Anda di halaman 1dari 106

SPEKTROSKOPI

Elusidasi Struktur Molekul Organik


Oleh : Marham Sitorus

Edisi Pertama
Cetakan Pertama, 2009

Hak Cipta  2009 pada penulis,


Hak Cipta dilindungi undang-undang. Dilarang memperbanyak atau memindahkan
sebagian atau seluruh isi buku ini dalam bentuk apa pun, secara elektronis maupun
mekanis, termasuk memfotokopi, merekam, atau dengan teknik perekaman lainnya,
tanpa izin tertulis dari penerbit.

Candi Gebang Permai Blok R/6


Yogyakarta 55511
Telp. : 0274-882262; 0274-4462135
Fax. : 0274-4462136
E-mail : info@grahailmu.co.id

Sitorus, Marham
SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik/Marham
Sitorus
- Edisi Pertama-Yogyakarta; Graha Ilmu, 2009
viii + 96 hlm, 1 Jil.: 23 cm.

ISBN: 978-979-756-555-8

1. Kimia I. Judul
Kata Pengantar

Puji syukur penulis panjatkan kehadirat Tuhan Yang Maha Esa


karena atas berkat dan karuniaNya penulis dapat menyelesaikan buku
Spektroskopi ini dengan lancar. Buku ini pada intinya membahas
spektroskopi UV- Tampak, IR, H1- NMR dan MS yang bertujuan
untuk melacak struktur (mengelusidasi) molekul organik baik yang
Rumus Molekulnya (RM) diketahui maupun yang sama sekali tidak
diketahui (unknown). Seperti diketahui untuk senyawa organik bila
RMnya diketahui tidak serta merta strukturnya diketahui karena adanya
fenomena isomeri yang beragam sehingga penggunaan spektroskopi
untuk elusidasi adalah hal yang mutlak untuk kimiawan organik.
Buku ini telah mengalami banyak perubahan (revisi) dibanding
buku sebelumnya terutama penyajian spektra-spektra yang otentik dari
bank spektra yang sangat membantu pembaca dalam membiasakan
diri untuk menginterpretasi spektra. Gambar dan skema instrumentasi
dan beberapa tabel korelasi juga mengalami perubahan yang signi-
fikan sehingga juga membantu pembaca untuk mengerti prinsip dasar
kerja dari spektroskopi. Setiap Bab disertai contoh dan Soal Latihan
sehingga pembaca akan terbiasa dengan berbagai interpretasi spektra
spektroskopi.
Revisi Buku ini penulis lakukan pada saat mengikuti program S3
(Doktor) di Program Pasca Sarjana PPs UNAND Padang. Terima kasih
yang sebesar-besarnya penulis sampaikan kepada Bapak DR. Djaswir
Darwis DEA Dosen Spektroskopi PPs Unand yang ba­nyak membe-
rikan masukan dalam penulisan buku ini khususnya sumbangan spek-
tra, skema instrumentasi dan tabel korelasi yang menghiasi Buku ini.
Walapun penulis sudah berusaha semaksimal mungkin dalam
revisinya, tetaplah Buku perlu disempurnakan (up date), dengan tidak
mengenal ruang dan waktu. Dengan demikian masukan, saran dan
kritik yang konstruktif demi penyempurnaan dengan senang hati akan
penulis apresiasikan. Semoga Buku ini bermanfaat bagi siapa saja yang
membacanya.

Medan, September 2009


Marham Sitorus

vi SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


Daftar Isi

Kata Pengantar............................................................................. v
Daftar Isi...................................................................................... vii
Bab 1 Interaksi Cahaya dengan Molekul...................................... 1
1.1 Pendahuluan .............................................................. 1
1.2 Interaksi Cahaya dengan Molekul................................ 2
1.3 Soal-Soal Latihan......................................................... 5
Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak.............................. 7
2.1 Analisis Kuantitatif dengan Spektroskopi UV- Tampak 8
2.2 Transisi Elektronik Oleh Sinar UV-Tampak.................. 15
2.3 Aturan Woodward-Fieser............................................. 18
2.4 Peralatan Spekroskopi UV-Tampak.............................. 25
2.5 Soal-Soal Latihan......................................................... 27
Bab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR)............................................ 29
3.1 Perhitungan Frekuensi Vibrasi .................................... 29
3.2 Ragam Vibrasi............................................................. 33
3.3 Identifikasi Gugus Fungsional Dengan Spektra IR........ 35
3.4 Interpretasi Spektra IR.................................................. 37
3.5 Instrumen Spektroskopi IR........................................... 45
3.6 Penanganan Sapel....................................................... 46
3.7 Soal-Soal Latihan.......................................................... 47
Bab 4 Spektroskopi Resonansi Magnet Inti.................................. 51
4.1 Kedudukan Spin Inti.................................................... 51
4.2 Spektroskopi H1-NMR................................................. 56
4.3 Instrumen Spektroskopi H1-NMR................................. 64
4.4 Soal-Soal Latihan......................................................... 65
Bab 5 Spektroskopi Massa........................................................... 69
5.1 Dasar-Dasar Spektroskopi Massa................................. 69
5.2 Proses Fragmentasi...................................................... 73
5.3 Proses Fragmentasi....................................................... 76
5.4 Proses Fragmentasi Dikaitkan dengan
Gugus Fungsional........................................................ 80
5.5 Peralatan Spektroskopi MS.......................................... 88
5.6 Soal-Soal Latihan......................................................... 89
Daftar Pustaka............................................................................. 93
Tentang Penulis........................................................................... 95

viii SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


Interaksi Cahaya
Bab 1
dengan Molekul

1.1 Pendahuluan
Spektroskopi adalah alat analisis yang menggunakan radiasi (si-
nar) sebagai sumber energi. Sinar atau radiasi adalah merupakan ge-
lombang yang mempunyai energi berbanding terbalik dengan panjang
gelombang (λ) yang mengikuti persamaan.
E = hc/λ ..............................................................................1.1

Dengan, E = energi (joule)


h = tetapan Plank (6,624 x 10-34 Joule detik
c = kecepatan cahaya (3 x 1010 cm detik-1
λ = lamda (panjang gelombang), cm
Materi yang mempunyai massa yang sangat kecil sehingga dapat
dianggap nol seperti elektron juga bersifat gelombang (foton) sehingga
pada spektroskopi massa yang digunakan sebagai sumber energi ada-
lah elektron.
Spektroskopi adalah alat untuk menganalisis senyawa organik
secara kualitatif, kuantitatif dan yang paling penting adalah pelacakan
atau elusidasi struktur. Elusidasi struktur sangat penting untuk senyawa
organik karena adanya fenomena isomeri yaitu senyawa yang mem-
punyai rumus molekul sama tetapi berbeda strukturnya. Isomeri juga
masih beragam yaitu isomer struktur, fungsional, geometri dan optik.
Spektroskopi adalah analisis yang didasarkan pada sifat fisika (spektro-
skopik) maka fenomena isomer optik tidak bisa dianalisis perbedaan­nya
dengan spektroskopi. Isomer optik adalah senyawa yang mempu­nyai
rumus molekul yang sama hanya pengaturannya dalam ruang yang ber-
beda (putaran optik) dan mempunyai sifat kimia dan fisika yang sama,
sehingga tidak dapat dibedakan dengan cara spektroskopi.
Penentuan rumus molekul (RM) sudah dapat dilakukan orang
sebelum teori struktur molekul organik dikembangkan oleh Kekule,
Lewis dan Linus Pauling. Penentuan rumus molekul ditentukan berda-
sarkan sifat koligatif larutan dengan metode: penurunan tekanan uap
(∆p), penurunan titik beku (∆f), kenaikan titik didih (∆b) dan tekanan
osmosis (π). Karena molekul organik tidak mengenal kaedah identitas
(satu RM untuk satu struktur) seperti pada molekul anorganik maka
penentuan (elusidasi) struktur menjadi sangat penting di mana spek-
troskopi sangat berperan dalam hal ini. Beberapa spektroskopi seperti
FTIR (Furier Transformasi Infra Red) bahkan dapat membendakan ben-
tuk isomer geometri Cis-Trans, Z-E, dan juga antara poliena terkonyu-
gasi dan terisolasi.

1.2 Interaksi Cahaya dengan Molekul


Bila cahaya berinteraksi dengan molekul organik maka yang
dipengaruhi oleh cahaya tersebut adalah ikatannya. Dalam molekul
organik pada umumnya adalah ikatan kovalen yaitu pemakaian ber-
sama pasangan elektron. Karena hakekat ikatan adalah pasangan elek-
tron maka ada tiga jenis ikatan yang terdapat pada molekul organik
yaitu ikatan sigma (ρ), ikatan pi (π), dan pasangan elektron bebas (non
bonding elektron = n).
Secara umum kekuatan ketiga ikatan tersebut di atas adalah se-
bagai berikut.

 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


ρ > π > n atau Eρ < Eπ < En
Seperti dijelaskan di atas cahaya adalah gelombang elektro­­­
magnetik yang secara umum digambarkan sebagai berikut.

Gambar 1.1 Gelombang transfersal


Simbol A adalah amplitudo, sedangkan (λ) adalah panjang
gelombang (lamda) yaitu jarak antara dua puncak gelombang. Dari
persamaan 1.1 maka Energi berbanding terbalik dengan panjang
gelombang. Karena harga h dan c adalah suatu konstanta maka energi
umum disajikan dalam bilangan gelombang atau frekuensi berdasar-
kan persamaan 1. 2 berikut.
ν = 1/λ ..............................................................................1. 2
Bila satuan panjang gelombang adalah cm, maka bilangan ge-
lombang mempunyai satuan cm-1. Satuan lain yang umum digunakan
Fisikawan adalah Hertz (Hz) yang didefinisikan sebagai jumlah gelom-
bang transversal yang melewati suatu titik diam persatuan waktu.
Untuk selanjutnya satuan energi cahaya yang digunakan adalah
bilangan gelombang. Pembagian sinar adalah berdasarkan panjang ge-
lombang maka secara teoritis untuk satu satuan panjang gelombang
terdapat tak terhingga panjang gelombang. Namun untuk menyeder­
hanakan maka sinar dikelompokkan (diklasifikasikan) berdasarkan in-
terval panjang gelombang (jenis) yang secara umum pengelompokan
dan pemanfaatannya dalam spektroskopi adalah seperti tabel 1.1.


Bab 1 Interaksi Cahaya dengan Molekul 
Tabel 1.1 Klasifikasi sinar dan jenis spektroskopi
Pan.gel (λ) Bil. gel. (ν) Jenis Radiasi Jenis Spektro-
cm cm-1 skopi
3x10 3x 10-9
-11-
3,3x1010- 3,3x108 Sinar gama Emisi sinar X
3x10-9-3x 10-7 3,3x108- 3,3x106 Sinar X Serapan emisi
sinar x
3x10-7-3x 10-5 3,3x106- 3,3x104 Ultra Violet (UV) Serapan UV
3x10-5-3x 10-3 3,3x104- 3,3x102 Tampak (Vis) Serapan UV-Vis
3x10-3-3x 10-1 3,3x102- 3,3x100 Infra Merah (IR) Serapan IR
3x10-1-3x 101 3,3x100- 3,3x10-2 Gel. mikro Serapan gel.
mikro
3x101-3x 103 3,3x10-2- 3,3x10-4 Gel. radio Resonansi Mag-
net Inti (NMR)
Interaksi antara cahaya dan ikatan pada molekul organik menye-
babkan berbagai macam fenomena sesuai dengan panjang gelombang
(energi) radiasi tersebut. Interaksi akan lebih kuat (dasyat) bila energi
makin besar atau panjang gelombang makin pendek. Sifat interaksi
inilah sebagai dasar pada analisis secara spektroskopi.
Sinar gamma digunakan untuk spektroskopi sinar gamma dalam
menganalisisi bentuk kristal dan karaktesisasi polimer alam ataupun
sintetik. Sinar X yang energinya cukup besar oleh ahli berkebangsaan
Jerman Ronggent digunakan dalam bidang radiologi untuk diagnosa
penyakit pasien di Rumah Sakit. Sinar UV digunakan pada spektro-
skopi UV untuk analisis senyawa yang mengandung gugus kromofor
(diena dan ketene /enon terkonyugasi). Sinar UV akan menyebabkan
transisi elektron dari keadaan bonding ke anti bonding (*). Analog de­
ngan sinar UV maka sinar Tampak digunakan untuk analisis senyawa
berwarna atau dapat dijadikan kompleks berwarna juga menyebabkan
transisi elektronik. Sinar IR menyebabkan vibrasi ikatan untuk anali-
sis gugus fungsional utama senyawa organik. Sedangkan gelombang
radio dalam spektroskopi NMR yang banyak adalah H’- NMR yang
menyebabkan rotasi ikatan adalah untuk mengidentifikasi jumlah dan
jenis proton (lingkungan kimia suatu proton). Spektroskopi Massa ada-

 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


lah untuk menetapkan BM atau model pemecahan (fragmentasi) sua-
tu molekul organik. Untuk pelacakan struktur suatu senyawa organik
unknown adalah dengan gabungan dua sampai empat spektroskopi
tersebut di atas sesuai dengan peruntukannya yang satu persatu akan
dibahas berikut ini.

1.3 Soal-Soal Latihan


1. Dengan sifat dualisme elektron berupa gelombang (foton) dan
materi maka dengan menggabungkan persamaan Plank dan Ein-
stein buktikan bahwa massa elektron dapat dihitung dengan
persamaan.
m = h/cλ
2. Jelaskan mengapa secara umum kekuatan ikatan adalah
ρ >π > n.
3. Gambarkan struktur CH4, NH3 dan H2O dalam konteks teori
struktur Kekule, Lewis dan Linus Pauling.
4. Jelaskan perbedaan fundamental antara ikatan ρ dan ikatan π.
5. Urutkan dan jelaskan kekuatan ikatan ρ (sp3-s); (sp2-s) dan (sp-s)
pada ikatan (C-H).

-ooOoo-


Bab 1 Interaksi Cahaya dengan Molekul 
Spektroskopi Ultra
Bab 2
Violet dan Tampak

Batas sensitivitas mata manusia adalah sinar tampak atau terlihat


(vissible) yaitu dengan panjang gelombang (λ) antara 4 x 10-7 m (400
nm) berupa cahaya violet/ungu/lembayung sampai 8 x 10-7 m (800 nm)
atau merah. Panjang gelombang juga lazim disajikan dalam satuan nm
di mana 1 m = 10-9 nm. Pada tabel 2.1 berikut ini disajikan klasifikasi
sinar tampak beserta warna komplementernya (bila dicampurkan jadi
tidak berwarna).

Tabel 2.1 Klasifikasi sinar tampak dengan warna komplementernya


Panjang gelombang Warna Warna
(nm) komplementer
400-435 Violet /ungu/lembayung Hijau kekuningan
435-480 Biru Kuning
480-490 Biru kehijauan Jingga
490-500 Hijau kebiruan Merah
500-560 Hijau Ungu kebiruan
560-580 Hijau kekuningan Ungu
580-610 Jingga Biru kehijauan
610-680 Merah Hijau kebiruan
680-800 Ungu kemerah-merahan Hijau
Klasifikasi di atas tidaklah mutlak karena beberapa sumber ke-
mungkinan menggolongkan sinar tampak tidak seperti di atas dan
ada yang pengklasifikasian sinar tampak antara 400-900 nm. Secara
alamiah sinar tampak dapat dilihat dalam bentuk pelangi. Fenome-
na pelangi dijelaskan oleh Newton pada tahun 1672 yaitu dengan
pemecahan radiasi sinar tampak dari mata hari dengan menggunakan
gelas disamping atmosfer yang berair. Dengan menggunakaan serang­
kaian lensa dan prisma maka sinar mata hari dapat terpecah menjadi
beberapa komponen berwarna yang dapat dilihat pada layar. Sumber
sinar tampak pada spektroskopi tampak biasanya adalah filamen tung-
sten yang dialiri arus listrik.

