Universidad Católica de Valparaíso Primer Semestre 2018

Facultad de Ciencias
Instituto de Química
Sección Química Analítica
Tercera Prueba de Cátedra
Química Analítica QUI 220-02

NOMBRE: RUT:

NOTA: Recuerde que los iones tienen cargas y debe indicarlas, las ecuaciones deben estar correctamente
escritas y las concentraciones deben indicarse en forma adecuada [ ]. En caso contrario se bajará puntaje.

1. El permanganato de potasio es ampliamente utilizado en diversas reacciones químicas, tanto

en la industria como a nivel de laboratorio, donde se emplea para la síntesis de cloro elemental
a partir de una reacción con HCl. Si se tiene una solución que contiene 40 mL de KMnO4 0.06 M,
12 mL de una solución que es 0.5 N en HBr y HCl y 113.76 mg de SnCl2, aforados a 250 mL y a
pH cero.

a) Escriba las ecuaciones equilibradas correspondientes a las reacciones químicas que ocurren en
dicha solución.
b) Calcule el potencial redox de la solución resultante.
c) Determine la constante de equilibrio de la última reacción.

E°Cl2/Cl - = 1,36 Volt E°MnO4-/Mn+2 = 1,51 Volt E°Br2/Br- = 1,07 Volt E°Sn+4/Sn+2 = 0,15 Volt
M.M SnCl2 = 189.6 mg/mol

Desarrollo

a) MnO4 − Mn+2 1.51 V

Cl2 Cl− 1.36 V

Br2 Br − 1.07 V

Sn+4 Sn+2 0.15 V

n°e−
Cálculo de mmoles y meq (N = M x f ∴ meq = mmoles x f; f = n°moles )

Para el Permanganato (par MnO4-/Mn+2)

KMnO4 → MnO4 − → n = V(mL) ∙ M = 40 mL ∙ 0.06 M = 2.4 mmol
− 5 e−
KMnO4 → MnO4 → eq = V(mL) ∙ M ∙ f = n ∙ f = 2.4 mmol ∙ = 12 meq
1 mmol

1
Para el Bromuro (par Br2/Br-)
HBr → Br − → eq = V(mL) ∙ N = 12 mL ∙ 0.5N = 6 meq
V(mL) ∙ N eq 6 meq
HBr → Br − → n = = = = 6 mmol
f f 2 e−
2 mmol
Para el Cloruro (par Cl2/Cl-)

HCl → Cl− → eq = 12 mL ∙ 0.5N = 6 meq

V(mL) ∙ N eq 6 meq
HCl → Cl− → n = = = = 6 mmol
f f 2 e−
2 mmol
mg SnCl2 2 mmol Cl− 113.76 mg SnCl2 2 mmol Cl−
SnCl2 → Cl− → n = ∙ = ∙ = 1.2 mmol
MM SnCl2 1 mmol SnCl2 189.6 mg SnCl2 1 mmol SnCl2
mmol SnCl2
−
2 e−
SnCl2 → Cl → eq = n ∙ f = 1.2 mmol ∙ = 1.2 meq
2 mmol

Cl− (total) = Cl− (HCl) + Cl− (SnCl2 ) → n = 6 mmol + 1.2 mmol = 7.2 mmol
Cl− (total) = Cl− (HCl) + Cl− (SnCl2 ) → eq = 6 meq + 1.2 meq = 7.2 meq

Para el Estaño (par Sn+4/Sn+2)

mg SnCl2 1 mmol Sn+2 113.76 mg SnCl2 1 mmol Sn+2

SnCl2 → Sn+2 → n = ∙ = ∙ = 0.6 mmol
MM SnCl2 1 mmol SnCl2 mg SnCl2 1 mmol SnCl2
189.6
mmol SnCl2
2 e−
SnCl2 → Sn+2 → eq = n ∙ f = 0.6 mmol ∙ = 1.2 meq
1 mmol

