Cinétique

 chimique  
 
Chapitre  3.1  :  Cinétique  formelle,  aspect  macroscopique  de  la  cinétique  
Chapitre   3.2:   Mécanismes   réactionnels,   aspect   microscopique  
de  la  cinétique  
Chapitre  3.3  :  Introduction  à  la  cinétique  en  réacteur  ouvert  
 
 

 
 
 
 
 
Cours de chimie de première période de PCSI
 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Mécanismes  réactionnels  –  DL  -­‐  PCSI   1  

  
Cinétique  :    
Approche  microscopique  
 
 
     

Le  Plan  du  cours  

 

Mécanismes  
Chapitre  3.2  
réactionnels  
 
 
 

I  –  ACTE  OU  REACTION  ELEMENTAIRE  –  MOLECULARITE    

1°)  DEFINITION  D’UN  ACTE  ELEMENTAIRE    
2°)  MOLECULARITE  D’UN  ACTE  ELEMENTAIRE    
3°)  NOMBRE  STOECHIOMETRIQUE  ET  ORDRE  D’UN  ACTE  ELEMENTAIRE    
A  –  RELATION    
B  –  ACTE  ELEMENTAIRE  ET  LOI  DE  VAN’T  HOFF    
4°)  MECANISME  REACTIONNEL    

II  –  CHEMIN  REACTIONNEL  ET  DIAGRAMME  ENERGETIQUE  D'UNE  REACTION    

1°)  ENERGIE  POTENTIELLE  DU  SYSTEME  REACTIONNEL    
2°)  CHEMIN  REACTIONNEL  ET  PROFIL  ENERGETIQUE  ET  ETAT  DE  TRANSITION  :  EXEMPLE  DE  LA  REACTION  
SN2.    

III  –  LES  INTERMEDIAIRES  REACTIONNELS    

1°)  DEFINITION    
2°)  EXEMPLES    
3°)  DISTINCTION  ENTRE  INTERMEDIAIRE  REACTIONNEL  ET  ETAT  DE  TRANSITION    
3°)  EXEMPLES  D’INTERMEDAIRES  REACTIONNELS  QUI  SE  FORMENT  AU  COURS  DE  CERTAINES  REACTIONS.    

III  –  APPROXIMATION  DE  L’ETAT  QUASI-­‐STATIONNAIRE  ET  DE  L’ETAPE  CINETIQUEMENT  

LIMITANTE    
1°)  DEMARCHE  GENERALE    
2°)  ETABLISSEMENT  ET  VALIDATION  D’UN  MECANISME  AVEC  L’AIDE  DE  DEUX  APPROXIMATIONS  ;  AEQS  ET  
AECL    
A  –  ETUDE  DE  LA  REACTION  COMPLEXE  A → C  FORMEE  DES  ACTES  CONSECUTIFS  A → B → C    
a-­‐  intégration  du  système  d’équations  différentielles    

2
 Déterminer l’influence d’un paramètre sur la
vitesse d’une réaction chimique.

β-­‐  représentation  graphiques   Établir une loi de vitesse à partir du suivi  

temporel
B  –  APPROXIMATIONS  UTILES  POUR  LA  RESOLUTION   d’une   grandeur physique.
DU  SYSTEME  
α  –  Etudes  de  deux  cas  limites    
α –  Approximation  de  l’étape  cinétiquement  déterminante,  ou  A.E.C.D    
β –  Approximation  des  états  quasi-­‐stationnaires,  ou  A.E.Q.S    
2°)  APPLICATIONS  :  ETUDE  DE  QUELQUES  MECANISMES    
A  –  EXEMPLE  D’UNE  REACTION  DE  SUBSTITUTION  NUCLEOPHILE  D’ORDRE  1,  LA  REACTION  SN1    
B–  EXEMPLE  D’UNE  REACTION  DITE  EN  CHAINE  OU  A  SEQUENCE  FERMEE    

IV  –  IMPORTANCE  DE  LA  CATALYSE    

1°)  DEFINITION  DU  CATALYSEUR    
2°)  DIFFERENTS  TYPES  DE  CATALYSE    
A-­‐LA  CATALYSE  HETEROGENE    
B-­‐  LA  CATALYSE  HOMOGENE    
C-­‐  LA  CATALYSE  ENZYMATIQUE    
B  –  EXEMPLES  
Approche documentaire
 
 
 
Situation  dans  le  programme   Déterminer l’énergie
réaction chimique.
d’activation d’une  

 
programmz  programme  cours  
Mécanismes réactionnels

Approche numérique

 
  Approche de la cinétique en réacteur ouvert
 

II. Architecture de la matière

Mécanismes  réactionnels  –  DL  -­‐  PCSI   3  

  
Il  y  a  un  peu  plus  de  6  ans…  
Prix  Nobel  de  chimie  2007  
 

 
   

4
  
   

Documents  du  cours  

 

I  –  Acte  ou  réaction  élémentaire  –  molécularité  

 
2°)  Molécularité  d’un  acte  élémentaire  
 
 
 1  particule  :  acte  monomoléculaire   Cyclohexane    Propène  
 
 2  particules  :  acte  bimoléculaire   HO-­‐    +    CH3-­‐Cl      CH2-­‐OH    +    Cl-­‐  
 
 3  particules  :  acte  trimoléculaire   2  NO    +    Br2      2  NOBr  
 
 
Application  1  
Les   équations-­‐bilans   ci-­‐dessous   peuvent-­‐elles   représenter   le   déroulement   de   la   réaction   à  
l'échelle  moléculaire  ?  
 
   2  NO(g)  +  2  H2(g)  =  2  H2O(g)  +  N2(g)            réponse  :    
 
 CH3CH2I  +  HS-­‐  =  CH3CH2SH  +  I-­‐                    réponse  :    

 
4°)  Mécanisme  réactionnel  
 
Application  2  
Les  équations-­‐bilan  ci-­‐dessous  peuvent-­‐elles  représenter  des  réactions  élémentaires  ?  
 
