Tema 1 Polímeros Inorgánicos Conceptos Generales

C LUSTER METÁLICOS
TEMA
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TEMA 8. CLUSTER METÁLICOS
Tema 8. Cluster metálicos
Introducción
En este tema se estudiará un tipo especial de complejos polimetálicos, los cluster
metálicos, compuestos que se caracterizan por tener enlaces M-M.
Aunque el B es un elemento típicamente no metálico, también se incluye en este
capítulo el estudio tanto de la estructura y enlace como de algunas propiedades y
reactividad de los boranos, y compuestos relacionados, por razones históricas.
En la asignatura de Compuestos de coordinación y organometálicos ya se estudió la
regla de los 18 electrones aplicada a varios tipos de compuestos, y en particular a los
carbonilos metálicos, poniendo especial énfasis en los compuestos mononucleares. En
el caso de los cluster metálicos, con enlaces metal-metal sencillos y múltiples, la regla
de los 18 electrones sigue siendo un modelo excelente para el estudio de la
estequiometría de los complejos dinucleares e incluso de los clusters con un número
de átomos metálicos no muy elevado. Sin embargo, a partir de los clusters
hexanucleares, esta regla es difícil de manejar presentando deviaciones importantes.
Con carácter general, en este tema se introducen dos modelos útiles predecir la
estructura de los compuestos cluster, si bien ninguna de los dos en su forma actual se
pueden aplicar con absoluta fiabilidad.

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Objetivos:
 Diferenciar entre cluster metálico y compuesto jaula.
 Saber las Teorías acerca del enlace en los compuestos clusters.
 Conocer la estructura de algunos clusters metálicos.
 Predecir la geometría y estructura de algunos compuestos cluster.
Palabras clave
Cluster metálcos ● Compuestos jaula ● Compuestos de coordinación ● Regla de los
18 electrones
Guión-esquema
8.1. Consideraciones generales

8.1.1. Definición de cluster metálico y compuestos jaula
8.1.2. Estructura de los clusters metálicos
8.1.3. Criterios para la formación de enlace M-M
8.2. Teorías acerca del enlace en los clusters

8.2.1. Reglas de Wade
8.2.1.1. Boranos
8.2.1.2. Carboranos
8.2.2. Modelo de Lauher. Cluster metálicos
8.3. Clusters metálicos

8.3.1. Clusters dinucleares
8.3.2. Clusters trinucleares
8.3.3. Clusters tetranucleares
8.3.4. Clusters hexanucleares
8.3.5. Clusters con nuclearidad superior a seis
8.4. Preparación de los cluster metálicos
8.5. Propiedades y reactividad de los cluster metálicos
8.6. Aplicaciones de los cluster metálicos

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8.1. Consideraciones generales
8.1.1. Definición de cluster metálico

Antes de entrar en materia es conveniente definir el término “Cluster metálico”; cluster
es una palabra inglesa que habitualmente utilizan los Químicos Inorgánicos y que
significa agrupamiento o racimo. Por lo tanto, los clusters metálicos son aquellos
compuestos formados por agrupamiento de átomos metálicos.
Más formalmente, los clusters metálicos se definen como un tipo especial de
complejos polimetálicos. En general, existen diferentes tipos de complejos
polimetálicos:
i) aquellos en los que los átomos metálicos están unidos mediante ligandos
puente.
ii) aquellos en los que existen enlaces M-M, y
iii) aquellos en los que existen ambos tipos de enlace.
El primer tipo (i) son los denominados compuestos jaula mientras que (ii) son
conocidos como cluster metálicos, complejos polimetálicos en los existe enlace
covalente M-M.
Se puede decir que la forma más representativa de compuesto covalente en la que
participan los metales de transición es aquella en la que están presentes los enlaces
M-M, los clusters metálicos.
En la Figura 8.1 se representan algunos complejos polimetálicos.
Figura 8.1. Complejos polimetálicos (a) acetato de cobre (II) dihidratado (dímero), (b)
Complejo de Fe-S sintético, (c) cloruro de mercurio (I) y (d) [Mn2(CO)10].

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En la Figura 8.1 se representa el dímero del acetato de cobre (II), en su forma

dihidratada, en el que la distancia entre los átomos de Cu(II) es tan grande (2.65 Å)
que no existe enlace Cu-Cu. En este caso se podría suponer que los dos átomos de
Cu se mantienen unidos mediante los grupos carboxilo que actúan como puente en la
molécula. Sin embargo, la distancia Cu-Cu es comparable a la del cobre metálico (2,65
Å frente a 2,55 Å) y sensiblemente menor que la suma de dos radios de van der Waals
del Cu (2,86 Å aproximadamente).
Lo mismo ocurre en los acetatos análogos de Cr y Rh (Tabla 8.1). Tal y como se
puede observar en la tabla en el acetato de Mo(II) la distancia M-M es sensiblemente
más pequeña que en sus análogos de Cu, Cr y Rh. En cuanto a sus propiedades
magnéticas es importante destacar que todos ellos son compuestos diamagnéticos.
Tabla 8.1. Distancia de enlace M-M en acetatos metálicos en su forma dimérica.
[(CH3CO2)2M]2·2H2O Distancias de enlace

M-M (Å)
[(CH3CO2)2Cu]2·2H2O 2,65
[(CH3CO2)2Cr]2·2H2O 2,39
[(CH3CO2)2Mo]2·2H2O 2,13
[(CH3CO2)2Rh]2·2H2O 2,39
En la Figura 8.1b se muestra un compuesto jaula de hierro con estructura cúbica que
interviene en distintas reacciones bioquímicas.
El Hg2Cl2 (Figura 8.1c) es considerado un complejo polimetálico, un cluster metálico,
conocido desde los tiempos de la alquimia, en el que se sabe, desde hace más de un
siglo, que existe enlace Hg-Hg; es una molécula lineal con enlace M-M sencillo. Se le
dio el nombre de calomelanos y fue utilizado como colerético y purgante.
Otro caso de cluster metálico es el carbonilo [Mn2(CO)10] cuya estructura se muestra
en la Figura 8.1d.
8.1.2. Estructura de los clusters metálicos

En general, el estudio de los haluros de los elementos metálicos de transición situados
a la izquierda del boque d y los carbonilos de metales de transición situados a la
derecha del boque d son áreas especialmente interesantes.
Por otra parte, los clusters de alta nuclearidad podrían mimetizar el comportamiento de
superficies metálicas, lo que se conoce con el nombre de analogía superficie-cluster.
En este sentido, los esfuerzos de los químicos sintéticos en este campo están
actualmente centrados, además de en el conocimiento de nuevos clusters metálicos,
en el desarrollo de nuevos materiales con aplicación en catálisis.

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Desde un punto de vista estructural, la existencia de enlaces M-M se consideraba

como algo poco frecuente. Ha sido durante, aproximadamente, los últimos veinte años
cuando el enlace M-M se ha estudiado de forma más exhaustiva con el descubrimiento
de las técnicas de caracterización modernas, particularmente la Resonancia
Magnética Nuclear multinuclear y la Difracción de R-X.
Actualmente se conocen centenares de compuestos en los que existen enlaces M-M
deslocalizados. Cuando en un complejo polimetálico no existen ligandos puente, la
existencia de enlace M-M es indiscutible; sin embargo, hay una serie de parámetros a
tener en cuenta para asegurar la existencia de enlace M-M en un complejo
polimetálico. Entre los más importantes están:
i) la distancia internuclear, y
ii) la simetría de coordinación alrededor de cada átomo metálico.
La distancia internuclear es uno de los principales criterios que se utilizan para
justificar la existencia del enlace M-M cuando ello no resulta evidente al haber dos
átomos metálicos adyacentes y no estar unidos por grupos puente.
La simetría de coordinación alrededor de cada átomo metálico también es un factor
importante; si los dos átomos metálicos se encuentran en un entorno próximo de alta
simetría y, sin embargo, se encuentran desplazados el uno hacia el otro, se supone,
en general, que existe un enlace entre los dos átomos. Un ejemplo sencillo es la
estructura cristalina del -NbI4 (Figura 8.2).
Figura 8.2. Coordinación distorsionada en el -NbI4.
Cada átomo Nb está coordinado a 6 átomos de I, con una estructura que se aproxima
a la octaédrica; el catión central se encuentra ligeramente desplazado del centro
geométrico del octaedro, formando una estructura constituida por octaedros
adyacentes que comparten aristas. Sin embargo, como se puede apreciar en la Figura
8.2, en la cadena de octaedros la distancia Nb-Nb no es la misma; existe una
alternancia como consecuencia de que los átomos de Nb están desplazados del

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centro del octaedro hacia los átomos de Nb adyacentes. Aunque la distancia más
pequeña Nb-Nb es sensiblemente mayor que la suma de dos radios covalentes de Nb
(2,74 Å), o incluso que la longitud del enlace metálico (2,68 Å), tanto la distorsión de la
simetría como el hecho de que el sólido sea diamagnético, aún cuando el Nb4+ debería
tener la configuración d1 (lo que indica que un enlace debe tener los electrones
apareados), indica la existencia de enlace Nb-Nb.
En este mismo sentido, es importante mencionar que todos los acetatos que
responden a la estructura indicada en la Figura 8.2 son también diamagnéticos, lo que
apoya la hipótesis de la existencia de un enlace entre los átomos metálicos.
Existen otros muchos ejemplos de enlaces M-M en compuestos binarios sencillos,
como los haluros, sulfuros, seleniuros e incluso, fosfuros y arseniuros.
Tabla 8.2. Carbonilos de metales de transición.