Primera reacción

MnO4 − Mn+2 1.51 V

Cl2 Cl− 1.36 V

Br2 Br − 1.07 V

Sn+4 Sn+2 0.15 V

2
 5e− + 8H + + MnO4 − → Mn+2 + 4H2 O /∙ 2
Sn+2 → Sn+4 + 2e− /∙ 5

Rxn Global: 16H + + 2MnO4 − + 5Sn+2 → 2Mn+2 + 5Sn+4 + 4H2 O

En meq
Inicial 12 1.2 − −

Rxn 1.2 1.2 1.2 1.2

Final 10.8 − 1.2 1.2

En mmol
Inicial 2.4 0.6 − −
2 2 5
Rxn 0.6 ∙ ( ) = 0.24 0.6 0.6 ∙ ( ) = 0.24 0.6 ∙ ( ) = 0.6
5 5 5
Final 2.16 − 0.24 0.6

Aún queda 𝐌𝐧𝐎𝟒 − para reaccionar

Segunda reacción

MnO4 − Mn+2 1.51 V

Cl2 Cl− 1.36 V

Br2 Br − 1.07 V

Sn+4 Sn+2 0.15 V

5e− + 8H + + MnO4 − → Mn+2 + 4H2 O /∙ 2

2Br − → Br2 + 2e− /∙ 5

Rxn Global: 16H + + 2MnO4 − + 10Br − → 2Mn+2 + 5Br2 + 4H2 O

En meq
Inicial 10.8 6 1.2 −

Rxn 6 6 6 6
Final 4.8 − 7.2 6

3
En mmol
Inicial 2.16 6 0.24 −
2 2 5
Rxn 6 ∙ ( ) = 1.2 6 6 ∙ ( ) = 1.2 6∙( )=3
10 10 10
Final 0.96 − 1.44 3

Aún queda 𝐌𝐧𝐎𝟒 − para reaccionar

Tercera reacción

MnO4 − Mn+2 1.51 V

Cl2 Cl− 1.36 V

Br2 Br − 1.07 V

Sn+4 Sn+2 0.15 V

5e− + 8H + + MnO4 − → Mn+2 + 4H2 O /∙ 2

2Cl− → Cl2 + 2e− /∙ 5

Rxn Global: 16H + + 2MnO4 − + 10Cl− → 2Mn+2 + 5Cl2 + 4H2 O

En meq
Inicial 4.8 7.2 7.2 −

Rxn 4.8 4.8 4.8 4.8

Final − 2.4 12 4.8

En mmol
Inicial 0.96 7.2 1.44 −
10 2 5
Rxn 0.96 0.96 ∙ ( ) = 4.8 0.96 ∙ ( ) = 0.96 0.96 ∙ ( ) = 2.4
2 2 2
Final − 2.4 2.4 2.4

Ya no queda 𝐌𝐧𝐎𝟒 − para reaccionar, queda el par 𝐂𝐥𝟐 /𝐂𝐥−

4
b) Potencial de la solución resultante
0.06 [Ox]a
E = E0 + log ( )
n [Red]b
0.06 [Cl2 ]
E = E 0 Cl2 /Cl− + log ( − 2 )
2 [Cl ]
Cálculo de las concentraciones
Para el Cloro gaseoso
En mmol
n 2.4 mmol
[Cl2 ] = = = 0.0096 M
V(mL) 250 mL
En meq
eq 4.8 meq
eq n°e− 2
[Cl2 ] = f = n°moles = 1 mmol = 0.0096 M
V(mL) V(mL) 250 mL

Para el Cloruro
En mmol
n 2.4 mmol
[Cl− ] = = = 0.0096 M
V(mL) 250 mL
En meq
eq 2.4 meq
eq n°e− 2
−
[Cl ] = f = n°moles = 2 mmol = 0.0096 M
V(mL) V(mL) 250 mL

Finalmente evaluando en la fórmula

(0.0096)
E = 1.36 + 0.03 log ( ) = 1.42 V
(0.0096)2

c) Constate de equilibrio K

(E 0 MnO4 − /Mn+2 − E 0 Cl2 /Cl− )n1 n2 (1.51 − 1.36)(5)(2)

log(K eq ) = = = 25
0.06 0.06

K eq = 1025

5
2. Para validar un método de separación de dos elementos metálicos, Fe (III) y Cu (II), se
tomaron 250 mL de una solución que contenía 50 mL de Cu(NO3)2 0.01 M y 50 mL FeCl3 0.001
M. A esta solución se le fue agregando gota a gota una solución de pirofosfato de sodio
(Na4P2O7) para formar los pirofosfatos solubles, sabiendo que:
pKps Cu2P2O7 = 15.1
pKps Fe4(P2O7)3 = 22.6

a) ¿Cuál de los dos cationes precipita primero? Justifique su respuesta mediante cálculos.
b) Justifique mediante cálculos si este método es efectivo para la separación cuantitativa de
los cationes.
c) Determine el porcentaje que ha precipitado del catión que precipita en segundo lugar,
cuando lo ha hecho cuantitativamente (99.9%) el catión que precipita primero.

