Anda di halaman 1dari 18

IV.

ANALISIS DATA KINETIKA REAKSI HOMOGEN

Percobaan kinetik bermanfaat untuk mendapatkan persamaan laju reaksi


dan orde reaksi, sebagai dasar perancangan reaktor kimia. Untuk memperoleh
besaran tersebut, di dalam percobaan kinetika dan analisa data harus dilakukan
secara cermat. Disamping itu perlu diketahui teknik-teknik percobaan dan cara
analisanya, agar diperoleh hasil yang benar.

A. Percobaan Kinetika
Laju reaksi tidak dapat diukur secara langsung, tetapi dapat ditentukan
dengan mengamati jumlah mol pereaksi atau hasil reaksi pada waktu tertentu.
Jika komposisi sistem diketahui setiap saat, maka dapat diketahui jumlah zat
lainnya sebagai fungsi waktu. Keadaan ini mudah untuk reaksi sederhana.
Apabila ada beberapa reaksi simultan terjadi dalam sistem, maka untuk
mengetahui komposisi sistem perlu mengetahui variabel konsentrasi yang tidak
berpengaruh.
Reaksi dalam bentuk larutan
Umumnya laju reaksi diukur dari pengamatan langsung perubahan
konsentrasi satu atau lebih komponen dalam sistem. Cara lain adalah dengan
pengamatan tidak langsung yaitu dengan mengamati perubahan besaran fisik
yang berhubungan dengan kosentrasi misalnya indeks bias.
Reaksi dalam fase gas
Percobaan dilakukan dalam reaktor tertutup dan pengamatan dilakukan
dengan menganalisa komponen campuran reaksi. Apabila terjadi perubahan mol
dalam reaksi, perubahan komposisi dianalisis dengan mengamati perubahan
tekanan.
Laju reaksi homogen:
Di dalam percobaan diaboratorium untuk menentukan persamaan laju
reaksi, biasanya digunakan reaktor Batch isotermal. Untuk kapasitas besar
(misal: industri) dan penggunaan reaktor tipe lain nilai laju reaksi tidak
berubah.
Laju reaksi homogen didefinisikan sebagai perubahan mol reaksi atau hasil
reaksi persatuan waktu persatuan volume campuran reaksi. Laju reaksi
komponen i dapat dituliskan:
1 dN i dC
 ri    i
V dt dt

Dengan Ni: jumlah mol komponen-i


Ci: konsentrasi komponen-i
ri: laju reaksi
t: waktu
B. Analisis Data Kinetik
Dalam menentukan persamaan laju reaksi diperlukan data percobaan:
 Pengaruh konsentrasi atau tekanan pada waktu dan suhu tertentu
 Pengaruh suhu terhadap tetapan laju reaksi
Secara umum analisa data kinetika dapat dilakukan dengan 3 metode:
1. Metode differensial berdasarkan diferensiasiasi konsentrasi terhadap waktu.
Analisa data dengan menentukan hubungan fungsional antara laju reaksi dan
konsentrasi kemudian diuji dengan menggunakan grafik yang sesuai.
2. Metode integral, berdasarkan integrasi persamaan laju reaksi. Analisa data
dengan menggambarkan grafik konsentrasi terhadap suhu
3. Metode isolasi, yaitu metode berdasarkan penyederhanaan persamaan laju
reaksi.
B.1. Metode differensial
Misalkan persamaan laju reaksi  rA   
dC A
 kCAn
dt

a. Buat grafik hubungan antara konsentrasi zat pereaksi kunci dengan waktu
reaksi

CA0

CA

 dC A 
b. Mencari harga   pada beberapa t
 dt 
t CA ∆t ∆CA dC A C A
 
dt t
0 CA0
t1 CA1 - - -
t2 CA2 - - -
t3 CA3
dst dst

a. Membuat persamaan garis lurus dari persamaan laju reaksi


 rA    dC A  kCAn
dt
log  rA   log( 
dC A
)  log k  n log C A
dt

ln  rA   ln(  A )  ln k  n ln C A
dC
dt
b. Membuat grafik hubungan antara :
 C A 
ln    dengan ln CA
 t 

t CA C A  C A  ln CA
 ln   
t  t 

. α

. tg α= n

 C A 
ln   
 t  intersep= ln k

ln CA

Catatan:

1). Bila datanya tidak baik (sulit untuk digambar sebagai garis lurus) dicari
dengan cara least-square
2). Bila grafik log(-rA) terhadap log CA bukan garis lurus menunjukkan bukan
reaksi sederhana tetapi reaksi komplex.
B.2. Metode integral (banyak dipakai)
a) Tuliskan persamaan laju reaksi yang dianggap sesuai: (-rA)=
k.f(CA)=k.f(xA) → menganggap orde reaksi= koeffisien stoikhiometri
b) Persamaan diintegrasikan dengan cara :
dC A dx A
  C A0  k .dt
f (C A ) f x A 
c) Menghitung harga k pada setiap waktu dengan mengintegrasikan dari CA0
ke CA dan dari 0 ke t. Jika harga k hampir konstan perumpamaan
dianggap benar dan k=krata-rata
CA
dC A
d) Atau dibuat grafik   f C  terhadap t
CA0 A

Bila diperoleh garis lurus berarti benar, harga k dihitung dengan least-
square
Bila garis yang diperoleh diperoleh tidaklurus, maka:
 Jika diperoleh garis lurus p dugaan orde benar, dengan k=tg α dan
n=1
 Jika diperoleh garis q (Kelengkungan positif): orde reaksi yang
ditebak (atau diasumsikan) lebih besar daripada orde reaksi
sebenarnya. dicoba orde 0 dst sampai diperoleh garis lurus
 Jika diperoleh garis r Kelengkungan negatif: orde reaksi yang
ditebak (atau diasumsikan) lebih kecil daripada orde reaksi
sebenarnya. Orde>1 dicoba orde 2 dst sampai diperoleh garis lurus

q
p

CA
ln
C A0 r

t
e) Untuk reaksi orde n dan n≠1 misal:  rA   
dC A
 kCAn
dt

Persamaan tersebut diintegrasikan. Untuk menghitung harga n dan k


maka harga n dimisalkan terlebih dahulu kemudian k dihitung dari hasil
integrasi. Harga n yang benar yaitu bila k hampir konstan. Bila harga k
berubah-ubah dicoba harga k yang lain.

Beberapa contoh
 Pada V tetap dan isotermal
1. Reaksi searah:
- Tingkat nol
 rA    dC A  kCA0
dt
CA t

  dC
CA0
A   kdt
0

C A0  C A  kt  C A0 x A
 Tingkat satu A Hasil
 rA    dC A  kCA
dt
CA t
dC
C  C AA  0 kdt
A0

 ln A0   ln 1  x A   kt
CA C
 ln
C A0 CA

 Tingkat dua 2A Hasil

 rA    dC A  kCA2  kCA2 0 1  x A 
2

dt
CA t
dC A

CA0

C A2
  kdt
0
1 1 1 xA
   kt
C A C A0 C A0 1  x A

A + B Hasil

 rA    dC A 
dC B
 kCAC B
dt dt

 k C A0  C A0 x A C B 0  C A0 x A 
dx A
 C A0
dt

Jika CB0=M CA0 dan M≠1 (M=θ)

 rA   kCA20 1  x A M  x A 

xA t
dx
0 1  x A MA  x A   C A0 k 0 dt
1  xB M  xA
 ln B A0  C A0 M  1k.t
C C
 ln  ln
1  xA M  x A  C B 0C A