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
V V(CO)6
Cr, Mo, W Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6
Mn, Tc, Re Mn2(CO)10, Tc2(CO)10, Re2(CO)10
Fe, Ru, Os Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5,
Os2(CO)9
Os3(CO)12
Os5(CO)16
Os6(CO)18
Os7(CO)21
Os8(CO)23
Co, Rh, Ir Co2(CO)8 Rh4(CO)12 Ir4(CO)12 Ir6 (CO)16
Ni Ni(CO)4
Como ya se ha comentado los carbonilos metálicos y el grupo de los complejos con

ligandos alquenos , ya estudiados de forma general en la asignatura de Compuestos
de coordinación y organometálicos, son complejos polimetálicos en los que es
frecuente la existencia de enlaces M-M.

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En la Tabla 8.2 se muestran algunos ejemplos de carbonilos metálicos en los que

existe enlace M-M. Es importante mencionar que solo los metales de transición de
los grupos 7-9 forman clusters metálicos.
Teniendo en cuenta los ejemplos que se muestran en la Tabla, se puede decir que a
medida que se desciende en el grupo aumenta la fuerza del enlace M-M ya que se
aprecia la existencia de clusters metálicos con alta nuclearidad. Ello es debido al
aumento espacial de los orbitales d al bajar en el grupo. Muy probablemente por esta
razón, existen más cluster metálicos de los elementos de las series 4d y 5d que para
sus homólogos de la serie 3d tal y como se comenta en el apartado siguiente de
criterios generales para la formación de enlace M-M.
8.1.3. Criterios para la formación de enlace M-M

En general, los metales que forman clusters metálicos se caracterizan por:
i) encontrarse en un estado de oxidación bajo.
ii) poseer electrones en orbitales d; son generalmente metales de transición de
los periodos 5 y 6.
Ambos requisitos están íntimamente relacionados. El metal debe encontrarse en un
estado de oxidación bajo, en general, cuanto más bajo mejor; esto justifica el
predominio de clusters y, por tanto, del enlace M-M en los carbonilos y en los
carbonilatos metálicos. En este tipo de compuestos el metal se encuentra en un
estado formal de oxidación cero o incluso negativo, tal y como se ha estudiado en la
asignatura de Compuestos de Coordinación y Organometálicos.
s d p
Li Be
161 322
Na Mg Al
108 144 333
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
90 179 381 470 515 397 285 415 423 422 339 131 272
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn
80 165 420 593 753 659 661 650 558 373 285 112 237 301
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
79 185 431 619 782 851 778 790 669 565 368 61 181 195 209
Figura 8.3. Entalpias de vaporización (kJ mol-1) de los elementos metálicos de las
series s, d y p.
Para que puedan formarse enlaces M-M el ion metálico debe poseer electrones en
orbitales d; además, estos orbitales d no deben encontrarse demasiado contraídos por

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la existencia de una gran carga iónica neta. En el caso concreto de los haluros, la
estequiometría MXn no debe requerir un valor de n tan grande como para que impida
la aproximación de los iones M+, o bien por razones de tipo estérico o bien
electrostático. La necesidad de orbitales d "grandes" convierte a los metales de
transición de los periodos 5 y 6 en los adecuados para la formación de enlaces M-M,
ya que los orbitales 4d y 5d de dichos elementos dan lugar a un mayor solapamiento
orbital entre átomos contiguos que el que se produce entre orbitales 3d.
En la Figura 8.3 se muestran las energías de vaporización relativas de los elementos
metálicos de los bloques s, d y p. La variación que se observa está de acuerdo con la
tendencia que tienen los elementos de los periodos 5 y 6 a formar enlaces M-M y, por
lo tanto, clusters metálicos.
8.2. Teorías acerca del enlace en los clusters metálicos
En general, la estequiometría de los clusters metálicos, que presentan enlaces M-M

sencillos y múltiples, con un número no muy elevado de centros metálicos puede
predecirse a partir de la regla de los 18 electrones. Sin embargo, esta aproximación es
difícil de manejar en los clusters hexanucleares y en muchos de los casos no es
aplicable.
A este respecto, la mayoría de los esfuerzos realizados en este campo de
investigación se centran en el desarrollo de modelos teóricos sencillos que puedan
predecir el número de ligandos CO, en el caso de los carbonilos metálicos, y la carga
neta del metal para un determinado tamaño de cluster en los que son posibles varias
formas. Hasta el momento se conocen dos aproximaciones generales para
correlacionar estas magnitudes, si bien ninguna de las dos en su forma actual
constituye un modelo absolutamente fiable para predecir la estequiometría de los
cluster metálicos. Dichas aproximaciones se basan en cálculos con orbitales
moleculares sencillos y poseen puntos comunes:
 Reglas de Wade
 Modelo de Lauher
8.2.1. Reglas de Wade

Este modelo se empleó, en primer lugar, para predecir las estructuras de los boranos,
carboranos, y metaloboranos que pertenecen al gran grupo de los compuestos cluster.
Esta aproximación fue aplicada casi inmediatamente por Wade a los clusters de
metales de transición e incluso a algunos compuestos orgánicos poligonales; predice
correctamente la geometría y la estequiometría de este tipo de compuestos aunque
con algunas excepciones, tal y como se verá más adelante.
Aunque en este tema se tratará el enlace de los clusters metálicos, inicialmente se
comenzará, por razones históricas, con la descripción del enlace en los boranos,

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compuestos estudiados de manera muy sucinta en la asignatura de Química de los

elementos no metálicos.
REGLAS DE WADE
n: número de átomos metálicos situados en los vértices del poliedro

S: número de pares de electrones esqueletales
Closo S = n +1
Nido S = n + 2
Aracno S = n +3
Las reglas de Wade son también conocidas como la Teoría de los Pares de Electrones
del Esquelto Poliédrico (PSEPT); se aplican a la clase de poliedros denominados
deltaedros y permiten predecir de forma general la estructura de la molécula o el anión
a partir de su fórmula.
8.2.1.1. Boranos
Los boranos, aislados por vez primera por Alfred Stock en 1912, son una gran familia
de compuestos formados por boro e hidrógeno, los hidruros de boro. Se caracterizan
por ser compuestos deficientes en electrones, al igual que el boro.
Una vez que algunos de estos compuestos estuvieron bien caracterizados, se vio
rápidamente que el enlace entre los átomos que lo forman no podía explicarse según
los esquemas pre-establecidos tradicionales; ello se debía fundamentalmente a que se
trataba de compuestos deficientes en electrones.
Como ejemplo más sencillo se puede citar el B2H6; cada uno de los dos B aportan tres
electrones de valencia y cada uno de los H un electrón haciendo un total de 12
electrones (3 x 2 + 6), dos menos de los necesarios para la formación de enlaces de
dos electrones y dos centros.
W. Lipscomb, Premio Nobel en 1976, fue quien predijo la existencia de enlaces
multicéntricos. Mientras que los enlaces sencillos son de dos centros-2electrones hay
enlaces que pueden tener más de dos centros; se denominan enlaces
multicéntricos. De esta forma en el B2H6, cada B emplea dos electrones en formar
enlaces de 2 centros-2 electrones con 2 H quedando cuatro electrones (2 de cada B y
2 de cada H) que se emplean en la formación de dos enlaces de 3 centros-2
electrones, B(sp3)-H(s)-B(sp3) conocidos como enlaces banana (Figura 8.4).

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Figura 8.4. Enlace en B2H6.

En general, los hidruros de boro no pueden formar estructuras lineales ni planas de
gran tamaño, sino que forman compuestos con geometrías que se repliegan sobre sí
mismas, estructuras cerradas, dando lugar a poliedros de caras triangulares, cuyas
aristas no coinciden necesariamente con enlaces sencillos entre átomos.
Octaedro Bipirámide Dodecaedro Prisma trigonal

pentagonal tricoronado
B6H62- B7H72- B8H82- B9H92-
Antiprisma cuadrado Octadecaedro Icosaedro

bicoronado
B10H102- B11H112- B12H122-
Figura 8.4. Geometrías de los dianiones de los closo-boranos.
TIPOS ESTRUCTURALES DE HIDRUROS DE BORO
Closo: estructuras poliédricas cerradas de caras triangulures; poliedros de n átomos de B

y n+1 pares de eslectrones de esqueleto. Tan sólo se conocen aniones (BnHn)2-.
Nido: estructuras poliédricas no cerradas en forma de nido; fórmula molecular (BnHn+4).

En este caso de los n+1 vértices de las formas closo tan solo están ocupados n vértices y
tienen n+2 pares de electrones de esqueleto.
Nido: estructuras poliédricas no cerradas en forma de telaraña; fórmula molecular

(BnHn+6). En este caso de los n+2 vértices de las formas closo tan solo están ocupados n
vértices y tienen n+3 pares de electrones de esqueleto.

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Vértices Closo Nido (BnHn+4) Aracno (BnHn+6)

(BnHn+2)
4
Tetraedro
5
Bipirámide
trigonal
6
Octaedro
7
Bipirámide
pentagonal
8
Dodecaedro
9
Prisma
trigonal
tricoronado
10
Antiprisma
cuadrado
bicoronado ≡
11
Octadecaedro
12
Icosaedro
Figura 8.5. Estructura de los closo- nido- y aracno-boranos. Las estructura indicadas
mediantes fechas son isoelectrónicas.