• 2  NO(g)  +  2  H2(g)  =  2  H2O(g)  +  N2(g)                              réponse  :    
• CH3CH2I  +  HS-­‐  =  CH3CH2SH  +  I-­‐                                    réponse  :  
• H2(g)  +  I2(g)  =  2  HI(g)   expérience  :  loi  de  vitesse  :  v  =  k.[H2].[I2]      réponse  :  
• HO   +   (CH3)3C-­‐Br   =     (CH3)3C-­‐OH   +   Br-­‐       expérience  :   loi   de   vitesse  :   v   =   k.[   (CH3)3C-­‐Br]  
-­‐

réponse  :  

II  –  Chemin  réactionnel  et  diagramme  énergétique  d'une  réaction.  

 
1°)  Energie  potentielle  du  système  réactionnel  
 
Etudions   la   réaction   entre   un   atome   d’hydrogène,   noté   H1   et   une   molécule   de  
dihydrogène  H2-­‐H3,  en  phase  gazeuse.  
Mécanismes  réactionnels  –  DL  -­‐  PCSI   5  
Le   bilan   de   la   réaction   rend   compte   ici   du   déroulement   de   la   réaction   à   l’échelle  
atomique  :  
H3        +          H2-­‐H1     ⎯⎯
→      H3-­‐H2      +        H1  
 
Pour   représenter   l’énergie   potentielle   du  
système   formé   des   3   atomes,   il   faut   un   H1
espace  à  4  dimensions  :  3  dimensions  pour   d13
les   distances   d12,   d13   et   d23   et   la   4ème   d12
dimension   pour   celle   de   l’énergie  
potentielle   Ep.   La   représentation   Ep   =  
f(d12,  d13,  d23)  est  une  hypersurface.   H2 d23 H3
 
 
 
Ramenons   la   représentation   à   une   surface   en   fixant   l’un   des   paramètres.   Les   calculs  
montrent  que  le  mode  le  plus  efficace  pour  effectuer  la  transformation  est  l’approche  de  
l’atome  d’hydrogène  selon  l’axe  internucléaire  de  la  liaison  H-­‐H.  Alors  n’envisageons  que  
cette  attaque.  
La  surface  d’énergie  potentielle  est  alors  la  suivante  :    
 

 
 
On   peut   obtenir   une   vision   améliorée   de   ces   surfaces   au   moyen   d’une   projection   des  
courbes   d’iso-­‐énergie   sur   un   plan   (l’écart   entre   chaque   niveau   d’énergie   doit   être   le  
même  !).  On  obtient  «  l’équivalent  des  cartes  IGN  »  :  des  courbes  proches  indiquent  des  
grandes  variations  d’énergie  potentielle  (ou  une  ascension  difficile  en  montagne  !).  
 

6
  
 
On  obtient  alors  les  coupes  suivantes  :    

 
 
 
2°)   Chemin   réactionnel   et   profil   énergétique  et   état   de   transition  :   exemple   de   la  
réaction  SN2.  
 
Lors   d’un   choc   entre   l’atome   H   et   la   molécule   de   dihydrogène,   la   «  trajectoire  »    
(autrement   dit   ici,   les   configurations   géométriques   successives)   la   plus   favorable   est  
celle   pour   laquelle,   à   chaque   instant,   la   variation   d’énergie   soit   la   plus   faible   possible.  
Cette  trajectoire,  décrite  par  une  abscisse  curviligne,  est  le  chemin  d’énergie  minimale,  
qui   fait   passer   le   système   initial   de   la   vallée   des   réactifs   à   la   vallée   des   produits,   en  
passant   par   un   col.   L’abscisse   curviligne   s’appelle   «  coordonnée   réactionnelle  ».   Si   l’on  
représente   ce   chemin   réactionnel   «  en   relief  »   de   nouveau,   on   obtient   le   diagramme  
d’énergie  ou  diagramme  énergétique  de  la  réaction.  
 
Un   point   col   (ou   point   selle)   est   un  
point   qui   est   un   minimum   de   la  
surface   suivant   une   direction   et   un  
maximum   suivant   une   autre.   Pour  
Chemin d’énergie minimale
visualiser,   pensez   à   une   selle   de  
cheval  ou  à  un  col  de  montagne.  

Col

   
 

Mécanismes  réactionnels  –  DL  -­‐  PCSI   7  

 Energie Chemin d’énergie minimale
potentielle

Col

vallée des vallée des

réactifs produits

coordonnée
réactionnelle

 
 
Situé   au   col,   le   point   singulier   de   la   courbe   s’appelle   l’état   de   transition.   Sur   le   chemin  
réactionnel,   ce   point   correspond   donc   au   maximum   de   l’énergie   potentielle.   La  
configuration   géométrique   des   atomes   en   cet   état   de   transition   est   appelé   «  complexe  
activé  ».    
 
La  différence  d’énergie  entre  le  col  et  l’état  initial  représente  l’énergie  d’activation  :  cette  
énergie   molaire   introduite   dans   la   relation   d’Arrhénius   trouve   ici   son   sens   physique.  
Attention   cependant  :   sur   le   diagramme   précédent,   nous   avons   reporté   l’énergie,   qui  
s’exprime  en  J  :  on  en  déduit  l’énergie  d’activation,  exprimée  en  J.mol-­‐1.  
 
Prenons  maintenant  l’exemple  de  cette  réaction  de  :  
 
    Substitution  
Rayer  les  deux  mentions  inutiles     Elimination  
  Addition  
 
 
HO-­‐  +  CH3-­‐I            →      CH3-­‐OH      +      I-­‐  
 
H
HO d2
H θ°

C I
d1

H3C  
 
Le  profil  énergétique  est  le  suivant,  en  fixant  θ  =  180°  :  
 
 

8
 Complexe activé

ETAT DE TRANSITION
Energie H
potentielle δ− δ− liaison
liaisonC-I
COpresque
presquerompue
formÈe
Ep HO C I
liaison
liaisonC-O presque formÈe
CI presque formée
H
H

Col

Chemin d’énergie minimale

HO Me-I

REACTIFS
vallée des réactifs

I Me-OH

PRODUITS
vallée des produits

coordonnÈes rÈactionnelles
coordonnée réactionnelle
 
 
 
Cette  réaction  précédente  est  un  acte  élémentaire.  Elle  suit  la  loi  de  Van’t  Hoff.  
 
Donc  l’expression  de  la  vitesse  v  de  la  réaction  est  v  =  k.[CH3I][HO-­‐].  
Elle  est  d’ordre  2.  
On  dira  que  c’est  une  réaction  de  substitution  nucléophile  d’ordre  2  :  elle  sera  notée  SN2.  
 

III  –  Les  intermédiaires  réactionnels  

 
2°)  Exemples  
 
En   chimie   organique,   on   rencontre   souvent   des   intermédiaires   réactionnels  
cationiques,   dans   lesquels   un   atome   de   carbone   porte   une   lacune   électronique,   et   par  
conséquent,  une  charge  +e  :  ces  intermédiaires  sont  des  carbocations.    
 
lacune électronique

R1 +
C R1

R2

Mécanismes  réactionnels  –  DL  -­‐  PCSI   9  

 Autres  intermédiaires  très  courants,  et  notamment  en  phase  gazeuse  :  les  radicaux.  
Ce   sont   des   espèces   qui   possèdent   au   moins   un   électron   célibataire.   Cet   électron   est  
généralement  représenté  par  un  point  près  de  l’atome  qui  le  porte.  Ils  sont  formés  par  
rupture  homolytique  d’une  liaison  :    

Cl Cl 2 Cl  
 
O

H3C CH2
H3C  
 
Paneth  a  mis  en  évidence  la  formation  de  radicaux  dans  une  expérience  célèbre,  où  le  
tétraméthyleplomb  Pb(Me)4  était  décomposé  à  chaud.  
 

 
 
   
Dans le cas présent, le plomb tétraméthyle est entraîné par un courant d’azote qui barbote dans le liquide. Il
passe dans un tube en quartz chauffé à 450 °C. À la sortie du four il apparaît un film métallique (miroir) qui ne
peut être que du plomb. On doit donc imaginer que les liens Pb−CH3 ont été rompus et que les espèces
radicalaires ·CH3 se sont recombinées pour former l’éthane. La preuve de la présence (formation) des radicaux
est indirecte. Dans l’expérience de PANETH, la mise en contact de vapeur de sodium avec chlorure de méthyle
fait apparaître des cristaux blancs qui se révèlent être du chlorure de sodium. La réaction doit laisser des
fragments méthyles. Ceux-ci, avant qu’ils n’aient le temps de se combiner entre eux pour former l’éthane
comme dans le cas précédent, sont mis en présence d’iode. Il se forme alors de l’iodure de méthyle, prouvant
ainsi la formation intermédiaire de radicaux méthyles.  

 
 

10
  
3°)  Distinction  entre  intermédiaire  réactionnel  et  état  de  transition.  
 
   
INTERMEDIAIRE  REACTIONNEL   ETAT  DETRANSITION  

 Minimum  relatif  d'énergie  potentielle    Maximum  relatif  d'énergie  potentielle  

 Peu  stable,  mais  isolable    Non  isolable  

 On  peut  au  moins  le  détecter    Non  détectable  

 Ne  peut  exister  que  s'il  y  a  au  moins  2  actes  

 Présent  à  chaque  acte  élémentaire  
élémentaires    
 
4°)  Exemples  d’intermédiaires  réactionnels  qui  se  forment  au  cours  de  certaines  
réactions.  
 
Les   exemples   ci-­‐dessous   présentent   les   mécanismes   réactionnels   de   quelques   réactions.  
On   voit   la   grande   variété   des   intermédiaires   réactionnels   qui   peuvent     se   former   au  
cours  de  certaines  réactions.  
 
Application  5  :  synthèse  du  bromométhane  
 
On  étudie  la  bromation  du  méthane  (tous  les  composés  sont  gazeux)  dont  le  bilan  est  :    
 
        CH4  +  Br2  ⎯→  CH3Br  +  HBr  
 
Le  mécanisme  proposé  est  le  suivant  :    
 
acte  1  :     Br2  ⎯→  2  Br                 constante  k1  ,            Br  est  un  atome  de  brome.  
     
acte  2  :     Br  +  CH4   ⎯⎯→  CH3    +  HBr            renversable,  constantes  k2  et  k-­‐2  ,  CH3  
←⎯⎯
                                                                                                   est  un  radical  méthyle  
     
acte  3  :     CH3  +  Br2  ⎯→  CH3Br  +  Br         constante  k3  
     
acte  4  :     2Br  ⎯→  Br2                       constante  k4  
 
Identifier  les  intermédiaires  réactionnels.  
 

 
 

Mécanismes  réactionnels  –  DL  -­‐  PCSI   11  

 III   –   Approximation   de   l’état   quasi-­‐stationnaire   et   de   l’étape  
cinétiquement  limitante  

1°)  Démarche  générale  

 
Lors   de   quelques   réactions,   le   passage   des   réactifs   aux   produits   se   fait   en   une   seule  
étape  :   il   se   réduit   à   un   seul   acte   élémentaire.   Mais   la   plupart   du   temps,   les   réactions  
mettent  en  œuvre  plusieurs  actes  élémentaires  qui  se  succèdent.  Ces  réactions  sont  dites  
complexes.  
 
Le   travail   du   chimiste   va   consister   à   établir   cette   succession   d’actes   élémentaires   qui  
vont   permettre   de   transformer   les   réactifs   en   produits,   comme   nous   le   constatons  
«  macroscopiquement  ».  
 
Alors,  comment  valider  cette  succession  d’actes  élémentaires  ?  
 
• Tout   d’abord,   par   la   mise   en   évidence   d’intermédiaires   réactionnels   que  
l’on  détecte  par  des  méthodes  spectroscopiques,    
 
• Et   d’autre   part,   par   les   lois   cinétiques   qui   seront   déduites   de   la   succession  
d’actes   élémentaires,   lois   que   l’on   confronte   à   l’expérience   et   que   l’on  
valide.  

2°)   Etablissement   et   validation   d’un   mécanisme   avec   l’aide   de   deux  

approximations  ;  AEQS  et  AECL  

a  –  étude  de  la  réaction  complexe  A → C  formée  des  actes  consécutifs  A → B → C  

 

a-­‐  intégration  du  système  d’équations  différentielles  

 
A  est  le  réactif   AC  est  la  réaction  chimique  qui  décrit  
C  est  le  produit  de  la  réaction   la  transformation  
B  est  un  intermédiaire  réactionnel   AB   et   BC   sont   deux   actes  
élémentaires  qui  se  suivent.  
 
Nous  supposons  de  plus  que  :    
 
[A]0=  a  mol.L-­‐1   k1  est  la  constante  de  vitesse  du  premier  acte  
[B]0=  0  mol.L-­‐1   k2  est  la  constante  de  vitesse  du  second  acte  
[C]0=  0  mol.L-­‐1  
 
Etablissons   le   système   d’équations   différentielles   que   nous   devons   résoudre   pour  
connaître  les  concentrations  en  A,  B  et  C  au  cours  du  temps  :  
 
A    B      C  
 

12
 ⎧
⎪ d ⎡A⎤ d ⎡⎣ A ⎤⎦ ⎞
⎪ ⎣ ⎦ = =
⎪ dt
⎪
dt ⎟⎠
⎪ 1
⎪
⎪⎪ d ⎡⎣ B ⎤⎦ d ⎡⎣ B⎤⎦ ⎞ d ⎡⎣ B⎤⎦ ⎞  
= + = .
dt ⎟⎠ dt ⎟⎠
⎨
⎪ dt
⎪ 1 2
⎪
⎪
⎪ d ⎡⎣ C ⎤⎦
d ⎡⎣C ⎤⎦ ⎞
= =
dt ⎟⎠
⎪ dt
⎪
⎪⎩ 2
 
Désormais,  il  faut  résoudre  le  systèmes  d’équations  différentielles…ce  qui  n’est  pas  facile  
et  qui  peut  être  effectué  :  
• De  façon  analytique,  
• De  façon  numérique  à  l’aide  d’un  logiciel  de  calcul  formel  
• De  façon  analytique,  mais  en  utilisant  quelques  approximations  qui  permettront  
une   simplification   plus   aisée   du   système   d’équations   (différentielles…au   moins  
au  début…).  
 
Il  faut  résoudre  le  système  d’équations  différentielles  précédent.  
 
Compléments  mathématiques  :  résolution  du  système  d’équations  différentielles  
précédent  associé  au  schéma  A  B    C  
 La  première  intégration  ne  pose  pas  de  difficultés  :  on  y  étudie  en  effet  la  réaction  au  
cours  de  laquelle  A  disparaît  pour  donner  B  au  cours  d’une  réaction  d’ordre  1.  Ce  que  
devient   B   n’est   absolument   pas   à   prendre   en   compte.   De   même,   la   vitesse   de   formation  
de  C  ne  dépend  que  de  B.  
Donc,  nous  connaissons  déjà  [A]  en  fonction  du  temps  t  :   [A]  =  a.  exp(-­‐  k1t)      

 [B]    =  ?  ...  Comment  intégrer  l’équation  faisant  intervenir  [B]  ?  

 
1. On   résout   l’équation   différentielle   sans   second   membre   (équation   dite  
homogène).   La   résolution   de   cette   équation   ne   présente   pas   de   difficulté  
particulière   parce   qu’on   reconnaît   une   équation   identique   à   celle   qui   nous   a  
permis  de  calculer  [A]  :  
Solution  générale  :  [B]  =  α.  exp(-­‐  k2t)  
2. Le   second   membre   étant   en   exp(-­‐   k1t),   et   la   dérivée   de   λ.exp(-­‐   k1t)     faisant  
toujours   apparaître   exp(-­‐   k1t),   on   va   rechercher   une   solution   particulière   de  
l’équation  de  la  forme  λ.exp(-­‐  k1t),  λ  étant  un  réel  que  l’on  pourra  déterminer  en  
tenant  compte  des  conditions  initiales.  
d[B]
Il  faut  donc  résoudre  :   + k 2 .[B] = k1 .a.e − k1 .t  
dt

Mécanismes  réactionnels  –  DL  -­‐  PCSI   13  

 k1
D’où     λ = .a  
k 2 - k1
 
Les  solutions  de  l’équation  différentielle  complète  (c’est-­‐à-­‐dire  avec  le  second  membre)  
sont  donc  les  fonctions  de  la  forme  :    
'k t k1 'k t
⎡B⎤ "="a.e 2
""+"" "a"e 1  
⎣ ⎦
k 2 "'"k 1
 
 Maintenant,  il  nous  faut  trouver  LA  solution  particulière  unique  qui  est  solution  
de  notre  problème.  Autrement  dit,  quelle  est  la  valeur  de  α  qui  nous  donnera  la  solution  
qui  satisfait  les  conditions  initiales  ?  
 
k1
α  est  déterminé  par  les  conditions  initiales  :   α = - .a  
k 2 - k1
 
k ⎛ -k1t -k 2t ⎞
D’où  ,  la  solution  :   [B] = 1 . [A] . ⎜ e -e ⎟  
k -k 0 ⎝ ⎠
2 1
 
 
 Pour   déterminer   [C],   il   y   a   plusieurs   façons   :   on   résout   l’équation  
différentielle   en   remplaçant   [B]   par   son   expression...Pas   très   enthousiasmant   !   Ou   on  
utilise,   parce   que   cela   est   facilement   possible   ici,   la   conservation   de   la   matière,   à   savoir  
qu’à  tout  instant,  on  peut  écrire  :    
[A]  +  [B]  +  [C]  =  a.    
 
Finalement,  on  aboutit  aux  solutions  suivantes  :  
)"k t
[A]"="[A] "."e 1
0
 
k1 ⎛ )k t )k t ⎞
[B]"=" "."[A]0 "." ⎜⎜ e 1 ")"e 2 ⎟⎟
k 2 ")"k1 ⎝ ⎠
⎛ )k t ⎞
⎜
k2 )k t k1
[C]"="[A] "." ⎜1")" "e "+
1 "e 2 "⎟⎟
0 ⎜
⎝
k 2
")"k 1
k 2
")"k 1 ⎟⎠

 
 k2>>  k1  
 
)$k t )$k t
[A]$=$[A] $.$e 1 [A]$=$[A] $.$e 1
0 0
                     
⎛ )k t ⎞ ⎛ )k t ⎞
k1 [C]$=$[A] $.$ ⎜1$)$e 2 $⎟
[C]$=$[A] $.$ ⎜⎜1$)$ k k$)$k 2
$e
)k t
1

$+ $e 2 $⎟⎟ 0 ⎜⎝ ⎟⎠
k $)$k
0 ⎜
2 1

⎝ 2
1 ⎟⎠

14
  
 k2>>  k1  
 

)$k t )$k t
[A]$=$[A] $.$e 1 [A]$=$[A] $.$e 1
0 0
               
⎛ ⎞ ⎛ )k t ⎞
k )k t
[C]$=$[A] $.$ ⎜1$)$e 1 $⎟
[C]$=$[A] $.$ ⎜⎜1$)$ 2 $e 1 $ k 1
+ k $)$k $e
)k t
2

$⎟⎟ 0 ⎜⎝ ⎟⎠
0 ⎜
⎝
k 2 $)$k 1
2 1

⎟⎠

 
 
 
 
Deux  remarques  s’imposent  déjà  :    
 
 
 k2   <<   k1  :   C   se   forme   avec   une   vitesse   qui   ne   fait  
⎛ *k t ⎞
apparaître   que   la   constante   k2,   c’est   à   dire   la  constante  de   [C]$=$[A] $.$ ⎜1$*$e 2 $ ⎟  
vitesse   de   l’étape   pour   laquelle   la   constante   k   est   la   plus   0 ⎜⎝ ⎟⎠
petite.  
 
 k2   >>   k1  :   C   se   forme   avec   une   vitesse   qui   ne   fait   ⎛ *k t ⎞
apparaître   que   la   constante   k2,   c’est   à   dire   la  constante  de   [C]$=$[A] $.$ ⎜1$*$e 1 $⎟  
vitesse   de   l’étape   pour   laquelle   la   constante   k   est   la   plus   0 ⎜ ⎟⎠
⎝
petite.  
 

β -­‐  représentations  graphiques    

 
Observons  désormais  l’évolution  des  concentrations  au  cours  du  temps  :    
 
   k1  =  1  et  k2  =  3

Mécanismes  réactionnels  –  DL  -­‐  PCSI   15  

 1,2  

1  

0,8  

Concentration   0,6  
[A]  
[B]  

0,4   [C]  

0,2  

0  
0   2   4   6   8   10   12  
t  

   k1  =  1  et  k2  =  10

1,2  

1  
Concentration  

0,8  

0,6   [A]  
[B]  
0,4  
[C]  
0,2  

0  
0   2   4   6   8   10   12  
t  

   k1  =  1  et  k2  =  100

16
 1,2  

1  
concentration  

0,8  

0,6   [A]  
[B]  
0,4  
[C]  
0,2  

0  
0   2   4   6   8   10   12  
t  
 
 
Nous   remarquons   que   lorsque   que   lorsque   k2   >>   k1,   cela   signifie   que   B   se   forme  
difficilement  et  est  consommé  facilement  :  il  ne  s’accumule  pas  dans  le  milieu.  
 
 
b  –  approximations  utiles  pour  la  résolution  du  système  

α  –  Etudes  de  deux  cas  limites  

 
1er  cas  limite  :  k2  négligeable  devant  k1  :    

 
 
 
Nous   remarquons   que   la  
concentration   maximale   en   B   est  
proche   de   la   concentration   initiale  
de   A  :   B   est   donc   un   intermédiaire  
réactionnel   qui   s’accumule   dans   le  
milieu,   et   tout   se   passe   comme   si   la  
formation   de   C   ne   commençait  
qu’après  la  disparition  de  A.  

 
 

Mécanismes  réactionnels  –  DL  -­‐  PCSI   17  

  
 
 
 
Tout   se   passe   comme   si   C   se  
formait   à   partir   de   A   avec   une  
constante   de   vitesse   k2   au   cours  
d’une  réaction  A      C  de  constante  
de  vitesse  k2.  

 
 
C’est  l’étape  2  qui  limite  la  vitesse  de  formation  du  produit  2  :  on  dit  que  2  est  l’étape  
cinétiquement  déterminante.  
 
 
2nd  cas  limite  :  k1  négligeable  devant  k2  :    
 
Nous   remarquons   cette   que   la  
concentration   maximale   en   B   est  
atteinte   très   vite   et   est   extrêmement  
faible  :    
 
tout   se   passe   comme   si,   dès  
qu’apparaît   B   formée   par   l’étape   1,  
celle-­‐ci   disparaît   immédiatement  
par  l’étape  2.      

 
 
 
 
Tout   se   passe   comme   si   C   se   formait   à  
partir   de   A   avec   une   constante   de  
vitesse   k1   cette   fois   au   cours   d’une  
réaction  A      C  de  constante  de  vitesse  
k1.  

 
 
C’est  l’étape  1  qui  limite  la  vitesse  de  formation  du  produit  1  :  on  dit  que  1  est  l’étape  
cinétiquement  déterminante.  
On  dit  aussi  que  l’étape  1  est  l’étape  difficile  et  l’étape  2  facile.  
 
 

18
 β –  Approximation  de  l’étape  cinétiquement  déterminante,  ou  A.E.C.D  

γ –  Approximation  des  états  quasi-­‐stationnaires,  ou  A.E.Q.S    

 
   
• I  n’intervient  pas  l’équation-­‐bilan   Approximation  des  Etats  
  Quasi-­‐Stationnaires  (AEQS)  
• I   est   très   réactif   (réactivité   de   I   très   grande  ;   I   ou  
facilement  consommé  et  difficilement  formé)   Principe  de  Bodenstein  :  
   
• Pour  des  instants  dépassant  les  premiers  instants   d ⎡⎣I⎤⎦
de  la  réaction  (période  d’induction)   =0  
dt
 
 
Attention,  l’AEQS  n’est  appliquable  que  si  I  est  un  intermédiaire  réactionnel  très  réactif  :  
I  doit  avoir  une  durée  de  vie  très  courte.  
 
Alors  quels  seront  les  intermédiaires  réactionnels  I  qui  seront  concernés  par  l’AEQS  ?  Ce  
seront   les   carbocations,   les   carbanions,   les   radicaux   et   les   espèces   connues   pour   leur  
instabilité.  Dans  les  autres  cas,  l’énoncé  vos  précisera  si  vous  pouvez  ou  pas  appliquer  
l’AEQS.  
 
Application  7  :  oxydation  des  ions  iodure  I-­‐  
 
L’ion  iodure  I-­‐  est  oxydé  par  le  bromate  BrO3-­‐  en  milieu  acide  suivant  la  réaction  :  
 
9  I-­‐    +    BrO3-­‐    +    6  H3O+       ⎯⎯→      3  I3-­‐    +    Br-­‐    +    9  H2O  
 
La  loi  de  vitesse  v  de  cette  réaction  a  été  déterminée  expérimentalement  et  elle  se  présente  sous  
la  forme  :  v  =  -­‐  d[BrO3-­‐]/dt  =  k.[H3O+]2[BrO3-­‐][  I-­‐]    où  k  est  la  constante  de  vitesse  de  la  réaction  
 
Le  mécanisme  envisagé  pour  la  réaction  est  le  suivant  :    
 
k1
⎯⎯⎯
                               BrO3-­‐    +    2  H3O+     ←⎯⎯→    H2BrO3+    +    2  H2O                  équilibre  rapide,  constante    
⎯
k-1
                d’équilibre  K°1    
k2
                                   H2BrO3+    +    I-­‐       ⎯⎯⎯ →    IBrO2    +    H2O                                                  réaction  difficile  
k3
                                         IBrO2      +    I-­‐       ⎯⎯⎯ →    I2    +    BrO2-­‐                         réaction  facile  
k 4 →    I2    +    BrO-­‐    +    3  H2O    
BrO2-­‐      +    2  I-­‐    +    2  H3O+           ⎯⎯⎯ réaction  facile  
k5
BrO2-­‐      +    2  I-­‐    +    2  H3O+           ⎯⎯⎯ →    I2    +    Br-­‐    +    3  H2O                                réaction  facile  
    ⎯⎯⎯
             I2    +    I-­‐     ←⎯ →    I3-­‐       équilibre  rapide,  constante  d’équilibre  K°6  
 
 
Peut-­‐on   appliquer   l’approximation   de   l’état   quasistationnaire   (ou   de   Bodenstein)   aux  
espèces  intermédiaires  H2BrO3+  et  IBrO2  ?  Expliquer.

Mécanismes  réactionnels  –  DL  -­‐  PCSI   19  

  

 
 
 
2°)  Applications  :  étude  de  quelques  mécanismes  

a  –  exemple  d’une  réaction  de  substitution  nucléophile  d’ordre  1,  la  réaction  SN1  
 
Etude  l’une  réaction  de  substitution  nucléophile  d’ordre  1  :  la  réaction  SN1.  
 
L’action  des  ions  OH-­‐  sur  le  2-­‐chloro-­‐2-­‐méthylpropane  conduit  à  l’alcool  correspondant  
suivant  l’équation-­‐bilan  :  
( )3 ( )3
                                                        CH 3 C - Cl + OH - ⎯ ⎯
→ CH 3 C - OH + Cl -  
L’étude   de   la   réaction   peut   être   effectuée   par   conductimétrie.   Elle   a   été   étudiée   en  
T.P/Démarche  d’Investigation.  
 
Le  mécanisme  suivant  comportant  deux  étapes  est  généralement  admis  :  
 
( )
CH C - Cl
3 3
⎯⎯
← ⎯⎯
k1
→
k-1
( )
CH C+ + Cl - Etape cinétiquement limitante
3 3

 
(CH ) C
3 3
+
+ OH - ⎯k2
⎯→ (CH ) C - OH
3
3
 
En   appliquant   l'AEQS   à   l'intermédiaire   réactionnel,   montrer   que   la   loi   cinétique   est   bien  
celle  d'une  réaction  d'ordre  1  si  on  suppose  que  l'étape  (2)  est  très  facile  par  rapport  à  
l'étape  (-­‐1).  
 
b–  exemple  d’une  réaction  dite  en  chaîne  ou  à  séquence  fermée  
 
On  considère  la  réaction  de  bromation  du  méthylcyclohexane,  noté  RH.  La  réaction  est  
effectuée  en  présence  de  lumière.  
 
Le  mécanisme  suivant  a  été  proposé    pour  cette  réaction  :  

20
 k1
Br2 ⎯⎯⎯ → 2 Br •

k2
Br • + RH ⎯⎯⎯ → HBr + R •

k3
R • + Br2 ⎯⎯⎯ → RBr + Br •

k4
2 Br • ⎯⎯⎯ → Br2
 
 
1. Quels  sont  les  intermédiaires  réactionnels  ?  
 
2. Montrer   que   les   étapes   n°2   et   n°3   de   constantes   de   vitesse   k1   et   k2   constituent  
une   «  boucle  »   qui   peut   se   répéter   un   très   grand   nombre   de   fois,   une   fois   créé  
l’intermédiaire  réactionnel  Br.  
 
3. Etablir  la  loi  de  vitesse  de  formation  du  dérivé  bromé,  définie  par  :  
v  =  d[CH3CHBrCH2Br]/dt.  
 

IV  –  Importance  de  la  catalyse  

1°)  Définition  du  catalyseur  

 
 
 

 
premières  images  d’une  émission  téélvisée  
expliquant  la  catalyse,  le  26  avril  1957…  
 

 
La  catalyse  à  l’honneur  en  2001  
 
 

Mécanismes  réactionnels  –  DL  -­‐  PCSI   21  

  
La  catalyse  est  un  terme  inventé  par  Jöns  Jacob  Berzélius  
(1779-­‐1848),  en  1836,  qui  provient  du  grec  «  katalusis  »,  
action   de   dissoudre  :   il   désigne   l’ensemble   des   effets  
produits  par  les  catalyseurs.  
 

 
 
 
L’intervention   du   catalyseur   a   pour   effet  
de  remplacer  une  étape  difficile  par  une  ou  
plusieurs   étapes   faciles.   Le   catalyseur  
réagit   donc   avec   un   réactif   pour   former   un  
intermédiaire   réactionnel   qui   évolue   vers  
le   produit.   Cette   voie   est   plus   rapide   que  
celle  sans  catalyseur.  
 
 
E.T. SANS catalyseur

Ep
Ea

E.T.2 AVEC catalyseur

E.T.1
Ea2
Ea1
I.R

Réactifs Produits

C.R
 
 
Enfin, il est remarquable que depuis 2001, la catalyse ait été récompensée quatre fois
par un Prix Nobel :
 en 2001 avec W. S. Knowles, K. B. Sharpless et R. Noyori,
 en 2005 avec Y. Chauvin, R. Grubbs et R. R. Schrock,
 en 2007 avec G. Ertl
 et en 2010 avec R. Heck, E. Negishi et A. Suzuki.
 
2°)  Différents  types  de  catalyse  
 
Il  existe  trois  grands  types  de  catalyse  principalement  :  
 
a-­‐ La  catalyse  hétérogène  
 
Le   catalyseur   est   sous   forme   solide.   Les   réactifs   et   les   produits   sont   en   phase  
gazeuse  ou  liquide.  

22
Citons,  d’importance  industrielle  capitale  :  
 
 Le   pentaoxyde   de   vanadium   V2O5   qui   intervient   dans   une   des   séquences   de  
fabrication  de  l’acide  sulfurique  H2SO4.  
SO2(g)  est  oxydé  en  SO3(g)  par  le  dioxygène  sous  l’action  du  catalyseur.  
 
 Le   catalyseur   à   base   de   fer   et   de   rhodium   qui   intervient   dans   la   synthèse   de  
l’ammoniac  NH3.  
N2(g)    +    3  H2(g)    =    2  NH3(g)  
 
Le   catalyseur   a   été   mis   au   point   par   Haber   (Prix   Nobel   en,   mais   extrêmement  
discuté  et  remis  en  question)  et  la  synthèse  se  fait  selon  le  procédé  Haber-­‐Bosch  
Ertl  a  obtenu  le  Prix  Nobel  de  Chimie  en  2007  pour  l’étude  et  la  compréhension  
des  actes  élémentaires  intervenant  à  la  surface  du  catalyseur.  
 

 
 
 Le   pot   catalytique   qui   équipe   les   voitures,   et   qui   permet   d’éliminer   une   grande  
partie  des  «  NOx  »  :    

 
 
 Le   nickel   de   Raney,   qui   permet   l’hydrogénation   des   huiles   liquides   pour   les  
transformer  en  graisses  solides  :  

Mécanismes  réactionnels  –  DL  -­‐  PCSI   23  

  
b-­‐  La  catalyse  homogène  
 
Le   catalyseur   est   dans   la   même   phase   que   les   réactifs   et   produits   de   la   réaction.  
Les  exemples  rencontrés  au  lycée,  puis  dans  les  mois  qui  viennent,  sont  très  nombreux  
et  variés,  que  ce  soit  en  chimie  organique  ou  inorganique.  
 
Citons  la  catalyse  de  la  réaction  d’estérification  par  les  ions  H+  :  
 
C3H7-­‐COOH    +    CH3OH    =    C3H7-­‐COOCH3    +    H2O    en  présence  d’acide  sulfurique  
 
Le  mécanisme  est  le  suivant  :  

OH OH
Prototropie
H7C3 C O CH3 H7C3 C O CH3
H
O O H
H H  
 
O H
Elimination O
H7C3 C O CH3 H7C3 C + H + H2O
O CH3
O H regenere
H
bon groupe partant
 
 
Et   c’est   inévitable,   citons   tout   d’abord   à   La   Rochelle,   la   décomposition   du   sel   de  
Seignette  …ou  sel  de  La  Rochelle  !  

24
  

 
 
 
VOIR  DETAIL  A  LA  FIN  DU  POLYCOPIE  
 

     
Les   ions   Cobalt   Co2+  sont   Les   ions   Cobalt   catalysent   A   la   fin   de   la   réaction,   les  
introduits  :   ils   sont   roses   la   réaction   en   étant   ions   Co2+   sont   reformés,  
en  solution.   transformés   en   ions   Co3+   l’intermédaire  
qui   forment   un   réactionnel,   refroidi   par  
intermédaire   réactionnel   un   mélange   eau-­‐glace  
vers  en  solution   peut  être  observé  encore.  
 
 
Enfin,  jouons  aux  experts  avec  la  décomposition  du  luminol  et  cette  belle  expérience  de  
chimiluminescence  :  
 
VOIR  DESCRIPTION  A  LA  FIN  DU  POLYCOPIE  
 

c-­‐  La  catalyse  enzymatique  

 
Les  organismes  vivants  sont  le  siège  d'un  grand  nombre  de  réactions  biochimiques  très  
diverses.   Ces   réactions   s'effectuent   dans   des   conditions   où,   normalement,   elles   ne  
pourraient   se   faire.   Si   elles   ont   lieu,   c'est   parce   qu'elles   sont   catalysées   par   des  
macromolécules  biologiques  :  les  enzymes.  

Le   pouvoir   de   catalyse   des   enzymes   est   lié,   entre   autre,   à   la   très   haute   spécificité   de  
reconnaissance  des  molécules  sur  lesquelles  elles  agissent.  

Mécanismes  réactionnels  –  DL  -­‐  PCSI   25  

 transformation du substrat en produits
substrat
produits catalysée par l’enzyme
site actif

enzyme enzyme enzyme enzyme

enzyme complexe complexe enzyme

enzyme-substrat enzyme-produits
 
 
Le   schéma   cinétique   Substrat      Produits   par   l’intermédiaire   d’un   complexe   enzyme  
substrat  est  bien  décrit  par  le  modèle  de  Michaelis-­‐Menten.  Il  sera  traité  en  exercice.  
 

 
 
Leonor Michaelis Maud menten
Allemand ; 1875-1949 Canadienne ; 1879-1960  
 

b  –  exemples  
 
Le  marché  actuel  des  catalyseurs  «  pèse  »  environ  10  milliards  d’euros.  

 
 
La  catalyse  héréogène  représente  plus  des  trois-­‐quarts  de  ce  marché  :  

 
 
 
 

26
Aujourd’hui,   une   des   propriétés   de   la   catalyse   est   de   pouvoir   préparer   des  
produits  avec  une  sélectivité  de  100  %,  évitant  ainsi  toute  réaction  secondaire  et  
tout  rejet  polluant,  conformément  aux  12  principes  de  la  Chimie  Verte.  
 
Intermédiaire  réactionnel  et  catalyse  
 

Décomposition du Sel de Seignette, ou sel de La Rochelle

 
Expérience  :    

 
 
La  réaction  globale  est  la  suivante  :    
Il   y   a   en   même   temps   un   fort   dégagement   de   dioxyde   de   carbone   et   de   dioxygène,   ce   dernier  
provenant  de  la  dismutation  de  l'eau  oxygénée  :  
[OOC-(CHOH)2-COO]2- + 2 H+ + 5 H2O2 4 CO2(g) + 8 H2O
 
2 H2O2 2 H2O + O2(g)

 
Couleur initiale de solution : ROSE
Couleur intermédiaire de solution : VERTE
Couleur finale de solution : ROSE
 
L'ion  cobalt(II)  catalyse  la  réaction.  Il  est  oxydé  en  un  complexe  vert  de  cobalt(III).  Ce  complexe  
apparaît  comme  un  véritable  intermédiaire  réactionnel,  suffisamment  stable  pour  que  l'on  puisse  

Mécanismes  réactionnels  –  DL  -­‐  PCSI   27  

observer   sa   couleur   pendant   un   temps   relativement   long.   On   peut   même   l'observer   plus  
longtemps  en  bloquant  la  réaction  :  c'est  l'objectif  de  la  trempe  dans  l'eau  glacée.  
Ce   complexe   favorise   la   rupture   des   liaisons   carbone-­‐carbone   et   favorise   le   dégagement   de  
dioxyde   de   carbone.   En   fin   de   réaction,   il   est   réduit   et   l'on   observe   la   couleur   rose   des   ions  
cobalt(II).  
 
Rem   :   le   sel   de   Seignette   est   aussi   appelé   Sel   de   Rochelle   parce   que   la   famille   Seignette   est  
originaire  de  La  Rochelle.  Plusieurs  générations  de  la  famille  Seignette  donnèrent  des  scientifiques  
de  renom  à  la  ville  de  La  Rochelle.  
 
 
Comment  réagit  le  luminol  ?  

Le  luminol  (3-­‐Aminophthalhydrazide)  a  été  synthétisé  pour  la  première  fois  en  1853.  Sa  
propriété   à   produire   une   réaction   chimiluminescente   en   solution   basique   en   présence  
d’un  oxydant  au  contact  du  sang  fut  observée  pour  la  première  fois  par  Albrecht  en  1928.  

Les  principaux  composés  pouvant  catalyser  cette  réaction  d'émission  de  lumière  sont  les  
métaux   de   transition,   l'hème   et   la   peroxydase.   L’hème   est   une   structure   également  
présente  dans  l'hémoglobine.  

Ainsi,  la  présence  d'hémoglobine,  donc  de  sang,  peut  être  mise  en  évidence  en  exploitant  
l'aptitude  de  l'hème  à  catalyser  la  chimiluminescence  du  luminol.    

                                               

En  d'autres  termes,  un  mélange  luminol  +  agent  oxydant  +  agent  alcalin  mis  au  contact  
de  sang  émettra  de  la  lumière.  

28