2.1 Analisis Kuantitatif dengan Spektroskopi UV-


Tampak
Bila cahaya UV-Tampak (UV-Vis) dikenakan pada senyawa
maka sebagian dari cahaya tersebut akan diserap oleh molekul yang
mempunyai tingkatan energi yang spesifik. Setiap molekul mempu­nyai
tingkat energi dasar (ground state = GS) yang spesik. Sinar yang dise-
rap adalah untuk menaikkan elektron ikatan ke tingkat energi eksitasi
(excited state = ES). Karena level energi GS ke ES tiap molekul spesifik
maka E (sinar) yang diserap juga spesifik yang merupakan dasar analisa
kualitatif (dijelaskan pada Bab 2.2 berikut). Secara skematis perpin-
dahan tersebut digambarkan pada Gambar 2.1 berikut.

Gambar 2.1 Skema interaksi cahaya dengan elektron ikatan

 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


Untuk menaikkan elektron ke ES yang lebih tinggi maka dibu-
tuhkan cahaya dengan energi tinggi atau energi dengan panjang ge-
lombang lebih pendek.

2.1.1 Hukum Lambert-Beer


Secara umum untuk mempelajari secara kuantitatif berkas radia-
si yang dikenakan pada cuplikan, maka caranya adalah dengan mem-
bandingkan intensitas sinar mula-mula (I0) dengan sinar yang dilewat­
kan dari cuplikan (It). Ada tiga kemungkinan fenomena yang tejadi
yaitu:
1. Io = It, artinya tidak ada sinar yang diserap atau semua di-
transmisikan (dilewatkan).
2. It = 0, artinya semua sinar diserap.
3. It > I0, artinya sebagian sinar diserap dan sebagian lagi dile-
watkan.
Kejadian 1 dan 2 tidak memberikan informasi, tetapi kejadian
3 akan memberikan informasi sebagai dasar analisa baik kualitatif
maupun kuantitatif. Besarnya penurunan intensitas sinar (∆I = It-Io)
tergantung jenis pengabsorsi (dasar analisa kualitatif) dan tergantung
dengan konsentrasi penyerap (dasar analisa kuantitatif).
Dua ahli yang mempelajari aspek kuantitatif pada penyerapan
radiasi elektromagnetik ini adalah Lambert (mempelajari hubungan
tebal sel dengan penurunan intensitas sinar) dan Beer (mempelajari
hubungan penurunan sinar dengan konsentrasi), sehingga persamaan
matematik yang didapat secara empiris tentang hubungan antara pe-
nurunan intensitas sinar terhadap tebal media (sel) dan konsentrasi
disebut persamaan Lambert-Beer. Pada prakteknya tebal media dibuat
konstan agar perhitungan lebih sederhana sehingga ada beberapa pu-
blikasi menyebutnya hanya sebagai Hukum Beer saja.
Penjabaran secara matematis hingga didapatkan persamaan
Lambert-Beer adalah berdasarkan skema pada Gambar 2.2 berikut
ini.


Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak 
Gambar 2.2 Skema sel penyerap yang berisi sampel
Intensitas sinar masuk (I0) dan intensitas sinar yang dilewat­kan
(It) lewat sampel penyerap yang berisi sampel dengan tebal b, lebar x
dan tinggi y dalam satuan cm. Misalkan segmen yang diamati adalah
setebal db cm maka terdapat sampel sebesar C mmol/cm3 (ml) (M).
Jumlah spesi molekul yang menyerap sinar adalah.
6,02 x 1020 spesi C mmol
N = ----------------------------------- x ------------------- x (db. X . y) ml
mmol ml
= 6,02 x 1020 Cxydb spesies .........................................2.1
Karena x dan y adalah suatu tetapan maka persamaan 2.1 dapat
disusun penulisannya menjadi.
N = k’. C. db.......................................................................2.2
dengan k’ = (6,02 x 1020) . (x . y)
Bila berkurangnya intensitas sinar dinotasikan sebagai (-dI), maka
penurunan intensitas sinar akan sebanding dengan dengan intensitas
sinar (I) dan jumlah spesi (N), maka akan diperoleh suatu persamaan
-dI α N. I ............................................................................ 2.3
Substitusi persamaan 2. 2 ke persamaan 2. 3 maka akan dipero-
leh persamaan berikut.

10 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


-dI = k. I. C. db................................................................... 2.4
dengan k adalah tetapan kesebandingan baru.
Persamaan 2.4 di atas bila disusun akan mendapatkan suatu per-
samaan difrensial berikut.
(-dI)/I) = k. C. db..................................................................2.5
dengan k dan C adalah suatu konstanta
Penyelesaian persamaan 2. 5 secara integrasi dengan mema-
sukkan batas batas atas dan bawah adalah.
It b

∫ -dI/I = k C ∫ db
I0 0
It b

ln I =-k. C. b , maka diperoleh: ln(It/I0) =-k. C. b

�I0 0
Bila logaritma alam (ln) dirobah menjadi logaritma dengan bi-
langan pokok 10 (log) maka akan diperoleh:
2,303 log (It/Io) =-k. b. C atau log (It/Io)
=-(k. b. C)/2,303………................................................….. ���
2.6
Harga tetapan k disimbolkan sebagai koefisien ekstingsi molar
(∑) bila konsentrasi dalam satuan mol/L (M) atau absorsivitas (a) bila
satuan dalam g/L maka persamaan 2. 6 menjadi.
Log It/I0 = -∑. b. C atau
Log It/I0 = -a. b. C ................................................................2.7
Perbandingan ( It/I0 ) didefinisikan sebagai transmitansi (T), kare-
na persen transmitansi adalah 100 x T, maka persamaan 2.7 menjadi.
Log T = -∑. b. C atau Log T = -a. b. C ................... 2. 8


Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak 11
Besaran (-log T) didefinisikan sebagai absorbansi (A), maka dida-
patkan persamaan matematik Lambert-Beer seperti berikut.
A =∑. b. C atau A = a. b. C ………………....................... 2.8
Persamaan Lambert-Beer dapat digunakan untuk menentukan
konsentrasi (C) sampel yang diukur dengan cara spektroskopi dengan
dua cara.

Cara 1: Dengan cara manual


Dengan cara membandingkan absorbansi sampel (Aspl) dengan
absorbansi standar (Astd) maka konsentrasi sampel (Cspl) dapat dihitung
dengan persamaan.
Aspl /Astd = Cspl/Cstd atau
Cspl = (Aspl/Astd) x Cstd……………………...................................2.�
9
Karena hanya membandingkan dengan satu data, maka kete-
litian perhitungan dengan cara ini mempunyai akurasi yang rendah.
Untuk lebih teliti maka dibandingkan dengan beberapa kali pengukur­
an sampel kemudian dihitung rata-ratanya.

Cara 2: Dengan kurva standar (baku) atau persamaan regresi.


Pada prakteknya persamaan Lamber-Beer tidaklah ideal (biasa­
nya tidak melalui titik 0,0) tetapi ada koreksinya berupa intersep
sehingga secara umum mengikuti persamaan linier y = aX + b, dalam
hal ini Y adalah A (Absorbasi) dan X adalah C (konsentrasi) serta a
sebagai slope (tg α) adalah ∑b atau ab, sedangkan b adalah intersep.
Dengan membuat kurva baku seperti pada Gambar 2. 3, maka Cspl dan
harga ∑ atau b dapat ditentukan.

12 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


Gambar 2.3 Menentukan konsentasi dengan kurva baku
Kurva baku dibuat dengan cara mengukur absorbansi bebera-
pa seri larutan standar. Dengan cara intrapolari terhadap kurva baku,
maka dari pengukuran Aspl dapat ditentukan Cspl. Harga ∑ atau a juga
dapat ditentukan dengan cara mengukur besarnya sudut α karena tg
α = ∑ atau a. Persamaan kurva baku dapat ditentukan dengan cara
manual atau dengan cara program EXEL , sehingga untuk menghitung
Cspl digunakan persamaan linier yang didapatkan dari entri data A (Ab-
sorbansi) dan C (konsentrasi).
Contoh Soal:
1. Suatu larutan berwarna dengan konsetrasi 3 x 10-5 M pada λ
tertentu melewatkan 71,6 % radiasi pada sel setebal 1 cm.
Tentukanlah.
a. Absorbansi larutan.
b. Koefisien ekstingsi molar (∑) larutan tersebut.
Jawab.
a. Jika % T = 71,6, maka T = 0,716
A = log 1/T = log1/0,716 = log 1,396 = 0,145
b. A = ∑. b . C, maka ∑ = A/(b. c)
∑ = 0,145/(1 cm x 3 x 10-5 mol L-1)
= 4,83 x 103 L mol-1 cm-1


Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak 13
2. Suatu larutan berwarna pada panjang gelombang 450 nm mem-
punyai serapan molar (∑) sebesar 2,45 x 103 L mol-1cm-1. Larutan
tersebut akan menyebabkan penurunan intensitas cahaya sebe-
sar 25%. Hitunglah konsentrasi larutan bila panjang sel yang
digunakan adalah 1 cm.
Jawaban:
Penurunan intensitas cahaya 25 % , maka yang dilewatkan
adalah 75 %, sehingga %T = 75 atau T = 0,75.
Persamaan Lambert-Beer:
Log 1/0,75 = (2,45 x 103 L mol-1 mol-1) x 1 cm x C
0,124
�������������������
= (2,45 x 103 L mol-1 mol-1) x C
Maka: C = 5,06 x 10-5 mol L-1 (M)

2.1.2 Hukum Lambert-Beer Untuk Sampel Multi Komponen


Bila dalam suatu sampel terdapat lebih dari satu komponen yang
menyerap cahaya yang mengenai sampel tersebut maka tiap kompo-
nen mempunyai panjang gelombang (λ) yang spesifik. Misalkan dua
komponen masing masing dengan ∑1 dan ∑2 pada λ1 dan λ2 maka
akan terdapat dua persamaan Lambert-Beer sebagai berikut
Pada λ1: A1 = ∑ . b. C1 dan A2 = ∑. b. C2
Atotal (At) = A1 + A2
At = ∑ . b. C1 + ∑. b. C2
Untuk λ2 juga diperoleh persamaan seperti di atas, maka untuk
dua variabel ( A dan C) akan diperoleh dua persamaan kedua variabel
tersebut secara matematis akan dapat ditentukan baik dengan metode
eliminasi maupun substitusi .
Contoh:
Titanium (Ti) dan Vanadium (V) keduanya akan membentuk
kompleks berwarna dengan H2O2. Dalam suasana asam dibuat larutan
masing-masing mengandung 5 mg logam-logam tersebut kemudian di-
beri H2O2 dan diencerkan hingga 100 ml. Larutan ketiga dibuat 1 g Ti

14 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


dan V (alloy) dan absorbansinya diukur pada 410 dan 460 nm dengan
sel setebal 1 cm, maka diperoleh hasil seperti tabel 2.2.

Tabel 2.2 Absorbansi Ti, V dan campuran (Ti-V)


Larutan A (pada λ = 410 nm) A (pada λ = 460 nm)

Ti 0,760 0,513
V 0,185 0,250
Alloy 0,715 0,657
Hitunglah masing-masing persen Ti dan V pada alloy?
Jawaban:
Pada 410 nm maka. ATi = aTi. b. C
0,760 = aTi­ x 1 cm x 5 g/L
aTi = 0,152 L g-1 cm-1.
Dengan cara yang sama maka akan diperoleh.
λ 410 nm aV = 0,037 L g-1 cm-1.
λ 460 nm aTi = 0,113 L g-1 cm-1.
λ 410 nm aV = 0,050 L g-1 cm-1.
Maka diperoleh dua persamaan.
λ 410 nm 0,715 = 0,152 CTi + 0,037 Cv
λ 460 nm 0,657 = 0,103 CTi + 0,050 Cv
Dengan metode eliminasi maka akan diperoleh:
CTi = 3 mg/100 ml dan Cv = 7,0 mg/100 ml atau Ti = 30%
dan V = 30 %

2.2 Transisi Elektronik Oleh Sinar UV-Tampak.


Bila sinar UV-Vis dikenakan pada ikatan maka bila energinya
cukup akan menyebabkan transisi elektronik dari bonding ke anti bon-
ding yaitu dari ρ ρ* dan dari π π*. Seperti telah dije-
laskan pada Bab 1, karena hakekat ikatan adalah sepasang elektron,
maka ada tiga macam jenis ikatan pada senyawa organik yaitu ikatan


Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak 15
ρ, ikatan π dan pasangan elektron bebas (n) dengan urutan kekuatan
ikatan ρ > π > n. Transisi elektronik yang mungkin terjadi secara
teoritis adalah seperti Gambar 2. 4 berikut ini.

Gambar 2.4 Transisi elektronik oleh sinar UV-Vis


Posisi anti bonding adalah jarak antara dua elektron yang dipi-
sahkan hingga gaya tarik-menarik (coulomb) dari dua elektron yang di-
pisahkan adalah nol. Elektron ikatan berada pada orbital molekul (OM)
dimana transisi akan terjadi dari orbital molekul HOMO ­(Highest Ocu-
pation Molecule Orbital) atau elektron pada OM terisi yang mempu­
nyai energi tertinggi ke LUMO (Lowest Unocupation Molecule Orbi-
tal) atau OM berenergi terendah yang tidak terhuni elektron. Bila tidak
ada lagi pengaruh cahaya maka elektron akan kembali ke orbital ikat­
an, sehingga spektroskopi UV-Vis tidak merusak sampel. Selanjutnya
ikatan yang mengalami transisi disebut sebagai kromofor.
Panjang gelombang untuk transisi elektronik adalah spesifik
yang dikenal sebagai λmaks yaitu panjang gelombang yang memberikan
absorbansi masimum dan merupakan dasar dari analisa kualitatif yang
dapat ditentukan secara eksperimen dengan membuat kurva salah satu
standar antara A lawan λ seperti Gambar 2.5 berikut ini.

16 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


Gambar 2.5 Penentuan λmaks suatu sampel.
Tidak semua transisi elektronik dapat diamati pada spektroskopi
UV- Vis (200-800 nm). Bila transisi disebabkan sinar di bawah 200
nm (UV Vacum) maka pada spektrofotometer UV-Vis tidak teramati.
Demikian juga bila ∑ terlalu kecil juga tidak akan teramati. De­ngan
demikian transisi akan teramati bila λmaks antara 200-800 nm dan
∑>10.000 L mol-1 cm-1. Bandingkan tabel 2.5 berikut ini tentang be-
berapa kromofor, transisnya, serta harga λmaks dan ∑.

Tabel 2.5 Transisi elektronik harga λmaks dan ∑ beberapa kromofor


Kromofor Transisi λmaks (nm) ∑ (L/mol. cm)
C=C π -π* 171 15. 000
C C π -π* 180 10. 000
C=O n -π* dan π -π* 290 dan 180 15 dan 10.000
N=O n -π* dan π -π* 275 dan 200 17 dan 5000
C-Br n -π* 205 200
C-I n -π* 255 360
Berdasarkan tabel di atas maka semua kromofor di atas tidak ter­
amati pada spektroskopi UV-Vis. Hal ini disebabkan karena semuanya
tidak memenuhi kriteria harga λmaks harus (200-800 nm) dan ∑ >10.
000 L mol-1 cm-1. Gugus kromofor yang memenuhi dua kriteria tersebut
adalah diene terkonyugasi dan alkena yang terkonyugasi dengan kar-
bonil (ketena/enon). Selanjutnya spektroskopi UV-Vis diperuntukkan


Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak 17
untuk analisis senyawa dengan gugus kromofor diena dan poliena ser-
ta enon terkonyugasi. Bandingkan harga λmaks dan ∑ kromofor diena
dan enon terkonyugasi pada tabel 2. 6.

Tabel 2. 6: Harga λmaks ­ dan ∑ kromofor terkonyugasi


Kromofor diena dan enon λmaks (nm) ∑ (L/mol. cm)/10-6
terkonyugasi
C = C-C =C 217 20. 000
C = C-C = O 220 10. 000
315 30
C = C -C C 220 7. 500
230 7. 500
Benzena 184 60.000
204 7. 400
255 204
Walapun ikatan rangkap pada benzena terkonyugasi hanya satu
puncak yang terdeteksi yaitu pada λmaks 255 nm dan ∑ = 204 x 106 L/
mol.cm. Dua puncak yang lain tidak muncul karena mempunyai λmaks
yang rendah yaitu 184 dan 204 nm (intensitas sangat rendah).
Bila konyugasi ikatan rangkap makin panjang maka akan me-
nuju warna kuning seperti karatenoid atau pro-vitamin A, maka sinar
yang digunakan adalah Vis. Untuk senyawa anorganik berwarna dan
yang dapat dibuat menjadi kompleks berwarna spektroskopi Vis juga
dapat digunakan baik untuk tujuan kualitatif dan kuantitatif. Walapun
setiap interval panjang gelombang sinar yang sesuai dapat menyerap
sinar namun untuk analisa kuantitatif maka yang digunakan adalah
pada λmaks.