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En el caso de los boranos superiores, tal y como predijo Wade, todos tienen o bien
estructuras con forma de poliedro cerrado con caras triangulares (deltáedros),
denominados closo-boranos (Figura 8.4), o bien estructuras más abiertas conocidas
como nido o aracnoboranos, que en definitiva se pueden considerar fragmentos de los
formas closo (Figura 8.5).
En la Figura 8.6 se muestran algunos boranos con estructuras abiertas.
Figura 8.6. Ejemplos de nido y aracno-boranos.
Aunque en este apartado se muestran las estructuras de los boranos, dichas formas
geométricas también son aplicables a los clusters metálicos. Así, hay cluster metálicos
de alta nuclearidad con estructura closo-, nido- y aracno.
Del mismo modo que el borano más sencillo, el cluster tetraédrico B6H62-, posee siete
orbitales moleculares enlazantes; se puede demostrar que, en general, los clusters
con estructura deltaedro tienen n+1 orbitales moleculares enlazantes, siendo n el
número de vértices del poliedro. El orbital molecular enlazante extra, en cada caso, se
corresponde con el solapamiento entre orbitales sp de cada átomo de B (Figura 8.7),
denominado enlace B-B cluster. Es importante mencionar que este orbital molecular
enlazante extra persiste en las formas nido-, cuando al deltaedro le falta un vértice,
incluso en las formas aracno- cuando le faltan dos vértices.
De los cuatro orbitales de valencia del B (2s y 2px py pz, o dos sp y dos 2p), uno de
ellos se utiliza en la formación del enlace B-H terminal; en este caso, el B emplea uno
de sus tres electrones para la formación de dicho enlace. Así, los otros tres orbitales
disponibles del B se emplean en la formación del enlace del cluster y los dos
electrones restantes para la formación de cada unidad B-H. Cada hidrógeno puente se
supone que contribuye con un electrón al enlace del cluster.
En la Figura 8.7 se muestran los distintos tipos de enlace para el dianión del borano
más sencillo, B6H62-.
Por lo tanto, la estructura geométrica de un borano cluster está condicionada al
número de electrones enlazantes del cluster situados en orbitales enlazantes. Así
pues, el número de pares de electrones esqueletales (S = n+1) indica el número de
vértices del poliedro que representa la geometría del borano.

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Enlace B-B
Enlace B-B cluster (2p-2p)
(sp-sp)
Enlace B-H
(sp-1s) Enlace  B-B
(2p-2p)
Figura 8.7. El enlace en B6H62-.
12 electrones enlazantes en el cluster ↔ 6 orbitales moleculares enlazantes

S=n+1↔n=5 Deltaedro = bipirámide trigonal Nº de átomos de B ≤ 5
En general, en los boranos existen distintos elementos estructurales de enlace (Tabla

8.3).
Tabla 8.3. Tipos de enlace en los boranos.
Enlace Tipo Agrupación
B-H terminal 2c-2e BH

B-H-B 3c-2e
(H puentes)
B-B 2c-2e BB

B-B-B 3c-2e
c: centros; e: electrones
El recuento de electrones es fundamental para predecir la estructura de los boranos.
a) b)
Figura 8.7. Recuento de electrones esqueletales en B4H10; a) estructura real, b)

fórmula estructural.

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En la Figura 8.7 se muestra la estructura de B4H10. En B4H10 existen 22 electrones

totales para la formación del cluster. Teniendo en cuenta que cada B se enlaza al
menos a un H y que el enlace es de dos centros y dos electrones, en principio en la
formación de 4 enlaces B-H se emplearían 8 electrones. Además, se podrían formar
un total de 4 enlaces B-H-B que implicarían el empleo de 8 electrones más. Por otra
parte, el alto grado de hidrogenación en B4H10 sugiere que algunos de los B pueden
formar al menos 2 enlaces B-H. En resumen, el número total de H en B4H10 está de
acuerdo con la presencia de 6 enlaces B-H; dos B se enlazan a dos átomos H, y 4
enlaces B-H-B, sumando así un total de 20 electrones. El número de electrones total
(22) sugiere entonces la presencia de 1 enlace B-B. Tanto el tipo de enlaces como la
fórmula molecular del borano están de acuerdo con una estructura aracno.
En resumen, los cluster de boro abiertos, las estructuras nido y aracno, BnHn+4 y BnHn+6
respectivamente, presentan diferencias estructurales; en los nido-boranos cada B está
unido a un único H presentando todos los átomos B enlaces B-H, a excepción del
diborano, B2H6. Sin embargo, en los aracno-boranos siempre existe algún átomo de B
que está enlazado a dos H terminales.
Por otra parte, los boranos de fórmula BnHn+4 tienen cuatro átomos de hidrógeno
puente, por lo que el cluster debería estar enlazado por 2n+4 electrones; dos de cada
uno de los n átomos de B, más uno de cada uno de los cuatro átomos de hidrógeno
puente. Esto corresponde a n+2 pares enlazantes del cluster, que deberían situarse en
los orbitales moleculares enlazantes de un deltaedro con n+1 vértices. Ya que hay
sólo n átomos de B, la estructura de un borano de fórmula BnHn+4 debe ser un nido-
deltaedro con n+1 vértices. De forma análoga, Wade predice que un borano de la
familia cuya fórmula general es BnHn+6 adoptaría un estructura aracno, correspondiente
a un deltaedro con n+2 vértices.
Las distancias de enlace oscilan entre 1,7-1,8 Å (B-B-B) siendo las distancias más
cortas, 1,6 Å, asignadas a los enlaces B-B de dos centros. Las distancias de enlace B-
H terminal media es 1,2 Å.
Las prediciones de Wade se han confirmado para todos y cada uno de los boranos
neutros o aniones borano conocidos de hasta 12 átomos de B. En la Figura 8.8 se
muestran algunas de las estructuras de dichos boranos así como su relación con el
deltaedro correspondiente.
Figura 8.8. Estructuras closo- ,nido- y aracno-boranos.

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Propiedades de los boranos

Los Puntos de fusión y ebullición de los boranos, dentro de cada serie, aumentan al
aumentar la talla molecular (Tabla 8.4). La mayoría de ellos son líquidos volátiles a
excepción de B2H6 que es gas y B10H14 que es un sólido cristalino.
Su estabilidad térmica es variable aunque casi todos ellos son estables a temperatura
ordinaria durante días sin apreciarse descomposición alguna.
Los boranos pueden actuar como ácidos de Bronsted, en medio acuoso,
comportándose como ácidos monopróticos; se trata de reacciones reversibles rápidas.
B10H14 + OH- ↔B10H13- + H2O
Tabla 8.4. Puntos de fusión y ebullición de nido- y aracno-boranos.

BnHn+4 P. F. (°C) P. E. (°C) BnHn+6 P. F. (°C) P. E. (°C)
B2H6 -165 -90 B4H10 -120 16,1
B5H9 -46,6 58,4 B5H11 -123,3 63
B6H10 -63,2 108 B6H12 -82 80-90
B8H12 (20) -- B9H15 2,6 --
B10H14 98,8 213
En este mismo sentido, reaccionan en presencia de bases conduciendo a las

correspondientes sales que posteriormente pueden conducir a los productos
resultantes de la ruptura de la molécula, tal y como se indica en el apartado de
reactividad.
B4H10 + NH3 ↔ B4H9- + NH4+
B5H9 + NH3 ↔ B5H8- + NH4+
En este tipo de reacciones el protón ácido que se cede procede de los H puente de los
enlaces B-H-B. En estos casos en la base conjugada del borano correspondiente
como por ejemplo en B4H9- dos de los átomos de B se encuentran unidos por enlace
covalente B-B.
Los H puente en los enlaces B-H-B se comportan como ácidos de Bronsted
De igual manera, los boranos pueden actuar como bases de Bronsted aunque en
menor medida; la formación de iones positiva se ha confirmado tanto en fase gaseosa
como en disolución. Entre los cationes más estables en fase gaseosa están B6H11+ y
B5H10+.

