Estudio de películas delgadas de WO3

depositadas por la técnica de

Sputtering reactivo

Tesis que como requisito para obtener el grado de

Maestro en Ciencia de Materiales
Presenta:

Ing. Álvaro Iván Arteaga Durán

Director de Tesis: Dr. José Andrés Matutes Aquino

Co asesor: Dr. María Eugenia Botello Zubiate

Chihuahua, Chih. Agosto 2014

1
 Agradecimientos
Agradezco mis padres porque me han apoyado y han depositado su confianza en
las decisiones que tomo sobre mi futuro, por ejemplo entrar a estudiar una maestría; y
he llegado hasta este punto gracias al esfuerzo de ellos por proveerme con la mejor
educación que pudieron darme y que he aprovechado al máximo.
A mi novia Alejandra porque siempre supo motivarme y aconsejarme cuando
sentía que no se me ocurría ninguna idea que enriqueciera el contenido de esta tesis y
cuando me sentía desanimado para seguir cumpliendo con las responsabilidades de la
maestría. Aun así siempre tenía buen humor para verme y me recibía con una sonrisa.
Quiero agradecer al Dr. José Andrés Matutes Aquino, director de tesis, por
haberse interesado en que yo trabajara bajo su tutela, por las sugerencias recibidas, por
el seguimiento y la supervisión continúa a lo largo de este trabajo; sus comentarios
siempre fueron certeros sobre la dirección y contenido de esta tesis.
Me gustaría expresar un sincero agradecimiento a los doctores que fueron mis
sinodales Dr. Luis Fuentes y Dr. Mario Miki por sus consejos, revisiones, felicitaciones y
por escucharme exponer los resultados de mi investigación tantas veces sin aburrirse, al
contrario sentirse interesados cada vez con la información que les presentaba.
Un agradecimiento especial al equipo de materiales magnéticos, ya que me
ayudaron a obtener los resultados increíbles que presento dentro de este trabajo, por
pasar tiempo conmigo fabricando películas delgadas desde la mañana hasta la tarde,
por escuchar mis planes, apoyarme en las revisiones de mi tesis y por convivir juntos
como un equipo; gracias Maru, Joselin, Carlos, David, Andres y todos los demás que
integran el grupo de magnéticos, estudiantes y técnicos.
Por ultimo un agradecimiento a mi amigo Alex por ayudarme a atar los cabos
sueltos de los resultados de la investigación. También a los técnicos encargados de los
equipos de caracterización, al CIMAV y al CONACYT por darme la oportunidad de
desenvolverme en la investigación científica y aportar mi granito de arena al
conocimiento.

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Índice de Contenido.
1. Resumen. 4
2. Introducción. 5
3. Fundamentos Teóricos. 6
I. Películas delgadas 6
II. Nucleación y Crecimiento de películas delgadas 7
III. Trióxido de tungsteno 11
IV. Sputtering 12
i. Plasmas y sistemas de sputtering 14
a) Fuentes de diodo o DC 14
b) Fuentes RF 14
c) Magnetrón 15
ii. Sputtering Reactivo 17
4. Hipótesis 19
5. Justificación 19
6. Objetivos 20
I. General 20
II. Particulares 20
7. Desarrollo experimental 21
I. Sustrato 21
II. Crecimiento de películas delgadas de WO3 21
III. Tratamientos Térmicos 22
IV. Descripción de técnicas y equipo utilizados para caracterización 23
i. Difracción de rayos X 23
a) Difracción de rayos X de incidencia rasante 23
ii. Microscopia electrónica de barrido 24
iii. Microscopia de fuerza atómica 26
iv. Microscopia electrónica de transmisión 26
a) Preparación de muestra por FIB 26
8. Análisis y discusión de resultados 27
I. Difracción de rayos X 27
II. Morfología superficial y composición obtenida por SEM 33
III. Análisis de Superficie por AFM 35
IV. Análisis de estructura cristalográfica mediante TEM 35
9. Conclusiones 42
10. Recomendaciones 43
11. Bibliografía 44

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1. Resumen
En el presente trabajo se abordan los resultados del estudio de las películas delgadas de
WO3 depositadas por la técnica de sputtering reactivo, desde el punto de vista de
caracterización de la estructura cristalina y microestructura de las películas. Existen
diferentes trabajos en los que se han sintetizado películas delgadas de WO 3 por la
técnica de sputtering y donde se han evaluado sus propiedades eléctricas, ópticas o de
sensado de gases; sin embargo, se han reportado en estos trabajos diferentes
estructuras cristalinas, aunque el método de síntesis sea el mismo. La variación de los
parámetros de sputtering o de tratamiento térmico puede generar diferencias en sus
estructuras y por lo tanto diferencias a la hora de evaluar las propiedades físicas de las
películas.
Las películas sintetizadas por sputtering reactivo fueron sometidas a tratamientos
térmicos sucesivos con el fin de obtener la estructura cristalina Ortorrómbica, durante
estos tratamientos fueron encontradas dos estructuras cristalinas de diferentes
simetrías, Krasnogorite y β – WO3, las cuales fueron analizadas a detalle mediante
difracción de rayos X y modelado de sus estructuras por medio de Powder Cell, para
determinar sus diferencias. Se caracterizó la película β – WO3 por medio de microscopia
de barrido observando una microestructura predominante compuesta por granos
alargados y un espesor de la película de 141 nm, el análisis de micro composición mostro
una película sin rastro de contaminación de otros elementos. La superficie de la película
presento una rugosidad media baja, 2.7 nm, la cual fu resultado de los tratamientos
térmicos sucesivos.
Se caracterizó la película β – WO3 por microscopia electrónica de transmisión para
describir crecimiento de los cristales dentro de la película delgada, donde se utilizaron
las técnicas de alta resolución, difracción de electrones, campo claro y campo oscuro,
que en conjunto con tratamiento digital de las imágenes obtenidas, dieron como
resultado poder definir el plano de crecimiento (002) de los cristales de la fase β – WO3
y conocer su morfología, estos cristales crecen de forma columnar desde el sustrato
hasta la superficie de la película. Para concluir con la descripción del crecimiento de los
cristales de β – WO3, se diseñó un modelo empírico en base a las observaciones
realizadas por microscopia electrónica de transmisión.

4
2. Introducción
Es de conocimiento general la importancia en el desarrollo de películas delgadas de
nuevos materiales en base a óxidos metálicos por su amplia gama de aplicaciones en la
industria: microelectrónica, celdas solares, sensores, catalizadores, etc. Los óxidos
metálicos semiconductores son ingredientes clave para el desarrollo de dispositivos
inteligentes y materiales con funcionalidades avanzadas. La investigación en películas
delgadas se considera hoy una rama de la ciencia de los materiales debido a los
adelantos en las técnicas de fabricación y el desarrollo en la tecnología de vacío [1].
Las propiedades de las películas delgadas pueden ser diferentes a las del material
masivo, y esto ocurre cuando el espesor de la capa es extremadamente pequeño. Las
variaciones en estas propiedades son afectadas por condiciones que tienen lugar en las
etapas iniciales del crecimiento de las películas [1]. Debido a sus propiedades
excepcionales las películas delgadas de WO3 son cada vez más investigadas y aplicadas
para el desarrollo de diferentes dispositivos, de acuerdo a su microestructura presentan
propiedades electrocrómicas [2], catalíticas [3], y de sensado de gases [4]. Las
características microestructurales de las películas delgadas controlan sus propiedades,
rendimiento y exactitud en sus diferentes usos, por lo que se requiere controlar su
microestructura a través de la manipulación de los procesos en escala atómica para su
empleo en aplicaciones tecnológicas específicas [5]. Las técnicas de preparación tales
como evaporación térmica del metal [6], sol – gel [7] y ablación laser [8] han sido
utilizados para depositar películas delgadas de WO3; comparado con los demás métodos
de preparación, el método de pulverización catódica (sputtering) tiene la flexibilidad de
cambiar y controlar las condiciones de deposición (potencia, tiempo, temperatura,
presión, flujos de argón y oxígeno y distancia blanco – sustrato), por lo que es un método
conveniente para depositar películas bajo diferentes parámetros [9].
Se han obtenido películas delgadas de WO3 por el método de sputtering reactivo que
exhiben diferente estructura cristalina, morfología y superficie [10]. Después de un
tratamiento térmico la película delgada pasa por una recristalización en la cual la fase
obtenida será dependiente de la temperatura. Debido a que el WO3 es un material
polimórfico presenta varias transformaciones dependiendo el tratamiento térmico,
Monoclínica (ɛ-WO3, <-43 °C)  triclínica (δ-WO3, -43 a 17 °C)  monoclínica (γ-WO3,
17 a 330 °C)  Ortorrómbica (β- WO3, 330 a 740 °C)  tetragonal (α- WO3, >740 °C). La
energía requerida en películas delgadas de WO3 para las transformaciones de fase es
menor que la del material masivo [11]. La fase ortorrómbica, β-WO3 de 330°C a 720°C
[12], puede ser retenida a temperatura ambiente, lo cual la hace un candidato ideal para
ser evaluado en dispositivos prácticos para las aplicaciones mencionadas anteriormente
[13].
Se han investigado películas delgadas de WO3 de fase ortorrómbica en varios trabajos
[2 - 8], [11-13]; donde se hacen estudios de las propiedades de la película sin tomar en
cuenta la estructura cristalina de la fase ortorrómbica. Se han encontrado dos
estructuras diferentes para la fase ortorrómbica, las cuales se diferencian en términos
de los cambios en el sistema de inclinación de los octaedros y/o desplazamientos del
5
átomo de tungsteno fuera del centro del octaedro WO6 [12]. A pesar de que ambas
estructuras son ortorrómbicas, la organización de sus átomos es diferente y por lo tanto
sus propiedades no serán iguales. Dentro del presente trabajo se realizaron
caracterizaciones sucesivas de películas delgadas de WO3 de la fase ortorrómbica con el
fin de identificar las dos estructuras cristalinas antes de evaluar sus propiedades;
además se realizó un estudio de la microestructura de la película β-WO3 por microscopia
electrónica de barrido y de transmisión.

3. Fundamentos Teóricos
I. Películas delgadas
Los materiales masivos a los que estamos acostumbrados tienen unas propiedades
características que suelen referirse a la “unidad de volumen”, suponiendo de forma
implícita que las propiedades estudiadas son independientes de la cantidad de volumen
del material. Esta suposición deja de ser válida en el momento en que una de sus
dimensiones se hace pequeña ya que al aumentar la relación superficie/volumen del
material, las propiedades cambian respecto del material masivo. El origen de estos
cambios esta tanto en la naturaleza del enlace de las películas delgadas como en la
microestructura y morfología de las capas, derivadas de la técnica de producción. Las
condiciones impuestas en el crecimiento de una capa generalmente impiden que se
alcance una situación de equilibrio en los átomos que alcanzan la superficie durante la
etapa de formación. Esto es debido, a que el proceso de condensación de los átomos
normalmente se realiza en condiciones de sobresaturacion, lo cual implica que los
átomos se acomodan en la superficie antes de alcanzar las posiciones de mínima
energía. Resultan así, en gran número de casos, compuestos cuya composición y
estructura de enlace es metaestable, y por lo tanto, muy diferente a la que se obtienen
por los métodos ordinarios de síntesis del material masivo. De hecho, el número de
defectos presente en una película delgada puede exceder hasta en cinco órdenes de
magnitud a los del material obtenido por métodos convencionales.
Estas dos circunstancias, efecto de la superficie y presencia de defectos, permiten
interpretar la diferencia del comportamiento de las películas delgadas cuando se
compara con el material masivo. Podemos establecer como límite de espesor, para que
un material sea considerado como “película delgada”, aquel a partir del cual los
fenómenos de superficie predominan sobre los de volumen en las propiedades del
material. Evidentemente, este límite está determinado por la propiedad considerada
(conductividad, transparencia óptica de luz, dureza, etc.) e incluso para una propiedad
dada, puede depender también de la temperatura. En un gran número de casos el límite
de espesor puede estar en el orden de las decenas y centenas de nanómetros, mientras
que en otros puede estar muy por encima de la micra. El objetivo fundamental de las
películas delgadas es la modificación de las propiedades de superficie de un material,

6
dirigido a obtener una mejora en las propiedades del conjunto capa-sustrato o, en otros
casos, para realizar una función específica.[1]

II. Nucleación y Crecimiento de Películas Delgadas

Las características microestructurales de las películas policristalinas controlan sus
propiedades, por lo tanto, se requiere controlar la microestructura para definir sus
propiedades, a través de los procesos que la definen a escala atómica. A pesar de que
existen complejos fenómenos que afectan las estructuras de las películas delgadas, se
conocen ciertas tendencias en el comportamiento de los materiales en general, estas
tendencias pueden ser comprendidas en términos de los procesos cinéticos que hacen
evolucionar la estructura.
La formación de un nuevo cristal desde una solución inicia por medio del proceso de
nucleación. La nucleación es definida como una serie de procesos atómicos o
moleculares por el cual átomos y moléculas de una fase reactiva se reacomodan en un
grupo lo suficientemente grande para tener la propiedad de crecer irreversiblemente
hasta un tamaño macroscópico. Este grupo se define como núcleo o núcleo crítico.
La nucleación puede ser homogénea, en la ausencia de partículas externas o cristales en
la solución, o heterogénea, en la presencia de partículas externas en la solución. Ambos
tipos de nucleación son colectivas y se conocen como nucleación primaria. La nucleación
secundaria toma lugar cuando la nucleación es inducida por la presencia de cristales de
la misma sustancia.
La sobresaturación, se refiere a la fuerza motriz que conduce a la nucleación o
crecimiento del cristal y se define como la diferencia entre el potencial químico entre
una molécula en la solución y una en la fase cristalina.
∆µ = µs - µc
donde µs es el potencial químico de la molécula en la solución y µc es el potencial químico
de la molécula en el cristal. Según la termodinámica, la ecuación anterior puede ser
expresada de la siguiente forma:
∆µ = kBTlnS
donde kB es la constante de Boltzmann, T es la temperatura absoluta, y S es el grado de
sobresaturación. Cuando ∆µ > 0 se dice que la solución esta sobresaturada, lo que indica
que la nucleación y/o el crecimiento son posibles; en cambio cuando ∆µ < 0 la disolución
está por debajo de la saturación.
De acuerdo a la teoría de la nucleación, el trabajo necesario para formar un n de
moléculas es la diferencia entre la energía libre del sistema en sus estados final e inicial
más un término relacionado con la formación de una superficie entre núcleo y solución.
Esto puede ser expresado como: (asumiendo un núcleo esférico)
∆𝐺𝑇 = −𝑛∆µ + 4π ∗ 𝑟 2 𝜎

7
Donde r es el radio del núcleo y σ es la energía libre de superficie por unidad de área. Si
cada molécula en el cristal ocupa un volumen V, entonces cada núcleo contiene (4/3) π
* r3/V moléculas. La ecuación anterior toma la siguiente forma:
4 𝑟3
∆𝐺𝑇 = − π ∗ ∆µ + 4π ∗ 𝑟 2 𝜎
3 𝑉

Figura 1. a) Energía libre de superficie contra tamaño de núcleo, b) velocidad de nucleación como
función de la sobresaturación

La Figura 1 muestra una gráfica de ∆GT como función de r. Se puede ver como la función
alcanza un máximo, el cual representa la barrera energética que tiene que ser superada
para activar la nucleación (∆G*). El valor de r en este máximo (r*) es definido como el
radio critico o tamaño de núcleo. Este valor está definido por:
2𝜋 ∗ 𝑉
𝑟∗ =
𝑘𝑇 ln 𝑆
de la ecuación anterior se observa que el valor de r* disminuye (tal como lo hace ∆G*)
cuando la sobresaturación aumenta, lo que significa que la probabilidad de tener
nucleación en un sistema dado será alta, cuando la sobresaturación sea alta.[14]
Durante el crecimiento del núcleo del cristal el estado que se obtiene no es
necesariamente el más estable, ya que se determina cinéticamente. En general se
pueden distinguir tres modos diferentes de crecimiento de películas, los cuales se
pueden apreciar en la Figura 2. En el modo de crecimiento capa por capa (Frank-van der
Merve, FM), la interacción entre el sustrato y la capa de átomo depositado es más fuerte
que entre átomos vecinos de la película, cada nueva capa empieza a crecer solo cuando
la última ha sido completada; en el caso opuesto cuando la interacción es más fuerte
entre átomos vecinos que la interacción con el sustrato conduce a un crecimiento de
islas (Volmer-Weber, VW) [15].

8
 Figura 2. Mecanismos de crecimiento de películas delgadas.

El modo de crecimiento capa más islas (Stransky-Krastanov, SK), el cual es un caso

intermedio, después de la formación de una o varias monocapas completas, ocurre la
formación de islas; para que ocurra el modo capa más islas se puede tomar en cuenta
muchos factores, un desajuste reticular entre el sustrato y la película, la simetría y la
orientación de las sobrecapas con respecto al sustrato pueden ser las responsables de
producir este modo de crecimiento. Se puede hacer una distinción simple entre los
diferentes modos de crecimiento usando para esto la energía de superficie o interface
(energía libre característica por unidad de área) necesaria para crear una unidad
adicional de energía de superficie o interface. También puede ser interpretada como
fuerza por unidad de longitud. El equilibrio de fuerzas en el punto de contacto entre una
isla y el sustrato, Figura 3, puede ser expresada por la ecuación:
𝛾𝑆 = 𝛾𝑖 + 𝛾𝐹 cos 𝜙

Donde γS es la energía libre superficial en la interface sustrato - vacío, γF es la energía

superficial en la interface película - vacío, γi es la energía superficial en la interface
sustrato - película. Los modos de crecimiento capa por capa (FM) y de islas (VW) se
pueden distinguir por el ángulo 𝜙 formado entre la dirección del contacto sustrato –
vacío con la dirección del contacto sustrato – película.

(𝑖) 𝑐𝑟𝑒𝑐𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑝𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑐𝑎𝑝𝑎: 𝜙 = 0, 𝛾𝑆 ≥ 𝛾𝐹 + 𝛾𝑖

(𝑖𝑖) 𝑐𝑟𝑒𝑐𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑖𝑠𝑙𝑎𝑠: 𝜙 > 0, 𝛾𝑆 < 𝛾𝐹 + 𝛾𝑖

Figura 3. Imagen simplificada de las interfaces de una isla depositada: γS, γF y γi son las energías libres
de superficie entre sustrato – vacío, película – vacío y sustrato – película respectivamente.

9
El modo de crecimiento Stranski-Krastanov (capa más isla) puede ser fácilmente
explicado asumiendo un desajuste reticular entre la capa depositada y el sustrato. La
deformación de los átomos de la película en contacto con el sustrato trata de ajustarse
a la deformación de los átomos del sustrato en contacto con la película, pero al tratar
de ajustarse se crea una energía elástica adicional. La transición entre crecimiento de
capa por capa y de islas ocurre cuando la cantidad de energía de deformación elástica
excede el rango de las fuerzas de adhesión dentro del material depositado [15].
En la Figura 4, se muestran los procesos fundamentales de desarrollo de la estructura
policristalina de una película delgada durante su formación. Las películas delgadas se
forman usualmente a través de la nucleación de cristales aislados sobre la superficie de
un sustrato. Este proceso se discute en términos de la condensación de un material en
fase vapor a una película sólida, en el más común de los casos, pero ocurre un fenómeno
similar durante la formación de la película por electrodeposición, erosión catódica y
otros métodos que incluyen el crecimiento desde una solución liquida.

Figura 4. Evolución de la estructura durante la deposición de películas delgadas policristalinas.

La evolución mostrada en la Figura 4 también aplica para la formación de películas a

través de reacciones en interfaces con fases liquidas, solidas o gaseosas y también para
la cristalización de películas amorfas. Una vez formado el núcleo (a), este comienza a
crecer en la fase externa, así como también lateralmente sobre el plano de la interface.
El crecimiento lateral da lugar a la fusión de cristales (b), dando como resultado la

10
formación de fronteras de grano y las características iniciales de la estructura de grano
de la película recién formada. Una vez que dos islas han crecido hasta el punto de
contacto, hay una fuerza que conduce a la formación de fronteras de grano la cual
elimina las energías de superficie de las dos islas, a cambio de una baja energía de la
recién formada frontera de grano. Las estructuras, mostradas en los dibujos de la
sección transversal (c) y (d) evolucionan a partir de la nucleación, crecimiento y fusión
de cristales de determinado material y condiciones de temperatura del método de
deposición. [5]

III. Trióxido de Tungsteno (WO3)

El trióxido de tungsteno es un oxido metálico de transición con aplicaciones muy
amplias. Más recientemente, los intereses en su investigación se han visto renovados
por el descubrimiento de su efecto electrocrómico. [16]
Nanoestructurar el WO3 puede mejorar el desempeño de este material y proporcionarle
propiedades que no existen en su forma masiva. Entre las cualidades del WO3
nanosestructurado comparado con el material en bulto o masivo están.
i) Incrementa la proporción superficie – volumen lo cual le proporciona más
área para interacciones físicas y químicas.
ii) Se modifican las energías de superficie lo cual permite afinar las
propiedades del material, los átomos en la superficie presentaran un
diferente enlace de aquellos que están dentro del volumen.
iii) Efectos de confinamiento cuántico, debido al pequeño tamaño de los
materiales nanoestructurados, los cuales tienen una influencia
importante en el transporte de carga, estructura de bandas y
propiedades ópticas.
Películas delgadas de WO3 han sido estudiadas y aplicadas para el desarrollo de
dispositivos electrocromicos [17]. También se han estudiado películas delgadas para
fotocatálisis y sensado de gases [18]. Los cristales de WO3 están generalmente formados
por octaedros WO6 los cuales comparten esquinas, Figura 5.

Figura 5. Estructura cubica del WO3, Octaedro WO6 a la izquierda

11
Las estructuras obtenidas por octaedros que comparten esquinas son: monoclínica (ɛ-
WO3), triclínica (δ-WO3), monoclínica (γ-WO3), Ortorrómbica (β- WO3), tetragonal (α-
WO3) y cubica, sin embargo la cubica no se observa experimentalmente. La clasificación
de estas fases está basada en los ángulos de inclinación y dirección de rotación del
octaedro WO6 con referencia a la estructura cubica ideal, Figura 5 [19].
Como otros óxidos metálicos, las transiciones de fase de los cristales de WO3 toman
lugar durante el tratamiento térmico y enfriamiento. La secuencia que ha sido
ampliamente reportada para el WO3 en bulto [11], es la siguiente:
Monoclínica (ɛ-WO3, <-43 °C)  triclínica (δ-WO3, -43 a 17 °C)  monoclínica (γ-WO3,
17 a 330 °C)  Ortorrómbica (β- WO3, 330 a 740 °C)  tetragonal (α- WO3, >740 °C).
En películas delgadas se han reportado dos estructuras ortorrómbicas en el rango de
temperaturas 330 – 740°C, la primera reportada por Salje [20], quien tras estudios de
difracción de rayos X concluyo que la fase presentada a esta temperatura es una
ortorrómbica con grupo espacial Pmnb; por otro lado Vogt [12], reporto por medio de
difracción de neutrones y análisis de condiciones de extinción una fase ortorrómbica con
grupo espacial Pcnb, esta última mantiene consistencia con las fases monoclínica y
tetragonal.

IV. Sputtering
La pulverización catódica, o sputtering, se desarrolló hace varias décadas como
alternativa a la evaporación térmica, hoy en día se considera una técnica insustituible
en muchos laboratorios y centros de producción de recubrimientos y películas delgadas.
Esto debido, no solo a sus características (entre ellas la posibilidad de depositar
elementos de alto punto de fusión manteniendo la composición del blanco original) sino
también a las excelentes propiedades de densidad y adherencia de las capas
depositadas. Desde un punto de vista tecnológico, la técnica de sputtering permite un
sencillo control de la velocidad de deposición y de otros parámetros como temperatura
y la adición de una gas reactivo durante el proceso [1].
Esencialmente, la técnica de sputtering se basa en un bombardeo intenso de un material
con iones producidos en una descarga eléctrica en forma de plasma, cuando la energía
de los iones incidentes es suficientemente elevada la interacción con la superficie del
material, a través de intercambio de momento cinético, hace que los átomos de la
superficie sean arrancados, para pasar a la fase vapor. La Figura 6 muestra un esquema
de las etapas del proceso. El cátodo, el cual está conectado a la terminal negativa de la
fuente de alimentación está formado por el material a evaporar, también es llamado
blanco o target de sputtering, está sometido al bombardeo intenso de los iones positivos
de la descarga una vez que son acelerados desde el plasma como consecuencia de la
caída de potencial asociada. El bombardeo de los iones produce, no solo el efecto de
sputtering o pulverización del blanco, sino además la emisión de electrones secundarios
que son acelerados hacia el plasma. Una vez en el plasma estos electrones tienen la

12
energía suficiente para producir nuevos iones mediante procesos de ionización en
cascada por impacto con los átomos del gas, compensando así la perdida de carga
producida por colisiones de las especies cargadas en las paredes de la cámara de vacío.
Se dice que la descarga es automantenida [1].

e- e-
e-
-
e- e
e-
e-
-
e e -

Figura 6. Etapas individuales del proceso de sputtering, a la derecha esquema de equipo de deposición
catódica de diodo

El gas de la descarga suele ser un gas inerte de masa elevada, con el objeto de aumentar
la transferencia del momento cinético a los átomos del blanco, por razones de precio en
la mayoría de las aplicaciones el gas utilizado es argón con una masa atómica de 40, los
sustratos a recubrir están colocados sobre el ánodo, aunque pueden situarse sobre un
soporte auxiliar frente al cátodo. El electrodo que actúa de ánodo suele estar conectado
al potencial de tierra, junto con la cámara de vacío por razones de seguridad. A
diferencia de la técnica de evaporación térmica, la trayectoria de las partículas
pulverizadas no es rectilínea ya que, a presiones de trabajo alrededor de 10 -3 mbar, el
recorrido libre medio es del orden de unos pocos mm. Los átomos evaporados pueden
alcanzar al sustrato desde cualquier dirección después de sufrir una serie de colisiones
en la atmosfera de sputtering, en las cuales sufren una pérdida de su energía inicial. Por
lo tanto, los problemas de direccionalidad y los de homogeneidad del espesor de la capa
depositada son menores que en la evaporación térmica. Al mismo tiempo, los átomos
del gas inerte y la radiación procedente del plasma, también interaccionan con la
superficie de los sustratos produciendo efectos laterales. De hecho, existe la posibilidad
de que átomos del gas inerte puedan contaminar la capa depositada en el sustrato al
quedar atrapados en su interior durante el crecimiento. En cualquier caso, la técnica de
sputtering se presenta como una de las técnicas más avanzadas y con mejores
características para efectuar el depósito de un gran número de materiales en forma de
película delgada, siendo en algunos casos la única alternativa posible [1],[21].

13
 i) Plasmas y sistemas de sputtering
Para la realización del proceso de sputtering se necesitan partículas con energías en los
cientos de eV, por esta razón es más sencillo disponer de iones en comparación con
átomos neutros. Los iones responden a los campos eléctricos y a potenciales y es mas
sencillo configurar un voltaje de aceleración de unos cuantos cientos de volts dentro de
una cámara de vacío. Existen dos tipos de sistemas para generar iones: plasmas y haces
de iones. La única diferencia entre los dos es que en las fuentes de plasma, la superficie
la superficie bombardeada está inmersa en el plasma. Y en el caso del haz de iones, el
plasma esta físicamente separado del blanco y los iones se dirigen de la fuente a la
superficie a bombardear. Centrándonos en las fuentes de plasma, existen diferentes
configuraciones.
a) Fuentes de diodo o DC. Es el tipo más sencillo de dispositivo de plasma, un diodo,
es un ánodo y un cátodo dentro de un sistema de vacío como se muestra en la
Figura 7, bajo las condiciones correctas de voltaje y presión de gas, el gas se
enciende en una descarga de plasma. En esta descarga el potencial del plasma
es uniforme, y se encuentra ligeramente por encima del potencial del ánodo.
Cerca del cátodo se crea un espacio donde se forman campos eléctricos muy
grandes “espacio oscuro”. Los iones son acelerados a través de este espacio
hasta golpear el blanco que se encuentra en el cátodo. Como parte de esta
colisión se emiten, además de átomos, electrones secundarios de la superficie
del blanco. Estos electrones se aceleran hacia el ánodo ganado energía y al
chocar con átomos del gas se forman más iones que mantienen el plasma. Entre
las limitaciones que tiene este sistema son una baja tasa de deposición y la
dificultad de hacer sputtering de materiales aislantes, es usado principalmente
en metales[1], [21], [22], [23].

Ánodo
Fuente de
Poder

Cátodo
Sistema de Vacio

Figura 7. Esquema de un sistema sputtering con una fuente de diodo

b) Fuentes RF. La diferencia entre diodo y RF, es que en esta última, la fuente de
poder es operada a alta frecuencia. La frecuencia más común de operación de
las fuentes RF es de 13.56 MHz permitiendo que durante una pequeña parte del
ciclo RF, el cátodo y el ánodo se invierten eléctricamente. Esta propiedad elimina
la carga acumulada en la superficie de materiales aislantes permitiendo hacer

14
 sputtering de aislantes y metales en ambientes reactivos. Una de las principales
ventajas de las fuentes RF es la oscilación de los campos dentro del plasma, a la
frecuencia de operación, resultando en movimiento adicional de los electrones
dentro del plasma. El resultado de mejorar el movimiento del electrón es que se
incrementa la probabilidad de una colisión ionizante con electrones secundarios,
dando a lugar a un incremento en la densidad del plasma comparado con una
fuente de diodo. El incremento de la densidad aumenta la corriente de iones al
cátodo y por lo tanto un proceso de sputtering más rápido. los sistemas de
fuentes RF requieren un acoplamiento de impedancias para operar en su máxima
eficiencia. Para lograr este acoplamiento, el voltaje alterno es aplicado a través
de un circuito de acoplamiento de impedancias, mostrado en Figura 8, formad
por una red LC de impedancia variable con el objeto de conseguir que la
impedancia del conjunto sea igual a la impedancia de salida de la fuente. En estas
condiciones, la transferencia de potencia de la fuente a la carga alcanza un valor
máximo y se reduce el daño de la fuente por calentamiento[1],[21], [22], [23].

Sustratos
Fuente de
Alimentacion
RF
Blanco

Cb
Circuito de acoplamiento de
Cámara de vacío
impedancias

Figura 8. Esquema del sistema de alimentación de sputtering RF, el valor de la capacitancia Cb es

dependiente del blanco utilizado.

La versatilidad de la técnica de sputtering RF para depositar distintos tipos de

materiales no está exenta de inconvenientes. Quizás los más importantes están
asociados a la complejidad de operación con corrientes alternas elevadas y de
alta frecuencia, a parte del elevado costo de la fuente de alimentación.
c) Magnetrón. Los magnetrones son cátodos de muy alta eficiencia para sputtering
y pueden operar con fuentes de diodo, o con fuentes RF. Las fuentes equipadas
con magnetrón son utilizadas en el 95 % de las aplicaciones de sputtering. Un
magnetrón usa un campo magnético estático configurado en la ubicación del
cátodo y paralelo a su superficie. Como es bien sabido la presencia de un campo
magnético afecta la trayectoria de las partículas cargadas, produciendo un giro
de ellas alrededor del campo magnético, incrementando la longitud de su
trayectoria hacia el ánodo, y con ello el número de colisiones con los iones
positivos de la descarga. El efecto final es un aumento en la eficiencia de

15
ionización y una mayor corriente de descarga del plasma. Todo ello hace posible
obtener velocidades de deposición más altas. Cuando los electrones secundarios
son emitidos del cátodo, debido al bombardeo de iones, son restringidos por el
campo magnético para moverse en una dirección perpendicular al campo
eléctrico y al campo magnético, este desvió genera que los electrones se muevan
paralelos al cátodo en una dirección 90° del sentido del campo magnético de
manera helicoidal, si se ha configurado el campo magnético correctamente
puede formar un circuito de desvió de electrones secundarios. Este circuito o
lazo de electrones los mantiene atrapados en una región cercana al cátodo lo
que da como resultado u plasma extremadamente denso en este lazo o circuito
de electrones, será en esta zona donde el la erosión del cátodo sea mayor y más
profunda. Una ventaja de la presencia del campo magnético es la posibilidad del
confinamiento del plasma en la región próxima al catodo, con lo cual se reducen
los efectos de radiación del plasma sobre los sustratos.

Figura 9. Esquema de la configuración de un magnetrón planar.

La Figura 9 muestra un esquema de la configuración de ánodo y cátodo, así como

la disposición de los imanes en la técnica de sputtering magnetrón planar. En esta
geometría, el cátodo está formado por un disco circular, apoyado sobre una placa
mediante unos soportes aislantes. Por debajo de la placa están situados una serie
de imanes, dispuestos de forma que las líneas de campo magnético corran
paralelas a la superficie del cátodo desde la periferia, cerrándose en el centro. El
ánodo está formado por la propia carcasa del conjunto, rodeando la parte
superior del cátodo y conectado al potencial de tierra. El conjunto puede
utilizarse como un accesorio adaptable a un puerto de la cámara de vacío, de
forma que la conexión del cátodo y la refrigeración puede hacerse directamente
desde el exterior. Una de las ventajas del sputtering magnetrón es la posibilidad
de escalado, ya que el aumento del tamaño del cátodo no cambia las
características del proceso. Esto permite su aplicación industrial en sectores muy

16
 variados como el de la óptica (recubrimientos reflectores), microelectrónica
(capas conductoras de circuitos integrados) y otros (recubrimientos metálicos
protectores y decorativos) [1], [21], [22], [23].

ii) Sputtering Reactivo

La aplicación de la técnica de sputtering RF para pulverizar compuestos óxidos, nitruros,
etc., de carácter aislante o poco conductor, plantea serias dificultades para alcanzar la
estequiometria deseada, ya que las partículas emitidas desde el blanco contienen
diferentes subespecies, particularmente de tipo M-O en el caso de los óxidos metálicos.
Debido a ello, el material depositado es deficiente en el anión (ejemplo Al 2O3 pasa a
Al2O3-x), lo lleva a la necesidad de añadir oxígeno a la atmosfera de descarga[1].
El proceso de sputtering es un proceso atómico. La mayoría de los átomos emitidos de
un blanco sin importar si son elementos o compuestos, son emitidos como átomos en
lugar de moléculas o clusters. Las reacciones químicas de los átomos que se encuentran
viajando del cátodo al sustrato son poco comunes, sin embargo es muy posible que un
átomo recién depositado en la superficie de una película reaccione químicamente con
los átomos de gas que chocan con la superficie para formar una película delgada de un
compuesto. A esto se le conoce como sputtering reactivo. Existen dos enfoques en el
sputtering reactivo, uno donde el cátodo es un blanco metálico, y otro donde el cátodo
es un blanco compuesto del material que se requiere depositar, por ejemplo un oxido o
un nitruro. Este último caso es generalmente complicado debido a la naturaleza no
conductiva de los blancos hechos de óxidos metálicos, así como también la pobre
estabilidad física de muchos de estos compuestos, lo cual resulta en agrietamientos y
ruptura de estos blancos. Hacer sputtering reactivo con blancos metálicos ha resultado
una mejor opción debido a la alta tasa de deposición, así como la habilidad de utilizar
fuentes de alimentación de diodo o de RF. A pesar de ello, existe una dificultad al utilizar
blancos metálicos, esto debido a la tendencia del cátodo de reaccionar por sí mismo con
el gas reactivo, formando una película delgada de óxido o nitruro en la superficie del
blanco y en las superficie interna de la cámara de vacio; a este proceso se le denomina
“envenenamiento del blanco” y puede alterar significativamente el proceso de
sputtering reduciendo drásticamente la tasa de deposición [21],[24].
Cuando los átomos metálicos se depositan sobre la superficie de los sustratos,
constituyen un sumidero para los átomos del gas reactivo por efecto de captura de estos
átomos por los del metal. La velocidad de captura tiene un comportamiento complejo
ya que depende de la velocidad de crecimiento de la película, y también de su
composición, estructura y de la temperatura del proceso. Por otro lado la interacción
del gas con el blanco puede cambiar el ritmo de emisión de las espacies metálicas
pulverizadas y con ello el número de átomos que alcanzan la superficie de los sustratos.
El comportamiento de captura del gas reactivo sobre la superficie de las películas
delgadas tiene una influencia muy notable en la variación de la presión y en el mismo

17
proceso de pulverización del blanco. En la Figura 10, se da la variación cualitativa de la
cámara de vacío, P, en función del flujo de gas reactivo, f, añadido al gas inerte (Ar) en
un sistema de sputtering. En la región de los valores bajos de f, todo el gas introducido
en la cámara es atrapado por la película en crecimiento por lo que la presión se mantiene
constante, correspondiente al valor que tendría para el flujo del gas inerte, P a (Curva A-
B). La composición corresponde a la del metal con el gas atrapado y disuelto en la
película en crecimiento. Esto ocurre hasta que se alcanza un flujo crítico, f1, para el cual
la relación de átomos (moléculas) del gas reactivo con el de átomos metálicos que llegan
a la superficie alcanza el valor adecuado para formar el compuesto estequiométrico
(punto B). La composición del material depositado corresponde ahora a la del
compuesto metálico y el coeficiente de captura cae drásticamente, por lo que un
incremento adicional del flujo produce un aumento brusco de la presión hasta el valor
P1 (punto C). Si seguimos aumentado el flujo a partir del punto C, la presión también
aumenta siguiendo una variación lineal, paralela a la que tendría el sistema en gas inerte
[1], [24], [25].

Figura 10. Curva de histéresis de la presión en la cámara de sputtering en función del flujo del gas
reactivo.

Si disminuimos el flujo de gas reactivo en el punto C, la presión disminuye linealmente

desde el valor alto hasta alcanzar el punto D, ya que el modo reactivo se mantiene en
tanto persista la capa de envenenamiento del cátodo. Para un valor de flujo
suficientemente bajo, f2, la capa formada sobre el cátodo desaparece completamente,
y se alcanza de nuevo el modo metálico con la disminución brusca de la presión (punto
A). La forma de este ciclo de histéresis en la subida y bajada de la presión depende
mucho de los parámetros del proceso. En particular, para un sistema dado de la pareja
gas – metal, los flujos críticos de gas reactivo están determinados por el valor particular
del flujo de Ar, por la potencia aplicada en la descarga y por la velocidad de bombeo del
sistema. Aun cuando el control del proceso de sputtering reactivo puede parecer

18
complejo, la técnica viene siendo empleada en multitud de aplicaciones tecnológicas,
sobretodo en la preparación de una gran variedad de compuestos a partir del elemento
metálico [1], [24], [25].

4. Hipótesis

Mediante la optimización apropiada de parámetros de deposición por sputtering

reactivo (potencia, tiempo, temperatura, presión y flujos de argón y oxígeno) es posible
controlar la microestructura y el crecimiento de las películas delgadas de WO3 y
mediante técnicas de caracterización microestructurales de alta resolución definir
correctamente su estructura cristalina.

5. Justificación
Realizar un estudio de la influencia de los diferentes parámetros del proceso de
sputtering reactivo sobre el crecimiento de las películas delgadas de WO3, con el
objetivo de optimizar su cristalografía, microestructura y homogeneidad. Asimismo, se
requiere investigar los diferentes tratamientos térmicos necesarios para llegar a una
estructura ortorrómbica, y desarrollar un proceso reproducible para obtener películas
delgadas de espesor controlado afinando los parámetros de deposición durante el
proceso de sputtering reactivo. Con el fin de corroborar que las películas tienen la fase
y microestructura buscadas se deben caracterizar por los métodos de difracción de rayos
X, microscopia de fuerza atómica, microscopia electrónica de barrido y microscopía
electrónica de transmisión, esto propone un estudio completo de las diferencias en las
películas al variar los parámetros de deposición y tratamientos térmicos; con el objetivo
de definir correctamente la estructura cristalina de las películas delgadas antes de
evaluar sus propiedades.

19
6. Objetivos.

I. Objetivo General.
Obtener y estudiar películas delgadas de trióxido de tungsteno (WO3) con una
estructura cristalina ortorrómbica con grupo espacial Pcnb, un espesor del orden
de 150 nm y tamaño de cristales del orden de 50 - 200 nm.

II. Objetivos Específicos

 Depositar películas delgadas de WO3 por medio de sputtering reactivo (utilizando un

blanco de tungsteno metálico y oxigeno como gas reactivo) sobre un sustrato de
silicio, determinando los parámetros óptimos de deposición (potencia, tiempo,
temperatura, presión y flujos de argón y oxígeno).

 Realizar tratamientos térmicos de cristalización de la película depositada de WO3.

 Determinar las fases formadas en la película y sus parámetros cristalográficos

mediante difracción de rayos X de incidencia rasante.

 Definir plano de crecimiento y forma de los cristales por microscopia electrónica de

transmisión de alta resolución. .

 Estudiar la morfología y determinar micro-composición química y el espesor de las

películas mediante microscopia electrónica de barrido.

20
3. Desarrollo Experimental.
I. Sustrato.
Para depositar el óxido de tungsteno se utilizó un sustrato de Silicio (100), de 5 X 7 mm,
con una capa superficial de SiO2 de 3 nm, como se muestra en la Figura 11. El sustrato
pasa por un proceso de limpieza para eliminar grasa y otras impurezas de modo que
ofrezca una buena adhesión. Este proceso de limpieza se realizó mediante un baño de
2-propanol en ultrasonido para obtener una superficie limpia.

7 mm

5 mm

Figura 11. Fotografía del sustrato de silicio utilizado para el depósito de películas de WO 3.

II. Crecimiento de Películas Delgadas de WO3

Para la elaboración de las películas delgadas de WO3, se utilizó el sistema de
pulverización catódica Marca AJA Modelo ATC ORION – 3, en la Figura 12 se muestra un
esquema de las fuentes de magnetrón y el porta sustrato, así como también una imagen
de las fuentes de magnetrón con los obturadores cerrados. Se colocó en el magnetrón
1 un blanco o target de Tungsteno (W) metálico de una pureza del 99.99 % y de 2 in de
diámetro, a una distancia de 28 mm entre blanco y sustrato. Se coloca también el
sustrato de silicio al plato porta sustrato. Se evacuo la cámara. Se obtuvo inicialmente
el plasma con gas argón y se realizó un pre – sputtering durante un tiempo de 5 minutos
con el obturador cerrado y solo con el flujo de argón, posteriormente se introduce el
flujo de oxígeno y se regula a 5 mTorr la presión total de la cámara. Para mantener la
presión de la cámara en 5 mTorr se ajustan los flujos de Argón y oxígeno en 4.94 y 1.53
sccm respectivamente. Se inicia la deposición abriendo el obturador con una potencia
de 60 W y manteniendo una reflectancia de 0 W durante 60 minutos, la temperatura del
sustrato se mantuvo a TS = 300 °C mientras el porta sustrato se mantenía girando a 30
rpm.

21
Figura 12. Izquierda, diagrama de la cámara de un sistema de sputtering, las fuentes de magnetrón se encuentran
en la parte inferior y el portasustrato en la parte superior, a la derecha, imagen del interior de la cámara
observando las fuentes de magnetrón con obturador cerrado del equipo ATC ORION – 3.

III. Tratamientos Térmicos

Después de depositar las películas, se hizo un tratamiento térmico inicial en un horno de alta
temperatura, modelo Thermolyne 4600. Este tratamiento fue hecho a una temperatura de
400°C durante 6 horas, una rampa de calentamiento de 5°C por minuto y una rampa de
enfriamiento de 2°C por minuto (T1). Se hizo un tratamiento térmico secundario, en el mismo
horno T2, a 350 °C durante una hora, con una rampa de calentamiento de 5°C por minuto y sin
rampa de enfriamiento, se apagó el horno y se dejó enfriar a la temperatura ambiente (T2). La
Figura 13 muestra un diagrama del proceso que se siguió para obtener las fases Krasnagorite y
β – WO3.

Figura 13. Diagrama del proceso de obtención de las películas delgadas, se muestra la estructura
cristalina resultante después de cada proceso.

22
IV. Descripción de técnicas y equipo utilizados para caracterización

i. Difracción de rayos X
Se estudiaron las películas antes y después de que se hicieron los tratamientos térmicos,
se caracterizó por difracción de rayos X con un difractometro marca Phillips, modelo
PANalytical, utilizando la técnica de haz rasante (GIXRD) con un ángulo rasante de 0.2°.
El sistema de rayos X está equipado con una fuente de Cu Kα (𝜆 = 0.154 nm). Se realizó
el experimento en un rango de 20° - 90° con un paso angular de 0.02° y un tiempo de
integración de 10 segundos por paso. Este experimento se realizó para ambos
tratamientos térmicos T1, T2 y para la película sin tratamiento térmico como se muestra
en la Figura 3. Las fases fueron identificadas con ayuda del software Xpert HighScore, a
partir de los difractogramas obtenidos en cada uno de os tratamientos; se indexaron los
picos de difracción utilizando las fichas cristalográficas de cada fase y las condiciones de
reflexión de las estructuras PMNB y PCNB.

a) Difracción de Rayos X de incidencia rasante

La geometría convencional Bragg – Brentano para difracción de rayos X no es
muy conveniente para el estudio de películas delgadas, esto debido a la
pobre sensibilidad del instrumento con películas muy delgadas y al efecto de
la interferencia del sustrato. Por lo que una configuración habitualmente
empleada para películas delgadas es la llamada incidencia rasante. Esta
configuración consiste en incidir un haz de rayos X con un ángulo θi muy
pequeño que se mantiene fijo mientras el detector barre en ángulos θs el haz
difractado, Figura 14 [26].

Figura 14. Geometría de difracción de rayos X en incidencia rasante, θi es el ángulo

rasante.

23
 La configuración de incidencia rasante presenta dos ventajas. La primera es
el aumento de la señal detectada puesto que, debido al bajo ángulo de
incidencia, el volumen de la película que contribuye a la difracción es mayor.
La otra ventaja es la disminución de la contribución del sustrato a la señal
detectada cuando este es policristalino o amorfo, ya que el haz incidente ha
sido ya absorbido considerablemente por la película [1].

ii. Microscopia Electrónica de Barrido

Se determinó el espesor de la película de WO3 por medio de microscopia electrónica de
barrido, en un equipo JSM-7401F, utilizando electrones retrodispersados en un corte
transversal de la película. El análisis de la superficie fue hecho mediante imagen con
electrones secundarios para observar la morfología de la superficie en la película con
tratamiento T2, β-WO3, se realizó también un análisis de composición mediante un
análisis de dispersión de energía de rayos X (EDS).

Figura 15. Interacciones del haz de electrones con la muestra

En la microscopia electrónica de barrido se interpretan tres señales principalmente

durante la interacción de los electrones con la muestra, Figura 15. La señal de electrones
retrodispersados está compuesta por aquellos electrones que emergen de la muestra
con una energía superior a 50 eV. Estos electrones proceden en su mayoría del haz
incidente que rebota en el material después de las diferentes interacciones. La
intensidad de señal de retrodispersados, depende del número atómico del material (a
mayor numero atómico mayor intensidad) Este hecho permite distinguir fases de un
material de diferente composición química. Las zonas con menor Z se verán más oscuras
que las que tienen mayor número atómico. El Detector de estado sólido, Figura 6
izquierda, es el que se usa más comúnmente, más barato y de una sensibilidad razonable
a las diferencias en los números atómicos además necesita menos espacio dentro de la
cámara de muestras. En un tipo de detector, cuatro cuadrantes de un diodo de silicio
24
son montados directamente bajo el lente condensador final. Los electrones retro
dispersados que golpean los diodos causan la expulsión de electrones en el silicio y
generan un flujo de corriente proporcional al número de electrones retrodispersados
que lo golpearon, este pequeño flujo de corriente es después amplificado por la
electrónica y después enviado a la pantalla, una de las desventajas bajas sensibilidades
y baja resolución comparados con los detectores centelleo – fotomultiplicador [27].

Figura 16. Esquema de un detector de electrones retrodispersados, imagen izquierda. Esquema de un

detector de electrones secundarios, imagen derecha.

La señal de estos electrones es la que se emplea normalmente para obtener una imagen
de la muestra. Es la señal que nos proporciona una imagen más real de la superficie que
estaremos estudiando, se considera un electrón secundario aquel que emerge de la
muestra con una energía inferior a 50 eV. Después de que el haz impacta la muestra, los
electrones secundarios dejan la muestra en muchos ángulos diferentes. Como estos son
débiles y de carga negativa, pueden ser atraídos a una fuente positiva. La mayoría de los
detectores de electrones secundarios están basados en el diseño de Everhart centelleo
–Fotomultiplicador, Figura 16 a la derecha. En este sistema, los electrones secundarios
son atraídos a una jaula de Faraday que se mantiene a +300V y que rodea al detector.
Cuando alcanzan la jaula los electrones son más fuertemente atraídos hasta la punta del
detector que es un recubrimiento delgado de aluminio a + 12 000 V, los electrones pasan
a través de la capa de aluminio y golpean un material de centelleo fosforescente y este
genera un rayo de luz, este viaja a través del tubo de cuarzo. Este centelleo de luz choca
con la superficie de un fotocátodo en la punta de un fotomultiplicador. Los electrones
generados en el fotocátodo entran en el tubo fotomultiplicador y viajan por medio de
una serie de dynodes o electrodos que incrementan proporcionalmente el número de
electrones en cada etapa. Se puede aumentar la ganancia de los electrones secundarios
incrementando el voltaje en los dynodes, este aumento en los electrodos del
fotomultiplicador se llama comúnmente control de contraste [28].

25
 iii. Microscopia de Fuerza Atómica
La rugosidad de la película se determinó mediante AFM marca VEECO modelo SPM
Multimode, en modo tapping, este estudio solo se hizo a la película WO3 – 4aTT3501h.
Se caracterizó morfología y rugosidad de la película en un área de contacto de 1 µm x 1
µm. El modo de operación tapping es uno de los más usados en la microscopia de fuerza
atómica, debido a que en este modo las fuerzas laterales entre la sonda y la muestra son
minimizadas, reduciendo el daño en la muestra y deformaciones de la superficie o de la
punta de la sonda.
En el modo tapping de AFM una sonda en voladizo vibra en resonancia con la región de
la muestra que se va a analizar, la punta de la sonda hace contacto con la muestra una
vez durante cada ciclo. Las fuerzas entre la muestra y la sonda, reducen la amplitud de
vibración. La vibración de la sonda en voladizo es escaneada sobre su superficie,
mientras un mecanismo de retroalimentación ajusta la altura de la sonda en voladizo
para mantener una amplitud de vibración constante. La topografía y rugosidad se
obtiene mediante la señal de retroalimentación [29].

iv. Microscopia Electrónica de Transmisión

Para el estudio de la estructura cristalina de la película β-WO3, se realizó un corte
transversal y adelgazamiento con un equipo de haz de iones enfocados (FIB) marca JEOL,
modelo JEM-9320FIB; se hizo el primer adelgazamiento de la muestra hasta 130 nm de
espesor y posteriormente se observó en el microscopio. Se hicieron imágenes de
resolución atómica de la película, sin embargo, debido a un alto contraste entre la
película de Oxido de Tungsteno y el sustrato de Silicio fue difícil apreciar el detalle la
resolución atómica en la película de WO3. Teniendo en cuenta esta diferencia y debido
a la dificultad de obtener micrografías de resolución atómica de la película de Oxido de
Tungsteno, se optó por realizar un segundo adelgazamiento en la misma muestra que
ya se había adelgazado hasta los 130 nm, esta vez la muestra obtenida después del
proceso de haz de iones enfocado, obtuvo un espesor de 80 nm aproximadamente.
Después de este segundo adelgazamiento de la muestra y su posterior observación en
el microscopio de transmisión marca JEOL, modelo JEM2200FS, fue posible obtener
micrografías de resolución atómica. Se realizaron micrografías por las técnicas de alta
resolución, campo claro, campo oscuro y difracción de electrones.
a) Preparación de muestra por haz de iones enfocados (FIB)
La preparación de muestras para microscopia electrónica de transmisión se lleva
a cabo mediante un equipo FIB, donde la muestra es desgastada por medio de
iones hasta conseguir una sección de un espesor tal que sea transparente para
los electrones. Este proceso se realiza de manera automática, alineando la
muestra con el haz de iones, y utilizando información CAD del sitio seleccionado
se inicia el proceso de desgaste paso por paso de las regiones laterales de la
sección, como se muestra en la Figura 17. Posteriormente la rebanada o sección

26
 es cortada y colocada en un portamuestras para TEM. Uno de los principales
problemas del haz de iones enfocado es el daño que se produce a la muestra
debido a la acción del haz de iones que puede ser por contaminación por iones
de Ga o amorfización de las superficies debido al calor producido por el
bombardeo continúo de iones [30].

Figura 17. Proceso de desgaste en etapas por medio de FIB, para la obtención de una muestra
para microscopia electrónica de transmisión.

8. Análisis y Discusión de Resultados

I. Difracción de Rayos X
Los difractogramas obtenidos por la técnica de haz rasante, Figura 18, mostraron los
patrones de 3 películas diferentes, todas fueron depositadas bajo los mismos
parámetros, ya mencionados en el desarrollo experimental. La primera película, Figura
1a, fue analizada por difracción de rayos X después de retirarla del equipo de sputtering,
la cual exhibió un patrón amorfo y no se llegó a formar una estructura cristalina definida,
por lo que la película de WO3 recién depositada fue de estructura amorfa con un orden
de corto alcance. En otros trabajos se menciona que se obtuvieron películas de
estructura amorfa justo después de la deposición por evaporación térmica [31] y por
sputtering [32].

27
Figura 18. Patrones de difracción de haz rasante. a) Sin tratamiento térmico, b) Tratamiento térmico a
400 °C, c) Tratamiento térmico a 350°C

Un tratamiento térmico género en las películas una cristalización en una fase

policristalina y con una orientación preferencial, mostrado la Figura 18b, la cual se
atribuye a una estructura cristalina ortorrómbica de grupo espacial PMNB No. 62,
llamada Krasnogorite (ICSD 01-071-0131), esta estructura se obtuvo mediante un
tratamiento térmico inicial de 400 °C durante 6 horas y fue reportada por Salje por
encima de 475°C mientras estudiaba los cambios de fase en cristales de WO3 [20].
El tratamiento térmico secundario, produjo el patrón mostrado en la Figura 18c que
coincide con una estructura ortorrómbica con un grupo espacial PCNB No. 60,
comúnmente llamada β–WO3 (ICSD 01-089-4479), obtenida a 350°C de calentamiento
durante 1 hora; Vogt encontró [12], a diferencia de Salje, que esta es la fase estable
entre las temperaturas de 320 y 720 °C. En el caso de las películas delgadas estas fases
se forman en ese intervalo de temperaturas ya sea por evaporación térmica [31] o por
sputtering reactivo [33].
En esta investigación se obtuvieron las dos fases, en películas delgadas, por medio de
tratamientos térmicos sucesivos coincidiendo con Salje en el caso del primer
tratamiento y con Vogt en el segundo. Al observar los difractogramas de las dos fases
(Krasnogorite y β-WO3), se observó, Figura 19, que el pico de mayor intensidad en ambas

28
fases es el (002) siendo el más alto el de la fase β-WO3 y con un desplazamiento de 0.25°
hacia a la izquierda con respecto a la fase Krasnogorite.

Figura 19. Comparación de los picos principales de ambas fases ortorrómbicas, β-WO3 en color rojo y
Krasnogorite en azul.

El desplazamiento a la izquierda de la fase β-WO3 con respecto a la Krasnagorite se debe

a la diferencia en los parámetros de la red cristalina de ambas fases, Figura 20.

Fases
Parámetro
β-WO3 (Å) Krasnogorite(Å)
A 7.3612 7.341
B 7.5739 7.570
C 7.7620 7.754

Figura 20. Tabla de parámetros de red de las fases ortorrómbicas.

Como ya se vio en los difractogramas anteriores, en las películas delgadas cristalinas se

presentó un pico principal que correspondió al plano (002). Un análisis detallado de
rayos X [34] revelo que las películas delgadas tienen una dirección de crecimiento
preferencial que cambia cuando se incrementa la presión dentro de la cámara de
sputtering, en el cual a presiones menores a 10 mTorr se presenta un solo pico, a
presiones de deposición mayores a 25 mTorr es muy notorio los tres picos principales
(200), (020) y (002) [35]. En esta investigación las películas fueron depositadas a una
presión de 5 mTorr por lo cual presentaron un solo pico principal en los difractogramas
de rayos X.
En el patrón de rayos X indexado de la película con la fase β-WO3, Figura 21, podemos
observar que la más alta intensidad la tiene el pico (002), como se explicaba en el párrafo
anterior, la dirección de crecimiento preferencial cambia en función de las condiciones
de sputtering, en este caso se debe a un efecto de la presión durante el proceso [7]. Se

29
ha reportado también que esta orientación preferencial ha sido obtenida variando la
proporción de oxigeno presente en el flujo Ar – O2, en este sentido, Yamamoto [36]
propone que para una proporción de 25 % de Oxigeno en el flujo se presentaran la fase
ortorrómbica y la película de óxido se orientara preferencialmente hacia el plano (002)
debido a que la presión total es baja [37]. Para esta investigación se utilizó un flujo de
24% de oxígeno y una presión total en la cámara de 5 mTorr, estos parámetros
corresponden con los citados para obtener una estructura ortorrómbica con una
orientación preferencial en (002).
Analizando los patrones de difracción de las dos fases dentro de la Figura 3, los picos
indexados que corresponden a los mismos planos se encuentran en color negro, sin
embargo hay picos que solo corresponden a la fase Krasnagorite como es el caso del
(031) y (033), los cuales debido a sus condiciones de reflexión 0kl : k+l = 2n y hkl : h+l, k
= 2n solo están permitidas para la Krasnagorite; sin embargo, para la fase β-WO3 no
aparece en el difractograma el plano (031) ya que no es una reflexión permitida, debido
a que sus condiciones de reflexión están dadas por 0kl : k = 2n y hkl : h+k, l = 2n; en
cambio el plano (114), marcado en rojo, es una reflexión permitida para la fase β-WO3
ya que cumple con las condiciones de reflexión antes mencionadas. [38]

Figura 21. Patrón de DRX indexado, nos muestra una orientación preferencial en el plano (002).

30
Se modelaron las dos fases encontradas en el software Powder Cell, utilizando los
parámetros cristalinos de la base de datos ICSD, obteniendo las estructuras como se
aprecia en la Figura 22, se puede observar una diferencia la distribución de los átomos
entre las fases Krasnagorite ICSD #836 y β-WO3 ICSD #50730.

a
Figura 22. Modelo estructural de las fases β-WO3 (izquierda) y Krasnagorite (derecha).

Haciendo un análisis más a detalle de las diferencias, se aislaron los octaedros dentro de
cada una de las estructuras modeladas anteriormente. Los cristales de WO3 están
generalmente formados por octaedros WO6 que comparten las esquinas. La fase
obtenida depende de los ángulos de inclinación y rotación de los octaedros WO 6 con
respecto a la estructura cubica ideal de referencia (tipo ReO3) [13]. Se observa en la
Figura 5 las diferencias entre los octaedros de la fase krasnogorite y la fase β-WO3.
Inicialmente se obtuvo la fase krasnogorite, dentro de la cual se observa que el octaedro
no sufre inclinaciones, pero el centro del octaedro el cual es un átomo de tungsteno que
se desplaza hacia arriba o hacia abajo saliendo de su posición centrada; en cambio para
la fase β-WO3 la cual se obtuvo en el siguiente tratamiento térmico, además de que los
tungstenos están desplazados de su centro, los octaedros sufren una inclinación como
lo muestra la Figura 23, esta inclinación causa distorsión en los parámetros de la celda y
genera una estructura de menos simetría [33].

31
 Figura 23. Modelo estructural de los octaedros WO6 de las fases Krasnagorite y β-WO3.

Se pueden describir las inclinaciones de la fase β-WO3 utilizando el sistema de notación

Glazer [39], la notación correspondiente para la fase β-WO3 es la 17. a0b+c- y se
ejemplifica en la Figura 24. Cuando se usa la notación Glazer se describen rotaciones e
inclinaciones específicas en cada uno de los tres ejes cartesianos. En la dirección [100]
no ocurre ninguna inclinación de los octaedros, esto está indicado por la primera parte
de la notación a0; si observamos en la dirección [010] la notación indica b+, esto significa
que la inclinación de los octaedros en capas adyacentes, los que se encuentran atrás en
la imagen, será en la misma dirección a lo largo del eje de inclinación; en cambio, en la
dirección [001] la notación indica c- por lo que los octaedros de las capas adyacentes se
inclinaran en dirección opuesta a lo largo del eje de inclinación.

Figura 24. Inclinaciones en octaedros de la fase β-WO3 correspondientes a la notación Glazer a 0b+c-

32
La fase β-WO3 se tomó como referencia para las caracterizaciones siguientes, debido a
que esta fase mantiene consistencia con la fase monoclínica que es la más estable a
temperatura ambiente[12].

II. Morfología superficial y composición obtenida por SEM

Se realizaron micrografías de la película β-WO3, Figura 25, donde se puede apreciar la
microestructura y la distribución de los granos sobre la superficie y su morfología donde
se observó una amplia variedad de formas, dentro de las cuales predominan los granos
con forma laminar de entre 50 y 150 nm de largo, así como también hay presencia de
granos de formas compactas y redondeadas por debajo de los 50 nm. Este tipo de
microestructura se ha reportado en un estudio en base a la concentración de oxigeno
durante el proceso de sputtering [11], donde sus resultados indican que a bajas
concentraciones de oxígeno, debajo del 50%, predomina una microestructura con
granos de forma laminar; por el contrario a altas concentraciones de oxígeno, por
encima de 50%, la microestructura dominante son granos compactos y redondeados.
Se realizó un análisis de composición en la superficie de la película usando
espectroscopia de energía dispersa de rayos X (EDS). El espectro obtenido, Figura 26a,
exhibe los picos característicos de W y O presentes en la película. La ausencia de otros
picos a excepción del Tungsteno y el Oxígeno es una evidencia de la formación de Oxido
de Tungsteno sobre la superficie y el crecimiento de las películas sin impurezas de otros
elementos. El acrecentamiento del pico más prominente de tungsteno, Figura 26a, es
debido a la superposición en la emisión de los rayos X en la línea W Mα con la línea Si Kα,
la cual tiene contribución del silicio que se usó como sustrato; asimismo es complicado
un análisis cuantitativo de la formación de WO3 debido a que la línea O Kα también tiene
una contribución por parte del sustrato de silicio [40].

33
Figura 25. Micrografía de una película de β-WO3, se muestra una ampliación de la zona acotada para
apreciar las dimensiones de los granos.

El espesor de la película se observó en SEM por medio de electrones retrodispersados,

Figura 26b. Se muestra en la imagen una sección transversal de la película delgada β-
WO3, la zona más brillante de la imagen representa la película y como se puede apreciar
el espesor de la película se mantiene en 141 nm, por lo que podemos asumir que este
es el espesor a lo largo de la película.

Figura 26. Espectro EDS de la película β-WO3 (a), micrografía de electrones retro dispersados
mostrando el espesor de la película en una vista transversal (b).

34
 III. Análisis de superficie por AFM
Se estimó la rugosidad de la superficie por medio de AFM. Figura 27, se observó que la
rugosidad de la película β-WO3, en un área de 1 µm x 1 µm, tiene un valor medio de
2.7058 ± 0.14 nm, siendo el valor del pico más alto de 19.5 nm. Se puede apreciar en
la imagen 2D una superficie granular distribuida en toda el área. Se han estudiado por
AFM películas delgadas de WO3 a diferentes tratamientos térmicos, dando como
resultado que la rugosidad aumenta al incrementar la temperatura del tratamiento
térmico, en cambio tratamientos térmicos sucesivos generan superficies de baja
rugosidad [6], como es el caso de la película β-WO3 .

Figura 27. Imagen 2D y 3D de superficie 1 µm x 1 µm, rugosidad media 2.705 ± 0.14 nm, obtenida por
AFM en modo tapping

IV. Análisis de estructura cristalográfica mediante TEM.

Se obtuvieron micrografías de la sección transversal de la película β-WO3. En la
micrografía, Figura 10, tomada después del primer adelgazamiento se pueden
diferenciar las capas de la muestra en su corte transversal, se observó el sustrato de
Silicio (100) como una zona clara en la esquina inferior derecha y justo después la
película de WO3 como una zona oscura; en la interface entre estos dos materiales, se
pudo observar con mayor detalle en el recuadro amarillo de la Figura 28, que es una
capa amorfa de SiO2 de 3 nm de espesor, esta capa se formó a causa de la oxidación de
la superficie del silicio al estar en contacto con el oxígeno atmosférico [41]. Después de
la capa delgada de Oxido de Tungsteno se encontró una capa de platino y una capa clara
por encima del platino se trata de carbón amorfo, estas capas de platino y carbón fueron
depositada con el fin de proteger la película de WO3 durante el proceso de
adelgazamiento por medio del haz de iones enfocado. Se obtuvieron imágenes de
resolución atómica de la película después de un segundo adelgazamiento de la muestra,

35
la diferencia entre las micrografías en el primero y segundo adelgazamiento se observa
en la Figura 29, a la izquierda se puede ver en la imagen del primer adelgazamiento a
130 nm, que no es posible diferenciar las columnas atómicas de la película β-WO3; en
cambio en la imagen de la derecha, obtenida después del segundo adelgazamiento a 80
nm, se pudieron apreciar fácilmente las columnas atómicas. Este efecto se debe a que
un espesor mayor de la muestra aumenta la dispersión, provocando que una cantidad
menor de electrones atraviesen la muestra; dicho efecto también es dependiente del
número atómico, a mayor número atómico habrá una mayor dispersión [42], en la
primera micrografía se pudo observar que la película β-WO3 es muy oscura, en cambio
el sustrato de silicio es más claro debido al efecto de dispersión por numero atómico; al
adelgazar la muestra se puede ver de manera más clara la película β-WO3 ya que
disminuye el efecto de dispersión por espesor.
Un efecto no deseado del uso del haz de iones enfocado es que puede inducir
amorfización de superficies, como se puede observar después del segundo
adelgazamiento en la Figura 29b, el silicio visto en la esquina inferior derecha sufrió
amorfización inducida por haz de iones. Este efecto se produce a causa de la destrucción
del orden cristalino debido a la expansión de volumen del material, este daño se va
acumulando y la superficie cambia a una estructura amorfa [43].

Figura 28. Micrografía TEM después del primer adelgazamiento, se muestra un detalle de la zona
delimitada por el recuadro amarillo.

36
 Figura 29. Micrografías de resolución atómica. a) Después del primer adelgazamiento a 130 nm, b)
Después del segundo adelgazamiento a 80 nm.

Se obtuvieron imágenes de campo claro y campo oscuro, Figura 30, en las cuales se
resaltaron tres cristales que se encuentran en la misma orientación, etiquetados como
C1, C2 y C3 en la imagen de campo claro; por otro lado, en la micrografía de campo
oscuro se apreció la forma y el ancho de cada uno de estos cristales, los cuales crecen
desde el sustrato hasta el límite de la película de WO3 de una manera de columnas
paralelas. Este tipo de crecimiento columnar se ha reportado en películas que han
crecido de manera epitaxial sobre diferentes sustratos cristalinos [44], este crecimiento
se dio durante la deposición. Un aspecto interesante de la película β-WO3 es que fue
depositada sobre un sustrato amorfo SiO2 e inicialmente después de depositarla era una
película amorfa, la evolución de su estructura cristalina se dio a partir de los
tratamientos térmicos sucesivos, los cuales hicieron evolucionar la estructura de amorfa
a policristalina, haciendo crecer los cristales de manera columnar como se muestra en
las micrografías.
Un aspecto importante de este trabajo, es que no se ha encontrado en la literatura un
estudio con el nivel de detalle reportado aquí, acerca de películas policristalinas
depositadas sobre sustratos amorfos, donde la evolución de su estructura cristalina se
da a partir del tratamiento término y no durante la deposición.

37
 Figura 30. Micrografías de campo claro y campo oscuro, muestran tres cristales en la misma
orientación y sus dimensiones.

Una vez identificado que los cristales tenían una forma columnar, se obtuvo un patrón
de difracción del cristal C3, Figura 31, con el objetivo de definir el plano de crecimiento
del cristal. Para definir este plano fue necesario identificar el eje de zona, para lo cual
primero se indexan tres haces dentro del patrón de difracción, Figura 31; se realiza un
círculo entre los tres haces indexados, si el haz transmitido esta fuera del círculo, como
en este caso, la nomenclatura de los haces indexados será en el sentido de las manecillas
del reloj (g1, g2 y g3) [42]. El eje de zona resulta del producto cruz:

Figura 31. Imagen y patrón de difracción indexado del cristal C3

38
 𝑩 = 𝑔1 𝑋 𝑔2
𝑩 = [200]
Por medio de la ecuación anterior se estimó la dirección del eje de zona [200], que es la
dirección de observación, por lo cual tomando en cuenta este eje de observación se
pudo definir el plano paralelo al sustrato el cual es el plano de crecimiento de la película
de WO3, (002), Figura 32. Se puede observar en la micrografía, señalados en sus
direcciones, el plano (002) que es aparentemente paralelo al sustrato de silicio; y el
plano (020) que es aparentemente perpendicular al sustrato. Se realizó una medición
interplanar de estos planos con ayuda del software Digital Micrograph, dando como
resultado que el plano de crecimiento efectivamente corresponde con su distancia
interplanar reportada en la ficha cristalográfica 01-089-4480; estos resultados de
microscopia coinciden también con los resultados de difracción de rayos X donde se
encontró una reflexión preferencial en el plano (002).

Figura 32. Micrografía que muestra el plano paralelo al sustrato (002) y su distancia interplanar, el
plano perpendicular al sustrato (020) y su distancia interplanar.

Para poder explicar el crecimiento de las películas delgadas es necesario conocer el

plano de crecimiento de las mismas [34], es por eso que el trabajo realizado en
microscopia electrónica de transmisión por medio de las técnicas de alta resolución y

39
difracción de electrones, ayudó a obtener esta información. Tomando en cuenta que el
plano de crecimiento es el (002) y la dirección de observación del microscopio es [200]
se pudo realizar un modelo del acomodo del cristal C3 con ayuda del software Powder
Cell, Figura 33, donde se observa que el plano de crecimiento es el plano (002) y está
compuesto solamente por oxígenos, asimismo, este plano crece sobre un sustrato
amorfo que es el SiO2, en el recuadro verde se muestra la estructura simple de la fase
ortorrómbica β-WO3. Este modelo fue concebido solo para el cristal C3 debido a que las
caracterizaciones por microscopia se hicieron con detalle solo para este cristal, sin
embargo, se puede sugerir que el cristal C1 y C2 corresponden al mismo modelo
planteado, ya que como se mostró anteriormente en las micrografías de campo oscuro
tienen la misma orientación del cristal C3.

Figura 33. Modelo del acomodo del cristal C3 sobre el sustrato Si (100)\SiO2, a la derecha se muestra
la celda primitiva de β – WO3

Debido a que la película es amorfa y esta crece sobre un sustrato amorfo, al cristalizarse
por medio de un tratamiento térmico el crecimiento de cristales es controlado por la
energía de interface o superficie, para minimizar esta energía se tiene que reducir el
área superficial total de los diferentes cristales existentes en la película, a menor área,

40
menor energía, por lo que cristales pequeños se fusionan para formar cristales más
grandes durante el tratamiento térmico por lo que reducen el área superficial; estos
cristales crecen en dirección del plano de menor energía que en el caso del WO 3 es el
(002), como ya se ha reportado anteriormente[45]. Un aspecto importante de este
trabajo es que se muestra un estudio a detalle de la estructura cristalográfica de la fase
ortorrómbica β-WO3 la cual es muy similar a la fase krasnogorite, en otros trabajos se
mencionan varias estructuras ortorrómbicas, entre ellas la β-WO3, donde se hace un
estudio de las propiedades de la película; pero no se hace un hincapié en su estructura
cristalina lo que deja ciertas dudas sobre si se trata de la fase β-WO3 u otra fase
ortorrómbica como la krasnogorite.

41
9. Conclusiones
 Las películas delgadas de WO3 son amorfas justo después de la deposición por
sputtering reactivo bajo los siguientes parámetros: 60 minutos de deposición,
300 °C de temperatura del sustrato, 60 W de potencia, 4.94 y 1.53 sccm de flujo
para Argón y Oxígeno respectivamente. Se obtuvieron películas continuas de
baja rugosidad superficial, 2.70 ± 0.14 nm en comparación con 141 nm del
espesor de la película. La película depositada cubre completamente el sustrato.

 El primer tratamiento térmico, de 400°C durante 6 horas, ocasiono una

cristalización desde la fase amorfa a una estructura cristalina ortorrómbica
Krasnogorite; sin embargo, esta fue transformada posteriormente en un
segundo tratamiento térmico, de 350° C por 1 hora, a una estructura
ortorrómbica β-WO3. Un análisis detallado de sus patrones de rayos X y sus
condiciones de extinción permitió definir que se trataba de dos fases
ortorrómbicas diferentes. Al estudiar el cambio de la estructura krasnogorite a
la β-WO3, la diferencia es la inclinación de los octaedros WO6, donde la fase
krasnogorite no presenta inclinaciones y la fase β-WO3 presenta inclinaciones
que fueron descritas por el sistema de inclinación glazer como a0b+c-.

 Se definió que el plano de crecimiento (002) de las películas delgadas de WO3 de

fase ortorrómbica β-WO3, así como también la forma columnar de los cristales
ya que crecen desde el sustrato hasta la superficie de la película, con tamaños
que van de los 50 nm a los 80 nm . Esta información se pudo obtener mediante
imágenes de alta resolución, campo oscuro y difracción de electrones utilizando
microscopia electrónica de transmisión; así como también herramientas de
software de tratamiento de imágenes (digitalMicrograph) y modelación de la
estructura cristalina (PowderCell).

42
10. Recomendaciones
 Se recomienda, al trabajar con un material polimórfico como el WO3, realizar las
caracterizaciones propuestas en este trabajo para determinar exactamente la
estructura cristalina obtenida, ya que este material tiene varias
transformaciones dependientes de la temperatura, incluso en la fase
ortorrómbica se obtuvieron dos estructuras diferentes; por lo cual, es
importante definir la estructura cristalina de la película antes de evaluar sus
propiedades, ya que las propiedades de un material son controladas por la
estructura cristalina del mismo.

43
10. Bibliografía
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