Desarrollo

a) Para el Cu (II)
2Cu+2 + P2 O4 −4 ⇌ Cu2 P2 O7 ; pKps = 15.1

50 mL
[Cu+2 ] = 0.01 M ( ) = 0.002 M
250 mL
Kps 10−15.1
Kps = [Cu+2 ]2 [P2 O4 −4 ] → [P2 O4 −4 ] = = = 10−9.7 = 1.99 × 10−10 M
[Cu+2 ]2 (0.002)2
Para el Fe (III)
4Fe+3 + 3P2 O4 −4 ⇌ Fe4 (P2 O7 )3 ; pKps = 22.6

50 mL
[Fe+3 ] = 0.001 M ( ) = 0.0002 M
250 mL

3 3 Kps 3 10−22.6
Kps = [Fe+3 ]4 [P2 O4 −4 ] → [P2 O4 −4 ] = √ +3 4 = √ = 10−2.6 = 2.5 × 10−3 M
[Fe ] (0.0002)4

Como la [P2 O4 −4 ] en el Cu (II) es menor que para el Fe (III), precipitará primero

b) Separación cuantitativa
Para el Cu (II): 99.9 % precipitado → 0.1 % en sln
0.1
[Cu+2 ] = 0.002 M ( ) = 2 × 10−6 M
100
Kps 10−15.1
Kps = [Cu+2 ]2 [P2 O4 −4 ] → [P2 O4 −4 ] = = = 10−3.7 = 1.98 × 10−4 M
[Cu+2 ]2 (2 × 10−6 )2

6
 Para el Fe (III): 0.1 % precipitado → 99.9 % en sln
99.9
[Fe+3 ] = 0.0002 M ( ) = 1.99 × 10−4 M ≈ 2 × 10−4 M
100

3 3 Kps 3 10−22.6
Kps = [Fe+3 ]4 [P2 O4 −4 ] → [P2 O4 −4 ] = √ +3 4 = √ = 10−2.6 = 2.5 × 10−3 M
[Fe ] (2 × 10−4 )4

10−3.7 ≤ [P2 O4 −4 ] ≤ 10−2.6

Por lo tanto, si se puede separar el Cu (II) del Fe (III) cuantitativamente

c)
Comienza a precipitar el Fe (III)

1.98 × 10−4 M 2.5 × 10−3 M [P2 O4 −4 ]

Precipita el 99.9 % del Cu (II)

Cuando el 99.9 % del Cu (II) ha precipitado, el Fe (III) aún está en solución por lo cual no ha
precipitado nada de este catión (0 %).

3. Se mezclan 62.5 mL de HClO 0.08 M con 20 mL de U+4 0.45 N se lleva la solución a pH 9 y

se afora a 100 mL con agua destilada. Teniendo en cuenta los siguientes potenciales
normales a pH 0:
E°HClO/Cl2 = 1,60 Volt E°Cl2/Cl - = 1,36 Volt
E°UO2+2/U+4 = 0,27 Volt E°U+4/U+3 = - 0,51 Volt
pKa HClO = 7.5
a) Determine una expresión que le permita calcular el E°’ del para HClO/Cl2 para
cualquier valor de pH entre 0 y 14.
b) Calcule el potencial normal condicional de todos los pares oxido reductores a pH 9.
c) Escriba la(s) ecuación(es) química(s) equilibrada(s) que representa(n) la(s) reacción(es)
que ocurre(n) en esa solución. Además, calcule el potencial redox de la solución final y
la constante de equilibrio para la primera reacción a pH 9.