2.3 Aturan Woodward-Fieser


Setiap melakukan analisis dengan spektroskopi UV-Vis, maka
λmaks terlebih dahulu ditentukan secara eksperimen dengan membuat
kurva A lawan panjang gelombang (λ). Berdasarkan data empiris
Woodward-Fieser telah melakukan perhitungan terhadap angka dasar

18 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


untuk beberapa diena dan enon serta tambahan panjang gelombang
karena pengaruh substituen. Selanjutnya dalam pengukuran λmaks maka
panjang gelombang yang dicobakan adalah sekitar 50 nm di atas dan
di bawah hasil perhitungan.

2.3.1 Perhitungan Untuk Diena.


Beberapa harga dasar induk diena (C =C-C = C) yang dihitung
secara empiris adalah seperti tabel 2.7.

Tabel 2.7 Harga dasar beberapa kromofor diena


Kromofor diena Harga dasar λ ∑/10-3
(nm) (L cm-1 mol-1)
CH2 = CH-CH = CH2 217 21
R- CH = CH-CH = CH2 223 24
R-CH2= CH-CH = CH-R 227 23
CH2 = CR-CH = CH2 220 22
CH2 = CR-CR = CH2 226 21
CH2 = CH-CH = CH­
237 7,7

CH = CH-CH = CH

247 18

Berdasarkan tabel 2.7 walapun semuanya mempunyai kromofor


diena namun mempunyai harga dasar λ yang berbeda. Hal ini adalah
karena perbedaan substituen yang terdapat pada kromofor tersebut.
Berdasarkan kaedah Woodward-Fieser ada dua jenis diena yaitu:
1. Diena heteroanular: Diena bukan siklis dan diena siklis namun
ikatan rangkap konyugasinya berada pada cincin yang berbeda.
2. Diena homoanular: Diena yang ikatan rangkap konyugasinya
terdapat pada cincin yang sama


Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak 19
Harga dasar kedua diena tersebut di atas dan tambahan harga λ
dengan beberapa substituen disajikan pada tabel 2.8.

Tabel 2. 8: Harga tambahan λ untuk beberapa substituen.


Diena dasar dan jenis substituen Tambahan harga
λ (nm)
Harga diena dasar heteroanular 217
Harga diena dasar homoanular 253
Alkil (R)/sisa cincin 5
Ikatan C = C eksosiklis 5
Tambahan ikatan rangkap konyugasi 30
Gugus:-Cl,-Br (heteroanular) 17
- Cl,-Br (homoanular) 5
- OR 6
- N(Ac)2 = asetat 60

Contoh: Hitunglah λmaks tiga senyawa dengan kromofor diena berikut.

Jawaban:
1. Diena dasar (heteroanular) : 217 nm
2 gugus R ( 2 x 5) : 10 nm
1 ikatan C = C eksosiklis : 5 nm
λmaks perhitungan : 232 nm
λmaks pengukuran : 232 nm
2. Diena dasar (heteroanular) : 217 nm
3 gugus R ( 3 x 5 ) : 15 nm
1 ikatan C = C eksosiklis : 5 nm
1 ikatan C = C eksosiklis : 5 nm

20 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


λmaks perhitungan : 237 nm
λmaks pengukuran : 235 nm
3. Diena dasar (homoanular) : 253 nm
4 gugus R ( 4 x 5 ) : 20 nm
λmaks perhitungan : 273 nm
λmaks pengukuran : 265 nm

2.3.2 Kromofor Enon


Kromofor enon atau ketena terkonyugasi berdasarkan penge-
lompokan Woodward-Fieser ada tiga jenis yaitu.
1. Enon bukan siklis.
2. Enon siklis anggota -6
3. Enon siklis anggota-5
Harga dasar ketiga enon tersebut di atas dan tambahan harga λ
dengan beberapa substituen disajikan pada tabel 2.9.

Tabel 2. 9: Harga tambahan λ untuk beberapa substituen enon


Enon dasar dan jenis substituen Tambahan harga
λ (nm)
Enon bukan siklik 215
Enon siklis lingkar-6 215
Enon siklis lingkar-5 202
Tabahan C = C eksosiklik 5
Tambahan konyugasi ikatan rangkap 30
Tambahan homodiena C=C-C=C 60
Tambahan (-R)/sisa cincin
• Posisi α 10
• Posisi β 12
• Posisi gamma atau lebih tinggi 18
Gugus polar-OH
• Posisi α 35
• Posisi β 30
• Posisi δ 50


Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak 21
Gugus –OAc (asetat), α, β, δ 6
Gugus Cl
• Posisi α 15
• Posisi β 12
Gugus Br
• Posisi α 25
• Posisi β 30
Gugus-NR2 39

Contoh: Hitunglah harga λmaks untuk kromofor enon berikut.

1. 2 3.

4. 5.

Jawaban:
1. Angka dasar enon bukan siklis : 215 nm
1 substitusi α-R : 10 nm
1 substitusi β-R : 12 nm
λmaks perhitungan : 237 nm
λmaks pengukuran : 232 nm
2. Angka dasar enon siklis -6 ���������
: 215 nm
2 substitusi α-R ( 2 x 10) : 20 nm
���������������������������
1 C = C eksosiklis : 5 nm
λmaks perhitungan : 244 nm
λmaks pengukuran : 245 nm
3. Angka dasar enon siklis -5 : 202 nm
1 substitusi α-R : 10 nm
1 substitusi β-OH : 35 nm
λmaks perhitungan : 249 nm
λmaks pengukuran : 247 nm

22 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


4. Angka dasar enon siklis-6 : 215 nm
1 substitusi β-R : 12 nm
1 substitusi ω-R : 18 nm
2 tambahan C = C konyugasi (2 x 30) : 30 nm
Tambahan homodiena : 39 nm
1 ikatan C = C eksosiklis : 5 nm
λmaks perhitungan : 349 nm
λmaks pengukuran (230, 278 dan 348 nm)
5. Angka dasar enon bukan siklis : 215 nm
1 substitusi α-R
������������� : 10 nm
1 substitusi β-R : 12 nm
1 substitusi β-OH : 30 nm
λmaks perhitungan : 267 nm
λmaks pengukuran (tidak ada data)

Berdasarkan data perhitungan di atas baik untuk diena maupun


enon maka perbedaan besarnya λmaks perhitungan dan eksperimen
adalah kurang lebih 2 nm, sehingga waktu melakukan pengukurannya
sebaiknya dihitung terlebih dahulu agar dapat memperkirakan interval
harga λmaks.
Berdasarkan data empiris yang dilakukan oleh Woodward-Fie-
ser, maka beberapa kesimpulan dalam bentuk istilah dikemukakan
seperti berikut.
1. Auksokrom: Gugus jenuh yang bila terikat pada kromofor akan
mengubah panjang gelombang serapan maksimum (λmaks). Gu-
gus jenuh tersebut antara lain (-R), -OH, -X(halogen) dan lain-
lain.
• Batokromik: Pergeseran ke arah panjang gelombang yang
lebih panjang (pergeseran merah = red shift).
• Hipsokromik: Pergeseran ke arah panjang gelombang yang
lebih pendek (pergeseran biru = blue shift).
2. Efek konsentasi terhadap Absorbansi pada λmaks


Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak 23
• Hiperkromik: Kenaikan intesitas absorbansi pada λmaks aki-
bat pemekatan.
• Hipokromik: Penurunan intensitas absorbansi pada λmaks
akibat pengenceran.
Secara grafis keempat fenomena tersebut di atas digambarkan
pada Gambar 2.6 berikut ini.

Gambar 2.6 Pengaruh konsentrasi dan tambahan gugus pada


kromofor

2.3.3 Pengaruh Pelarut Terhadap λmaks


Seperti dijelaskan di atas pada perbedaan λmaks antara perhitung­
an dan hasil pengamatan sekitar 2 nm. Kemungkinan hal itu juga bisa
disebabkan oleh perbedaan (koreksi) pelarut. Pengaruh berbagai jenis
pelarut dapat dilihat seperti tabel 2. 10.

Tabel 2.10 Koreksi berbagai pelarut terhadap λmaks


Pelarut Koreksi terhadap λmaks (nm)
Metanol, etanol 0
Dioksan +5
Kloroform +1
Eter +7
A i r -8
Heksana, sikloheksana +11

24 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


2.4 Peralatan Spekroskopi UV-Tampak.
Peralatan spektrofotometer UV-Vis sangat beragam dari yang
manual seperti spektronik 20 sampai yang telah digital atau dihubung­
kan dengan peralatan komputer (komputerisasi) dari berbagai merek
sesuai dengan Negara produsennya. Biasanya peralatan spektofotome-
ter UV disatukan dengan Tampak (Vis), sehingga pemakaiannya sesuai
peruntukannya. Secara umum komponen-komponen Spektrofotome-
ter baik yang sinar tunggal (single beam) maupun sinar ganda (double
beam) adalah sebagai berikut.
1. Sumber radiasi (sinar).
2. Monokromator.
3. Sel (tempat) sampel.
4. Detektor yang dihubungkan dengan printer (komputerisasi)
Secara skematis peralatan spektrofotometer adalah seperti Gam-
bar 2.7 berikut ini.

Gambar 2.7 Skema peralatan Spektrofotometer UV-Vis


Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak 25
Komponen-komponen peralatan spektroskopi tersebut dijelas­
kan secara garis besar sebagai berikut.
1. Sumber Cahaya
Secara umum radiasi yang dihasilkan oleh material berupa sum-
ber listrik bertegangan tinggi atau pemanasan listrik. Tegangan listrik
akan menyebabkan eksitasi elektron pada benda dan waktu elektron
kembali ke tingkat energi yang lebih rendah (dasar) akan membe-
baskan radiasi berupa emisi sejumlah energi tertentu (ΔE) tergantung
tingkat eksitasinya dan energi radiasi emisi inilah yang digunakan se-
bagai sumber radiasi. Sebagai sumber radiasi UV digunakan lampu Hi-
drogen (H) atau lampu Deutirium (D). Gas Hidrogen atau Deutirium
diisi ke dalam bola lampu yang dilengkapi dengan elektroda dan bila
diberi tegangan listrik akan mengeksitasi elektron, selanjutnya akan
menghasilkan radiasi emisi cahaya sebagai suber tenaga radiasi. Se-
dangkan sumber radiasi tampak yang juga menghasilkan sinar Infra
Merah (IR) dekat menggunakan lampu filamen tungsten yang dapat
menghasilkan tenaga radiasi 350-3500 nm.
2. Monokromator
Radiasi yang diperoleh dari berbagai sumber radiasi (1) adalah
sinar polikromatis (banyak panjang gelombang). Monokromator ber-
fungsi untuk mengurai sinar tersebut menjadi monokromatis sesuai
yang diinginkan. Monokromator terbuat dari bahan optik yang ber-
bentuk prisma.
3. Tempat Sampel
Dalam bahasa sehari-hari tempat sampel (sel penyerap) dikenal
dengan istilah kuvet. Kuvet ada yang berbentuk tabung (silinder) tapi
ada juga yang berbentuk kotak. Syarat bahan yang dapat dijadikan
kuvet adalah tidak menyerap sinar yang dilewatkan sebagai sumber
radiasi dan tidak bereaksi dengan sapel dan pelarut. Untuk sinar UV
digunakan Quarts, sedangkan untuk sinar tampak dapat digunakan ge-
las biasa namun Quarts lebih baik.

26 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


4. D e t e k t o r
Detektor berfungsi untuk mengubah tenaga radiasi menjadi arus
listrik atau peubah panas lainnya dan biasanya terintegrasi dengan
pencatat (printer). Tenaga cahaya yang diubah menjadi tenaga listrik
akan mencatat secara kuantaitatif tenaga cahaya tersebut . Persyaratan
detektor yang baik adalah: (a). Sensitivitas tinggi (b). Respon pendek
(c) Stabilitas lama dan (d). Sinyal elektronik mudah diperjelas.

2.5 Soal-Soal Latihan


1. Jelaskan dengan contoh tentang transisi elektronik dari HOMO
ke LUMO.
2. Gambarkan secara umum bentuk orbital molekul (OM) σ, n, π,
σ* dan π* dan gambarkan secara grafis transisi elektoniknya.
3. Suatu larutan berwarna dengan konsentasi 5 x 10-3 Mol/L dalam
sel setebal 1,5 cm dianalisis dengan spektroskopi UV-Vis pada λ
tertentu menyebabkan penurunan intensitas caya sebesar 35 %.
Tentukanlah harga koefisien ekstingsi (∑) larutan tersebut.
4. Apa yang anda lakukan bila pada pengukuran suatu sampel di-
peroleh harga A > 1, dan bagaimana cara menentukan konsen-
trasi realnya.
5. Diketahui data ∑ dari 2 komponen larutan berwarna pada sel
sepanjang 1 cm sebagai berikut.
Larutan Nilai ∑ (L/mol. Cm)
Pada 440 nm Pada 545 nm
Cr2O7= 369 11
MnO4- 95 2350
Sebanyak 1 g campuran 2 komponen tersebut diproses dalam
suasana asam (H+) untuk mengoksidasi Mn menjadi MnO4- dan Cr
menjadi Cr2O7= kemudian diencerkan hingga 100 ml. Pengukuran ab-
sorbansi dilakukan dengan kondisi yang sama dan diperoleh A440 nm
= 0,108 dan A545 nm = 0,296. Tentukan masing-masing % Mn dan Cr
pada campuran tersebut.


Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak 27
6. Jelaskan mengapa suatu senyawa dapat mempunyai 2 atau lebih
harga λmaks melalui pengukuran dan jelaskanlah hal itu de­ngan
contoh berdasarkan aturan Woodward-Fieser.
7. Tentukan λmaks senyawa-senyawa berikut ini berdasarkan aturan
Woodward-Fieser.

a. b. c.

d. e.

8. Jelaskan mengapa sel penyerap (kuvet) tidak boleh menyerap


radiasi yang digunakan dan tidak boleh bereaksi dengan sampel
dan pelarut.

-ooOoo-

28 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


Spektroskopi
Bab 3
Infra Merah (IR)

Sinar infra merah (infra red = IR) mempunyai panjang gelombang


yang lebih panjang dibandingkan dengan UV-Vis, sehingga energinya
lebih rendah dengan bilangan gelombang antara 600-4000 cm-1 atau
sekitar (1,7 x 10-3 cm sampai dengan 2,5 x 10-4 cm). Sinar infra merah
hanya dapat menyebabkan vibrasi (getaran) pada ikatan baik berupa
rentangan (streaching = str) maupun berupa bengkokan (bending =
bend). Energi vibrasi untuk molekul adalah spesifik yang berarti bilang­
an gelombangnyapun spesifik. Namun pada praktenya spektroskopi IR
lebih diperuntukkan untuk menentukan adanya gugus-gugus fungsio-
nal utama dalam suatu sampel yang diperoleh berdasarkan bilangan
gelombang yang dibutuhkan untuk vibrasi tersebut.

3.1 Perhitungan Frekuensi Vibrasi


Perhitungan frekuensi vibrasi (bilangan) gelombang dapat di-
lakukan dengan analogi Hukum Hooke terhadap suatu ikatan dalam
molekul. Dua atom yang berikatan dianalogikan sebagai bola dan ikat­
annya dianalogikan sebagai pegas (per) yang menghubungkan dua
bola tersebut. Bila massa dari kedua atom tersebut adalah m1 dan m2
dan tetapan ikatannya adalah k (dyne/cm) maka akan diperoleh persa-
maan dengan analogi hukum Hooke seperti berikut.
......................... 2. 1


dengan: v : frekuensi (bilangan gelombang) dalam cm-1
C : kecepatan cahaya (3 x 1010 cm/detik)
π : konstanta 3,14
k : kekuatan ikatan (dyne/cm)
m1,m2 : massa atom 1 dan 2 (g)

Karena m1 dan m2 sangat kecil bila dinyatakan dalam gram (g),


maka dikonversikan ke satuan massa atom (sma = amu) dalam satuan
g/mol yang dinotasikan sebagai massa tereduksi (μ) sebagai berikut.
M1 x M2
μ = _____________________________________ ........................................ 2. 2
6,02 x 1023 (M1 + M2)

Substitusi persamaan 2.2 ke persamaan 2.1 dan memasukkan


harga-harga π = 3,14 dan c = 3 x 1010 cm/detik maka diperoleh per-
samaan untuk menghitung bilangan gelombang sebagai berikut.