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Reactividad
Reacción con H2
Todos los boranos se obtienen a partir de B2H6, en presencia o no de H2 en
condiciones controladas. Así, B5H9 y B10H14 se obtienen industrialmente a partir de
B2H6.
Reacción con O2
Todos los boranos reaccionan con el O2 conduciendo a la formación de B2O3 y H2O,
reacción que transcurre con desprendimiento de energía. Aquellos boranos menos
estables térmicamente, en contacto con el aire, explotan espontáneamente incluso a
bajan temperaturas.
Reacción con H2O
Los boranos se hidrolizan lentamente en presencia de agua incluso aun siendo
insolubles en ella. El B2H6 se hidroliza rápidamente conduciendo a ácido bórico.
B2H6 + 6H2O → 2H3BO3 + 6H2
Reacción con Bases de Lewis
El comportamiento de los nido y aracnoboranos, en presencia de bases de Lewis o
nucleófilos, es diferente; los aracnoboranos al presentar átomos de B unidos a dos H
terminales por reacción con bases de Lewis experimentan la ruptura de la molécula
conduciendo a fragmentos moleculares o iónicos.
El diborano puede experimentar dos tipos de rupturas en presencia de nucleófilos
(Figura 8.9). La ruptura se produce generalmente por los enlaces B-H-B por
desplazamiento nucleofílico.
a) b)
H H H H H H
B B B B
H H H H H H
a) Ruptura simétrica
B2H6 + 2 N(CH3)3 → 2 BH3N(CH3)3
b) Ruptura asimétrica
B2H6 + 2 NH3 → [BH2(NH3)2]+ [BH4]-
Figura 8.9. Reactividad de diborano con nucleófilos.
A continuación se muestran algunos ejemplos de reacciones de aracno-boranos con

bases de Lewis:
B4H10 + 2 N(CH3)3 → 2 BH3N(CH3)3 + B3H7N(CH3)3
B4H10 + 2 NH3 → [BH2(NH3)2+][B3H8-]

17
B6H12 + P(CH3)3 → BH3P(CH3)3 + B5H9

En el caso de los nido-boranos no se produce la ruptura de la molécula sino que tiene
lugar la formación de aductos, por unión con la base de Lewis correspondiente, que se
descomponen lentamente.
B5H9 + 2L → B5H9L2.
8.2.1.2. Carboranos
Cuando en la estructura de un borano se ha sustituido uno o varios átomos de boro
por otro heteroátomo tales como C, P, S, la estructura resultante, en general, se
denomina heteroborano; los boranos que posee átomos de C se conocen con el
nombre de carboranos, los que contienen P, fosfoboranos y los que contienen S
tioboranos.
Los heteroboranos más importantes son los carboranos; se clasifican en I) carboranos
y ii) aniones carborano que contienen además metales de transición.
Al igual que los boranos existen diferentes tipos de carboranos con estructuras closo-,
nido y aracno. En la Figura 8.10 se muestran algunos ejemplos de carboranos;
obsérvese que por cada CH que sustituye a un B desaparece un H puente.
Figura 8.10. Estructura de algunos carboranos.
En general, la estructura y enlace en los heteroboranos es más compleja;

dependiendo de la posición del heteroátomo en cuestión se puede observar incluso la
aparición de isómeros (Figura 8.11).

18
Figura 8.11. a), b) y e) Isómeros para- de closo-dicarboranos de 5, 6 y 10 átomos; c)

isómero orto- y d) meta- de closo-dicarborano 10 átomos.
En este tipo de compuestos los átomos de C son más positivos que los B, en contra de
los valores de su electronegatividad (B = 2 y C = 2,5); ello es debido al alto grado de
coordinación que presenta el C en estos compuestos. En este caso, los protones
ácidos son los enlazados a los átomos de C.
En general, los carboranos de 10 átomos (Figura 8.11) son compuestos que presentan
gran estabilidad térmica, y resistencia a los ácidos y bases, oxidantes y reductores, a
la acción del O2 del aire y el H2O; la alta simetría de la molécula y la gran
deslocalización electrónica en el icosaedro son responsables de su gran estabilidad.
Desde el punto de vista estructural, la situación se complica solo ligeramente si los
heteroátomos tienen, solamente, orbitales de valencia s y p. Se puede suponer que un
orbital, un híbrido sp radial dirigido hacia el exterior, está lleno con un par de
electrones antes de que comience a formarse el enlace del cluster. Si ningún átomo
ligando está enlazado al heteroátomo, el par será no enlazante y se sustraerán dos
electrones al heteroátomo para que contribuyan al enlace del cluster. Si un átomo
ligando forma un enlace sencillo con el heteroátomo, un electrón del heteroátomo
deberá ser cedido al cluster, al igual que anteriormente para la formación del enlace B-
H terminal. Si un átomo ligando actúa como base de Lewis cediendo un par de
electrones, o si dos átomos ligando ceden cada uno un electrón, no se necesita que
ningún electrón del heteroátomo se sitúe en este orbital no pertenciente al cluster.
Número de electrones con que contribuye el heteroátomo al enlace del cluster

v+x-2
v = número de electrones externos del heteroátomo,
x = número de electrones con que contribuyen los átomos ligandos terminales, y
2 el número de electrones situados en el orbital sp orientado hacia la parte externa del
cluster.
En la Tabla 8.5 se muestra el número de electrones con que varios elementos de los
bloques s y p contribuyen al enlace del cluster.

19
Tabla 8.5. Contribución electrónica de los elementos

de los grupos principales al enlace del cluster (v+x-2).
Elementos (E) E EH/EX/ER EH2/EL
Li, Na -1 0 1
Be, Mg, Zn, Cd, Hg 0 1 2
B, Al, Ga, In, Tl 1 2 3
C, Si, Ge, Sn, Pb 2 3 4
N, P, As, Sb, Bi 3 4 5
O, S, Se, Te 3 4 5
F, Cl, Br, I 5 -- --
X = Halógeno, R= Radical alquílico, L= Base Lewis
Como ejemplo, a continuación, se describe la estructura del carborano C2B4H8. Cada

uno de los seis átomos del cluster está unido a un terminal, por lo que debe haber dos
átomos de H puente. En la Tabla 8.5 se puede ver que cada CH contribuye con 3
electrones al enlace del cluster y cada BH con 2 electrones obteniéndose un total de
16 electrones enlazantes del cluster, o bien, ocho pares, ((3 x 2) + (4 x 2) + 2). Un
cluster con 16 electrones debería tener una estructura correspondiente a un deltaedro
de siete vértices, una bipirámide pentagonal. Sin embargo, como el cluster possee
únicamente 6 átomos, la estructura debe ser nido, tal y como lo demuestran los datos
experimentales (Figura 8.12).
Figura 8.12. Estructura del C2B4H8.
8.2.2. Modelo de Lauher. Cluster metálicos

Los cluster metálicos son complejos moleculares con enlaces M-M que forman
estructuras triangulares cerradas de gran tamaño. Debido a la complicación que
presentan los modelos de enlace en los cluster metálicos, es difícil determinar con

20
precisión la fuerza del enlace M-M; lo que sí está claro es que la fuerza del enlace
aumenta al bajar en el grupo correspondiente debido fundamentalmente al mayor
volumen de los orbitales d que intervienen en la formación del enlace, tal y como ya se
ha comentado. Esta tendencia contrasta con los elementos del bloque p en los que los
enlaces elemento-elemento son más débiles en el caso de los elementos más
pesados.
Tal y como ya se ha mencionado, la formación de cluster metálicos es muy rara en los
primeros elementos de la serie d y desconocidos para los metales de la serie f. Sin
embargo, se conoce un gran número de carbonilos metálicos de los elementos de los
grupos 6-10.
En general, los compuestos cluster más sencillos se explican mediante la regla de los
18 electrones; contienen enlaces M-M y M-L localizados. Sin embargo los cluster
octaédricos y superiores no se adaptan a este modelo.
Las reglas Wade correlacionan bastante bien la estequiometría y la geometría de los
boranos y de los heteroboranos cuyos heteroátomos pertenecen a los grupos
principales de elementos que se muestran en la Tabla 8.5. También predicen la
estructura de los metaloboranos de los metales de transición e incluso de algunos
clusters de los metales de transición grandes.
En este sentido, teniendo en cuenta el número de orbitales d que debe aportar cada
átomo metálico es necesario ajustar el número de orbitales que participan en el enlace
del cluster. Según Wade, en el caso de los metales de transición, 3 de los 9 orbitales
de valencia del metal deberían emplearse como orbitales aceptores de ligandos
externos y otros 3 son orbitales no enlazantes de baja energía; estos 6 orbitales están
completamente ocupados antes de que tenga lugar ningún enlace. Así, en principio el
cluster tendría 3 orbitales enlazantes y un número variable de electrones enlazantes
dependiendo de cuantos sean aportados por los ligandos externos.
ORBITALES PARA LA FORMACIÓN DEL CLUSTER
6 Orbitales ocupados antes de que se forme enlace alguno
Número de electrones con que contribuye el cada M en el cluster

v + x - 12,
v = número de electrones externos del M,

x = número de electrones con que contribuyen los átomos ligandos terminales,
En la Tabla 8.6 se indica el número de electrones con que contribuyen algunos

metales y ligandos que forman cluster metálicos
Al igual que los átomos H puente en los boranos, los ligandos CO puente en los
clusters metálicos se supone que contribuyen directamente, con sus electrones base
de Lewis, al enlace del cluster. En el caso de que el cluster contenga átomos
encapsulados, todos sus electrones de valencia deben ser considerados como parte
del enlace del cluster.

21
Tabla 8.6. Contribución electrónica de los metales de transición al enlace del cluster
(v+x-12).
Metal de transición Unidad de cluster
M
M(CO) M(CO)2 M(cp) M(CO)3 M(CO)4
V, Nb, Ta -5 -3 -2 -1 1
Cr, Mo, W -4 -2 -1 0 2
Mn, Tc, Re -3 -1 0 1 3
Fe, Ru, Os -2 0 1 2 4
Co, Rh, Ir -1 1 2 3 5
Ni, Pd, Pt 0 2 3 4 6
Teniendo en cuenta la estimación del número de electrones del cluster, similar al

descrito para los boranos, el número par de electrones del cluster se supone un
deltaedro con algunos vértices menos que el número de pares de electrones del
cluster y compara el tamaño del deltaedro con el número de átomos del cluster
para optar por una geometría del tipo closo, nido o aracno.
A continuación se describe algún ejemplo de aplicación de las reglas de Wade a la
predicción de la estructura de los cluster metálicos:
[Co6(CO)15]2-
En principio se podría suponer que está formado por 6 Co(CO)2 y 3 CO puente;
teniendo en cuenta las cargas de la Tabla 8.6 y que el cluster tiene una carga neta de
(2-) el recuento de electrones total del cluster es:
(6 x 1) + (3 x 2) + (2 x 1) = 14 electrones
Figura 8.13. Estructura de [Co6(CO)15]2-.
Un total de 14 electrones corresponde a 7 pares, lo que se corresponde con un

deltaedro de 6 vértices, un octaedro. El cluster está formado por 6 átomos, los seis de
Co; por lo tanto, se trata de un cluster closo octaédrico, Co6.