 CB 0  C A0 kt

Secara umum:  rA   
dC A
 kCAn
dt
C 1A0n
 
XA


dx A
1  x A 1n
xA
k  C A0 
0 tCA0 1  x A 
n n
t 1  n  0

k
C 1A0n
1  nt
 
1  x 1n  1  1 C1An  C1A0n
1  nt
 
 Pada V tidak tetap, fase gas
XA
dx A C 1A0n
xA
1   A x A n1 dx
k  C A0  C An 0 1  x 
n

t 0 1  x A n A
0
1   A x A t

1  A xA
n

2. Reaksi dapat balik:
Yaitu jika zat hasil dapat berekasi kembali membentuk zat pereaksi. Untuk
waktu yang lama (t>>>) maka akan terjadi keadaan seimbang (keadaan
stabil).
 Reaksi dapat balik orde 1.
k1
Misal: A R
k2

k1  C R 
dan K  
k 2  C A  keseimbangan
Mula-mula ke dalam reaktor Batch dimasukkan zat pereaksi A dan zat
hasil R dengan perbandingan CR0/CA0=M
 C 
 rA    dC A  C A0
dx A
 k1C A  k 2 C R  k1  C A  R 
dt dt  K 
 C M  x A 
 k1 C A0 1  x A   A0 
 K 

 k1C A0  1  x A  
M  x A 

 K 
t xA xA
dx A dx A
 dt    M  x A 
K
k1K  M   k1K  1x A
0 0 k1 1  x A   
0
 K

K  K M 
t ln  
k1 K  1  K  M  K  1x A 

Harga K dapat dihitung dari data termodinamika atau dari data hasil percobaan:
C  C M  x Ae  M  x Ae
K   R   A0 
 C A  kes C A0 1  x Ae  1  x Ae

dx A 
 k1 1  x A  
M  x A 1  x Ae 

dt  M  x Ae 
t
k1  dt 
xA
M  x Ae dx A
0
 M  1x
0 Ae  xA 

x 
C C M 1
Hasil integrasi:  ln 1  A    ln A Ae  k1.t
 x Ae  C A0  C Ae M  x Ae

Bila dibuat grafik:

 x  C  C Ae M 1
 ln 1  A    ln A - tangen arah: k1
 x Ae  C A0  C Ae M  x Ae

 Reaksi dapat balik orde 2


k1
Misal: A + B C + D
k2
atau k1
1A + 1 B 2D
k2
k1
2A C + D
k2
jika tidak terjadi perubahan molekul pada persamaan reaksi dan C A0=CB0
dan CC0=CD0=0, maka:
 C C 
 rA    dC A
 k1 C A2  C D 
dt  K 

 2 C A2 0 x A2 
 rA    dC A
 C A0
dx A
 k1 C A0 1  x A  
2

dt dt  K 

C C  C 2 x2 2
x Ae
K   C D   2 A0 Ae 2 
 C ACB  kes C A0 1  x Ae  1  x Ae 2

dxA 2 
x 2 1  x Ae
 k1C A0 1  x A   A
2

dt x Ae

 x Ae  2 x Ae  1x A   1 
Hasil integrasi: ln    2k1   1C A0t
 x Ae  x A   x Ae 

Bila dibuat grafik:

 x  2 x Ae  1x A   1 
ln  Ae  - tangen arah: 2k1   1C A0
 x Ae  x A   x Ae 

3. Reaksi Seri
 Orde satu dan searah
k1 k2
A R S
 rA    dC A  k1C A
dt
C A  C A0 e  k1t

 rR   dCR  k1C A  k 2C R
dt
 rS   dCS  k 2C R
dt

dC R
 k1C A0 e k1t  k 2C R
dt

Bila pada t=0, CR0=CS0=0 maka:

 e  k1t e  k2t 
CR  C A0 k1   
 k2  k1 k1  k2 

Neraca massa: CA0+CR0+CS0 = CA+CR+CS

CA0 = CA+CR+CS

CS= CA0-CA-CR

 k2 k1 
CS  C A0 1  e k1t  e k2t 
 k1  k2 k2  k1 

 Jika k2>>>k1 maka e-k2 t≈ 0 dan k1- k2≈ -k2 sehingga:



CS  C A 0 1  e
 k1 t
 → jadi reaksi 1 yang menentukan
 Jika k1>>>k2 maka e-k1t≈0 dan k2- k1 ≈-k1 sehingga:

CS  C A 0 1  e
 k2 t
→ jadi reaksi 2 yang menentukan
Kesimpulan: Pada reaksi seri, langkah yang paling lambat yang
menentukan laju reaksi
Harga (k1/k2) juga menentukan CRmax. Harga CRmax dapat dihitung dengan
mendiferensialkan CR terhadap t yaitu pada dCR/dt=0
 e  k1t e  k2t 

