜𝑑𝑜𝑠 𝑙𝑜𝑠
𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎
30 Capacidades caloríficas a presión y volumen constante

Donde Cpm es la capacidad calorífica de la mezcla, yi


corresponde a la fracción mol o en masa del i-ésimo componente,
y Cpi es la capacidad calorífica del i-ésimo componente.

Entonces, obteniendo la capacidad calorífica de cada


compuesto de la tabla B-2, se tiene:

Cpm = 0.600 (49.37 + 13.92 x 10-2 T – 5.816 x 10-5 T2 + 7.280 x 10-9 T3)
+ 0.400 (68.03 x 10-2 T – 13.11 x 10-5 T2 + 31.71 x 10-9 T3)

Cpm = 56.83 + 17.39 x 10-2 T – 8.734 x 10-5 T2 + 17.05 x 10-9 T3)


31 Capacidades caloríficas a presión y volumen constante

Entonces, hallando la entalpía:


400
∆𝐻ሶ = න 𝐶𝑝𝑚 𝑑𝑡
0

∆𝑯ሶ = 𝟑𝟒𝟖𝟎𝟎 𝐉/𝐦𝐨𝐥

Si se desprecian los cambios de energía cinética y potencial, y el


trabajo externo, el balance de energía queda como:
𝑄 = ∆𝐻ሶ = 𝑛 ∆𝐻

𝑚𝑜𝑙 𝐽
𝑄 = 150 34800
ℎ 𝑚𝑜𝑙
𝑱 𝟔
𝑸 = 𝟓. 𝟐𝟑 𝒙 𝟏𝟎
𝒉
32 Tarea

Resolver

1. Se desea calentar desde 20 hasta 300°C un flujo que contiene 10%


en volumen de metano y 90% en volumen de aire. Calcule la
velocidad de entrada de calor requerida, en kW, si la velocidad
de flujo del gas es 2.00 x 103 litros STP/min (STP=a condiciones
normales o estándares de presión y temperatura).

2000 litros (STP)/min, a 20°C

n (mol/min) n (mol/min), 300°C


0.1 CH4 0.1 CH4
0.9 Aire 0.9 Aire

𝑸 (𝒌𝑾)
33 Tarea

2. De una unidad de síntesis sale vapor de metanol a una


temperatura de 800°F y pasa a través de una caldera de calor
excedente en la que se enfría; en este proceso se genera vapor
saturado a 70 psia. La alimentación de agua a la caldera entra
a 70°F y 70 psia. Si el cociente entre la alimentación molar del
agua y el metanol es 0.2, y se supone que la caldera opera de
manera adiabática, ¿cuál es la temperatura de salida del
metanol?

3. ¿A qué velocidad debe transferirse calor a un flujo líquido de


metanol en su punto normal de ebullición para generar 1500
g/min de vapor saturado de metanol?
34 Tarea

4. Se desea evaporar 100 moles/hora de n-hexano líquido a 25°C y


7 bar, y calentarlo a 300°C a presión constante. Calcule la
velocidad a la que debe suministrarse calor al proceso, si se
desprecia el efecto de la presión sobre la entalpía.

5. El punto normal de ebullición del metanol es 337.9 K, y la


temperatura crítica de esta sustancia es 513.2 K. Calcule el calor
de vaporización del metanol a 200°C.

6. Un mezclador equimolar de benceno (B) y tolueno (T) a 10°C


alimenta continuamente un recipiente donde se calienta la
mezcla a 50°C. El producto líquido contiene 40% en mol de B, y el
producto vapor, el 68.4% en mol de B. ¿Cuánto calor debe
transferirse a la mezcla por mol de alimentación?