.................................................... 2. 3

Maka dengan menggunakan persamaan 2.3 bilangan gelom-


bang dari suatu ikatan yang pada hakekatnya adalah gugus fung­sional
dapat dihitung.
Contoh:
1. Bilangan gelombang untuk ikatan C = C dengan k = 106 dyne/
cm.

30 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



��
106
v = 4,12 ___________________________= 1682 cm-1; percobaan = 1650 cm-1
12 x 12/12 + 12

2. Bilangan gelombang untuk ikatan C-H dengan k = 5 x 105 dyne/cm

105
v = 4,12 ___________________________= 3032 cm-1; percobaan = 3000 cm-1
12 x 1 /12 + 1

3. Bilangan gelombang untuk ikatan C-D dengan k = 5 x 105 dyne/cm

105
v = 4,12 ___________________________= 2228 cm-1; percobaan = 2206 cm-1
12 x 2/12 + 2

Disamping karena perbedaan kekuatan ikatan (k) dan berat atom
(M1 dan M2) perbedaan bilangan gelombang juga disebabkan oleh hal-
hal sebagai berikut.
1. Perbedaan jenis vibrasi:
Bilangan gelombang (v) dari rentangan (str) lebih besar dari ben-
ding, untuk ikatan yang sama.
Contoh: v (C-H) str v (C-H)bend
3000 1340 cm-1
2. Perbedaan ikatan yang disebabkan oleh perbedaan k.
Contoh:
����������������������������������
C= C C = C C-C
2500 1650 1200 cm-1
Kenaikan harga (k)


Bab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR) 31
3. Perbedaan massa atom yang terikat (efek massa primer).
C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I
3000 1200 1100 8000 550 500 cm-1

Kenaikan harga massa tereduksi (μ)
4. Perbedaan hibridisasi.
≡ C-H = C - H -C-H
(sp-s) (sp2-s) (sp3-s)
3300 3100 2900 cm-1
Kenaikan krakter s akan menaikkan (k) ikatan
5. Resonansi.
Bilangan gelombang karbonil (C=O) normal adalah 1715 cm1,
sedangkan bila terkonyugasi dengan alkena sebagai ketena
(enon) maka bilangan gelombang turun menjadi sekitar (1675-
1680) cm-1 yang dijelaskan dengan resonansi berikut.

Dengan adanya resonansi maka elektron pada ikatan π akan


tersebar (terdelokalisasi) sekitar ikatan, sehingga kekuatan ikat­
an dibawah ikatan rangkap, namun di atas ikatan tunggal atau
seolah-olah ikatan satu setengah. Hal inilah yang menyebabkan
bilangan gelombang keton normal lebih besar dibandingkan
dengan keton terkonyugasi.
6. Ikatan Hidrogen.
Gugus-gugus seperti –OH, N-H, akan dapat membentuk ika-
tan hidrogen, maka bilangan gelombangnya akan lebih tinggi
dibandingkan dengan yang tidak membentuk ikatan hidrogen
(bebas). Hal ini lebih terlihat pada OH yang ditandai dengan
melebarnya bilangan gelombang (serapan).

32 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


3.2 Ragam Vibrasi
Tidak semua molekul memberikan serapan pada interval IR.
Molekul yang memberikan serapan adalah molekul yang tidak sime-
tris. Sebagai contoh molekul CO2 dengan struktur (O=C=O) yang
simetris tidak akan memberikan serapan pada sinar IR. Ragam vibrasi
tergantung jumlah atom yang menyusun molekul tersebut. Secara teo-
ritis bila suatu molekul terdiri dari n atom, maka jumlah ragam vibrasi
adalah (3n -6). Misalkan untuk metana (CH4) terdapat (3 x 5-6) = 9
ragam vibrasi dan untuk etana (C2H6) terdapat (3 x 8-6) = 18 ragam vi-
brasi. Namun tidak semua ragam vibrasi tersebut harus ditelaah pada
spektra IR.
Untuk suatu molekul triatom (AX2) misalkan (–CH2 -) maka ter-
dapat (3 x 3 -6) = 3 ragam vibrasi seperti gambar 3.1.

Gambar 3.1 Ragam vibrasi molekul triatomik (AX2)


Bab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR) 33
Seluruhnya ada tiga ragam vibrasi dengan masing-masing ge-
rakan simetri dan asimetri maka total gerakan menjadi 6. Gerakan da-
lam bidang adalah: (1). rentangan (streaching simetri dan asimetri) dan
(2). Gunting (scissoring) yang simetri dan goyang (rocking) yang tidak
simetri. Sedangkan gerakan yang ke luar bidang adalah Wagging (si-
metri) dan Twisting (asimetri).
Spektra infra merah (IR) adalah gambar antara persen transmi-
tansi (% T) lawan bilangan gelombang . Pada prakteknya spektra IR
menyertakan panjang gelombang dalam cm di absis sebelah atas se-
perti contoh spektra IR 1- propanol pada Gambar 2.3.

Gambar 3.2 Spektra IR dari 1- propanol


Untuk molekul triatomik maka pada spektra IR terdapat dua se-
rapan yang selalu berdampingan yaitu untuk v simetri dan asimetri
atau juga dikenal sebagai anti-simetri. Besarnya v anti-simetri selalu
lebih besar dibandingkan dengan simetri seperti serapan beberapa
molekul triatomik pada tabel 3.1.

34 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


Tabel 3.1 Beberapa serapan simetri dan anti-simetri untuk triatomik
Jenis triato- Bilangan gelombang spektra IR (cm-1)
mik simetri Anti - simetri
(AX2)
- CH2- 2900 3000
-NH2 3300 3400
-NO2 1400 1550
-SO2 1150 1350
-CO2 1400 1600

3.3 Identifikasi Gugus Fungsional Dengan Spektra IR


Setiap ikatan mempunyai bilangan gelombang (v) yang spesifik
sehingga spektra IR dapat digunakan untuk melacak gugus funsional
suatu molekul. Dengan demikian setiap molelekul mempunyai spek-
tra IR yang spesifik atau sidik jari (fingerprint) tertentu. Namun de-
mikian spektra IR lebih banyak digunakan untuk melacak gugus fungsi
yang spesifik seperti alkena (C = C), alkuna (C ≡ C), karbonil (C =O),
hidroksi (-OH), nitril (C ≡ N), amina dan amida (N –H) dan lain-lain
yang berada pada sekitar 4000-1500 cm-1. Tidak perlu terlalu menda-
lam menelaah (tidak perlu risau dengan) terhadap serapan C-C tunggal
dan C-H (Sp3-s) karena hampir semua senyawa organik mempunyai
serapan pada daerah tersebut.
Serapan pada sekitar 1200-500 cm-1 adalah merupakan sidik­ jari
dari molekul dan serapannya sangat kompleks biasanya digunakan
untuk mengkonformasi apakah gugus fungsi utamanya ada. Misalkan
bila molekul mempunyai gugus fungsional hidroksi (-OH) pada sekitar
3400 an cm-1 biasanya intentensitasnya kuat dengan puncak melebar,
akan diperkuat serapat C-O tunggal pada sekitar 1200 cm-1 yang tajam
dan intensitasnya kuat.
Menganalisis spektra IR dimulai dari kiri ke kanan atau dari bi-
langan gelombang yang besar ke kecil. Serapan suatu gugus fungsional
biasanya disajikan tidaklah eksak (tunggal), tapi dapat berupa interval
bilangan gelombang misalkan untuk –OH sekitar 3300-3500 cm-1 atau


Bab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR) 35
sekitar 3400 an cm-1. Berikut adalah beberapa serapan yang spesifik
pada spektra IR berdasarkan gugus fungsional.
1. Aromatik.
Untuk aromatik akan muncul serapan (v) dari ikatan rangkap
­C =C pada sekitar 1600 cm-1 dan dari =C-H (Sp2-s) pada
sekitar 3000 cm-1.
2. Alkena dan alkuka.
Alkena pada umumnya mirip dengan aromatik yaitu munculnya
serapan C = C pada sekitar 1600 cm-1 dan serapan =C-H (Sp2-s)
pada sekitar 3000 cm-1. Sedangkan serapan alkuna C = C mun-
cul pada sekitar 2200 cm-1 dan serapan =C-H (sp –s) pada seki-
tar 3300 cm-1.
3. Karbonil.
Ada beberapa senyawa karbonil (C =O) yang akan memunculkan
serapan pada interval v antara 1820-1600 cm-1 sebagai berikut.
• Asam karboksilat akan memunculkan serapan OH pada bi-
langan gelombang 3500-3300 cm-1.
• Amida akan muncul serapan N-H yang medium dan tajam
pada sekitar 3500 cm-1.
• Ester akan memunculkan sepan C-O tajam dan kuat pada
1300-1000 cm-1.
• Anhidrida akan memunculkan serapan C=O kembar 1810
cm-1 dan 1760 cm-1 dan akan lebih spesifik bila menggu-
nakan FTIR.
• Aldehida akan memunculkan C-H aldehida intensitas lemah
tapi tajam pada 2850-2750 cm-1 baik yang simetri maupun
anti-simetri.
• Keton bila semua yang di atas tidak muncul.
4. Alkohol dan Fenol.
Kedua golongan senyawa ini akan memunculkan serapan (O-H)
pada sekitar 3500-3300 cm-1 dengan intensitas kuat dan melebar.
5. Amina
Akan muncul serapan N-H pada sekitar 3500 cm-1 dan biasanya
dikonformasi dengan amida.

36 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


Kelima golongan senyawa di atas merupakan gugus fungsional
utama dan spesifik. Banyak gugus fungsi lain tapi kurang spesifik se-
perti eter C-O yang juga terdapat pada alkohol dan ester, alkana yaitu
C-C tunggal dan –C-H (sp3-s) yang hampir dimiliki semua senyawa
organik sehingga tidak akan memberikan informasi yang bermanfaat
bila dianalisis dengan spektroskopi IR.
Penggunaan istilah melebar dan tajam adalah mengacu pada
penampilan fisik dari serapan, sedangkan istilah kuat, medium dan le-
mah adalah berhubungan dengan tingginya intensitas (%T) yang dije-
laskan dengan gambar 3.3.

Gambar 3.3 Penampilan fisik dan intensitas serapan IR


Serapan I mempunyai penampilan fisik yang melebar dan in-
tensitas kuat (lebar dan kuat), serapan II berpenampilan tajam dengan
intensitas lemah (tajam dan lemah), serapan III tajam dan kuat sedang­
kan serapan IV tajam dan medium.

3.4 Interpretasi Spektra IR.


Seperti di jelaskan di atas Spektra IR adalah gambar (grafik)
dari (%T) lawan bilangan gelombang (cm-1). Dalam menginterpretasi
(meng­analisis) suatu spektra IR suatu senyawa maka perhatian difokus­


Bab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR) 37
kan pada gugus fungsional utama: karbonil (C=O), hidroksil (O-O),
(N-H), alkena (C =C), alkuna (C =C), nitril (C =N), NO2 dan lain-lain.
Serapan C-C tunggal dan-C-H (sp3-s) tidak perlu ditelaah secara men-
dalam karena hampir semua senyawa organik mempunyai serapan
pada daerah tersebut.
Berikut ini adalah langkah-langkah yang merupakan pedoman
dalam menganalisis spektra IR suatu senyawa organik.
1. Apakah ada gugus karbonil?. Gugus C=O terdapat pada dae-
rah 1820-1600 cm-1 dan puncak ini biasanya terkuat dengan
penampilan lebar tajam dan sangat karakteristik.
2. Bila gugus C=O ada maka diuji langkah-langkah berikut. Na-
mun bila tidak ada dilanjutkan pada langkah 3.
a. Asam karboksilat akan memunculkan serapan OH pada bi-
langan gelombang 3500-3300 cm-1.
b. Amida akan muncul serapan N-H yang medium dan tajam
pada sekitar 3500 cm-1.
c. Ester akan memunculkan sepan C-O tajam dan kuat pada
1300-1000 cm-1.
d. Anhidrida akan memunculkan serapan C=O kembar 1810
cm-1 dan 1760 cm-1 dan akan lebih spesifik bila menggu-
nakan FTIR.
e. Aldehida akan memunculkan C-H aldehida intensitas lemah
tapi tajam pada 2850-2750 cm-1 baik yang simetri maupun
anti-simetri.
f. Keton bila semua yang di atas tidak muncul.
3. Bila serapan karbonil tidak ada maka.
a. Ujilah alkohol (-OH).
Serapan melebar pada sekitar 3500-3300 cm-1 (dikonforma-
si dengan asam karboksilat) dan diperkuat dengan serapan
C-O pada sekitar 1300-1000 cm-1.
b. Ujilah amina (N –H).
Serapan medium pada sekitar 3500 cm-1 (dikonformasi de­
ngan amida).

38 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


c. Ujilah eter (C-O).
Ujilah serapan pada sekitar 1300-1000 cm-1 (dikonformasi
dengan alkohol dan ester).
4. Ikatan C = C alkena dan aromatis.
Untuk alkena serapan pada 1650 cm-1, sedangkan untuk aromatis
sekitar 1650-1450 cm-1 (lebih lemah karena adanya delokalisasi
elektron), atau yang dikenal dengan resonansi. Serapan (C-H)alifatik
(sp2-s) alkena akan muncul di bawah 3000 cm-1, sedangkan
(C-H)vinilik (sp2-s) benzena akan muncul di atas 3000 cm-1.
5. Ikatan C = C alkuna dan C = N nitril.
Gugus C = N akan muncul pada sekitar 2250 cm-1 medium dan
tajam, sedangkan serapan C = C lemah tapi tajam akan muncul
pada sekitar 2150 cm-1. Untuk alkuna juga diuji C-Hasetinilik (sp-s)
atau terminal pada sekitar 3300 cm-1.
6. Gugus nitro NO2.
Serapan kuat pada sekitar 1600-1500 cm-1 dari (N=O)anti-sim. dan
juga pada 1390-1300 cm-1 cm-1 untuk (N=O)simetri.
7. Hidrokarbon jenuh.
Hidrokarbon jenuh baik alkana maupun sikloalkana sebenarnya
tidak mempunyai gugus fungsional yang spesifik. Namun bila
informasi 1 sampai 6 tidak ada maka patut diduga bahwa spek­
tra IR tersebut adalah hidrokarbon jenuh.
Interpretasi terhadap spektra IR biasanya disajikan dalam bentuk
narasi dan analisis yang dimulai dari kiri ke kanan. Analisis difokus­
kan pada gugus-gugus fungsi utama. Daerah sidik jari (finger print)
yaitu daerah dibawah 1000 cm-1 digunakan sebagai konformasi gugus-
­gugus fungsi utama (1000-4000 cm-1). Sekali lagi serapan yang kurang
spesifik seperti C-C tunggal dan C-H (sp-3-s) juga digunakan sebagai
pelengkap karena hampir semua senyawa organik mempunyai serap­
an tersebut. Serapan dapat disajikan dalam bentuk interval bilangan
gelombang atau kira-kira (sekitar) ataupun harga tunggal, misalkan se-
perti contoh pada gambar 3.4.


Bab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR) 39
Gambar 3.4 Perkiraan serapan (bilangan gelombang)
Serapan pada daerah di atas dapat disajikan dengan sekitar­­
(a sampai c) cm -1 atau sekitar b an cm-1 atau b cm -1. Penyajian ana-
lisa yang lebih sederhana dapat disajikan dalam bentuk tabel bilangan
gelombang dan gugus fungional atau ikatan. Berikut ini adalah bebe-
rapa contoh spektra IR untuk dipelajari.

Pelajaran 1: Spektra IR dari 1-butanol

Interpretasi:
Pita lebar dan kuat pada sekitar 3500-3200 cm-1 adalah ren­tang­
an–OH yang diperkuat oleh rentangan C-O pada sekitar 1050 cm1.
Serapan pada sekitar 3000-2700 cm-1 adalah rentangan C-H (sp-3-s)
dari metil dan metilen (CH2).

