TEMA 5: Equilibrios de Precipitación

1. Introducción

El equilibrio de precipitación es un equilibrio de tipo heterogéneo implicando la transferencia

de materia entre dos fases; una sólida y la otra líquida, ambas en contacto. La fase líquida
consiste en una disolución de iones mientras que la sólida está constituida por un compuesto
químico de composición conocida. Entre ambas fases existe una interfase, es decir, unos
componentes se aíslan de los otros por medio de una superficie de separación.

Los equilibrios heterogéneos de precipitación que se abordan en este capítulo consideran el

caso de electrolitos poco solubles.

El proceso de precipitación es el fenómeno de formación o aparición de una fase sólida en el

seno de una disolución siendo conocido este sólido como precipitado. Este precipitado se
formará al aumentar la concentración de una determinada sustancia por encima del punto de
saturación. Así, puede llegar a precipitar incluso especies solubles. Si no se sobrepasa la
concentración y se queda en el punto de saturación, la disolución se dice que está saturada y
esta se encuentra en equilibrio con el sólido sin disolver. Esta disolución no admitirá más soluto
en su seno.

Para entender el comportamiento de estos equilibrios es necesario definir el concepto de

solubilidad. Se define como solubilidad (S) a la concentración de sustancia en una disolución
saturada a una temperatura determinada. La solubilidad es un valor característico y constante
(para una temperatura dada) de las sustancias.

El equilibrio entre el precipitado y sus iones en disolución se expresa como:

𝑀𝑀𝑚𝑚 𝐴𝐴𝑛𝑛 (𝑠𝑠) ⇄ 𝑚𝑚𝑚𝑚 + 𝑛𝑛𝑛𝑛

Su solubilidad será, por tanto:

[𝑀𝑀] [𝐴𝐴]
𝑆𝑆 = =
𝑚𝑚 𝑛𝑛

Así, por la ley de acción de masas se sabe que su constante de equilibrio termodinámica:
𝑚𝑚 𝑛𝑛
𝑎𝑎𝑀𝑀 𝑎𝑎𝐴𝐴
𝐾𝐾𝐾𝐾 =
𝑎𝑎𝑀𝑀𝑚𝑚𝐴𝐴𝑛𝑛

Puesto que la actividad de las sustancias en estado sólido es prácticamente la unidad (=1) y por
tanto:

𝑚𝑚 𝑛𝑛
𝐾𝐾𝐾𝐾 = 𝑎𝑎𝑀𝑀 𝑎𝑎𝐴𝐴

Esto es lo que se conoce como producto de solubilidad a dilución infinita o producto de actividad
(𝑃𝑃𝑆𝑆𝑜𝑜 )

𝑃𝑃𝑆𝑆𝑜𝑜 = 𝑎𝑎𝑀𝑀
𝑚𝑚 𝑛𝑛
𝑎𝑎𝐴𝐴
La actividad es el producto de la concentración del ion por su fuerza iónica:

𝑃𝑃𝑆𝑆𝑜𝑜 = [𝑀𝑀]𝑚𝑚 𝑓𝑓𝑀𝑀 · [𝐴𝐴]𝑛𝑛 𝑓𝑓𝐴𝐴

Por otra parte, al tratarse de sustancias poco solubles, las disoluciones de sus iones serán
siempre diluidas, con lo que, si no hay otras sustancias, la fuerza iónica será baja y podemos
expresar el producto de solubilidad como:

𝑃𝑃𝑆𝑆 = [𝑀𝑀]𝑚𝑚 · [𝐴𝐴]𝑛𝑛

Esta constante recibe el nombre de producto de solubilidad y puede definirse como el producto
de las concentraciones de los iones producidos en la disolución de un compuesto poco soluble,
elevados a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico. Las sales muy poco solubles
tienen un producto de solubilidad infinito.

2. Relación entre solubilidad, producto de solubilidad y concentraciones

iónicas

La ecuación del producto de solubilidad permite extraer las siguientes conclusiones:

- Cuanto más aumenta la concentración de uno de los iones, más disminuye la

concentración del otro, y viceversa.

- A partir de las concentraciones de los iones en la disolución, se puede predecir si la

precipitación tendrá lugar o no. Si el producto de las concentraciones elevadas a su
coeficiente estequiométrico es superior al producto de solubilidad, hay que esperar la
aparición de precipitado.

Se calcula el Pi de una disolución y se compara con el Ps tabulado. Se tiene que:

Pi = Ps  la disolución está saturada, no hay precipitación

Pi > Ps  la disolución está sobre saturada, hay precipitación
Pi < Ps  la disolución no está saturada, no hay precipitación

- Permite deducir la solubilidad de una sustancia ya que, para una relación

estequiométrica determinada, cuanto menor sea el producto de solubilidad más baja
será la solubilidad de la sustancia.
Un ejemplo sería:

𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑠𝑠) ⇄ 𝐴𝐴𝐴𝐴+ + 𝐶𝐶𝐶𝐶 −

Solubilidad:

𝑆𝑆 = [𝐴𝐴𝐴𝐴+ ] = [𝐶𝐶𝐶𝐶 − ]

Producto de solubilidad:

𝑃𝑃𝑠𝑠 = [𝐴𝐴𝐴𝐴+ ][𝐶𝐶𝐶𝐶 − ] = 𝑆𝑆 2 → 𝑆𝑆 = �𝑃𝑃𝑠𝑠

Otro ejemplo sería:

𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑂𝑂𝑂𝑂)2(𝑠𝑠) ⇄ 𝐶𝐶𝐶𝐶++ + 2(𝑂𝑂𝑂𝑂)−

[𝑂𝑂𝑂𝑂 − ]
𝑆𝑆 = [𝐶𝐶𝐶𝐶++ ] = → [𝑂𝑂𝑂𝑂 − ] = 2 · 𝑆𝑆 ; [𝐶𝐶𝐶𝐶++ ] = 𝑆𝑆
2

El producto de solubilidad será:

𝑃𝑃𝑠𝑠 = [𝐶𝐶𝐶𝐶++ ][𝑂𝑂𝑂𝑂 − ]2 = 𝑆𝑆 · 2𝑆𝑆 2 → 𝑆𝑆 = 3�𝑃𝑃𝑠𝑠

Así para una ecuación general:

𝑀𝑀𝑚𝑚 𝐴𝐴𝑛𝑛 (𝑠𝑠) ⇄ 𝑚𝑚𝑚𝑚 + 𝑛𝑛𝑛𝑛

[𝑀𝑀] [𝐴𝐴]
𝑆𝑆 = =
𝑚𝑚 𝑛𝑛
 𝑃𝑃𝑠𝑠 = [𝑀𝑀]𝑚𝑚 · [𝐴𝐴]𝑛𝑛 → (𝑚𝑚𝑚𝑚)𝑚𝑚 (𝑛𝑛𝑛𝑛)𝑛𝑛 = 𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑆𝑆 𝑚𝑚 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑆𝑆 𝑛𝑛 = 𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑆𝑆 𝑚𝑚+𝑛𝑛

𝑚𝑚+𝑛𝑛 𝑃𝑃𝑠𝑠
𝑆𝑆 = �
𝑚𝑚 𝑛𝑛𝑛𝑛
𝑚𝑚

De esto se deriva que cuanto menor sea el producto de solubilidad, mas insoluble es el
precipitado y menor la solubilidad.

Sin embargo, al estar incluidos los coeficientes estequiométricos, para comparar la solubilidad
de dos sustancias, no pueden usarse únicamente los valores de Ps, salvo que éstas tengan igual
estequiometria. Se han de comparar por tanto los valores de S.

3. Factores que afectan a la solubilidad

Existen diversos factores que modifican la solubilidad de los precipitados, algunos de ellos
afectan al valor del producto de solubilidad mientras que otros originan un desplazamiento del
equilibrio de precipitación. Los factores que modifican el valor del producto de solubilidad son
básicamente:

- Temperatura: el valor del producto de solubilidad aumenta con la temperatura para la

mayoría de sustancias. La disolución de un precipitado es generalmente un proceso
endotérmico, dado que la energía reticular consumida en el proceso de solubilización es
mayor que la energía de hidratación desprendida correspondientes a los iones del
precipitado, a excepción del CaSO4 que es exotérmico. Si el producto de solubilidad
aumenta, también lo hará la solubilidad.

- Disolvente: Las variaciones en el valor de la constante dieléctrica producen alteraciones

en el valor del producto de solubilidad. En general al disminuir la constante dieléctrica
del medio se favorece la asociación iónica por lo que disminuye el valor del producto de
solubilidad, lo que implica una disminución en la solubilidad. El que mayor constante
dieléctrica tiene es el agua.

- Tamaño de partícula: se sabe que, a partículas más pequeñas, mayor será la solubilidad.

- Presencia de otros electrolitos:

o Electrolitos inertes: es decir, que no tienen relación con la sal principal. Se

produce efecto salino; si se aumenta la fuerza iónica de la disolución por la
presencia de electrolitos que no contienen iones comunes con el precipitado,
se origina un aumento de la solubilidad

o Electrolitos no inertes: es decir, que tienen relación con la sal principal. Se

produce efecto ion común; Al aumentar el producto de las concentraciones
iónicas (por el ion común), el sistema evoluciona tendiendo a recuperar el
equilibrio, produciendo una precipitación o lo que es lo mismo una disminución
en la solubilidad del compuesto. Con algunas excepciones.
 - Presencia de otros equilibrios:

o La formación de complejos aumenta la solubilidad

o El aumento del pH disminuye la solubilidad
o Potencial redox

4. Efecto ion común

Al adicionar una sal soluble a la disolución en contacto con un precipitado que tenga un ion
común con el mismo, se origina una disminución de la solubilidad por desplazamiento del
equilibrio heterogéneo de precipitación. Consideremos el siguiente equilibrio:

𝑀𝑀𝑚𝑚 𝐴𝐴𝑛𝑛 (𝑠𝑠) ⇄ 𝑚𝑚𝑚𝑚 + 𝑛𝑛𝑛𝑛

Su producto de solubilidad y solubilidad será:

𝑃𝑃𝑠𝑠 = [𝑀𝑀]𝑚𝑚 · [𝐴𝐴]𝑛𝑛

[𝑀𝑀] [𝐴𝐴]
𝑆𝑆 = =
𝑚𝑚 𝑛𝑛

Si a esta disolución le añadimos una concentración CA de A, las concentraciones variarán según:

[𝑀𝑀] = 𝑚𝑚𝑚𝑚′

[𝐴𝐴] = 𝑛𝑛𝑆𝑆 ′ + 𝐶𝐶𝐴𝐴

El producto de solubilidad quedará modificado según:

𝑃𝑃𝑆𝑆 = (𝑚𝑚𝑆𝑆 ′ )𝑚𝑚 · (𝑛𝑛𝑆𝑆 ′ + 𝐶𝐶𝐴𝐴 )𝑛𝑛

Debido a que consideraremos únicamente especies muy poco solubles, todo lo que se encuentre
multiplicando por S o S’, será despreciable respecto a CA.

𝑃𝑃𝑆𝑆 = (𝑚𝑚𝑆𝑆 ′ )𝑚𝑚 · (𝐶𝐶𝐴𝐴 )𝑛𝑛 = 𝑚𝑚𝑚𝑚 · 𝑆𝑆′𝑚𝑚 · 𝐶𝐶𝐴𝐴𝑛𝑛

𝑚𝑚 𝑃𝑃𝑆𝑆
𝑆𝑆 ′ = � 𝑚𝑚 𝑛𝑛
𝑚𝑚 · 𝐶𝐶𝐴𝐴

Queda demostrado como al aumentar la concentración de la especie A, la solubilidad disminuye.

Esto ocurre por ejemplo si añadimos a una disolución de AgCl, AgNO3 con concentración 10-2
(M). Para el AgCl el producto de solubilidad es de 10-10 y la solubilidad de 10-5. Al adicionar
AgNO3, la solubilidad disminuye a 10-8.

Excepciones al efecto ion común existe especies para las cuales la solubilidad aumenta con el
efecto de ion común, se puede llegar incluso a la disolución total del precipitado, lo que se
conoce como redisolución. Este es el caso de hidróxidos anfóteros: Zn(OH)2, Al(OH)2, Pb(OH)2.
 𝑃𝑃𝑃𝑃(𝑂𝑂𝑂𝑂)2 ⇄ 𝑃𝑃𝑃𝑃 ++ + 2𝑂𝑂𝑂𝑂 −
𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 [𝑂𝑂𝑂𝑂 − ] ⟹ 𝑃𝑃𝑃𝑃(𝑂𝑂𝑂𝑂)2 → 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝑂𝑂2−
𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 [𝑂𝑂𝑂𝑂 − ] ⟹ 𝑃𝑃𝑃𝑃(𝑂𝑂𝑂𝑂)2 → 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑂𝑂2=
Por tanto, al aumentar el pH y así aumentar la concentración de grupos OH aumenta la
solubilidad.

5. Efecto salino

La presencia de sales (electrolitos) que no tienen iones comunes con el precipitado, tiende a
aumentar la solubilidad de este, debido a la variación de la fuerza iónica de la disolución. Esto
se acentúa cuanto mayor sea la carga de los iones. Además, el efecto salino lo producen sales
muy solubles para los cuales no podemos considerar f = 1. Consideremos la sal:

𝑀𝑀𝑀𝑀(𝑆𝑆) ⇄ 𝑀𝑀+ + 𝑋𝑋 −

𝑃𝑃𝑆𝑆𝑜𝑜 = 𝑎𝑎𝑀𝑀 𝑎𝑎𝑋𝑋 = [𝑀𝑀+ ]𝑓𝑓𝑀𝑀 [𝑋𝑋 − ]𝑓𝑓𝑋𝑋

𝑃𝑃𝑆𝑆𝑜𝑜 = 𝑃𝑃𝑆𝑆 𝑓𝑓𝑀𝑀 𝑓𝑓𝑋𝑋

En el caso de que la carga de los iones sea la misma:

𝑓𝑓𝑀𝑀 = 𝑓𝑓𝑋𝑋 → 𝑃𝑃𝑆𝑆𝑜𝑜 = 𝑃𝑃𝑆𝑆 𝑓𝑓 2

Sabiendo que:
∞
1 𝑧𝑧𝑖𝑖2 √𝐼𝐼 1
log 𝑓𝑓𝑖𝑖 = − → �𝐼𝐼 = �[𝐼𝐼]𝑧𝑧𝑖𝑖2 �
2 1 + √𝐼𝐼 2
𝑖𝑖=1

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃𝑆𝑆 = 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃𝑆𝑆𝑜𝑜 − 2 log 𝑓𝑓𝑖𝑖 → 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃𝑆𝑆𝑜𝑜 = 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃𝑆𝑆 + 2𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑓𝑓𝑖𝑖

Para ZM y ZX

1 √𝐼𝐼
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑓𝑓𝑖𝑖 = −
2 1 + √𝐼𝐼

√𝐼𝐼
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃𝑆𝑆 = 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃𝑆𝑆𝑜𝑜 +
1 + √𝐼𝐼

√𝐼𝐼
Así, si aumenta el efecto salino, aumenta 1+ aumenta Ps y por tanto aumenta la solubilidad.
√𝐼𝐼
 6. Influencia del pH en la solubilidad

Cuando el anión de un compuesto poco soluble es una base débil, los iones [𝐻𝐻 + ] al combinarse
con los de la base, afectan la solubilidad de la sal.

𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶2 𝑂𝑂4 (𝑠𝑠) ⇄ 𝐶𝐶𝐶𝐶+ + 𝐶𝐶2 𝑂𝑂4=

El ion 𝐶𝐶2 𝑂𝑂4= se hidroliza:

𝐶𝐶2 𝑂𝑂4= + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 ⇄ 𝐻𝐻𝐶𝐶2 𝑂𝑂4− + 𝑂𝑂𝑂𝑂 −

𝐻𝐻𝐶𝐶2 𝑂𝑂4− + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 ⇄ 𝐻𝐻2 𝐶𝐶2 𝑂𝑂4 + 𝑂𝑂𝑂𝑂 −

Que haya más o menos de 𝐶𝐶2 𝑂𝑂4= , 𝐻𝐻𝐶𝐶2 𝑂𝑂4− y 𝐻𝐻2 𝐶𝐶2 𝑂𝑂4 depende del pH.

La determinación de la influencia del pH será:

𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶2 𝑂𝑂4 (𝑠𝑠) ⇄ 𝐶𝐶𝐶𝐶+ + 𝐶𝐶2 𝑂𝑂4=

𝑃𝑃𝑆𝑆 = [𝐶𝐶𝐶𝐶++ ][𝐶𝐶2 𝑂𝑂4= ]

𝐻𝐻2 𝐶𝐶2 𝑂𝑂4 ⇄ 𝐻𝐻𝐶𝐶2 𝑂𝑂4− + 𝐻𝐻 +

[ 𝐻𝐻𝐶𝐶2 𝑂𝑂4− ][𝐻𝐻+ ]

𝐾𝐾1 =
[𝐻𝐻2 𝐶𝐶2 𝑂𝑂4 ]

𝐻𝐻𝐶𝐶2 𝑂𝑂4− ⇄ 𝐶𝐶2 𝑂𝑂4= + 𝐻𝐻 +

[ 𝐶𝐶2 𝑂𝑂4= ][𝐻𝐻 + ]

𝐾𝐾2 =
[𝐻𝐻𝐶𝐶2 𝑂𝑂4− ]

De define:

[ 𝐶𝐶2 𝑂𝑂4= ]
𝛼𝛼2 = → [ 𝐶𝐶2 𝑂𝑂4= ] = 𝛼𝛼2 𝐶𝐶𝑇𝑇
𝐶𝐶𝑇𝑇

𝐾𝐾1 𝐾𝐾2
𝛼𝛼2 =
[𝐻𝐻 + ]2 + [𝐻𝐻 + ]𝐾𝐾1 + 𝐾𝐾1 𝐾𝐾2

𝑃𝑃𝑆𝑆 = [𝐶𝐶𝐶𝐶++ ]𝛼𝛼2 𝐶𝐶𝑇𝑇

𝑃𝑃𝑆𝑆
𝑃𝑃𝑆𝑆𝐶𝐶 = = [𝐶𝐶𝐶𝐶++ ]𝐶𝐶𝑇𝑇
𝛼𝛼2

El producto de solubilidad condicional que depende del pH.

𝑃𝑃𝑆𝑆
𝑆𝑆 ′ = �𝑃𝑃𝑆𝑆𝐶𝐶 = �
𝛼𝛼2
Por tanto, al aumentar el pH, disminuye la concentración [𝐻𝐻 + ] y por tanto aumenta 𝛼𝛼2 y
disminuye la solubilidad. A partir de pH = 7, la solubilidad no varía y su valor es el mínimo (para
el presente caso).

En el caso de que existan coeficientes

estequiométricos:

𝑀𝑀𝑎𝑎 𝑋𝑋𝑏𝑏 ⇄ 𝑎𝑎𝑎𝑎 + 𝑏𝑏𝑏𝑏

𝑎𝑎+𝑏𝑏 𝑃𝑃𝐶𝐶 𝑎𝑎+𝑏𝑏 𝑃𝑃𝐶𝐶

𝑆𝑆 ′ = � 𝑎𝑎 𝑆𝑆𝑏𝑏 = � 𝑆𝑆
𝑎𝑎 𝑏𝑏 𝛼𝛼2 𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑏𝑏 𝑏𝑏

Se observa que, a pH alto, el valor de la

solubilidad alcanza el correspondiente al agua destilada. Esto se consigue en el caso del oxalato
cálcico a pH 5,5, mientras que para el fosfato cálcico es a partir de 12, porque oxálico es más
fuerte que el fosfórico.

7. Compuestos poco solubles y formación de complejos

Teniendo un compuesto MA en disolución:

𝑀𝑀𝑀𝑀(𝑆𝑆) ⇄ 𝑀𝑀 + 𝐴𝐴

Si se añade un ligando a la disolución:

𝑀𝑀 + 𝐿𝐿 ⇄ 𝑀𝑀𝑀𝑀

La formación del complejo disminuye la concentración de ion metal y desplaza el equilibrio a la

derecha aumentando la solubilidad del compuesto. Se debe tener en cuenta por tanto dos
constantes parciales, o equilibrio mixto Ps y Kf.

Por ejemplo, la disolución de AgCl y adición de NH3.

𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 ⇄ 𝐶𝐶𝐶𝐶 − + 𝐴𝐴𝐴𝐴+

𝐴𝐴𝐴𝐴+ + 2𝑁𝑁𝑁𝑁3 ⇄ 𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑁𝑁𝐻𝐻3 )+

2

𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 + 2𝑁𝑁𝐻𝐻3 + 𝐴𝐴𝐴𝐴+ ⇄ 𝐶𝐶𝐶𝐶 − + 𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑁𝑁𝐻𝐻3 )+

2 + 𝐴𝐴𝐴𝐴
+
Esta reacción es de desplazamiento o sustitución.

𝑃𝑃𝑠𝑠 = [𝐴𝐴𝐴𝐴+ ][𝐶𝐶𝐶𝐶 − ]

[𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑁𝑁𝐻𝐻3 )+
2]
𝐾𝐾𝑓𝑓 =
[𝐴𝐴𝐴𝐴 ][𝑁𝑁𝐻𝐻3 ]2
+

[𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑁𝑁𝐻𝐻3 )+ − +
2 ][𝐶𝐶𝐶𝐶 ] [𝐴𝐴𝐴𝐴 ]
𝐾𝐾𝑒𝑒 = · = 𝐾𝐾𝑓𝑓 𝑃𝑃𝑠𝑠
[𝑁𝑁𝐻𝐻3 ]2 [𝐴𝐴𝐴𝐴+ ]

𝐶𝐶 𝑇𝑇,𝐴𝐴𝐴𝐴+ (𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑ó𝑛𝑛) = [𝐴𝐴𝐴𝐴+ ] + [𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑁𝑁𝐻𝐻3 )+

2]

La solubilidad de 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 es muy baja y por tanto [𝐴𝐴𝐴𝐴+ ] y puesto que Kf es muy elevada la
concentración de 𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑁𝑁𝐻𝐻3 )+2 es muy elevada.

𝑆𝑆 ′ = [𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑁𝑁𝐻𝐻3 )+ −
2 ] = [𝐶𝐶𝐶𝐶 ]

Despejando [𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑁𝑁𝐻𝐻3 )+
2 ] de la ecuación de la constante de formación:

𝑆𝑆 ′ · 𝑆𝑆 ′ = [𝐶𝐶𝐶𝐶 − ][𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑁𝑁𝐻𝐻3 )+ − + 2
2 ] = [𝐶𝐶𝐶𝐶 ][𝐴𝐴𝐴𝐴 ]𝐾𝐾𝑓𝑓 [𝑁𝑁𝐻𝐻3 ] = 𝑃𝑃𝑆𝑆 𝐾𝐾𝑓𝑓 [𝑁𝑁𝐻𝐻3 ]
2

La solubilidad será, por tanto:

𝑆𝑆 ′ = �𝑃𝑃𝑆𝑆 𝐾𝐾𝑓𝑓 [𝑁𝑁𝐻𝐻3 ]2

Cuanta más concentración de complejo haya en la disolución, mayor será la solubilidad del
compuesto. Numéricamente añadiendo 𝑁𝑁𝐻𝐻3 1M:

𝑆𝑆 ′ = �1,47 · 10−3 · 1 = 0,038𝑀𝑀

Sin ligando  SAgCl =105

Con ligando  S’AgCl =0,038 ; es decir, que aumenta la solubilidad 3800 veces

8. Solubilidad, formación de complejos y pH

Sea un sulfato poco soluble MSO4, cuya disolución se favorece por la presencia de un ligando,
como el AEDT. A su vez, la concentración del ligando depende del pH, por lo que el equilibrio
global de la disolución sería:

La constante de formación del complejo sería:

[𝑀𝑀𝑀𝑀 = ]
𝐾𝐾𝑓𝑓 =
[𝑀𝑀2+ ][𝑌𝑌 4− ]
 - En un primer análisis consideramos que el pH no tiene influencia la solubilidad aparente
se calcula:

𝑆𝑆′ = [𝑆𝑆𝑆𝑆4− ] = [𝑀𝑀2+ ]

𝑃𝑃𝑠𝑠 = [𝑆𝑆𝑆𝑆4− ][𝑀𝑀2+ ]

La concentración de metal disuelto será la suma:

𝐶𝐶𝑀𝑀 = [𝑀𝑀2+ ] + [𝑀𝑀𝑀𝑀 = ] → [𝑀𝑀𝑀𝑀 = ] = 𝐾𝐾𝑓𝑓 [𝑀𝑀2+ ][𝑌𝑌 4− ] → 𝐶𝐶𝑀𝑀 = 𝐾𝐾𝑓𝑓 [𝑀𝑀2+ ][𝑌𝑌 4− ] + [𝑀𝑀2+ ]

𝑆𝑆 ′ = [𝑆𝑆𝑆𝑆4− ] = 𝐶𝐶𝑀𝑀 = [𝑀𝑀2+ ]�𝐾𝐾𝑓𝑓 [𝑌𝑌 4− ] + 1�

𝑆𝑆 ′ · 𝑆𝑆 ′ = [𝑆𝑆𝑆𝑆4− ] · [𝑀𝑀2+ ]�𝐾𝐾𝑓𝑓 [𝑌𝑌 4− ] + 1� = 𝑃𝑃𝑠𝑠 �𝐾𝐾𝑓𝑓 [𝑌𝑌 4− ] + 1�

Dependiendo del pH podremos despreciar o no la concentración de metal [𝑀𝑀2+ ]. Un bajo pH

implica que no se forme H4Y.

- Si ahora consideramos el pH

[𝑌𝑌 4− ] 𝐾𝐾1 𝐾𝐾2 𝐾𝐾3 𝐾𝐾4

[𝑌𝑌 4− ] = 𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝛼𝛼4 → �𝛼𝛼4 = = +4 �
𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 [𝐻𝐻 ] + [𝐻𝐻 ]3 𝐾𝐾1 + ⋯ + 𝐾𝐾1 𝐾𝐾2 𝐾𝐾3 𝐾𝐾4
+

𝑆𝑆 ′ · 𝑆𝑆 ′ = 𝑃𝑃𝑆𝑆 �𝐾𝐾𝑓𝑓 𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝛼𝛼4 + 1� → 𝑆𝑆 ′ = �𝑃𝑃𝑆𝑆 �𝐾𝐾𝑓𝑓 𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝛼𝛼4 + 1�

1 1
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑆𝑆 ′ = log(𝑃𝑃𝑃𝑃) + log�𝐾𝐾𝑓𝑓 𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝛼𝛼4 + 1�
2 2

A pH elevado, 𝛼𝛼4 tiende a 1 y la formación del

complejo adquiere importancia en la solubilidad
del sulfato, aumentándola. Cuando 𝛼𝛼4 alcanza el
valor unidad, 𝐾𝐾𝑓𝑓 𝐶𝐶𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 >> 1.

A pH bajo, 𝛼𝛼4 es pequeña, el paréntesis se hace

igual a 1 y la solubilidad sólo depende del
producto de solubilidad. Además, a pH bajos, el
AEDT está en forma de H4Y y la solubilidad es
mínima (parte constante y más baja del diagrama).

Por tanto, la solubilidad depende de la naturaleza

del precipitado (Ps), de la constante de formación
del complejo y de la concentración total de AEDT.
 9. Peso equivalente en reacciones de precipitación

El peso equivalente viene dado por:

𝑃𝑃𝑀𝑀
𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 =
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉

𝑛𝑛𝑜𝑜 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝

𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 =
𝑛𝑛𝑜𝑜 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 (𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐. 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒)

Ejemplos:

2𝐶𝐶𝐶𝐶 − + 𝐶𝐶𝐶𝐶2+ ⇄ 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶2

2·1
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝐶𝐶𝐶𝐶− = =1
2
2
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝐶𝐶𝐶𝐶− = =2
1

Ejemplos:

2𝐴𝐴𝐴𝐴 3+ + 3𝑆𝑆𝑂𝑂4 2= ⇄ 𝐴𝐴𝐴𝐴2 (𝑆𝑆𝑆𝑆4 )3

2·3
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝐴𝐴𝐴𝐴3− = =3
2
2·3
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑆𝑆𝑆𝑆4= = =2
3

Ejemplos:

𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶2 + 𝐹𝐹𝐹𝐹(𝐶𝐶𝐶𝐶)6 𝐾𝐾4 ⇄ [𝐹𝐹𝐹𝐹(𝐶𝐶𝐶𝐶)2 ]𝐶𝐶𝐶𝐶𝐾𝐾2 + 2𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾

2
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝐶𝐶𝐶𝐶 = =2
1
4−2
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝐹𝐹𝐹𝐹(𝐶𝐶𝐶𝐶)6 = =2
1

Ejemplos:

3𝑍𝑍𝑍𝑍𝐶𝐶𝐶𝐶2 + 2𝐹𝐹𝐹𝐹(𝐶𝐶𝐶𝐶)6 𝐾𝐾4 ⇄ [𝐹𝐹𝐹𝐹(𝐶𝐶𝐶𝐶)2 ]2 𝑍𝑍𝑍𝑍3 𝐾𝐾2 + 6𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾

2·3
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑍𝑍𝑍𝑍 = =2
3
2·4−2
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝐹𝐹𝐹𝐹(𝐶𝐶𝐶𝐶)6 = =3
2
 10. Aplicaciones

10.1. Método de Mohr

Se aplica a la valoración directa de Cl- y Br- con Ag (I) y K2CrO4 como indicador. La formación de
AgCrO4 de color rojo indica el punto final. El indicador es el ion CrO4= que desaparece en medio
ácido porque la segunda constante de formación del H2CrO4 es pequeña.

- Reacción de valoración

𝐴𝐴𝐴𝐴+ + 𝐶𝐶𝐶𝐶 − ⇄ 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑆𝑆)

- Reacción de indicación

2𝐴𝐴𝐴𝐴+ + 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂4= ⇄ 𝐴𝐴𝐴𝐴2 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂4 (𝑆𝑆)

El indicador es el ion CrO4= que desaparece en medio ácido porque la segunda constante de
formación del H2CrO4 es pequeña. Como indicador se usa K2CrO4 procedente del H2CrO4

𝐻𝐻2 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂4 ⇄ 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝑂𝑂4 − + 𝐻𝐻 +

𝐻𝐻𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂4 − ⇄ 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂4= + 𝐻𝐻 +

Por tanto, el grado de disociación dependerá del pH del medio y lo que se busca para indicar es
CrO4= por lo que se requiere de un medio básico. El problema es que la plata a pH básico forma
hidróxido de plata (II) que precipita y esto no interesa por lo que se trabaja en medio neutro a
pH 7.

10.2. Gravimetrías

Es una técnica analítica clásica que permite cuantificar la masa y/o la concentración de un
analito. Se usa un producto de reacción o derivado estequiométrico del mismo. Suele ser común
su utilización para la determinación de SO4= con Ba2+ a pH ácido. Otra determinación es la de
Ca2+ con C2O4=:

𝐵𝐵𝐵𝐵2+ + 𝑆𝑆𝑂𝑂4= ⇄ 𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝑂𝑂4 ↓

𝐶𝐶𝐶𝐶2+ + 𝐶𝐶2 𝑂𝑂4= ⇄ 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶2 𝑂𝑂4 ↓ 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 → 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂3 ↓ 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 → 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 ↓

Consisten en la separación de los analitos en forma de compuestos poco solubles del resto de
los constituyentes de la muestra. Hay que pesar el precipitado (tras secado y calcinado) y el
analito puede ser un catión, anión, elemento, radical o compuesto.

En las gravimetrías el reactivo y el ion valorado forman un compuesto poco soluble. La

desaparición del ion valorado o un pequeño exceso del reactivo empleado, señalan el punto
final de la valoración.
Los requisitos que se deben cumplir para ejecutar la gravimetría son:

- El precipitado AR o después de la transformación térmica (X) debe tener una

composición definida.
- La solubilidad de AR mínima debe ser 10-6(M)
- El precipitado debe estar libre de impurezas después del lavado
- El precipitado debe tener unas buenas propiedades mecánicas (que sea denso y
cristalino)
- Que una vez secado y/o calcinado el compuesto final, de siempre la misma pesada
(llevar hasta peso constante).

Las ventajas de la gravimetría son:

- Equipamiento: es barato, sencillo y de fácil mantenimiento

- Es un método exacto y sensible, aunque se pueden cometer errores debido a:
o Pérdidas por solubilidad
 o Errores de coprecipitación: es la precipitación simultánea de dos o más
sustancias, una de las cuales es el analito. El resto de sustancias que precipitan
junto al analito afectan a la exactitud de la determinación del analito. Se puede
producir por inclusión, adsorción superficial y/o inclusión
- No necesita calibración

Los incovenientes de este método son:

- Tiempo de aplicación alto

- Laborioso
- Poco selectivas (muchas interferencias)