22
En la Figura 8.13 se muestra la estructura real de [Co6(CO)15]2-; está formado por 3

unidades Co(CO)2, 3 unidades Co(CO), 3 grupos CO puente sobre aristas y 3 grupos
CO puente triple. Sin embargo la cuenta electrónica del cluster permanece invariable.
Por lo tanto, las Reglas de Wade no pueden predecir los modelos de enlace de los
ligandos. Sin embargo, conducen frecuentemente a la geometría del cluster correcta.
Otro ejemplo interesante es [Rh7(CO)16]3-. De manera análoga, el cluster podría estar
compuesto por 7 unidades Rh(CO)2 y 2 grupos CO puente.
(7 x 1) + (2 x 2) + 3 = 14 electrones del cluster
Así, los electrones que contribuyen al enlace en el cluster son 7 pares, lo que de se
corresponde con un deltaedro seis vértices, un octaedro. Sin embargo, el cluster está
formado por 7 átomos metálicos por lo que la geometría más apropiada debería ser un
octaedro coronad (Figura 8.14).
Figura 8.14. Geometría de [Rh7(CO)16]3-.
Otro ejemplo interesante es el cluster aplicando los mismos crierios que en casos
anteriores el cluster estaría constituido por 6 unidades 6 Rh(CO)2, 3 CO y 1 C
cuaternario (encapsulado) con un total de electrones de 18 ó lo que es lo mismo 9
pares de electrones, que se corresponderían con un deltaedro con 8 vértices, un
dodecaedro. Sin embargo, el cluster está constituido por 6 átomos metálicos por lo que
dos vértices de poliedro deberían estar vacíos. La estructura real del cluster se
muestra en la Figura 8.15. Si se eliminan dos vértices adyacentes de un dodecaedro el
resultado es un prima trigonal, si bien la correspondencia no llega a ser perfecta.
Figura 8.15. Estructura de [Rh6(CO)15C]2-.

23
Tabla 8.6. Correlación entre los electrones de valencia y los compuestos cluster.
OA M
Nº de M Geometría OM HLAO CVMO NEV Ejemplo
1 -- -- -- 18 Ni(CO)4
2 Lineal -- -- -- 34 Mn2(CO)10
3 Triangular
27 3 24 48 Co3(CO)9CH
4 Tetraédrica
36 6 30 60 Co4(CO)12
Mariposa
36 5 31 62 [Fe(CO)12C]2-
Cuadrada
36 4 32 64 Pt4(O2CCH3)8
5 Bipirámide
trigonal
45 9 36 72 Os5(CO)16
Pirámide
cuadrada
45 8 37 74 Fe5C(CO)15
6 Octaédrica
54 11 43 86 Ru6C(CO)17
Prisma trigonal
54 9 45 90 [Rh6C(CO)15]2-

24
Tal y como ya se ha comentado en apartados anteriores, las Reglas de Wade predicen

correctamente un número de estructuras cluster muy grande mediante el sencillo
procedimiento de contar electrones, de forma análoga a la regla de los 18 electrones.
Dicha aproximación fue mejorada por D. M. P. Mingos y J. Lauher; este modelo se
aplica a los cluster metálicos de los grupos 6-9 y predicen su geometría y estructura
con gran fiabilidad. En la Tabla 8.6 se muestran algunos ejemplos de la estructura y
número de electrones de valencia de cluster metálicos.
Este modelo toma también en consideración el recuento de electrones sobre un
sistema de orbitales moleculares para cada una de las posibles geometrías de un
cluster dado. Sin embargo, Lauher hace un cálculo de orbitales moleculares por
separado para cada posible geometría de los átomos metálicos en el cluster, sin tomar
en consideración a los ligandos en absoluto, utilizando el rodio como un metal
generador de clusters típico. El número de orbitales moleculares por cada átomo
metálico es nueve, cinco orbitales d, tres p y uno s. Para los metales de transición
situados hacia la derecha del bloque d, los orbitales d presentan un solapamiento
pobre y están situados en niveles de energía bastante bajos; además, los orbitales p
están situados en niveles de energía relativamente elevados, incluso al ser
comparados con el correspondiente orbital s. El resultado es que los orbitales
antienlazantes, formados principalmente a partir de orbitales atómicos p, se sitúan en
niveles de energía tan elevados en los clusters de átomos metálicos "desnudos" que
incluso no pueden actuar como aceptores de electrones de los ligandos. Lauher
propone que los orbitales moleculares del cluster metálico con una energía menor o
igual a la energía del orbital p actúen como aceptores de electrones de los ligandos,
además de participar en el enlace interno del cluster. Estos orbitales moleculares se
denominan orbitales moleculares de valencia del cluster (CVMO, siglas en inglés).
Aquellos orbitales moleculares de mayor energía que los orbitales atómicos p del Rh
(téngase en cuenta que existe un "gap" de energía considerable en torno a dicha
energía) no pueden estar ocupados por electrones y, por tanto, son conocidos como
orbitales antienlazantes de alta energía (HLAO). En general, el número total de
orbitales moleculares de un cluster con n átomos metálicos es 9n. Sin embargo,
teniendo en cuenta que la capacidad electrónica del cluster será de 2 x (nº de CVMO)
la pregunta es cuántos de ellos son HLAO. Este razonamiento está basado en cálculos
cuantitativos con orbitales moleculares; sin embargo en este capítulo se analiza el
modelo desde un punto de vista cualitativo considerando un cluster de tres átomos.
En las Figuras 8.16 y 8.17 se muestra el solapamiento de orbitales p, sin considerar el
signo, en un cluster metálico de tres átomos metálicos con una geometría triangular.
La interacción de los orbitales pz y px darían lugar a enlaces , mientras que la
interacción entre los orbitales py por solapamiento lateral conduciría a enlaces . Se
formarán entonces un orbital fuertemente enlazante por solapamiento de tres orbitales
pz del mismo signo y dos orbitales moleculares equivalentes, fuertemente
antienlazantes, en los que dos lóbulos intervienen de forma opuesta al tercero.

25
Figura 8.16. Solapamiento orbital en un a) cluster triangular, b) solapamiento de pz, c)

px y d) py.
Figura 8.17. Solapamientos enlazantes y antienlazantes de un orbitales pz en un

cluster triangular.
La interacción entre orbitales px (Figura 8.16c) no conduce en ningún caso al

solapamiento frontal de orbitales para la formación de orbitales s. Sin embargo, se
pueden formar dos orbitales moleculares débilmente enlazantes (Figura 8.18) junto
con un orbital molecular fuertemente antienlazante, con un nodo en cada región del
enlace Rh-Rh.
Figura 8.18. Solapamientos enlazantes y antienlazantes de orbitales px en un cluster

triangular.
Finalmente, la interacción entre orbitales py mediante solapamiento lateral es débil; la

combinación de signos que da lugar al orbital enlazante y las dos combinaciones

26
ligeramente antienlazantes no dan lugar, por tanto, a ningún orbital molecular de muy
elevada energía (Figura 8.16d).
En resumen, en un cluster triangular existen 3 HLAO, dos obtenidos a partir de un
solapamiento  pz y uno a partir de un solapamiento  px. Los orbitales moleculares
restantes, de los 27 (3 Rh x 9 orbitales atómicos) están disponibles para ser ocupados
por los electrones del metal o de los ligandos (24 CVMO). Dicho cluster debería tener,
entonces, 48 electrones de valencia. De hecho, los clusters triangulares más comunes
son los que presentan los elementos Fe, Rn y Os, del grupo VIII, de fórmula M3(CO)12,
y esos contienen, precisamente, 48 electrones de valencia.
Al igual que el módelo de Wade, el de Lauher no predice correctamente el recuento
electrónico y la geometría de algunos sistemas. Este modelo es particularmente
inadecuado para los clusters de Pt, que tienen orbitales p de energía tan elevada que
no todos los CVMO están completamente ocupados. Sin embargo, el modelo es
ciertamente capaz y supone una mejora en la comprensión de la estabilidad de los
clusters.
8.3. Clusters metálicos
En los compuestos binarios de algunos elementos de transición en los que el metal se

encuentra en estados de oxidación bajos, más concretamente en los haluros, existen
enlaces metal-metal. El solapamiento entre orbitales d conduce a la formación de un
enlace covalente extensivo a todo el metal; esta situación se da sobre todo en los
metales que se encuentran próximos a los grupos 5 y 6, grupos del vanadio y cromo,
en los que el número de electrones d es prácticamente igual al número de orbitales de
valencia.
La energía de atomización del metal, a partir del sólido, es muy grande, tan grande
que la formación de haluros MX o MX2, a partir del elemento sólido, es muy
endotérmica. Teniendo en cuenta que la entropía de la reacción de formación, S, es
negativa, los compuestos MX o MX2 no podrán ser obtenidos cuando se trate de
metales M con una energía de atomización elevada, a menos que se formen enlaces
covalentes además del efecto resultante de la atracción iónica.
I1 +I2
M(g) + 2Br(g) M2+(g) + 2Br‐(g)
2A
Hat 2Hat U0
H
M(s) + 2Br2(l) MBr2(s)
Esquema 8.1. Ciclo de formación de MX2.