7
Desarrollo

a) A pH = 0

HClO Cl2 1.60 V

Cl2 Cl− 1.36 V

UO2 +2 U +4 0.27 V

U +4 U +3 − 0.51 V

Para el par HClO/Cl

2e− + 2H + + 2HClO ⇌ Cl2 + 2H2 O

Oxidante con propiedades ácido/base

HClO ClO−

pH
pKa = 7.5

Calculo del αHClO

[HClO]total = [HClO]libre + [ClO− ]

HClO ⇌ [H + ] + [ClO− ]

[H + ][ClO− ] Ka
Ka = → [ClO− ] = [HClO] +
[HClO] [H ]

Ka Ka
[HClO]total = [HClO]libre + [HClO]libre = [HClO]libre (1 + )
[H + ] [H + ]

[HClO]total [HClO]total
[HClO]libre = =
Ka αHClO
(1 + + )
[H ]

8
 0.06 [Ox]a
E = E0 + log ( )
n [Red]b
0.06 [HClO]2 [H + ]2
E = E 0 HClO/Cl2 + log ( )
2 [Cl2 ]

[HClO]total 2 + 2
( α ) [H ]
0 HClO
E = E HClO/Cl2 + 0.03 log
[Cl2 ]
( )

0
[H + ]2 [HClO]total 2
E = E HClO/Cl2 + 0.03 log ( ) + 0.03 log ( )
αHClO 2 [Cl2 ]

0
[H + ]2 [HClO]total 2
E = E HClO/Cl2 + 0.03 log + 0.03 log ( )
Ka 2 [Cl2 ]
(1 + )
( [H + ] )
Potencial condicional del par HClO/Cl para cualquier valor de pH entre 0 y 14

′ [H + ]2 [H + ]2
E 0 HClO/Cl2 = E 0 HClO/Cl2 + 0.03 log = 1.60 + 0.03 log
Ka 2 Ka 2
(1 + ) (1 + )
( [H + ] ) ( [H + ] )

b) Potenciales condicional a pH 9

Para el par HClO/Cl2

Con un pH = 9 → ClO-

′ [H + ]2
E 0 HClO/Cl2 = 1.60 + 0.03 log
Ka 2
( +)
( [H ] )

′ [H + ]4
E 0 HClO/Cl2 = 1.60 + 0.03 log ( )
Ka2

′
E 0 HClO/Cl2 = 1.60 + 0.06 pKa − 0.12 pH

′
E 0 HClO/Cl2 = 1.60 + 0.06(7.5) − 0.12(9) = 0.97 V

9
Para el par UO2+2/U+4

2e− + 4H + + UO2 +2 ⇌ U +4 + 2H2 O

0.06 [Ox]a
E = E0 + log ( )
n [Red]b
0.06 [UO2 +2 ][H + ]4
E = E 0 UO2 +2 / U +4 + log ( )
2 [U +4 ]

0 +2 +4 + ]4 )
[UO2 +2 ]
E = E UO2 /U + 0.03 log([H + 0.03 log ( )
[U +4 ]

Potencial condicional del par 𝐔𝐎𝟐 +𝟐 / 𝐔+𝟒

′
E 0 UO2 +2 / U+4 = E 0 UO2 +2 / U +4 + 0.03 log([H + ]4 )
′
E 0 UO2 +2 / U+4 = E 0 UO2 +2 / U +4 − 0.12pH = 0.27 − 0.12(9) = −0.81 V

Para el par Cl2/Cl

2e− + Cl2 ⇌ 2Cl−

0.06 [Ox]a
E = E0 + log ( )
n [Red]b
0.06 [Cl2 ]
E = E 0 Cl2 / Cl− + log ( − 2 )
2 [Cl ]
[Cl2 ]
E = E 0 Cl2 / Cl− + 0.03 log ( )
[Cl− ]2

Potencial condicional del par Cl2/Cl

′
E 0 Cl2 / Cl− = E 0 Cl2 / Cl− = 1.36 V

10
Para el par U+4/U+3

1e− + U +4 ⇌ U +3

0.06 [Ox]a
E = E0 + log ( )
n [Red]b
0.06 [U +4 ]
E = E 0 U +4 / U+3 + log ( +3 )
1 [U ]
[U +4 ]
E = E 0 U +4 / U+3 + 0.06 log ( )
[U +3 ]

Potencial condicional del par U+4/U+3

′
E 0 U +4 / U +3 = E 0 U+4 / U +3 = −0.51 V

c) A pH = 9

Cl2 Cl− 1.36 V

HClO Cl2 0.97 V

U +4 U +3 − 0.51 V

UO2 +2 U +4 − 0.81 V

n°e−
Cálculo de mmoles y meq (N = M x f ∴ meq = mmoles x f; f = n°moles )