40 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


Pelajaran 2: Spektra IR dipropilamina

Interpretasi:
Serapan lemah pada sekitar 3300 cm-1 adalah rentangan N-H
yang telah di spike (ditambah senyawa standar eksternal untuk mem-
perbesar serapan). Serapan pada sekitar 3000-2700 cm-1 adalah ren-
tangan C-H (sp-3-s) dari metil dan metilen (CH2). Sedangkan serapan
kuat pada sekitar 1450 cm-1 kemungkinan adalah rentangan dari C-N.

Pelajaran 3: Spektra IR 2-heptanon

Interpretasi:
Serapan kuat dan tajam pada 1718 adalah rentangan karbonil
(C =O). Serapan sekitar 3000-2700 cm-1 adalah rentangan C-H (sp-3-s)


Bab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR) 41
dari metil dan metilen (CH2). Tidak ada yang informasi lain yang spe-
sifik dalam spektra ini.

Pelajaran 4: Spektra IR butanal

Interpretasi:
Serapan kuat dan tajam pada 1720 adalah rentangan karbonil
(C =O) yang diperkuat serapan pada kembar pada 2822 cm-1 dari
C-H aldehid anti-semetri dan 2720 cm-1 dari C-H aldehid simetri.
Serapan pada sekitar 3000-2900 cm-1 adalah rentangan C-H (sp-3-s)
dari metil dan metilen (CH2).

Pelajaran 5: Spetra IR asam heksanoat

42 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


Interpretasi:
Serapan kuat dan lebar pada sekitar 3300-2800 cm-1 adalah
rentangan O-H yang berimpit dengan serapan (C-H)str jenuh. Puncak
yang melebar adalah disebabkan adanya ikatan hidrogen pada asam
(bandingkan dengan serapan OH pada spektra 1-butanol yang ikatan
hidrogennya lebih lemah). Serapan pada 1711 cm-1 adalah serapan
(C=O)str.

Pelajaran 6: Spektra IR butilnitril

Interpretasi:
Serapan tajam dan kuat pada 2249 cm-1 adalah rentangan nitril
(C=N). Serapan pada sekitar 3000-2700 adalah rentangan C-H (sp-3-s)
dari metil dan metilen (CH2). Tidak ada informasi lain yang spesifik
dalam spektra ini.
Spektra IR tidak dapat digunakan untuk menentukan struktur
senyawa organik walapun rumus molekulnya diketahui. Untuk senya­
wa murni struktur dapat ditentukan berdasarkan spektra IR dengan
membandingkan dengan spektra IR standar (otentik). Spektra IR dapat
digunakan untuk memperkirakan gugus fungsi (skrining) dari suatu ha-
sil analisis baik metabolit primer terutama metabolit sekunder. ­Dalam


Bab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR) 43
menganalisis spektra IR untuk lebih memastikan gugus fungsinya maka
dirujuk pada data korelasi yang disajikan dalam berbagai bentuk se-
perti Gambar 3.5.
Model 1:

Model 2:

Model 3:

Gambar 3.4 Berbagai bentuk bilangan gelombang untuk korelasi

44 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


3.5 Instrumen Spektroskopi IR
Saat ini ada dua macam yaitu spektroskopi IR dan FTIR (Furier
Transformation Infra Red). FTIR lebih sensitif dan akurat misalkan da-
pat membedakan bentuk cis dan trans, ikatan rangkap terkonyugasi
dan terisolasi dan lain-lain yang dalam spektrofotometer IR tidak dapat
dibedakan. Pada Gambar 3.5 dikemukakan skema peralatan spektro-
fotometer IR dan FTIR.
A. Spektrofotometer IR

B. Spekroskopi FTIR

Gambar 3.5 Gambar Spektroskopi IR dan FTIR


Bab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR) 45
Secara umum baik spektroskopi IR mapun FTIR mempunyai
komponen-komponen sebagai berikut.
1. Sumber cahaya IR
Sumber cahaya yang umum digunakan adalah batang yang di-
panaskan Oleh listrik berupa.
• Nerst Glower merupakan campuran logam: Zr, Y, Er dan
lain-lain
• Globar merupakan silikon karbida
• Berbagai bahan keramik
2. Monokromator
Betuk prisma seperti pada spektroskopi UV-Vis dan grating yang
tebuat dari NaCl murni yang transparan. Karena NaCl bersifat
higroskopis maka untuk lebih memudahkan perawatan diguna­
kan halida logam lainnya seperti CsI atau campuran antara ThBr
dan ThI.
3. Detektor.
Kebanyakan menggunakan Thermofil yaitu dua kawat logam
yang dihubungkan antara kepala dan ekor yang menyebabkan
arus listrik yang sebanding dengan radiasi yang mengenai the-
mofil. Derektor dihubungkan ke recorder yang terintegrasi de­
ngan printer.

3.6 Penanganan Sapel


Penaganan cuplikan tergantung dari wujud cuplikan itu sendiri
apakah cair, gas dan padatan. Bentuk gas dan padatan mempunyai
penaganan tersendiri.
a. Sapel gas.
Sampel gas mempunyai sel khusus untuk gas seperti ampul. Sel
yang telah berisi gas dimasukkan lansung ke sumber IR. Per-
syaratan wadah adalah tidak menyerap sinar pada panjang ge­
lombang IR.
b. Sampel cairan.
Cairan mempunyai sel khusus berupa pelat NaCl sehingga sam-

46 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


pel tidak boleh mengandung air. Cairan diteteskan pada pelat
berupa film tipis. Untuk larutan berair dapat dugunakan pelat
CsI atau CaF2. Bila perlu menggunakan pelarut maka pelarutnya
adalah yang tidak mengandung gugus fungsional utama seperti
toluena, heksana kloroform dan lain-lain.
c. Sampel padatan.
Ada tiga cara untuk menangani sampel padatan seperti berikut.
• Pelet KBr.
Menumbuk cuplikan (0,1-2,0)% dengan KBr kemudian di-
tekan dengan tekanan tinggi dalam cetakan hingga mem-
bentuk peler KBr yang transparan.
• Mull atau pasta.
Mencampur cuplikan dengan minyak pasta kemudian di-
lapiskan pada dua keping NaCl.
• Lapisan Tipis.
Padatan dilarutkan dalam pelarut yang volatil (mudah me­
nguap), kemudian diteteskan pada pelat NaCl. Bila pelarut
sudah menguap maka akan diperoleh lapisan tipis pada
pelat.
Perlu ditekankan lagi bahwa spektroskopi IR tidak dapat digu-
nakan untuk elusidasi struktur, kecuali senyawanya murni dan diban-
dingkan dengan spektra IR standar (otentik). Spektra IR biasanya digu-
nakan untuk analisis gugus fungsional utama suatu senyawa organik.
Oleh karena itu spektra IR dapat juga digunakan untuk merunut apakah
suatu reaksi berlangsung karena reaksi senyawa organik adalah trans­
formasi gugus fungsional. Juga umum digunakan untuk mengetahui
(skrining) gugus fungsional senyawa hasil ekstrak bahan alam.

3.7 Soal-Soal Latihan


1. Hitunglah konstanta ikatan (k) untuk ikatan (C-O) = 1275 cm-1,
ikatan (C = N) = 1680 cm-1 dan ikatan (C-F) = 1300 cm-1.


Bab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR) 47
2. Jelaskan bagaimana membedakan pasangan senyawa berikut
dengan spektra IR.

a. dan b.

c. CH3- C =N dan HC = C-NH2 d.


3. Dengan spektra IR maka suatu reaksi esterifikasi Fisher dapat
dirunut. Jelaskan hal tersebut.
4. Jelaskan bahwa reaksi isopropanol dapat juga dirunut dengan
menggunakan spektroskopi IR.
5. Spektroskopi IR dapat juga digunakan untuk analisa kuantitatif
dengan persamaan Lambert-Beer . Jelaskan hal tersebut.
6. Berikan interpretasi terhadap spektra berikut.
A. Spektra IR 1-heksena.

48 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


B. Spektra 1 –oktuna dan 4 - oktuna

-ooOoo-


Bab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR) 49
Spektroskopi
Bab 4
Resonansi Magnet Inti

Spektroskopi UV-Vis adalah untuk analisis gugus kromofor


diena dan ketena (enon) terkonyugasi. Analisis kualitatif didasarkan
pengukuran λmaks , sedangkan analisa kuantitatif dengan mengunakan
persamaan Lambert-Beer. Spektroskopi IR adalah untuk menganalisis
gugus fungsional utama suatu molekul organik. Untuk melengkapi ba-
gian lain dari suatu molekul organik yang tidak diketahui (unknown),
maka digunakan spektroskopi Resonansi Magnet Inti (RMI) atau Nu-
clear Magnetik Resonance (NMR).

4.1 Kedudukan Spin Inti


Banyak inti atom yang berkelakuan sebagai magnet bila berpu-
tar khususnya atom yang mempunyai massa dan nomor atom ganjil
seperti: 1H1, 1H2, 6C13, 7N14, 8O17 dan 9F19. Secara umum maka momen
magnet inti digambarkan sperti Gambar 4.1.
Gambar 4.1 Momen magnet inti
Panah melengkung adalah menunjukkan arah putaran inti, se-
dangkan panah ke arah atas menunjukkan vektor magnet inti. Karena
senyawa organik semuanya mengandung Karbon dan Hidrogen, maka
spektroskopi yang ada adalah spektroskopi H1 (Proton)-NMR dan C13
(Karbon)-NMR.

4.1.1 Momen Magnet Inti


Bila medan magnet digunakan untuk mempengaruhi inti atom
maka kedudukan akan menjadi berbeda karena inti adalah partikel
yang bermuatan positif sehingga setiap inti yang berputar akan meng­
hasilkan medan magnet. Inti mempunyai momen magnet (μ) yang
dihasilkan oleh spinnya. Untuk hidrogen mempunyai dua spin yaitu
searah jarum jam (+1/2) dan berlawanan dengan arah jarum jam
(-1/2)., dengan masing-masing momen magnet yang keadaannya di-
gambarkan pada gambar 4.2.

Gambar 4.2 Kedudukan dua spin proton

52 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


Notasi Bo adalah medan magnet yang diberikan pada putaran
spin proton. Kedudukan spin (+1/2) mempunyai tenaga yang lebih
rendah karena searah dengan magnet (Bo) yang diberikan. Sedangkan
spin (-1/2) mempunyai tenaga yang lebih tinggi karena berlawanan
dengan Bo. Keadaan ini diilustrasikan seperti kutub magnet berikut
ini.

Gambar 4.3 Kedudukan spin yang searah dan berlawanan dengan Bo.
Pemberian pengaruh medan magnet (Bo) yang kuat akan menye-
babkan spin pecah menjadi dua (split) dengan tenaga yang sama antara
keduanya dibandingkan dengan spin tanpa pengaruh medan magnet
seperti gambar 4. 4.

Gambar 4.4 Kedudukan spin proton dengan dan tanpa Bo


Penyerapan gelombang radio pada fenomena Resonansi Magnet
Inti (RMI) atau NMR Nuclear Magnetic Resonance, terjadi bila inti
menyearah terhadap medan magnet yang digunakan untuk merubah


Bab 4 Spektroskopi Resonansi Magnet Inti 53
arah atau orientasi spin dari +1/2 menjadi -1/2 yang digambarkan
sebagai berikut.

Gambar 4.5 Penyerapan gelombang NMR merobah orientasi spin


Penyerapan tenaga (hv) adalah merupakan proses ”quantized”
dimana tenaga yang diserap harus sama dengan tenaga antara dua le-
vel energi yang telibat yang dirumuskan sebagai berikut.
Ediserap = hv = E-1/2-E+1/2 ........................................... 4. 1
Perbedaan tenaga tersebut didefinisikan sebagai (ΔE) yang meru-
pakan fungsi Bo atau f(Bo). Besarnya (ΔE) tergantung pada inti yang ter-
libat, karena setiap inti mempunyai perbedaan massa dan muatan yang
didefinisikan sebagai giro magnet (ξ) maka persamaan 4.1 menjadi.
(ΔE) = f (ξ Bo­) =hv...................................................... 4. 2
Karena momentum angular inti adalah ”quantized” sebesar
(h/2π), maka persamaan 4.2 menjadi.
(ΔE) = ξ (h/2π) Bo = hv................................................4. 3
Sehingga frekuensi gelombang radio yang diserap adalah
V = (ξ/2π) Bo ...............................................................4. 4
Berdasarkan persamaan 4. 4 maka frekuensi (v) tergantung dari
besarnya Bo karena (ξ/2π) adalah suatu konstanta seperti terlihat pada
tabel 4.1 berikut ini.

54 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


Tabel 4.1 Hubungan kekuatan medan dengan frekuensi
Kekuatan medan (Bo) Gauss Frekuensi (v) MHz
10. 000 (H1) 42,6
14. 100 (H1) 60,0
23. 500 (H1) 100,0
51. 480 (H1) 220,0
10. 000 (H2) 6,5
10. 000 (C13) 10,7
10. 000 (F19) 40,0
10. 000 (Cl35) 4,2
Meskipun banyak inti yang dapat mengalami RMI (NMR), na-
mun untuk kimiawan organik hanya tertarik pada spektroskopi H1
NMR dan C13 NMR. Spektroskopi C13 NMR digunakan pada analisis
tertentu yang biasanya tidak dapat dilakukan dengan H1 NMR khu-
susnya untuk molekul yang strukturnya kompleks seperti metabolit
sekunder dan selanjutnya hanya dibahas spektroskopi H1-NMR.

4.1.2 Mekanisme Serapan Resonansi.


Untuk lebih memahami transisi perubahan orientasi (spin) +1/2
menjadi -1/2 maka diilustrasikan dengan analogi permainan gasingan
seperti gambar 4.6.

Gambar 4.6 Analogi gasingan dengan perubahan orientasi spin


Bab 4 Spektroskopi Resonansi Magnet Inti 55
Pada gambar A adalah gasingan dalam pengaruh medan gravita-
si bumi, sedangkan gambar B adalah menggambarkan presisi dari inti
yang berputar disebabkan pengaruh medan magnet yang digunakan.
Medan magner (Bo) yang digunakan dianalogikan sebagai gaya gra-
vitasi bumi dimana lambat laun gasingan bergoyang ”Wobble” atau
presisi dan selanjutnya spin akan berubah arah. Bila Bo makin presi-
si (Bo) makin besar, maka perubahan orientasi spin makin cepat atau
disebut frekwensi angular (ω) makin besar. Dari tabel 4.1 contohnya
bila digunakan Bo sebesar 14. 100 Gauss maka frekuensi (v) adalah 60
MHz. Proses penyerapan energi gelombang radio dalam perubahan
spin digambarkan pada gambar 4.7.

