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Lípidos

Lípidos

Los lípidos son sustancias que existen en la


naturaleza y que se agrupan juntas por tener
una propiedad en común: son más solubles en
solventes no polares que en agua. Son
estructuras muy diversas.
Algunos de los más importantes, se relacionan
porque tienen un origen biosintético común.
Derivan del ácido acético (acetato).
En muchas vías biosintéticas, una sustancia
llamada acetil coenzima A sirve como fuente de
acetato para la síntesis de lípidos.
Estructura de Coenzima A

O O OH OH H H
HO
O P P N N
O O O SR
P H3C CH3 O
HO O O O
HO N
N
HO
NH2
N
N

R = H; Coenzima A
O

R = CCH3; Acetil coenzima A


Reactividad de Coenzima A

Sustitución nucleofílica

O O
HY ••
CH3CSCoA CH3C Y •• + HSCoA

Acetil CoA es un agente de transferencia de


acetilo.
Grasas y aceites

O CH2OCR'

RCOCH

CH2OCR"

Son mezclas de triacilgliceroles, también


llamados como triglicéridos.
Las grasas son sólidos y los aceites líquidos.
Grasas y aceites

O CH2OC(CH2)16CH3

CH3(CH2)16COCH

CH2OC(CH2)16CH3

Triestearina; PF 72°C
Grasas y aceites

O CH2OC(CH2)16CH3

CH3(CH2)6CH2 CH2(CH2)6COCH
C C CH2OC(CH2)16CH3
H H O

2-Oleil-1,3-diestearilglicerol; PF 43°C
La presencia de un doble enlace cis
disminuye el PF.
Grasas y aceites

2-Oleil-1,3-diestearilglicerol
PF 43°C (las cadenas no pueden
empacarse tan desamente como en la
triestearina)

H2, Pt

Triestearina
PF 72°C
Reacciones que involucran al ácido carboxílico
Hidrólisis:
OCOR1 + OH
H3O /∆
OCOR2 R1CO2H R2CO2H R3CO2H OH
OCOR3 ∆ OH
NaOH OH
- + - + - +
R1CO2 Na R2CO2 Na R3CO2 Na OH
jabón OH

Nº de saponificación= mgs KOH/g de grasa

Esterificación:
O
+
R1CO2H ROH H /∆
R1COR + H2O
Reacciones que involucran el ácido carboxílico

Transesterificación

OCOR - OH
MeO /MeOH
OCOR Metanolisis OH + 3 RCO2Me
OCOR OH
OH
OH Glicerolisis
OH

OCOR OCOR OH OH
OCOR + OH + OH + OCOR
OH OCOR OCOR OH
Reacciones que involucran a la cadena del ácido graso
*Hidrogenación (endurecimiento). Se hidrogenan los
dobles enlaces presentes en la cadena del ácido graso

*Halogenación
H H H H H H
X2 C Adición
C C C C C
H H X X
X2
H H H
C C C HX Sustitución
X
Indice de I2 = gs de I2 / 100 gs de grasa
Oxidación atmosférica: rancidez (olor desagradable por la
formación de aldehídos , ácidos etc.)
*Acción bacteriana
*Oxidación enzimática
*Autooxidación (O2 atmosférico)
*Oxidación polimerizante (en aceites altamente
insaturados)
Mecanismo de oxidación y prevención
R-H iniciadores

υ; ∆ )
Energía (hυ lugar fresco y oscuro
metales pesados: secuestrantes

R H

O2 Eliminadores de O2

ROO

Eliminadores de radicales libres

R + OOH
Acidos grasos
O O

O CH2OCR O CH2OH HOCR


H2O
R'COCH R'COH HOCH

CH2OCR" CH2OH HOCR"

O O
Los ácidos obtenidos por hidrólisis de grasas y aceites son
llamados ácidos grasos.
Los ácidos grasos generalmente tienen una cadena no
ramificada con un número par de átomos de C (derivan de
acetatos).
Si hay dobles enlaces, casi siempre son cis.
Nombre sistemático Nombre común
O