Para el HClO (par HClO/Cl2)

HClO → n = V(mL) ∙ M = 62.5 mL ∙ 0.08 M = 5 mmol
2 e−
HClO → eq = V(mL) ∙ M ∙ f = n ∙ f = 5 mmol ∙ = 5 meq
2 mmol

Para el U+4 (par UO2+2/U+4)

U +4 → eq = V(mL) ∙ N = 20 mL ∙ 0.45 N = 9 meq

V(mL) ∙ N eq 9 meq
U +4 → n = = = = 4.5 mmol
f f 2 e−
1 mmol

11
Primera reacción

Cl2 Cl− 1.36 V

HClO Cl2 0.97 V

U +4 U +3 − 0.51 V

UO2 +2 U +4 − 0.81 V

2e− + 2H + + 2HClO ⇌ Cl2 + 2H2 O

2H2 O + U +4 ⇌ UO2 +2 + 4H + + 2e−

Rxn Global: 2HClO + U +4 → UO2 +2 + Cl2 + 2H +

En meq
Inicial 5 9 − −

Rxn 5 5 5 5
Final − 4 5 5

En mmol
Inicial 5 4.5 − −
1 1 1
Rxn 5 5 ∙ ( ) = 2.5 5 ∙ ( ) = 2.5 5 ∙ ( ) = 2.5
2 2 2
Final − 2 2.5 2.5

Se genera queda 𝐂𝐥𝟐 , el cual es más oxidante que el HClO, para que pueda reaccionar con el
𝐔 +𝟒 sobrante de la primera reacción.

Segunda reacción

Cl2 Cl− 1.36 V

HClO Cl2 0.97 V

U +4 U +3 − 0.51 V

UO2 +2 U +4 − 0.81 V

12
 2e− + Cl2 ⇌ 2Cl−

2H2 O + U +4 ⇌ UO2 +2 + 4H + + 2e−

Rxn Global: U +4 + Cl2 + 2H2 O → 2Cl− + UO2 +2 + 4H +

En meq
Inicial 4 5 − 5

Rxn 4 4 4 4
Final − 1 4 9

En mmol
Inicial 2 2.5 − 2.5
1 2 1
Rxn 2 2∙( )=2 2∙( )=4 2∙( )=2
1 1 1
Final − 0.5 4 4.5

El 𝐂𝐥𝟐 restante ya no reaccionara con nada, el par Cl2/Cl- dará el potencial de la solución.

Para el par Cl2/Cl-

2e− + Cl2 ⇌ 2Cl−

0.06
0
[Ox]a
E=E + log ( )
n [Red]b
0.06 [Cl2 ]
E = E 0 Cl2 / Cl− + log ( − 2 )
2 [Cl ]
[Cl2 ]
E = E 0 Cl2 / Cl− + 0.03 log ( )
[Cl− ]2

Cálculo de las concentraciones

Para el Cloro gaseoso

En mmol

n 0.5 mmol
[Cl2 ] = = = 0.005 M
V(mL) 100 mL

13
En meq
eq 1 meq
eq n°e− 2
[Cl2 ] = f = n°moles = 1 mmol = 0.005 M
V(mL) V(mL) 100 mL

Para el Cloruro
En mmol
n 4 mmol
[Cl− ] = = = 0.04 M
V(mL) 100 mL
En meq
eq 4 meq
eq n°e− 2
−
[Cl ] = f = n°moles = 2 mmol = 0.04 M
V(mL) V(mL) 100 mL

Finalmente evaluando en la fórmula

(0.005)
E = 1.36 + 0.03 log ( ) = 1.37 V
(0.04)2

Constate de equilibrio Keq

′ ′
(E 0 HClO/Cl2 − E 0 UO2 +2 / U+4 )n1 n2
log(K eq ) =
0.06

Si n1 = n2 → n1 n2 se reemplaza por n

Si n1 es múltiplo n2 → n1 n2 se reemplaza por n1

Ahora quedaría de la siguiente forma:

′ ′
(E 0 HClO/Cl2 − E 0 UO2 +2 / U+4 )n (0.97 − (−0.81))(2)
log(K eq ) = = = 59.3
0.06 0.06

K eq = 1059.3

14