Gambar 4.7 Proses RMI yang terjadi pada v = ω

4.2 Spektroskopi H1-NMR


Spektroskopi H1-NMR paling banyak digunakan oleh kimiawan
organik. Spektroskopi ini didasarkan pada kenyataan bahwa setiap
kelompok proton (H) dalam molekul organik akan beresonansi pada
frekwensi yang tidak identik atau beresonansi pada frekwensi yang spe-
sifik. Hal ini disebabkan kelompok proton suatu molekul organik dikeli-
lingi elektron yang berbeda (lingkungan elektroniknya berbeda). Makin
besar kerapatan elektron yang mengelilingi inti maka makin besar pula

56 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


medan magnet yang digunakan. Kerena setiap atom H (proton) suatu
molekul organik mempunyai lingkungan elektronik (kimia) yang berbe-
da maka akan menyebabkan frekwensi resonansi yang berbeda.
Perbedaan frekwensi tersebut pada kenyataannya sangatlah ke-
cil. Sebagai contoh antara proton (H) dari klorometan (CH2Cl2) dan
fluorometan (CH2F2) hanya berbeda sebesar 72 Hz, bila digunakan
medan magnet (Bo) sebesar 14. 100 Gauss. Untuk merobah orien-
tasi spin dibutuhkan frekwensi sebesar 60 MHz dengan demikian
frekwensi sebesar 72 Hz tidaklah mencukupi. Untuk mengatasi keada­
an tersebut maka dilakukan suatu usaha yaitu dengan menggunakan
se­nyawa standar yang frekwensinya ditambah dalam senyawa yang
akan diukur, sehingga frekwensi yang diukur adalah harga relatif ter­
hadap standar. Senyawa standar yang umum digunakan adalah Tetra-
metilsilana (TMS) atau disebut juga tetrametilsilikon dengan struktur
Si(CH3)4. Senyawa ini digunakan sebagai standar kerena proton metil
jauh lebih terlindungi (lingkungan makin elektro positif) dibandingkan
proton senyawa organik lainnya. Bila suatu senyawa diukur frekwen-
si protonnya maka artinya adalah seberapa jauh (Hz) proton tersebut
digeser dari TMS.
Bilangan pergeseran (Hz) dari TMS untuk suatu proton tergan-
tung pada medan magnet (Bo) yang digunakan. Resonansi proton de­
ngan Bo sebesar 14.100 Gauss adalah sebesar 60 MHz, sedangkan
bila digunakan Bo sebesar 23.500 Gauss adalah sebesar 100 MHz.
Perbandingan frekuensi resonansi adalah sama dengan perbandingan
Bo seperti berikut ini.
(100 MHz)/(60 MHz) = (23. 500 Gauss)/(14. 100 Gauss) = 5/3
Berdasarkan data di atas artinya adalah pada 100 MHz (23. 500
Gauss) pergeseran dari TMS adalah 5/3 kali lebih besar dibandingkan
jika proton tersebut jika diukur pada 60 MHz (14. 100 Gauss). Hal
ini akan menimbulkan kerancuan karena bila spektroskopi yang digu-
nakan berbeda maka akan diperoleh hasil yang berbeda untuk proton
(H) yang sama.


Bab 4 Spektroskopi Resonansi Magnet Inti 57
Untuk mengatasi kerancuan ini digunakan parameter baru yang
tidak tergantung dengan Bo. Dalam hal ini digunakan suatu bilang­
an yang diperoleh dari perbandingan harga pergeseran Hz dengan
frekuensi (MHz) untuk suatu proton dari spekroskopi tersebut. Harga
perbandingan ini desebut sebagai pergeseran kimia (chemical shift)
yang dinotasikan sebagai (δ) yang diperoleh dari perbandingan be-
rikut.
δ = (pergeseran dalam Hz)/(pergeseran dalam MHz)
Pergeseran kimia (δ) adalah menyatakan seberapa jauh (satuan
ppm= part per million) proton tersebut digeser dari proton TMS (δ =
0 ppm), terhadap frekwensi spektrometer yang digunakan. Harga δ
tidak tergantung pada besarnya B0 yang digunakan. Sebagai contoh
pada 60 MHz pergeseran proton metil bromida (CH3Br) adalah 162
Hz dari TMS , sedangkan pada 100 MHz adalah sebesar 270 Hz dima-
na keduanya mempunyai δ yang sama yaitu 2,70 ppm yang dihitung
dengan persamaan berikut.
δ = (162 MHz)/(60 MHz) = (270 Hz)/(100 Hz) = 2,7 ppm
Pada skala δ maka untuk TMS didefinisikan sebagai (0,0 ppm)
dengan skala (0-10) ppm. Beberapa spektroskopi menggunakan skala
Ł (tou) yang besarnya adalah (10-δ) ppm. Pada spektroskopi H1-NMR ,
maka skala δ dan Ł dicatat dari kiri ke kanan dan tercatat pada kertas
spektrum seperti berikut.

Gambar 4.8 Skala δ dan Ł pada spektroskopi NMR

58 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


4.2.1 Keekivalenan Proton
Setiap proton atau kelompok proton pada molekul organik
mempunyai lingkungan kimia yang spesifik sehigga harga δ juga akan
spesifik. Kelompok proton adalah sejumlah proton yang mempunyai
lingkungan kimia yang sama (ekivalen) dan kelompok tersebut mem-
punyai harga δ yang sama. Bila lingkungan kimianya makin elektro-
positif artinya makin terlindungi (shielding) maka harga δ akan me-
nuju TMS, sedangkan bila lingkungannya makin elektronegatif artinya
makin tidak terlindungi (deshielding) maka harga δ makin jauh dari
TMS. Dengan demikian bisa saja terjadi perbedaan harga δ untuk ke-
lompok (tipe) proton yang sama bila lingkungan kimianya berbeda,
seperti harga δ untuk proton CH3- pada tabel 4.2.

Tabel 4.2 Harga δ beberapa proton CH3­-X


Molekul CH3-X Elektronegativitas –X Harga δ proton CH3
(Skala Pauling) (ppm)
CH3- F 4,0 4,26
CH3-OH 3,5 3,40
CH3-Cl 3,1 3,05
CH3-Br 2,8 2,68
CH3-I 2,5 2,16
CH3-H 2,1 0,23
CH3-Si 1,8 0,00
Selajutnya berdasarkan kesepakatan maka harga δ tipe (jenis)
proton yang lebih dekat ke TMS diberi notasi a, b, c dan seterusnya.
Kenaikan elektronegativitas lingkungan kimia suatu tipe proton den-
gan demikian juga dipengaruhi jumlah atom yang elektronegatif di
sekitar proton tersebut serta jaraknya dari proton tersebut seperti tabel
4. 3 berikut ini.


Bab 4 Spektroskopi Resonansi Magnet Inti 59
Tabel 4.2 Pengaruh jumlah substituen dan jarak terhadap δ
Tipe proton Harga δ (ppm) Jenis pengaruh
CH-Cl3 7,27 3 atom Cl
CH2­-Cl2 5,30 2 atom Cl
CH3 - Cl 3,05 1 atom Cl
CH3­ - Br 3,30 Terikat lansung pada Br
CH3-CH2 - Br 1,69 Jarak 1 atom dari Br
CH3- CH2- CH2-Br 1,25 Jarak 2 atom dari Br
Proton yang ekivalen (tipe atau jenis sama) adalah yang mem-
punyai kerapatan elektron yang identik, hingga kita dapat menentukan
jumlah jenis atau tipe proton dan mempekirakan secara kualitatif urut­
an harga δ seperti kesepakatan di atas.
Contoh:
1. 2.

3. 4.

Walapun secara teoritis cincin benzena pada fenol terdiri dari


tiga tipe proton namun pada prakteknya pada spektra H1-NMR ha­nya
muncul satu tipe proton dengan δ sekitar 7 ppm dan berlaku untuk
semua derivat dari benzena (merupakan ciri khas cincin benzena).

4.2.2 Pemecahan Spin Proton


Spektra H1-NMR adalah merupakan gambar antara puncak (peak)
dari tiap tipe proton dengan besarnya δ ppm dari proton tersebut. Pun-
cak yang ideal adalah berupa garis namun pada prakteknya puncak

60 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


adalah dalam bentuk Gauss atau segitiga. Jumlah puncak yang muncul
adalah sesuai dengan tipe proton pada molekul tersebut. Penampil­
an fisik dari tipe proton yang muncul adalah berupa pemecah­an spin
dengan pola (n + 1) dengan n adalah jumlah H pada C yang bertetang­
ga langsung pada proton tersebut.

Proton (a) dengan jumlah 6 mempunyai satu H tetangga maka


akan pecah (split) menjadi (1 + 1) = 2 (duplet). Proton (b) mempunyai
8 tetangga maka akan pecah menjadi (8 + 1) = 9 (multiplet , biasanya
>5). Proton (c) mempunyai satu H tetangga maka akan pecah menja-
di (1 + 1) = 2 (duplet). Sedangkan proton d tidak mempunyai tetang-
ga, sehingga tidak akan mengalami split (singlet). Tetapan pemecahan
(coupling) didefinisikan sebagai J, yang merupakan besarnya daya pi-
sah puncak Resolusi . Bila J makin besar maka daya pisah makin besar
yang sebanding dengan kekuatan medan (B0) yang digunakan.

Gambar 4.9 Tetapan pemecahan (cupling) -J


Bab 4 Spektroskopi Resonansi Magnet Inti 61
Ketinggian (intensitas) puncak tergantung pada jumlah proton
dan pemecahannnya. Ketinggian puncak adalah mengikuti pola segi-
tiga Pascal dan besarnya puncak adalah proporsional dengan jumlah
proton. Pola pemecahan segitiga Pascal adalah seperti tabel 4.4.

Tabel 4.4 Pola ketigian pemecahan segitiga Pascal


Pemecahan (split) Pola ketinggian
Singlet 1
Duplet 1 1
Triplet 1 2 1
Quartet 1 3 3 1
Quintet 1 4 6 4 1
Sextet 1 5 10 10 5 1
Heptet 1 6 15 20 15 6 1
Bila pola pemecahan sama, maka yang jumlah protonnya lebih
banyak akan lebih tinggi. Misalkan singlet dengan 1 dan 3 proton
maka puncak dengan 3 proton akan lebih tinggi (gemuk) dan seterus­
nya sepeti contoh spektra H1-NMR etanol berikut ini.

Gambar 4.10 Spektra H1-NMR etanol

62 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


Proton a mempunyai tetangga 2 maka maka akan split menjadi
triplet dengan δ = 1,50 ppm , proton b tidak punya tetangga maka tidak
split (singlet) dengan δ = 2,60 ppm, sedangkan proton c mempunyai
3 tetangga maka split menjadi quartet dengan δ = 3,75 ppm. Proton
c lingkungannya lebih elektronegatif dibanding proton b (alkohol), ka-
rena proton c dikelilingi dua gugus yang lingkungannya elektronegatif
yaitu –OH dan CH3 sehingga lebih deshielding.
Untuk puncak yang ideal maka jumlah ketinggian puncak ada-
lah merupakan perbandingan empiris dari setiap tipe proton tersebut.
Sedangkan bila puncak yang diperoleh adalah Gauss maka perban-
dingan empiris dari tipe protonnya adalah jumlah luasan puncak yang
dihitung sebagai luasan segitiga. Untuk mendapatkan perbandingan
jumlah proton yang sebenarnya maka perbandingan empiris diban-
dingkan dengan rumus molekulnya (RM). Peralatan spektroskopi H1-
NMR biasanya sudah komputerisasi maka perhitungan sudah bersifat
integrasi otomatis dan perbandingan empirisnya tercatat secara otoma-
tis seperti sepektra dietil eter berikut ini.

Gambar 4.11 Spektra H1-NMR dietil eter


Bab 4 Spektroskopi Resonansi Magnet Inti 63
Proton a yang berjumlah 6 mempunyai 2 tetangga maka akan
pecah menjadi triplet, sedangkan proton b yang berjumlah 4 mem-
punyai 3 tetangga maka akan pecah menjadi quartet. Perbandingan
empiris proton a: b adalah 3:2 dan jumlah proton pada RM adalah
10 maka proton a = (3/5) x 10 = 6, sedangkan proton b = (2/5) x 10
= 4.
Pada interpretasi spektra H1- NMR , maka untuk memperkirakan
harga δ dapat dirujuk pada data korelasi pada lampiran 1. Untuk sam-
pel yang menggunakan pelarut maka digunakan pelarut yang tidak
mempunyai proton agar tidak mengganggu interpretasi terhadap pro-
ton. Pelarut yang umum digunakan adalah D2O, CDCl3, CD3 - CD3
CD3-O- CD3, CD3-SO- CD3 dan lain-lain sesuai kepolaran zat yang di-
larutkan. Bila terpaksa menggunakan pelarut yang mempunyai proton,
maka harus tahu secara pasti kedudukan δ dari pelarut dan tidak ada
yang berimpit dengan δ proton dari molekul yang dianalisis.
Berdasarkan penjelasan di atas maka perlu dipahami 4 langkah
dalam menginterpretasi suatu spektra H1- NMR sebagai berikut.
1. Mengidentifikasi jumlah sinyal: Menjelaskan ada berapa
macam tipe proton yang terdapat dalam suatu molekul.
2. Kedudukan sinyal: Menjelaskan kepada kita tentang ling-
kungan elektronik setiap tipe proton atau secara kuantitaif
mengetahui harga pergeseran kimia (δ ppm).
3. Intensitas sinyal: Merupakan perbandingan empiris dari se-
tiap tipe proton.
4. Pemecahan spin (splitting): Menjelaskan suatu tipe proton
pecah menjadi (n + 1), dengan ketinggian tiap pemecahan
sesuai dengan pola segitiga Pascal. Luasan puncak adalah
proporsional dengan dengan jumlah proton (langkah 3).

4.3 Instrumen Spektroskopi H1-NMR


Secara skematis peralatan spektroskopi H1-NMR adalah seperti
gambar 4.12.

64 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


Gambar 4.12 Skema peralatan spektroskopi H1-NMR
Tabung kaca berbentuk silindris berisi sampel yang dilarutkan
dalam pelarut tanpa proton ditambah TMS sebagai standar internal.
Tabung sampel ditempatkan di antara dua kutub magnet kemudian
diputar agar semua bagian sampel dipengaruhi oleh medan magnet
(homogen). Pada celah magnet terdapat kumparan dengan generator
frekuensi (RF), 60 MHz dengan Bo = 14. 100 Gauss atau alat terbaru
100 MHz dengan Bo = 51. 480 Gauss. Kumparan ini akan memberikan
tenaga elektromagnetik yang digunakan untuk mengubah orientasi
spin. Bila sampel menyerap radiasi maka putaran akan menghasilkan
sinyal frekuensi radio pada bidang kumparan detektor dan akan mem-
berikan respon dan mencatatnya sebagai sinyal resonansi magnet inti
(RMI = NMR) berupa puncak. Paduan spektra IR dan H1- NMR sudah
cukup memuaskan untuk menentukan struktur suatu senyawa yang
rumus molekulnya (RM) diketahui.

4.4 Soal-Soal Latihan


1. Tentukan struktur senyawa organik dengan data spektra H1-NMR
sebagai berikut.


Bab 4 Spektroskopi Resonansi Magnet Inti 65
• C10H14 dengan: proton (a): singlet, 9H dan δ = 1,30 ppm
dan proton (b): singlet , 5H dan δ = 7,28 ppm.
• C10H14 dengan: proton (a): duplet, 6H dan δ = 0,88 ppm;
proton (b): multiplet, 1H dan δ = 1,86 ppm; proton (c): du-
plet, 2H, δ = 2,45 ppm dan proton (d): singlet, 5H dan δ =
7,12 ppm.
2. Tentukan jumlah tipe proton , pemecahan (splitting), urutan har-
ga δ dan gambar spektra H1-NMR secara kualitatif.

a. b.

c. d.

e.

3. Tentukan struktur senyawa RM = C4H10O dengan spektra H1-


NMR di bawah ini.

66 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


4. Tentukan struktur senyawa RM = C3H6O dengan spektra IR dan
H1-NMR berikut ini.

-ooOoo-


Bab 4 Spektroskopi Resonansi Magnet Inti 67
Bab 5 Spektroskopi Massa

Spektroskopi
���������������������������������������������������������
UV –Vis untuk kimiawan organik digunakan un-
tuk analisis kualitatif (λmaks) dan analisis kuantitatif berdasarkan per-
samaan (Hukum) Lambert Beer. Spektroskopi IR untuk analisis gugus
fungsional utama dan spektroskopi H1-NMR untuk menentukan be-
rapa tipe (jenis) proton dan berapa perbadingan jumlah proton terse-
but. Gabungan spektroskopi IR dan H1-NMR sudah cukup memuaskan
untuk melacak (elusidasi) struktur senyawa organik.
Spektroskopi massa (SM) atau mass spectroscopy (MS) akan me-
lengkapi pelacakan struktur untuk suatu molekul yang belum dike-
tahui BMnya. Spektroskopi massa akan memberikan informasi harga
BM (g/mol) dan bagaimana pola pemecahan (fragmentasi) dari suatu
molekul organik. Rekonstruksi terhadap fragmen dan dipadu dengan
interpretasi data spektra IR dan H1- NMR akan dapat mengelusidasi
struktur molekul organik anknown.