27
La reacción de formación de MX2, donde M es Nb, es claramente endotérmica debido

a la gran energía de atomiación del Nb (Esquema 8.1).
H =  Hat (Nb) + 2 Hat (Br) + I1+ I2 (Nb) + 2 A(Br) + U0 (NbBr2)

H = 184,5+2(26,7)+(479)+2(-77,6)+(-488,5) = 73 Kcal mol-1 (305,4 kJ mol-1)
En el caso hipotético de formación de los haluros de M+, tales como el NbBr, las
condiciones son aún más desfavorables.
Por tanto, se puede esperar que si se foman haluros tales como el NbBr2, exista una
contribución importante de enlace covalente en los enlaces Nb-Br, e incluso en los
enlaces Nb-Nb.
Los coruros MoCl2 y NbCl2,33 son estructuralmente clusters metálicos de fórmulas
[Mo6Cl8]Cl4 y [Nb6Cl12]Cl2 (Figura 8.19). Los haluros de niobio y tántalo, molibdeno y
tungsteno, y algunos de paladio y platino, en estados de oxidación próximos a II,
tienden a formar una de estas dos estructuras.
a) b)
M
X
Figura 8.19 Estructuras de clusters octaédricos de fórmula MX2 a) [Mo6Cl8]Cl4 y, b)

[Nb6Cl12]Cl2.
En general, en estos cluster metálicos el número de coordinación de los átomos

metálicos entre si es siempre inferior al que le correspondería en la red metálica del
elemento metálico puro.
El enlace metal-metal no se encuentra limitado a los clusters finitos; por ejemplo, la
estructura M6X12 es la celda unidad del NbO, que presenta brillo metálico y una
apreciable conductividad eléctrica, debido, precisamente, a que el enlace Nb-Nb se
extiende por todo el cristal.
Existe una gran variedad de enlaces M-M, enlaces sencillos y también múltiples; la
longitud de enlace es el parámetro decisivo para diferenciarlos. En este sentido,
distancias M-M cortas y un rango relativamente amplio de energías de enlace
calculadas implican la existencia de enlaces múltiples. Para la interpretación de estas
observaciones es necesario disponer de algún modelo que se pueda aplicar a los

28
posibles solapamientos de orbitales con el que se pueda concluir la existencia de

enlaces múltiples.
Si consideramos el conjunto de orbitales moleculares, desde un punto de vista
cualitativo, de un sistema dinuclear, en el que ambos átomos poseen orbitales s y d de
baja energía ocupados por electrones, parcialmente al menos, y orbitales p de alta
energía vacíos, es posible teóricamente la existencia de hasta un enlace séxtuple. Los
solapamientos de orbitales posibles se muestran en la Figura 8.20. El solapamiento de
orbitales d es posible, no solamente para la formación de enlaces  o , sino también
enlaces , con dos nodos en el eje de enlace.
s-s ()
d z2 -d z2 ()
nodo
nodo nodo
d x z-d xz d xy -d xy
() ()
d y z-d y z d x2 y2 -d x2 y2
Figura 8.20. Solapamiento de orbitales atómicos de metales de transición para la

formación de enlace M-M.
Dependiendo de la diferencia de energía que haya entre los correspondientes a los

orbitales s y d, hasta 6 orbitales moleculares enlazantes pueden llegar a estar
completamente llenos, cuando se produce el solapamiento metal-metal, antes de que
comiencen a llenarse los orbitales antienlazantes (Figura 8.21).
Figura 8.21. Niveles de energía (valores de energía arbitrarios) de los orbitales

moleculares de una molécula diatómica M-M.

29
8.3.1. Clusters dinucleares

El cluster dinuclear Re2Cl82-, isoelectrónico con Mo2Cl42-, son especies bien conocidas
(Figura 8.22).
Figura 8.22. Estructura M-M en moléculas M2X8n-.
Es particularmente interesante el que los dos grupos de cuatro ligandos Cl- se

presentan en configuración eclipsada, lo que da idea del enlace. Por simplicidad, se
puede suponer que cada M en el cluster presenta una geometría plano-cuadrada en la
que intervienen orbitales híbridos dsp2 formados a partir del orbital dx2-y2. Así, los
cuatro orbitales d restantes que se pueden emplear en el enlace M-M (Figura 8.20)
dando lugar a un par de enlaces , dos pares , y un par . Como el estado de
oxidación formal del Re en este complejo es 3+, cada átomo de Re tiene cuatro
electrones de valencia; los ocho electrones ocupan, justamente, los cuatro orbitales d-
d enlazantes dando lugar a un enlace cuádruple.
Experimentalmente se ha comprobado que la distancia de enlace Re-Re es muy
pequeñas, 2,24 Å frente a 2,75 Å en el metal, y una suma de radios covalentes de 3,18
Å; la energía de enlace estimada (no comprobada experimentalmente) es de 480 a
545 kJ mol-1.
El hecho de que los átomos de Cl estén en configuración eclipsada explica que los dos
orbitales 5dxy del Re solapen para formar un enlace ; únicamente en esta
configuración eclipsada es posible el solapamiento de estos orbitales.
En la Figura 8.23 se muestran las estructuras de los cluster Mo2Cl84-, Mo6Cl84+ y Mo2
(OAc)4, este último con ligandos acetato puentes.
a) b) c)
Figura 8.23. Coordinación cúbica de clusters de molibdeno, a) Mo2Cl84- (dMo-Mo =

2,14Å; dCl-Cl = 3,41 Å); b) Mo6Cl84+ (dMo-Mo (caras del cubo enfrentadas) = 3,69 Å; dCl-Cl =
3,54 Å) c) Mo2 (OAc)4 (dMo-Mo = 2,11Å; dCl-Cl = 2,26 Å).

30
El cubo formado por los ocho átomos de cloro se deforma ligeramente cuando el
cluster contienen 6 átomos de Mo. Tal y como se puede observar en la figura mediante
las distancias de enlace las simetrías que presentan las dos especies con dos átomos
de Mo son muy semejantes.
Los carbonilos y nitrosilos metálicos y otros complejos organometálicos con ligandos
insaturados presentan también enlaces múltiples M-M, incluso cumpliendo la regla de
los 18 electrones, siendo la distancia del enlace la única evidencia experimental de la
presencia de enlaces M-M (Figura 8.24); la distancia de enlace M-M disminuye al
aumentar el orden de enlace. Sin embargo hay que tener en cuenta que la distancia de
enlace M-M está influenciada, en buena medida, por la naturaleza de los ligandos
presentes en la molécula siendo posible encontrar diferencias diferencias de hasta 0,2
Å.
d (Fe-Fe) = 2.177Å 2.326Å 2.490 Å
Figura 8.24. Complejos organometálicos con enlaces Fe-Fe sencillos y múltiples.
8.3.2. Clusters trinucleares

Aunque hasta ahora tan solo se han tratado los cluster que contienen solo dos átomos
metálicos es conveniente recordar que el término cluster metálico se reserva,
generalmente, para aquellas especies con tres o más átomos metálicos.
La mayoría de los clusters trinucleares son triangulares (Tabla 8.3) aunque también se
conocen clusters en los que tres átomos metálicos forman una especie de cadena
abierta en la que los átomos metálicos en los extremos se encuentran unidos mediante
un ligando puente (Figura 8.25).
Teniendo en cuenta que el S es un elemento no metálico, el cluster cadena abierta de
la Figura 8.25f es considerado como un cluster heteronuclear de 5 átomos lo que
supone incluir en el cluster a los dos átomos de S. Tal y como se muestra en la figura
los ligandos CO pueden ser terminales, puente, y puente triple. En este último caso, un
grupo CO se sitúa justo encima, sobre el centro geométrico de la superficie triangular
formada por el cluster M3, y contribuye al enlace del cluster, probablemente, con dos
electrones.
El anión Re3Cl123- es uno de los clusters haluro más importantes junto con los clusters
Mo6Cl84+ y Nb6Cl122+ y estructuras relacionadas. El Re y algunos metales más,
concretamente Nb y Ta, forman frecuentemente cluster metálicos triangulares.

31
CO O
OC CO O CO
C C
Os CO Rh Ni
CO CO O
Rh C Ni
OC Os Rh Ni
Os CO
C
CO CO O
CO
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
Figura 8.25. Cluster trinucleares, (a) Os3(CO)12, CO terminal; (b) Rh3(C5H5)3(CO)3, CO

enlazante; (c) Ni3(C5H5)3(CO)2, CO triplemente enlazante; (d) Co3(CO)9S, S triplemente
enlazante; (d) Re3Cl123-, Cl enlazante; (e) Fe3(CO)9S2, cadena abierta.
8.3.3. Clusters tetranucleares

Los clusters de cuatro átomos presentan tres geometrías diferentes: i) tetraédrica en
la que el tetraedro está ligeramente distorsionado, ii) en forma de mariposa, en la que
cuatro átomos metálicos forman dos triángulos equiláteros que comparten un lado, y,
iii) plano-cuadrada, en la que los cuatro átomos metálicos se encuentran en el mismo
plano (Tabla 8.3).
(a) (b) (c)
C O CO CO
CO CO CO
OC CO Fe OC OC
Fe OC
Re
CO CO
OC Fe OC Re CO Re
OC CO
OC OC Re CO
Fe OC OC CO
CO
OC CO CO
(d) (e)
Figura 8.26. Cluster tetranucleares con diferentes geometrías (a) Ir4(CO)12, (b)
Ni4(CO)6((PCH2CH2CN)3)4, (c) Fe4(C5H5)4(CO)4, (d) [Fe4(CO)13H]- (e) [Re4(CO)16]2-.