CH3(CH2)10COH Ac. Dodecanoico Ac. Laúrico


O
CH3(CH2)12COH Ac.Tetradecanoico Ac. Mirístico

CH3(CH2)14COH Ac. Hexadecanoico Ac. Palmítico


Nombre sistemático Nombre común
O

CH3(CH2)16COH Ac. Octadecanoico Ac. Esteárico


O
CH3(CH2)18COH Ac. Icosanoico Ac. Araquídico
O

CH3(CH2)7 (CH2)7COH
C C

H H

Nombre sistemático: Ac. (Z)-9-Octadecenoico

Nombre común: Ac. Oleico


O

CH3(CH2)4 CH2 (CH2)7COH


C C C C

H H H H

Nombre sistemático: Ac.(9Z, 12Z)-9,12-Octadecadienoico

Nombre común: Ac. Linoleico


O
OH
H

H H
H H
H
H H
Nombre sistemático: Ac.(5Z, 8Z, 11Z, 14Z)-5,8,11,14-
Icosatetraenoico
Nombre común: Ac. Araquidónico
Fosfolípidos

Los fosfolípidos son intermediarios en la


biosíntesis de triacilgliceroles.
Los compuestos de partida son L-glicerol 3-
fosfato y la acil CoA adecuada.
CH2OH O O
HO H + RCSCoA + R'CSCoA

CH2OPO3H2

Las especies di
aciladas O
formadas en CH2OCR
O
esta etapa se
llaman Ac. R'CO H
fosfatídico.
CH2OPO3H2
O

O CH2OCR

R'CO H Se hidroliza
luego el ester
CH2OH fosfato del ác.
Fosfatídico.
H2O
O

O CH2OCR

R'CO H

CH2OPO3H2
O

O CH2OCR

R'CO H La reacción con


una tercera
CH2OH molécula de acil
O
CoA produce el
R"CSCoA triacilglicerol.
O

O CH2OCR

R'CO H
O
CH2OCR"
Fosfatidilcolina

Los Ac. Fosfatídicos son intermediarios en la


formación de la fosfatidilcolina.
O O

O CH2OCR O CH2OCR

R'CO H R'CO H

CH2OPO3H2 –
CH2OPO2
+
(CH3)3NCH2CH2O
O

O CH2OCR Cola hidrofóbica

R'CO H
Cola hidrofóbica
CH2OPO2–
+
(CH3)3NCH2CH2O

Cabeza polar
Fosfatidilcolina

Cola hidrofóbica (lipófila)

Cabeza polar
Membranas celulares

agua

Las membranas
celulares son bicapas
lipídicas. Cada capa
tiene fosfatidilcolinas.
Sustancias polares no
pueden atravesar el
interior de las
membranas celulares.
agua
Ceras

Las ceras son sólidos que repelen el agua que


cubren a las hojas de las plantas, etc.
Estructuralmente, las ceras son mezclas de
ésteres formados por ácidos grasos y alcoholes
de cadena larga.

CH3(CH2)14COCH2(CH2)28CH3

Hexadecanoato de triacontilo
Terpenos

Los terpenos son productos naturales


que están relacionados
estructuralmente al isopreno.
CH3

H2C C CH CH2 ó

Isopreno
(2-metil-1,3-butadieno)
OH

La Vitamina A es un terpeno
OH

Vitamina A
Lípidos: Esteroles
Estructura del Colesterol

La estructura fundamental es la unidad


tetracíclica:ciclopentanoperhidrofenantreno
Estructura del Colesterol
CH3 CH3
CH3

CH3 H CH3

H H
HO

Colesterol
Colesterol

Es el precursor biosintético de un gran número


de esteroides tales como:
acidos biliares
Vitamina D
Corticoesteroides
hormonas sexuales
Carotenoides

Los Carotenoides son pigmentos naturales.


Estructuralmente son tetraterpenos.
Ejemplo: β-caroteno.

β-Caroteno (zanahorias)