5.1 Dasar-Dasar Spektroskopi Massa


Dalam spektroskopi massa, maka molekul organik ditembaki
dengan berkas elektron. Molekul akan melepaskan sebuah elektron
dan membentuk ion positif radikal yang disebut sebagai ion induk
atau ion molekuler dengan notasi (M.+). Selanjutnya ion molekuler
akan pecah menjadi ion-ion anak yang lebih kecil dan seterusnya. Pe-
nulisan ion anak yang umum adalah menggunakan huruf kecil (m)
untuk membedakannya dengan ion molekuler. Secara umum persa-
maannya ditulis seperti berikut
M: + e M.+ m1+ + m2. atau m1+ + m2 ............ 5. 1
Ada dua kemungkinan jenis pemecahan ion molekuler yaitu
menjadi ion positif dan suatu radikal atau ion positif dengan suatu mo-
lekul netral. Selanjutnya ion-ion anak dapat mengalami pemecahan
lagi menjadi fragmen yang lebih kecil. Walapun secara teoritis suatu
molekul organik dapat pecah hingga menjadi fragmen yang paling ke-
cil (atom) namun pada prakteknya hal itu tidak pernah terjadi dan de­
ngan spektroskopi massa hanya diinterpretasi fragmen-fragmen yang
umum terjadi pada suatu molekul organik yang mempunyai pola yang
spesifik sesuai dengan gugus fungsionalnya. Elektron ditembakkan
pada alat spektroskopi massa dengan skema seperti gambar 5.1.

Gambar 5.1 Proses penembakan molekul dengan elektron

70 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


Dalam spektroskopi massa yang terdeteksi adalah fragmen yang
bermuatan pisitif (kation). Spesi ion positif dipisahkan oleh pembelo-
kan dalam medan magnet yang dapat berubah sesuai dengan massa
dan muatannya yang selanjutnya menimbulkan arus ion pada kolek-
tor yang sebanding dengan dengan limpahan relatif (LR) atau relative
abundance (RA) lawan perbandingan massa/muatan (m/e atau m/z)
seperti sepektra MS n-heksana berikut ini.

Gambar 5.2 Spektra MS n-heksana


Ion limpahan yang paling tinggi disebut puncak dasar (based
peak) yang dalam hal ini m/e = 57 diberi angka 100. Setiap mo-
lekul mempunyai puncak dasar yang spesifik yang merupakan frag-
men yang paling stabil untuk molekul tersebut. Intensitas (limpahan
relatif) fragmen yang lain relatif terhadap puncak dasar yang berarti
stabilitasnya juga adalah relatif. Untuk alkana baik yang normal (tidak
becabang) maupun yang bercabang maka puncak spesifik yang timbul
adalah dari m/e alkil (CnH2n+1). Maka puncak alkana yang paling seder­
hana adalah dari metil dengan m/e = 15. Dengan demikian ciri khas
dari spektra MS alkana adalah memunculkan puncak-puncak m/e 15,
29, 43, 57 dan seterusnya yaitu merupakan puncak dari CH3+, CH3+,
C2H5+, C3H7+ , C4H9+ dan seterusnya. Pola (model) pemecahan dari n-
heksana adalah seperti berikut ini.


Bab 5 Spektroskopi Massa 71
Gambar 5.3 Pola pemecahan spektra MS n- heksana.
Bila molekul organik ditembaki dengan berkas elektron maka
elektron yang terlepas dari molekul tersebut adalah elektron yang
energinya paling tinggi (yang paing tidak stabil) pada molekul terse-
but. Stabilitas elektron tergantung kekuatan ikatan dimana En > Eπ
> Eσ. Dengan demikian urutan elektron yang dilepaskan juga adalah
seperti urutan ini. Berikut ini adalah beberapa contoh ion molekular
senyawa organik setelah ditembaki berkas elektron.

Untuk benzena maka semua ikatan rangkap (π) mempunyai


kemungkinan yang sama untuk melepaskan elektron. Untuk molekul
yang mempunyai baik elektron n maupun elektron π, maka kemung­
kinan ion molekulernya berasal dari salah satunya karena energi yang
tidak terlalu jauh berbeda. Notasi penulisan ion molekuler dapat
menggunakan (.+) atau ].+ (kususnya untuk ikatan tunggal) dan untuk
selanjutnya ion molekular hanya ditulis sebagai M.

72 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


5.2 Proses fragmentasi
Dalam mempelajari spektroskopi massa (MS) atau pola fragmen-
tasinya maka perlu deketahui beberapa istilah atau definisi yang akan
membantu kita dalam menginterpretasi data spektra MS sebagai be-
rikut.

1. Daya pisah
Dalam spektroskopi massa ada komponen analiser yang berfung­
si memisahkan ion molekuler (M) dengan (M + ΔM) yang disebut
daya pisah (resolusi = R). Daya pisah atau resolusi (R) didefinisikan
sebagai berikut.
R = M/ ΔM ....................................................................... 5. 2
Besarnya ΔM adalah perbedaan (jarak) antara dua puncak ion
yang dipisahkan. Daya pisah adalah merupakan daya sensivisitas dari
alat spektroskopi massa dalam memisahkan puncak-puncak ion posi-
tif. Alat yang baik adalah bila daya pisahnya (R) = 10. 000-15. 000.

2. Limpahan isotop
Beberapa atom dalam senyawa organik mempunyai isotop yang
radio aktif seperti 1H2, 1H3, 6C13, 8O18 dan juga atom halogen seperti Cl
dan Br. Dengan demikian pada spektra MS akan memunculkan pun-
cak M + 1 dan M + 2 yang limpahan relatifnya terhadap M dihitung
dengan persamaan berikut.
M + 1/M = (1,1 xjumlah C) + (0,37 x jumlah N) dan
M + 2/M = [(1,1 x jumlah C)2/200]/(0,2 x jumlah O) ……. 5. 2
Contoh: anilin dan asetofenon.
1. Anilin (C6H7N) b. Asetofenon (C8H8O)


Bab 5 Spektroskopi Massa 73
Anilin : M + 1/M = (1,1 x 6) + (0,37 x 1) = 7,0 (7%)
�������������������
M + 2/M = (1,1 x 6)2/200 + 0 = 0,21 (0,21 %)
Asetofenon : M + 1/M = (1,1 x 8) + 0 = 8,8 (8,8%)
M + 2/M = (1,1 x 8)2/200 + (0,2 x 1) = 0.58 (0,58 %).
Untuk anilin maka ketingian puncak (M + 1) adalah 7% diban-
ding M dan ketinggian puncak (M + 2) adalah 0,21 % dibanding M .
Sedangkan untuk asetofenon maka ketinggian puncak (M + 1) adalah
8,8% dibanding M dan ketinggian puncak (M + 2) adalah 0,58 % di-
banding M. Ketinggian relatif ini sebanding dengan kelimpahannya di
alam. �����������
Misalkan Cl35: Cl37 = 3: 1 dan Br79: Br81 = 1: 1, sehingga hal ini
merupakan ciri khas dari spektra MS organoklor dan organobrom.

3. Ion metastabil
Dalam spektra massa kadang ditemukan puncak-puncak pe-
cahan seperti: m/e = 60,2 ; 43,4 dan lain-lain. Hal ini disebabkan
bila suatu fragmen yang lebih besar pecah menjadi ion yang lebih
kecil beberapa molekul tidak pecah secara sempurna. Harga (m/e) dari
ion metastabil dilambangkan sebagai (m*) yang dihitung dengan per-
samaan.
m* = (m2)2/m­1.................................................................... 5. 3
Dengan m1 adalah ion induk terhadap m2 dimana harga ini ber­
kisar antara 0,1-0,4. Sebagai contoh spektra toluena terdapat puncak
yang kuat pada m/e = 91 dan m/e = 65 bersama-sama dengan puncak
metastabil dengan m/e = 46,4. Harga ini berasal dari m* = 652/91
= 46,4 yang berarti puncak m/e = 91 akan pecah menjadi m/e = 65
dengan melepaskan fragmen lain dengan harga m/e = 26.

4. Jumlah ketidakjenuhan
Ketidakjenuhan didefinisikan sebagai perbedaan jumlah Hidro-
gen (H) dibagi dua dari suatu molekul dibandingkan dengan alkana
normalnya. Sebagai contoh benzena dengan rumus molekul (RM) =
C6H6 dengan alkana normalnya adalah C6H14, maka jumlah ketidakje-

74 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


nuhan (JKJ) = 14-6/3 = 4. Dengan demikian maka ikatan rangkap C
= C, C = O dan C = N adalah satu ketidakjenuhan, ikatan trippel C
= C dan C = N adalah dua ketidakjenuhan dan cincin adalah satu
ketidakjenuhan. Dengan demikian benzena mempunyai 4 ketidakje-
nuhan adalah 3 ikatan rangkap ditambah satu cincin. Jumlah keti-
dakjenuhan suatu molekul organik dapat dihitung dengan persamaan
berikut.
JKJ = Karbon + 1-(Hidrogen/2) + (Halogen/2) + Nitrogen/2......5. 4
Besarnya JKJ ini akan membantu kita dalam elusidasi struktur
dengan spektroskopi karena kita dapan memperkirakan kemungkinan
strukturnya seperti untuk molekul C7H7NO.
JKJ = 7 + 1-(7/2) + 0 + (1/2) = 5
Maka struktur yang paling mungkin patut diduga adalah cincin
benzena (4 ketidakjenuhan) + karbonil (C=O) satu ketidakjenuhan
sebagai berikut.

Kemungkinan kombinasi lain juga bisa terjadi , sehingga kesim-


pulan strukturnya akan diperoleh dengan memadukannnya dengan
spektra IR dan H1-NMR.

5. Hukum Nitrogen
Menyatakan bahwa suatu molekul yang BMnya genap maka
molekul tersebut tidak mengandung Nitrogen atau bila mengandung
Nitrogen maka junlah N adalah genap. Sedangkan bila BMnya adalah
ganjil maka molekul tersebut mengandung Nitrogen ganjil.

6. Aturan elektron genap


Fragmen dengan elektron genap tidak akan pecah menjadi frag-
men yang ganjil-ganjil (ion radikal-radikal) tetapi lebih cenderung pe-


Bab 5 Spektroskopi Massa 75
cah menjadi fragmen genap-genap (ion-molekul netral).
M m1.+ + m2. lebih cenderung M m1+ + m2
Keenam istilah atau definisi di atas akan sangat membantu kita
dalam mengelusidasi struktur berdasarkan interpretasi spektra MS.
­Kesimpulan akhir tentu saja harus dikonformasikan pada hasil ana-
lisis spektra IR dan H1-NMR. Spektra MS tidak dapat secara langsung
digunakan untuk elusidasi struktur kecuali bila dibandingkan dengan
spektra MS standar (otentik).

5.3 Proses Fragmentasi


Spektra massa (MS) akan melengkapi spektra IR dan H1-NMR
­dalam pelacakan atau elusidasi suatu struktur molekul organik. Rekons­
truksi dan perdaduan antara data gugus fungsional utama (spektra IR),
tipe/jenis dan jumlah tiap jenis proton (spektra H1- NMR) dan BM dan
pola fragmentasi (spektra MS) akan dapat menentukan struktur suatu
molekul organik anknown (tidak diketahui). Penggambaran (penulis­
an) proses fragmentasi ada beberapa versi sebagai berikut.
Misalkan suatu ion molekuler atau ion pecahan lain melepaskan
fragmen radikal metil (.CH3), maka akan dihasilkan suatu fragmen yang
m/enya lebih kecil dari ion induk yang digambarkan sebagai berikut.
M (M-15)/(M - .CH3) + .CH3
Maka dalam penulisan khususnya untuk ion yang melepaskan
molekul netral lazim ditemukan fragmen:
M-18 untuk M-H2O
M-28 untuk M-CO
M-44 untuk M-CO2
M-34 untuk M-H2S dan lain-lain.
Bila dalam suatu molekul terdapat secara bersama-sama elek-
tron n dan elektron π yang mempunyai energi hampir sama, maka ion
(m/e) molekuler kemungkinan adalah kombinasi dari ion positif dari
setiap elektron tersebut seperti contoh berikut ini.

76 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


Kemungkinan Ion molekulernya

Proses fragmentasi dapat terjadi baik secara heterolitik ( ) ya­


itu perpindahan dua elektron maupun homolitik ( ) perpindahan
satu elektron seperti contoh berikut ini.
Homolitik:

Dalam memperkirakan pola proses fragmentasi maka perlu di-


perhatikan beberapa hal seperti berikut ini.
1. Pemutusan elektron (ρ) jenuh
Untuk hidrokarbon jenuh alkana dan siklo alkana, maka ion me-
lekuler terbentuk dengan melepaskan elektron ρ yang paling lemah
yaitu ρ (C-C) yang percabangannya lebih banyak dibanding ikatan ρ
(C-H). Untuk mengeluarkan atau memutuskan ikatan ρ maka diper-
lukan elektron dengan energi yang tinggi.
Contoh: R2-CH-CH2­-R’ + e R2 HC.+ + R’H2C.

2. Pemutusan elektron ρ dekat gugus fungsional.


Pemutusan ikatan ρ adalah lazim karena karena ikatan berdekat­
an dengan heteroatom yang elektronegatif sehingga ikatannya akan
menjadi polar.


Bab 5 Spektroskopi Massa 77
Contoh: R - CH2 – O: + e R - H2C+ + .OH
H

3. Eliminasi dengan pemutusan elektron ρ rangkap


Pemutusan ikatan ρ rangkap dapat terjadi dengan melepaskan
fragmen molekul netral seperti CO, H2O, C2H4 (alkena ) dan C2H2
(alkuna). Eliminasi alkena dikenal sebagai kebalikan reaksi Diels-Alder
(Retro Diels-Alder = RDA) menghasilkan kembali alkenanya.
1. Mekenisme elektron tunggal

2. Mekanisme elektron genap

4. Mc. Laffety rearregement


Proses ”Mc. Laffety rearregement” atau penyusunan kembali ter­
jadi pada senyawa karbonil seperti aldehid, keton, ester, asam karbok­
silat, amida dan anhidrida yang mempunyai hidrogen gamma.

Sejumlah aturan (Hukum) umum untuk meramalkan puncak-


puncak utama dalam spektrum yang didasarkan pada konsep-konsep
kimia organik fisik dapat dituliskan sebagai berikut.

78 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


1. Ketinggian relatif dari ion molekuler adalah terbesar untuk rantai
lurus dan menurun sesuai dengan derajat kenaikan cabang.
2. Ketinggian relatif dari ion molekuler biasanya turun dengan
kenaikan berat molekul dalam serangkaian homolog, kecuali
­ester-ester lemak.
3. Pemecahan (cleveage) lebih cenderung pada percabangan atom
karbon yang paling tinggi. Hal ini adalah kerena stabilitas ion
karbonium: tersier > . > sekunder > primer.
4. Ikatan rangkap, struktur siklis terutama cicin aromatis dan he­
teroaromatis akan menstabilkan ion molekuler, sehingga akan
menaikkan keboleh jadiannya (probabilitas lebih tinggi) untuk
muncul.
5. Ikatan rangkap lebih cenderung mengalami pemutusan pada po-
sisi alilik karena stabilitas resonansi.

6. Cincin jenuh lebih cenderung putus pada posisi α dari ion


molekuler dan muatan positif akan lebih stabil pada cincin (Hu-
kum 3).

7. Senyawa aromatik yang tersubstitusi alkil sama seperti Hukum


6, juga cenderung mengalami pemutusan pada posisi α dari
cincin benzena memberikan ion bezil yang distabilkan oleh
resonansi dan selanjutnya membentuk ion tropolium (ion cincin
anggota 7).


Bab 5 Spektroskopi Massa 79
8. Pemutusan ikatan (C-C) dekat hetero atom cederung mening-
galkan muatan pada fragmen yang mengandung hetero atom
khususnya pada elektron (n) yang distabilkan oleh resonansi.

9. Pemecahan juga sering melepaskan fragmen berupa molekul


netral (eliminasi) seperti: CO, olefin (alkena), air, amonia, H2S,
merkaptan (R-SH), ketena dan alkohol. ����������������������
Sebagai contoh adalah
Mc. Lafferty rearegement (penataan ulang Mc. ������������������
Lafferty) seperti
pada senyawa karbonil yang mempunyai Hidrogen gamma dan
pemecahan dengan pola Retro Diel Alder (RDA) yang mengha-
silkan fragmen molekul netral berupa alkena (olefin).

5.4 Proses Fragmentasi Dikaitkan dengan Gugus


Fungsional
Senyawa organik diklasifikasikan (digolongkan) berdasarkan gu-
gus fungsional . Setiap gugus fungsional mempunyai pola pemecahan
spektra MS yang spesifik secara umum. Berikut dikemukakan tentang
pola pemecahan berdasarkan gugus fungsional.