32
En la Figura 8.26 se muestran algunos ejemplos de cluster tetranucleares con

diferentes geometrías. Los cluster de las Figuras 8.26a-c presentan una geometría
tetraédrica en los que los CO pueden actuar como ligandos terminales y puente doble
y triple. Los cluster con geometría en forma de mariposa presentan frecuentemente un
ligando puente, sobre la el lado compartido del cluster, que enlaza los dos átomos
metálicos más externos (Figura 8.26d).En la Figura 8.26e se muestran un ejemplo de
cluster plano-cuadrado.
8.3.4. Clusters pentanucleares

Los clusters pentanucleares presentan generalmente una geometría de bipirámide
trigonal, aunque existe algún ejemplo de cluster pentanuclear con geomería de
pirámide de base cuadrada; tal es el caso de Fe5(CO)15C (Figura 8.27). El átomo de
carbono central contribuye con cuatro electrones al enlace total del cluster y está
pentacoordinado con cada uno de los centros metálicos, tal y como indican las
distancias d(C-Fe): 1,89-1,96 Å.
(a) (b)
Figura 8.27. Clusters pentanucleares (a) [Ni5(CO)12]2-, (b) Fe5(CO)15C.
8.3.5. Clusters hexanucleares

Los clusters hexanucleares presentan generalmente una geometría octaédrica; se
conocen otras estructuras con geometría de: i) pirámide cuadrada coronada, ii)
tetraédro bicoronado y iii) prisma trigonal.
En las Figuras 8.13 y 8.28 se muestran algunos ejemplos de cluster hexanucleares
con distintas geometrías. Es particularmente interesante el complejo octaédrico en el
que un átomo de carbono se encuentra hexacoordinado con los átomos metálicos
confinado en el interior de la cavidad del octaedro. Se conocen compuestos similares
con otros heteroátomos encapsulados; entre ellos [Co8(CO)18C]2- (antiprisma cuadrado
de átomos de Co), [Rh9 (CO)21P]2-, y [Ni12 (CO)21H]3-.

33
(a) (b) (c)
Figura 8.28. Clusters hexanucleares (a) Ru6(CO)17C, (b) Os6(CO)18 y (c)

[Rh6(CO)15C]2-.
8.3.6. Clusters de nuclearidad superior a seis

Se conocen cluster metálicos con nuclearidad comprendida entre 7 y 15 llegando, en
ocasiones, a tener hasta 38 átomos metálicos. Uno de los principales objetivos de la
investigación en este campo es el desarrollo de catalizadores homogéneos, útiles
tanto en reacciones orgánicas como inorgánicas; la unión o ensamblado de clusters
metálicos que simulan las propiedades superficiales de catalizadores heterogéneos ya
conocidos, particularmente los metales de la mena del platino.
Se podría decir entonces que una partícula metálica, correspondiente a su red
cristalina interna, podría considerarse como un cluster muy grande y, viceversa.
Cluster metálico de nuclearidad superior ≈ modelo de la red cristalina del metal
Sin embargo, el número de coordinación de los átomos metálicos entre sí en el cluster

siempre es inferior al del M en la red metálica del elemento en cuestión. Entre las
diferencias entre un cluster metálico y un metal, M, están: i) el cluster está revestido
por grupos CO, unidos por enlace covalente al M, ii) la curvatura de la superficie
metálica en el cluster es considerablemente mayor que en una superficie metálica en
el interior del metal puro; ello indica que el enlace M-M es más débil en la superficie
del cluster que en la parte interna de la masa metálica, lo que a su vez influye en el
enlace de otros átomos con la superficie.
En la Figura 8.29 se representan algunas de las estructuras de cluster concocidos de
nuclearidad superior a seis.
En general, en este tipo de cluster los átomos metálicos tienden a situarse en una
estructura compacta, como se encuentran en el interior del metal; el Rh encapsulado
en [Rh13(CO)24H2]4- (Figura 8.29c) está dodecacoordinado como lo estaría en el interior
de la red metálica. Sin embarga, para su empleo en catálisis se requieren unas
propiedades superficiales análogas a las que presenta la red metálica y no las que
puedan presentar determinados átomos internos. En este sentido, en el caso de un
cluster Pt38 (Figura 8.29f) se puede observar que los átomos situados en el centro de

34
cada cara hexagonal están unidos mediante enlace metálico, o al menos se

encuentran rodeados por átomos metálicos, del mismo modo que cada átomo de Pt en
su red metálica.
(a) (b) (c) (d) (d) (e)
Figura 8.29. Clusters con nuclearidad superior a seis. (a) [Rh7(CO)16]3-, octaedro
coronado; (b) [Ni12(CO)21H]3-, bipirámide trigonal truncada; (c) Rh13(CO)24H2]3-; (d)
Pt15(CO)30]2-; (e) [Pt19(CO)22]4-, prisma pentagonal bicoronado; (f) [Pt38(CO)44H12]2- (¿),
octaedro truncado.
8.4. Preparación de los cluster metálicos
Uno de los métodos más conocidos para la preparación de cluster metálicos es la

condensación de carbonilos metálicos pequeños para dar lugar clusters con un mayor
nuclearidad; se trata de reacciones generalmente endotérmicas, en las que la
disminución de electrones de valencia alrededor del metal, debido a la ruptura de
enlaces fuertes M-CO, se compensa con la formación de enlaces M-M relativamente
débiles. Así, una de las reacciones mejor conocidas es la formación de Co4(CO)12 por
calentamiento de Co2(CO)8. Está reacción se produce también, muy lentamente, a
temperatura ambiente por lo que a menudo las muestras de Co2(CO)8 están
contaminadas con el correspondiente cluster tetranuclear.
Co2(CO)8 → Co4(CO)12 + 4CO H =137,9 KJ mol-1
A continuación se muestra la síntesis de algunos cluster metálicos por pirolisis de
cluster de nuclearidad inferior.
3 Rh4(CO)12 → 2 Rh6(CO)16 + 4 CO
80 °C
Rh4(CO)12 → [Rh15 (CO)273-
Los aniones de carbonilos metálicos experimentan, con frecuencia, una condensación
redox útil en la preparación de cluster aniónicos con ligandos carbonilo; la carga
negativa se distribuye así sobre un mayor número de átomos, reduciendo, de este
modo la repulsión electrostática.
[Fe3(CO)11]2- + Fe(CO)5 → [Fe4 (CO)13]2- + 3 CO
Otro ejemplo de este tipo de condensación es la reacción de [Ni5(CO)12]2- con Ni(CO)4.
[Ni5(CO)12]2- + Ni(CO)4 → [Ni6(CO)12]2- + 4CO

35
Electrones de valencia 76 86
En este caso, el anión [Ni5(CO)12]2-, un cluster con geometría de bipirámide trigonal en
el que el Ni tienen un estado de oxidación de -2/5, reacciona con Ni(CO)4, carbonilo
metálico formado por Ni(0), conduciendo a la formación de un cluster octaédrico
[Ni6(CO)12]2- en el que el Ni presenta un estado de oxidación de -2/6 (1/3). Esta
reacción está favorecida debido a que [Ni5(CO)12]2- tiene un número de electrones de
valencia (76 electrones) superior al esperado para un cluster con geometría de
bipirámide trigonal (72 electrones) según la teoría de Wade-Lauher.
Los cluster de los elementos del grupo 10 se caracterizan por tener más electrones de
valencia que los que predicen los modelos de Wade- Lauher.
Otro método empleado en la síntesis de cluster metálicos es la condensación de un

compuesto organometálico con ligandos desplazables y un compuesto organometálico
insaturado o bien del tipo alquilideno o alquilidino metálico o bien un compuesto con
enlaces múltiples M-M (Esquema 8.2).
Esquema 8.2. Preparación de cluster metálicos por condensación de compuestos

organometálicos con ligandos desplazables y compuestos organometálicos
insaturados.
8.5. Reactividad y propiedades de los cluster metálicos
Además de las reacciones comentadas en el apartado anterior, los cluster metálicos

experimentan también reacciones de sustitución de ligando y fragmentación y
protonación.
Reacciones de sustitución de ligando vs fragmentación

36
Los cluster metálicos experimentan, frecuentemente, reacciones de sustitución de

ligando y de fragmentación del cluster, debido fundamentalmente a que la fortaleza de
los enlaces M-L y M-M es muy similar, conduciendo a mezclas complejas de productos
de reacción.
Fortaleza de enlace M‐M ≈ Fortaleza de enlace M‐L

Fortaleza de enlace M‐M aumenta al descender en un grupo debido a un mayor solapamiento
orbital
Un ejemplo de este tipo de reacciones es la reacción de dodecacarboniltrihierro(0),

Fe3(CO)12, con trifenilfosfina, PPh3, en condiciones suaves de reacción, conduciendo a
cluster mono y disustituidos y a los correspondientes productos de fragmentación.
Fe3(CO)12 + PPh3→ Fe3(CO)11(PPh3) + Fe3(CO)10(PPh3)2 + Fe(CO)5 + Fe(CO)4(PPh3)

+ Fe(CO)3(PPh3)2 + CO
A temperaturas de reacción elevadas y tiempos de reacción largos es posible aislar

exclusivamente productos de fragmentación con un solo átomo de Fe.
Los compuestos cluster de metales de transición de los periodos 5 y 6 dan lugar
exclusivamente a los productos resultantes de la sustitución de ligando, sin observarse
la formación de los correspondientes productos de fragmentación mononucleares;
como ejemplo se puede citar la preparación de Ru3(CO)10(PPh3)2 y Os3(CO)10(PPh3)2.
Ello es debido, fundamentalmente, a que a medida que se desciende en el grupo, en
este caso concreto en el grupo 8, aumenta la fortaleza del enlace M-M.
Reacciones de protonación
Los cluster metálicos se comportan como bases de Bønsted; el enlace M-M tiene
tendencia a protonarse formando enlaces M-H-M de 3 centros-2 electrones similares
a los del diborano, B2H6. El enlace puente M-H-M es la modo más frecuente del H con
un cluster metálico.
Es importante mencionar que los cluster aniónicos son bases de Bønsted más fuertes
que sus análogos neutros.
[Fe3(CO)11]2- + H+ → [Fe3H(CO)11]-
8.6. Aplicaciones de los cluster metálicos
Los boranos y compuestos relacionados tienen aplicación, fundamentalmente, en

Síntesis Orgánica en la hidroboración regioespecifica de alquenos terminales, proceso
de especial relevancia en la preparación de alcoholes primarios. Este tipo de

37
compuestos son materiales muy prometedores para el almacenamiento de hidrógeno y

su aplicación en la fabricación de pilas de combustible.
En general, los campos de aplicación más prometedores de los cluster metálicos son
el desarrollo de nuevos nanomateriales y más concretamente la catálisis.
Debido a su gran diversidad estructural, los cluster metálicos son compuestos
inorgánicos de estructura compleja con gran potencial en catálisis; se trata de
catalizadores heterogéneos que muestran gran actividad y una selectividad
comparable a la que muestran los catalizadores homogéneos. En este sentido, los
cluster metálicos mixtos son de gran interés en la preparación de catalizadores
heterogéneos bi- y multifuncionales.
Más concretamente, los carbonilos metálicos son importantes precursores en la
preparación de nanopartículas metálicas, nanocables metálicos, materiales
electrónicos avanzados y catalizadores heterogéneos nanoestructurados. Este tipo de
compuestos se han descrito como catalizadores eficientes gran número de
transformaciones, especialmente aquellas relacionadas con la utilización de CO; los
cluster Ru3(CO)12 and Ir4(CO)12 catalizan la reacción de desplazamiento de gas de
agua; Rh6(CO)16 es empleado en la conversión de CO en hidrocarburos y en procesos
de Fischer-Tropsch.
Por otra parte, los cluster metálicos están presentes en los biocatalizadores, las
enzimas; los cluster Fe-S presentes en las proteinas están involucrados en procesos
de transferencia de electrones. Concretamente, el cluster Fe-Mo-S, que se encuentra
en el corazón de la enzima nitrogenasa, cataliza la reducción de N a NH3 y el cluster
Fe-Ni-S, presente en la CO deshidrogenasa, cataliza la oxidación de CO a CO2.
En otro contexto, algunos cluster metálicos presentan también interesantes
propiedades fotoquímicas de especial relevancia en la conversión de la energía solar
e, incluso, se comportan como superconductores en presencia de campos magnéticos
fuertes.

38
Resumen
La investigación en compuestos cluster de metales de transición tiene gran impacto en
diferentes áreas de la Química; entre ellas, la Química Orgánica, coordinación, estado
sólido, ciencia de los materiales, catálisis e incluso en Física.
El número de compuestos cluster descrito hasta el momento ha crecido de forma
exponencial debido, fundamentalmente, tanto a la gran variedad de metales de
transición que pueden forman parte de este tipo de compuestos, como de ligandos en
la esfera de coordinación de dichos metales.
Además, el desarrollo de las nuevas teorías de enlace ha contribuido al entendimiento
tanto de las estructuras como de las propiedades de los cluster metálicos.
Este tema abarca de forma muy sucinta algunas consideraciones sobre la estructura y
el enlace en los cluster metálicos, métodos de preparación, reactividad y principales
aplicaciones de los cluster metálicos.
Por razones históricas, el tema comienza con la descripción tanto de la estructura y
enlace de los boranos y compuestos relacionados así como de sus propiedades y
reactividad.
Lecturas recomendadas
Gutierrez Ríos, E.; "Química Inorgánica", Reverté (1978), 2ª Ed. revisada (1984).
Huheey J. E.; Inorganic Chemistry. Principles of structure and reactivity, (3th Ed.),
Harper International SI, New York (1983).
Shriver D. F.; Atkins P. W.; Langford C. H.; “Química Inorgánica”, Reverté (1998).
Rodgers G. E.; “Química Inorgánica. Introducción a la Química de coordinación, el

estado sólido y descriptiva” McGRAW-HILL / INTERAMERICANA DE ESPAÑA, s. a.
(1995).

39

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Tema 8. Cluster metálicos

8.1. Consideraciones generales

8.2. Teorías acerca del enlace en los clusters

8.3. Clusters metálicos

8.1. Consideraciones generales

8.1.1. Definición de cluster metálico

En la Figura 8.1 se representa el dímero del acetato de cobre (II), en su forma

Tabla 8.1. Distancia de enlace M-M en acetatos metálicos en su forma dimérica.

[(CH3CO2)2M]2·2H2O Distancias de enlace

8.1.2. Estructura de los clusters metálicos

Desde un punto de vista estructural, la existencia de enlaces M-M se consideraba

Figura 8.2. Coordinación distorsionada en el -NbI4.

Tabla 8.2. Carbonilos de metales de transición.

Cr, Mo, W Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6

Mn, Tc, Re Mn2(CO)10, Tc2(CO)10, Re2(CO)10

Fe, Ru, Os Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5,

Como ya se ha comentado los carbonilos metálicos y el grupo de los complejos con

En la Tabla 8.2 se muestran algunos ejemplos de carbonilos metálicos en los que

8.1.3. Criterios para la formación de enlace M-M

8.2. Teorías acerca del enlace en los clusters metálicos

En general, la estequiometría de los clusters metálicos, que presentan enlaces M-M

8.2.1. Reglas de Wade

compuestos estudiados de manera muy sucinta en la asignatura de Química de los

n: número de átomos metálicos situados en los vértices del poliedro

Figura 8.4. Enlace en B2H6.

Octaedro Bipirámide Dodecaedro Prisma trigonal

B6H62- B7H72- B8H82- B9H92-

Antiprisma cuadrado Octadecaedro Icosaedro

B10H102- B11H112- B12H122-

Figura 8.4. Geometrías de los dianiones de los closo-boranos.

TIPOS ESTRUCTURALES DE HIDRUROS DE BORO

Closo: estructuras poliédricas cerradas de caras triangulures; poliedros de n átomos de B

Nido: estructuras poliédricas no cerradas en forma de nido; fórmula molecular (BnHn+4).

Nido: estructuras poliédricas no cerradas en forma de telaraña; fórmula molecular

Vértices Closo Nido (BnHn+4) Aracno (BnHn+6)

Figura 8.6. Ejemplos de nido y aracno-boranos.

Figura 8.7. El enlace en B6H62-.

12 electrones enlazantes en el cluster ↔ 6 orbitales moleculares enlazantes

En general, en los boranos existen distintos elementos estructurales de enlace (Tabla

B-H terminal 2c-2e BH

B-B 2c-2e BB

El recuento de electrones es fundamental para predecir la estructura de los boranos.

Figura 8.7. Recuento de electrones esqueletales en B4H10; a) estructura real, b)

En la Figura 8.7 se muestra la estructura de B4H10. En B4H10 existen 22 electrones

Figura 8.8. Estructuras closo- ,nido- y aracno-boranos.

Propiedades de los boranos

Tabla 8.4. Puntos de fusión y ebullición de nido- y aracno-boranos.

En este mismo sentido, reaccionan en presencia de bases conduciendo a las

Los H puente en los enlaces B-H-B se comportan como ácidos de Bronsted

A continuación se muestran algunos ejemplos de reacciones de aracno-boranos con

B6H12 + P(CH3)3 → BH3P(CH3)3 + B5H9

Figura 8.10. Estructura de algunos carboranos.

En general, la estructura y enlace en los heteroboranos es más compleja;

Figura 8.11. a), b) y e) Isómeros para- de closo-dicarboranos de 5, 6 y 10 átomos; c)

Número de electrones con que contribuye el heteroátomo al enlace del cluster

Tabla 8.5. Contribución electrónica de los elementos

Como ejemplo, a continuación, se describe la estructura del carborano C2B4H8. Cada

Figura 8.12. Estructura del C2B4H8.

8.2.2. Modelo de Lauher. Cluster metálicos

ORBITALES PARA LA FORMACIÓN DEL CLUSTER

6 Orbitales ocupados antes de que se forme enlace alguno

Número de electrones con que contribuye el cada M en el cluster

v = número de electrones externos del M,

En la Tabla 8.6 se indica el número de electrones con que contribuyen algunos