CR  C A0 k1   
k 
 2 1 k k1  k 2 

dCR   k e  k1tmax  k2e  k2tmax 


 C A0 k1  1  0
dt  k2  k1 k1  k2 

  k e  k1tmax k2e k2tmax 


 C A0 k1  1  
 k2  k1 k2  k1 

0  k1e k1tmax  k2e k2tmax


k2
ln
k1
t max 
k 2  k1

 k2 
  k 2k 1 
 k  
CR max  C A0  1 
 k2 

Untuk menentukan suatu reaksi merupakan reaksi seri searah:


a) Pada t = ∞ → CA=0 → reaksi tidak bolak-balik
b) Membuat grafik hubungan CA dengan t → orde reaksi dan konstante laju
reaksi langkah pertama (k1) diketahui
c) Perhatikan perubahan CR dan CA0
- Jika CRmax/CA0 tidak dipengaruhi CA0 maka langkah 1 dan 2 orde 1
- Jika CRmax/CA0 << bila CA0>> maka laju R bereaksi menjadi S lebih
cepat dari pada laju pembentukan CR maka n2>n1 dan sebaliknya.
C

CA0

CRmax CS

CR

CA

tmax
- Konsentrasi A terus turun
- Konsentrasi R naik sampai mencapai max kemudian turun yaitu bila
laju pembentukan R < laju pembentukan S
- Konsentrasi S mula-mula naik dengan perlahan.

4. Reaksi paralel
Yaitu reaksi jika pada saat bersamaan dapat terjadi 2 macam reaksi dengan
konstante laju reaksi yang berbeda dan keduanya masing-masing merupakan
reaksi yang sederhana. Misal:
k1
A R
k2 S
 rA    dC A  k1C A  k2C A  k1  k2 C A  kCA
dt

rR    dCR  k1C A


dt

rS    dCS  k2C A


dt

 A  k1  k 2 C A
dC
dt
C

 ln A  k1  k 2 C A
C A0

rR   dCR 
k1 C R  C R 0 k1

rS  dCS k2 CS  CS 0 k 2

-
CA
 ln
C A0 - tg α: k1+k2

CR -

CR0 tg α: k1/k2

CS) CS

Reaksi paralel dapat balik pada kedua arahya.


k1
A R
k2
k3
A S
k4
 rA    dC A  k1C A  k2CR  k3C A  k4CS
dt

Neraca massa: CA0+CR0+CS0 = CA+CR+CS

B.3.Metode Isolasi
Metode isolasi berkaitan dengan teknik percobaan untuk menentukan
orde reaksi setiap reaksi. Misal:
A + B + C + ...... Hasil
 r   kCA C B CC

Dengan metode terdahulu dapat diketahui (α+β+γ) sedangkan masing-masing


α,β, dan γ belum terhitung.
Penentukan nilai orde reaksi dilakukan melalui beberapa tahap:
i. Reaksi dilangsungkan dengan jumlah mol sesuai dengan
stoikhiometri reaksi dari percobaan dihasilkan orde reaksi total
(α+β+γ).
ii. Reaksi dilangsungkan dengan jumlah dua pereaksi lainnya
berlebih, misal CB0>>CA0 dan CC0>>CA0 maka:
 r   (kCB CC )C A

 r   k 1C A
Pada keadaan ini reaksi menjadi orde semu, makan dapat diperoleh
orde reaksi terhadap CA saja.
iii. Langkah diulang dengan pereaksi lain yang berlebih, maka
orde yang lain ketemu.
Analisa data percobaan di atas dapat digunakan metode diferensial atau
integral. Metode ini kurang baik hasilnya bila mekanisme reaksi sangat
dipengaruhi konsentrasi reaktan.
Soal:

Hollin dan Jungers mengadakan percobaan reaksi antara asam sulfat dan dietil
sulfat dengan persamaan reaksi sebagai berikut:
H2SO4 + (C2H5)2SO4 2C2H5SO4H
A + B 2D
Reaksi dijalankan secara isotermal pada suhu 22,9oC, dengan konsentrasi
reaktan mula-mula masing-masing 5,5 gmol/L dan diperoleh data:
Waktu,t 0 41 48 55 75 96 127 162 180 194
(menit)
(H2SO4),CA 5,50 4,91 4,81 4,69 4,38 4,12 3,84 3,59 3,44 3,34
(gmol/L)

Tentukan tetapan laju reaksi (k) dan orde reaksi (n)→ persamaan laju
reaksi

a.Metode differensial

Dari data terlihat bahwa konsentrasi awal H2SO4 dan (C2H5)2SO4 sama, maka
persamaan laju;
 rA    dC A  kCAn
dt

 dC A 
ln     ln k  n. ln C A
 dt 

C A 
atau berdasarkan data dapat dibuat grafik ln    melawan ln C A untuk
 t 
mendapatkan orde reaksi.

Waktu,t 0 41 48 55 75 96 127 162 180 194


(menit)
(H2SO4),CA 5,50 4,91 4,81 4,69 4,38 4,12 3,84 3,59 3,44 3,34
(gmol/L)
-∆CA - 0,59 0,10 0,12 0,31 0,26 0,28 0,25 0,15 0,10
∆t - 41 7 7 20 21 31 32 18 14
 C A  -4,25 -4,25 -4,06 -4,17 -4,38 -4,70 -4,84 -4,79 -4,94
ln   
 t 
ln C A 1,65 1,58 1,55 1,51 1,45 1,38 1,32 1,26 1,23
C 2
A
27,8 23,6 22,55 20,59 18,07 15,85 13,81 12,36 11,49
 C A 
ln   
 t 

4,9 -

4,8 -

4,7 -

4,6 -

4,5 -

4,4 -

4,3 -

4,2 -

4,1 -

4,0 - - - - - - - - ln CA
1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6

slope 
y 2


 y1  4,7  4,4
 2
x2  x1  1,5  1,35
Dari grafik diperoleh slope -2 maka orde reaksi= 2. Tetapan laju reaksi
C A
ditentukan dengan membuat grafik hubungan C A2 melawan 
t
C A 2
 10
t

1,4 -

1,3 -

1,2 -
y2
1,1 -

1,0 - slope=k=6,05.10-4 L/(gmol.menit)

0,9 -y1 x1 x2

0,8 -

0,7 -

0,6 -

0,5 - - - - - - - - CA2
0 10 20 30

b.Metode integrasi:

i. Cara grafis

 rA    dC A  kCAn
dt

Diduga reaksi orde 2, maka n=2, maka:

 rA    dC A  kCA2
dt
CA t
dC
C C A2A  k 0 dt
A0

1 1
  kt
C A C A0
Berdasar tabel di atas didapat:
1 0,18 0,20 0,213 0,228 0,43 0,26 0,278 0,291 0,299
CA
t 0 41 48 55 75 127 162 180 194
1
Dibuat grafik terhadap t
CA

1 L

C A gmol

3,3 -

0,255 -

0,22 -

0,5 - - - - - - - - t
0 50 100 150

Ternyata diperoleh garis lurus maka dugaan reaksi orde 2 benar dan diperoleh
slope =k = 6,06.10-4 L/(gmol.menit).
ii. Cara tabulasi
Bila orde reaksi n=1

 rA    dC A  kCA C A  C Ao e  kt
dt

Sehingga:
C 
ln  A 
k '    A0 
C
t

Bila reaksi orde 2, maka:


1 1

C C A0
k"  A
t

Kemudian dibuat tabel


,t (menit) 0 41 48 55 75 96 127 162 180 194
CA (gmol/L) 5,50 4,91 4,81 4,69 4,38 4,12 3,84 3,59 3,44 3,34
k’x103 - 2,76 2,79 2,89 3,03 3,00 2,83 2,60 2,60 2,70
k”x103 5,77 6,25 6,00 6,40 6,56 6,29 6,05 6,16 6,46

Dari tabel didapat k2 untuk orde 2 lebih merata dibanding orde satu, maka
dipilih reaksi orde 2 dengan krata-rata= 6,2.10-4 L/(gmol.menit)