1. A l k a n a
Pada alkana baik yang normal (rantai lurus) maupun yang ber-
cabang mempunyai pola pemecahan yang spesifik dengan muncul­nya
harga (m/e) alkil CnH2n + 1. Dengan demikian ciri khas dari alkana akan
memunculkan puncak-puncak alkil dengan m/e = 15, 29, 43, 57 dan
seterusnya. Pemecahan akan cenderung pada percabangan dimana
kecenderungan ini ditunjukkan kemunculannya sebagai puncak da-
sar. Kecendrungan ini disebabkan karena stabilitas ion karbonium
mempunyai urutan: tersier > sekunder >primer (Hukum 3). Sebagai
contoh adalah spektra MS 2-metil pentana berikut.

80 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


Gambar 5.4 Spektra MS 2-metil heptana
Puncak dasar adalah m/e = 43 yaitu dengan melepaskan frag-
men yang sama yaitu M-43 dengan mekanisme sebagai berikut.

2. Alkena
Ion molekuler alkena akan muncul dengan melepaskan satu
elektron π. Pemecahan akan cenderung terjadi pada posisi alilik dari
ion molekuler yang distabilkan oleh resonansi (Hukum 5). Sebagai
contoh adalah spektra MS dari trans 2-heksena. Puncak dasar adalah
m/e (m/z) = 55 dengan mekanisme pemecahannya seperti pada Gam-
bar 5.5 yang distabilkan oleh resonansi.

Gambar 5.5 Spektra MS dari trans-2 heksena


Bab 5 Spektroskopi Massa 81
3. A l k u n a
Sama seperti alkena maka ion molekuler dari alkuna adalah de­
ngan melepaskan elektron π. Fragmentasi yang umum adalah dengan
melepaskan fragmen alkil CnH2n + 1, sehingga akan memuncukan pun-
cak-puncak (M-15, M - 29, M - 43 dan seterusnya). Pemecahan lain
yang umum terjadi pada alkuna adalah dengan cara eliminasi alkena
yang akan memunculkan puncak-puncak (M-28/etena), (M-42/prope-
na) dan seterusnya. Untuk 1-butuna dan 2-butuna maka ion molekuler
(M) adalah merupakan puncak dasar, sedangkan ion molekuler alkuna
yang lebih tingga lebih lemah.

4. Seyawa Aromatik
Senyawa aromatik khususnya benzena tersubstitusi alkil akan
cenderung mengalami pemutusan pada (C-C)α membentuk ion benzil
yang selanjutnya akan memunculkan puncak dasar m/e = 91 dari ion
tripolium (Hukum 7). Selanjutnya ion tripolium akan pecah dan meng­
eliminasi etuna membentuk ion karbonium cincin anggota 5 dengan
m/e 65 dan kedua puncak ini adalah merupakan ciri khas dari benze-
na tersubstitusi alkil.

Untuk substituen alkil yang mempunyai Hgamma, maka analog


dengan senyawa-senyawa karbonil senyawa berzena tersubstitusi alkil
akan mengalami Mc. ����������������������������������������������
Lafferty rearregement dimana gugus karbonil C
= O analog dengan C = C dan akan memunculkan puncak m/e = 92
dengan mekanisme sebagai berikut.

Ion karbonium bezenil (muatan positif pada benzena) berbagai


derivat berzena seperti klorobenzena, fenol, nitrobenzena dan lain-

82 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


lain, akan terbentuk dengan melepas radikal subtituen dengan meka-
nisme umum sebagai berikut.

Ciri khas dari pemecahan ini adalah munculnya ion meta satabil
(m*) dengan m/e = 33, 8 (512/77).

5. Organo Halogen
Untuk organo halogen (halida) khususnya Cl akan memun-
culkan puncak M: (M = 2) = 3: 1, sedangkan untuk Br = 1: 1. Hal
ini disebabkan kelimpahan isotop Cl35: Cl37 dan Br79: Br81 adalah seper-
ti perbandingan di atas. Pola pemecahan dari organo halogen adalah
dengan melepaskan fragmen radikal halida dan radikal alkil dengan
mekanisme umum sebagai berikut.
Untuk gugus samping R yang bercabang maka kecendrungan

pemutusan adalah pada percabangan yang paling banyak (Hukum 3).


Berikut ini adalah contoh spektra n-propilbromida dan 2- kloro pro-
pana atau isopropil klorida.
A. Spektra MS n-propilbromida


Bab 5 Spektroskopi Massa 83
B. Spektra MS 2-kloropropan

Gambar 5.6 Spektra MS n-propil Bromida dan 2-kloropropana


Perhatikan bahwa ciri khas dari dua spektra organo bromida dan
organo klorida adalah pada puncak (M: M + 2) seperti perbandingan
di atas.

6. Alkohol
Ion molekuler dari alkohol 1o dan 2o mempunyai intensitas yang
rendah sedangkan untuk alkohol 3o tidak terdeteksi. Pola pemecahan
yang umum adalah pemutusan ikatan (C-C) dekat dengan heteroatom
(Hukum 8).

Untuk alkohol 2o dan 3o, maka akan diperoleh puncak-puncak


dengan m/e sebagai berikut.
Alkohol 1o R-CH = O+-H (m/e = 45, 59, 73 dan seterusnya.
Alkohol 20 (R)2-C = O+-H (m/e = 59, 73, 87 dan seterusnya.
Untuk alkohol 1o dan 2o, maka pemutusan akan cenderung ter­
hadap R yang paling besar. Berikut ini adalah contoh spektra 3-metil
dua butanol.

84 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


Gambar 5.7 Spektra MS 3-metil -1- butanol
Ion molekuler (M) dengan m/e = 88 tidak muncul dalam spektra
ini. Puncak m/e = 78 muncul dengan melepaskan air dari ion moleku-
ler ( M-18). Selanjutnya puncak m/e = 70, pecah dengan melepaskan
radikal metil akan memunculkan puncak m/e = 55 sebagai pucak da-
sar (based peak). Untuk alkohol aromatik (bukan fenol), maka ikatan
(C-C) posisi benzilik akan cenderung putus dengan muatan pada aril
seperti contoh berikut ini.

7. Senyawa Eter
Pola pemecahan eter adalah pada ikatan C-C dekat atom Oksi-
gen dan menghasilkan ion oksosonium.


Bab 5 Spektroskopi Massa 85
Bila pada posisi β terdapat atom Hidrogen maka akan dapat pe-
cah dengan eliminasi alkena dengan mekanisme sebagai berikut.

Pemecahan dengan pemutusan alkil juga dapat terjadi dengan


dua kemungkinan fragmen bermuatan positif sebagai berikut.
R+ + R’O. R-O+ - R’ RO+ + R.
Pemutusan dengan R yang bermuatan positif lebih cende-
rung dan kecendrungan sebanding dengan derajat kenaikan cabang
(Hukum 3). Muatan positif pada atom yang elektronegatif seperti O
adalah tidak stabil.

8. Senyawa karbonil
Senyawa karbonil yaitu mengandung gugus karbonil (C = O)
adalah aldehid, keton, asam karboksilat, amida, anhidrida dan ester
bila mempunyai hidrogen gamma akan mengalami Mc. Lafferty rea-
regement (lihat proses fragmentasi 4). Senyawa karbonil yang umum
mengalami hal ini adalah aldehid, keton dan ester. Secara umum pola
fragmentasi dari senyawa karbonil adalah sebagai berikut.

86 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


Untuk golongan ester pemutusan a dan b memunculkan kemung­
kinan empat puncak dengan mekanisme sebagai berikut.

Fragmen (3) lebih cenderung terbentuk karena stabilisasi reso-


nansi dengan harga m/e = 43, 57, 71 dan seterusnya.

9. Amina dan Amida


Harga m/e dari ion molekuler dapat dirujuk pada Hukum Ni-
trogen apakah ganjil atau genap. Pola pemecahan amina adalah pe-
mutusan ikatan (C-C) dekat heteroatom (N) dan biasanya merupakan
puncak dasar karena stabilisasi resonansi dengan mekanisme umum
sebagai berikut.

Maka untuk amina akan memunculkan pucak-puncak dengan


m/e = 44, 58, 72 dst (untuk 2o) ; m/e = 58, 72, 86 dst (untuk 3o) .
Sedangkan untuk amina primer memunculkan ciri khas m/e = 30 dari
fragmen (CH2=N+ -H2).
Untuk amina maka kecenderungannya akan melepaskan rantai
samping alkil dari (C-C) posisi α dari karbonil dengan mekanisme se-
bagai berikut.


Bab 5 Spektroskopi Massa 87
Untuk amida maka puncak di atas adalah merupakan puncak
dasar karena stabilisasi resonansi. Untuk amida monosubstituen akan
muncul puncak-puncak dengan m/e = 58, 72, 86 dan seterusnya, se-
dangkan untuk amida disubstitusi maka akan muncul pucak-puncak
dengan m/e = 72, 86, 100 dan seterusnya.
Pola pemecahan di atas adalah yang ideal yang pada prakteknya
dalam kita menganalisis suatu spektra MS dapat terjadi penyimpangan
dari aturan yang telah dikemukakan di atas. Dalam kita menganalisis
suatu spektra MS maka beberapa definisi, aturan (hukum) dan pola
pemecahan berdasarkan gugus fungsi biasanya secara simultan kita
gunakan sebagai pedoman (Guideline). Untuk elusidasi struktur senya­
wa organik unknown, maka berbagai kombinasi spektroskopi UV-Vi,
IR, H1-NMR dapat kita gunakan tergantung kebutuhannya. Memban-
dingkan dengan spektra standar (otektik) yang ada di bank spektra ada-
lah sesuatu yang umum dilakukan oleh kimiawan organik.

5.5 Peralatan Spektroskopi MS


Skema bagian alatnya yaitu tempat proses penembakan elektron
terhadap sampel secara skematis dapat dilihat pada Gambar 5.1. Ske-
ma lengkap peralatan spektoskopi MS adalah seperti Gambar 5.8.

Gambar 5.8 Skema peralatan Spektroskopi Massa (MS)

88 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


Peralatan terdiri dari sebuah ruangan pemboman yang diisi
cuplikan (sampel) dalam bentuk uap (skema Gambar 5.1). Ruangan
dihampakan (vacum) agar tekanan uapnya rendah sehingga sapel pa-
dat dan cairan mudah menguap. Selanjutnya ion molekuler (M) dan
ion-ion anak (pecahan) yang bermuatan positif yang terbentuk akan
dipercepat oleh akselerator (accelerator plate) oleh suatu muatan ne-
gatif yang terdapat diujung lainnya. Selanjutnya ion yang melalui ce-
lah (­slits) dilewatkan melalui medan magnet dan dibelokkan sesuai
de­ngan kecepatan yang tergantung pada perbandingan massa dan
muatan menuju detektor. Selanjutnya recorder mencatat hasil berupa
gambar antara limpahan relatif (LR) /relative abundance (RA) lawan
m/e yang dikenal sebagai spektra MS.
Pada saat ini peralatan MS pada umumnya sudah dipadukan
dengan alat Kromatografi Gas (interface), sehingga setiap puncak yang
terdapat pada kromatogram dapat dibuat data spektra Msnya. Peralat­
an tersebut dikenal sebagai Gas Chromatography-Mass Spektrocopy
(GS - MS) yang skema peralatannya seperti berikut ini.

Gambar 5.9 Skema spektroskopi GC-MS

5.6 Soal-Soal Latihan


1. Hitunglah ketidakjenuhan dan perkirakan struktur yang mung-
kin dari senyawa-senyawa dengan rumus molekul sebagai beri-
kut.


Bab 5 Spektroskopi Massa 89
a. C­3H4 b. C8H8O c. C6H12 d. H2CO e. C2H4O2
f. C7H6O g. C3H5N
2. Perkirakan pola pemecahan berdasarkan gugus fungsional , dan
perkirakan fragmen yang menjadi puncak dasar (based peak)
dari senyawa dengan struktur sebagai berikut.
a. CH2 = CH - CH­2- CH3 b. CH3- CH - CH - CH3
CH3 OH
c. CH3- CH2-O- CH- CH3 d. CH3- CH2- CH2- C = O
CH3 H

e. f.

3. Usulkan mekanisme Mc. Lafferty untuk senyawa karbonil beri-


kut ini.
a. CH3­-CH2-CH2-C=O b. CH3-CH-(CH2)2-C=O
H CH3 OCH3
4. Perkirakan mekanisme terbentuknya puncak-puncak dengan (m/
e) pada spektra massa berikut ini.
a. Metil, etil tioeter.

90 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik


b. 2,4 - dimetilpentana

5. Tentukan struktur suatu senyawa organik RM = C2H3O2Cl de­


ngan data spektroskopi sebagai berikut.
• Spektra IR: serapan spesifik kuat dan melebar pada sekitar
3500 cm-1 dan serapan kuat dan tajam pada sekitar 1700
cm-1.
• Spektra H1-NMR: Terdapat dua puncak yaitu singlet δ = 4,2
ppm (integrasi 2H) dan singlet δ = 12 ppm (integrasi 1H).
• Spektra MS: m/e = 97 (M), 96, 95, dan 94.

-ooOoo-


Bab 5 Spektroskopi Massa 91
Daftar Pustaka

Donal L Pavia, G. M. Lampman, G. R. Kriz; 1992, Introduction to


Spectroscopy, A Guide for Student of Organic Chemistry,
Sauders College, Philadelphia.
DR. Djaswair Darwis, 2007, Elusidasi Struktur Senyawa-Senyawa
Hasil Alam, ppt Bahan Perkuliahan S3- Kimia PPs UNAND
Padang.
Dudley H. W and Ian Fleming; 1998; Spectroscopic in Organic Chem-
istry, Mc. Graw-Hill Coy, New York.
Mc. Lafferty ; 1995; Spektroskopi Massa (Alih Bahasa: DR. �������������
Hardjono Sas-
trohamidjojo) Gadjah Mada University (UGM) Press Yogyakarta.
Sastrohamidjojo. H; 1991; Spektroskopi; Penerbit Liberty Yogyakarta.
Sastrohamidjojo. H ; 1992; Spektroskopi Infra Merah (IR); Penerbit
Liberty Yogyakarta.
Sastrohamidjojo. H ; 1995; Spektroskopi Resonansi Magnet Inti (H1-
NMR); Penerbit Liberty Yogyakarta.
Silverstein R. M et al. ; 2002; Spectrometric Identification of Organic
Compaund, Jhon Wiley & Sons, New York.
William Kemp; 1992; Organic Chemistry, Mac. Millans, London.
Tentang Penulis

Drs. Marham Sitorus, M. Si lahir­ di


Tapanuli Utara 1 Januari 1963. Pendidikan
SD, SMP dan SMA-IPA diselesaikannya di
Tapanuli Utara. Pada tahun 1982 masuk
Jurusan Kimia Universitas Gadjah Mada
(UGM) Yogyakarta dan lulus Drs tahun
1987. Pada tahun 1992 masuk Program
Pasca Sarjana (PPs) Universitas Gadjah Mada (UGM) Yogjakarta
Program Ilmu Kimia Organik dan lulus M. Si de­ngan Cumlaude pada
tahun1995. Saat ini sebagai kandidat Doktor di bidang Kimia Organik
Sintesis Program Pasca Sarjana (PPs) Universitas Andalas (UNAND)
Padang. Pada tahun 1989 sampai 2000 staf dosen di jurusan Kimia
Fakultas MIPA Universitas Pattimura (UNPATTI) Ambon. Tahun 2000
sampai saat ini adalah staf dosen di jurusan Kimia Fakultas MIPA
Universitas Negeri Medan (UNIMED). Bidang penelitian yang ditekuni
adalah transformasi (semisintetik) dari komponen bahan alam menjadi
senyawa lain yang lebih bermanfaat. Saat ini intens meneliti beberapa
transformasi risinoleat sebagai komponen utama minyak jarak atau
Castor oil (Ricinus comunis Linn). Proyek-proyek Penelitian Yang
pernah dimenangkan Penulis adalah SPP/DPP, HEDS Proyeks, PDM
dan Hibah Fundamental. Menikah dengan Sisilia Siagian Pegawai
Departemen Kesehatan pada tahun 1996 dan dikaruniai tiga orang
anak satu putra dan dua putri.

-ooOoo-

96 SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik