TERMODINÁMICA

Estudio de las transformaciones energéticas asociadas a procesos

Sistema Interacción con

el entorno
Entorno
Fronteras
Universo

Cambios de Estado y Procesos

Calor Trabajo
T1,P1,X1 camino 1 T2,P2,X2

Estado de Estado de
equilibrio 1 equilibrio 2

camino 2
•isobáricos
•reversibles Equilibrio? Fronteras? •isocóricos
Procesos •isotérmicos
•irreversibles
•adiabáticos

TIPOS DE PROCESOS
Procesos isobáricos Procesos isocóricos

W Pext Pext
P P

P = Pext Paredes móviles ∆V = 0 Paredes fijas

adiabáticas o diatérmicas adiabáticas o diatérmicas

Procesos adiabáticos Procesos isotérmicos

Text Q Text
T T

Q=0 Paredes adiabáticas T = Text Paredes diatérmicas

fijas o móviles fijas o móviles
 ENERGÍA Y SISTEMAS FISICOQUÍMICOS
ENERGIA: es la capacidad de
realizar trabajo o de transferir Energía a nivel
microscópico
calor.
CALOR: es un intercambio de
energía asociado al vínculo
térmico entre el sistema y su
entorno.
TRABAJO: es un intercambio
de energía asociado con el
vínculo mecánico entre el
sistema y su entorno.

Formas de energía: EC EP
* Radiación * Eléctrica
Energía Energía
* Mecánica * Química Cinética Potencial
* Gravitatoria * Elástica

ENERGÍA Y FUNCIONES DE ESTADO

Funciones de estado. Ejemplos: T y P

Energía interna: Suma de todas las Ec y Ep de las

partículas del sistema. La variación de la energía
interna NO depende del camino: ⇒ f(estado)
Energía cinética: es la energía asociada al movimiento
de las partículas del sistema, a mayor velocidad > Ec.
Energía potencial: es la debida a fuerzas de interacción
(atracción y repulsión) entre partículas, a menor
distancia > |Ep| de interacción.

Primera Ley de la TD: La energía no se crea ni se destruye.

La energía total del universo permanece constante.

∆E = Ef – Ei = Q - W
 CALOR Y TRABAJO: FUNCIONES DEL CAMINO
Convención de Signos: Calculos de W:
Expansión: W = P. ∆V
Pierde Q ⇒ Q < 0 Eléctrico: W = q.∆E
Absorbe Q ⇒ Q > 0
Calculos de Q:
Ejecuta W ⇒ W > 0
Calent/Enfr: Q = m.c.∆T
Recibe W ⇒ W < 0 Transf. fase: Q = m.L

Equivalente mecánico del calor Experimento de Joule

Calor y Trabajo: Formas de intercambiar energía,
aparecen sólo durante una transformación y como
dependen del proceso NO son funciones de estado!
H2O(15ºC) → H2O (20ºC)
Ej: fuego, electrodos, luz solar o agitador mecánico
Energía Térmica: Asociada a nivel molecular con el movimiento caótico de las
partículas (<Ec> = 3/2.RT)
Calor: Flujo de energía térmica generalmente debido a diferencias de
temperatura

ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA Y CALOR

H = E + P.V ∆H = ∆E + ∆(P.V) ≈ ∆E + ∆(nG.R.T)

La entalpía H y la Transf. a V=cte: ∆E = QV + P.0 = QV

energía interna E
son f(estado) Transf. a P=cte: ∆H = (QP - P.∆V) + P∆V = QP

Medición de
∆E & ∆H por
calorimetría

Q a V=cte ⇒ ∆E Q a P=cte ⇒ ∆H
 CALOR EN TRANSFORMACIONES FÍSICAS
SUSTANCIAS PURAS

L-V V Curvas de Calent./Enfriam.

Tempe ratura

c(s) = 0.55cal/goC
L c(l) = 1.00cal/goC
S-L c(g) = 0.50cal/goC
L fus = ∆H fus = 6.01 kJmol
S
L vap = ∆H vap = 40.65 kJmol
Q entregado

Cambio físico:
H2O(g) → H2O(s) ∆Hsub?? (difícil de realizar)
H2O(s) → H2O(l) ∆Hfus = 80 cal/g (endot.)
H2O(l) → H2O(g) ∆Hvap = 540 cal/g (endot.)
⇒ ∆Hsub = -(∆Hfus + ∆Hvap) = -620 cal/g (exotérmico)

TERMOQUÍMICA: CALORES DE REACCIÓN

A(g) + B(g) → C(g) + D(g) ∆H

A(g) + B(g) → E(g) ∆H1
E(g) → C(g) + D(g) ∆H2

∆H = ∆H1 + ∆H2
Ley de Hess: La variación de entalpía que acompaña a una
cierta transformación es independiente de que el proceso
se realice en una o más etapas.
Cambio químico:
2C(grafito) + O2(g) → 2CO(g) ∆Hr ?? (forma CO2)
C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ∆H1 = -393.51 kJ/mol (exot.)
2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g) ∆H2 = -565.98 kJ/mol (exot.)
⇒ ∆Hr = 2.∆H1 - ∆H2 = -221.04 kJ/mol (exotérmica)
 ENERGÍA QUÍMICA
Ruptura de enlaces → requiere energía
Formación de enlaces → libera energía
EXOTÉRMICA

Reacción Exotérmica: Átomos

Se libera más energía en la formación de Gaseosos

enlaces de la que se emplea para romper

enlaces (la energía puede liberarse como REACTIVOS
calor, luz, trabajo).
PRODUCTOS

ENDOTÉRMICA

Reacción Endotérmica: Átomos

Gaseosos
Se consume más energía en la ruptura de
enlaces de la que se libera en la formación
de enlaces (la energía puede suministrarse PRODUCTOS

como calor, luz, trabajo).

REACTIVOS

ECUACIONES TERMOQUÍMICAS, ESTÁDOS

ESTÁNDAR & ENTALPÍAS DE COMBUSTIÓN
Ecuación Termoquímica: como la energía involucrada depende de los
estados final (productos) e inicial (reactivos), en una ecuación termoquímica
deben figurar T, P y los estados de agregación de todas las sustancias.

Estado Estándar: se ha acordado internacionalmente el valor de 1 bar

(0.987 atm.) como estado estándar. La expresión ∆Hº corresponde a una
variación de H en condiciones estándar.

Entalpía de Combustión: es la cantidad de calor liberada cuando se oxida

una sustancia en atmósfera con exceso de oxígeno

C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ∆H=-393 kJ

C6H6O(s) + 7O2(g)→ 6CO2(g) + 3H2O(l) ∆H=-3053 kJ

 ENTALPÍAS DE FORMACIÓN
Entalpía de Formación: es la cantidad de calor puesta en juego cuando un
compuesto se forma a partir de sus elementos en estados estándar.
½ H2(g) + ½ Cl2 (g) → HCl(g) ∆Hf = -22.6 kcal
De acuerdo con la definición anterior, la entalpía de cualquiera de los elementos
en su estado estándar vale cero.

Según la ley de Hess, el ∆H de

cualquier reacción se puede
calcular como la suma de los ∆Hf
de los productos menos la suma
de los ∆Hf de los reactivos
multiplicadas por los respectivos
coeficientes estequiométricos:

aA + bB → cC + dD
∆H r0,T = ∑ ν i ∆ f H T0 ,i
i

ENTALPÍAS DE ENLACE
H2(g) + F2(g) → 2HF(g) + 546 kJ
(Exotérmica)
Los enlaces absorben energía cuando se
rompen y liberan energía cuando se forman.
Por lo tanto los enlaces débiles son fáciles de
romper, su nivel de energía es alto ⇒ sus
moléculas son menos estables y más reactivas.

Moléculas diatómicas Entalpías de enlace promedio

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
ESPONTANEIDAD: ENTROPÍA Y ENERGÍA LIBRE
Conocimientos Previos:
• Nivel Macroscópico: P, T, Q & W, E & H.
• Nivel Microscópico: EPot y ECin → Vib, Rot & Tras.
• Equilibrios (Físicos = Sí, Químicos = No)

Objetivos:
• Conceptos de Espontaneidad y Reversibilidad.
• Probabilidad y “Desorden”.
• Significado Físico de la Entropía.
• Segunda Ley de la Termodinámica.
• Utilidad de la Energía de Gibbs.
• Efecto de la Temperatura sobre la Espontaneidad.

PROCESOS ESPONTÁNEOS

Ambiente Ambiente

75ºC 25ºC 50ºC 50ºC

Atmósfera Sistema Aislado

Procesos espontáneos: Son aquellos que tienen lugar sin intervención

externa. Se llevan a cabo en un sentido definido.
* En todos los casos la energía total se conserva, por lo tanto el Primer
Principio no nos sirve para predecir la evolución de un sistema!!!
 PROCESOS IRREVERSIBLES Y REVERSIBLES
P P
A A Rutas ≠, en el
ciclo se ha
invertido
B B
trabajo

V V

P P
A A Rutas =, en el
en el ciclo el
trabajo neto
fue nulo
B B

V V

Procesos Reversible:
•Se puede devolver al sistema y a su entorno al estado inicial invirtiendo el
camino exactamente.
•Está dado por una sucesión de estados de equilibrio.
•Puede invertirse por un cambio infinitamente pequeño en las condiciones
externas.

MÁQUINAS TÉRMICAS Y SEGUNDO PRINCIPIO

El flujo de calor ocurre espontáneamente en un único
TC TF sentido y en forma irreversible. El Primer Principio no

⇒
“distingue” entre trabajo y calor, son “equivalentes”.
Q
Máquina Térmica: Toma calor de un baño
“caliente”, convierte una parte en trabajo y
desecha otra parte en el baño “frio”.
Máquina Frigorífica: Emplea trabajo para
extraer calor desde un baño “frío” y lo
transfiere hacia un baño caliente.
Máquina Térmica Máquina Frigorífica

Kelvin-Plank: Es imposible un proceso

cíclico que convierta al calor absorbido de
un único baño completamente en trabajo.
Clausius: Es imposible un proceso cíclico
cuyo único efecto sea transferir calor de un
baño frío a uno caliente.
Viola Kelvin-Plank Viola Clausius
 ENERGÍA INTERNA, CALOR Y TRABAJO
“PUNTO DE VISTA MOLECULAR”
Energía Cinética Energía Potencial
Vibración

Rotación
Intramolecular Intermolecular
Traslación

Entorno Mecanismos de Entorno

Transferencia
de Energía

Energía Energía
Calor Trabajo Energía Energía

Sistema Sistema

ENTROPÍA: PROBABILIDAD Y “DESORDEN”

El estado macroscópico de un sistema

queda definido al especificar T, P, V, m, etc.
A nivel microscópico los movimientos
moleculares son caóticos: posiciones y
velocidades cambian en forma permanente.

Feynmann: El término “desorden” en TD 1 atm. vacío

está asociado al número de veces que el
interior del sistema puede ser arreglado
para que el exterior se vea siempre igual.
½ atm. ½ atm.
 ENTROPÍA: DEFINICIÓN Y PROPIEDADES
• La entropía es una función del estado de un sistema ⇒ ∆S = Sfinal – Sinitial
• Para procesos isotérmicos el cambio de entropía está dado por ∆S = qrev / T
• Está relacionada con la distribución de energía del sistema y es una medida de la
cantidad de energía que no está disponible para efectuar trabajo útil.
• Es un factor clave para determinar el sentido de los procesos espontáneos.
• La dispersión de energía que se produce cuando aumenta S está asociada al concepto
termodinámico de “desorden”.
• Boltzmann asoció a la entropía con el número de estados microscópicos compatibles
con un estado macroscópico determinado. S = k.lnΩ

CAMBIO DE ENTROPÍA DE UN GAS IDEAL

CON EL VOLUMEN Y LA TEMPERATURA.

⎧ V T ⎫
∆S = S f − Si = n ⎨ R ln f + cV ln f ⎬
⎩ Vi Ti ⎭

Nº Moléculas
La Entropía es una magnitud extensiva que en
general aumenta con el volumen y siempre
crece con al aumentar la temperatura. Velocidad

∆S EN PROCESOS FÍSICOS Y QUÍMICOS

La entropía de un sistema aumenta:
S↑ S ↑↑ • En los cambios hacia fases con menor
“orden”: fusión, vaporización y volatilización.
Sólido Líquido Gas (En estos casos vale ∆Str = ∆Htr / Ttr)
• Al disolver un sólido en un líquido para
S↑ formar una solución ideal.
+
• Cuando se vaporiza un gas disuelto en un
Sólido Disolvente Disolución líquido.
• En las reacciones químicas en las que crece
S ↓↓
+ el número de moles gaseosos.
• Cuando una fase experimenta aumentos en
Gas Disolvente Disolución
su volumen

La entropía de una sustancia es mayor:

• Cuanto más alta es la temperatura (aumento
de Ec: traslacional, rotacional & vibracional).
• Cuanto mayor es el tamaño (HI > HF) o mayor
la complejidad (C2H6 > CH4) de sus moléculas.
• Cuanto más abierta es su estructura
molecular.
 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno ≥ 0
∆ Suni = 0 ⇒ proceso reversible (condición de equilibrio)
∆ Suni > 0 ⇒ proceso irreversible (criterio de espontaneidad)

E n tro p ía d el u n iv erso a lo la rg o S
S S
d e u n p ro ces o ∆Suni
25 ∆Ssis ∆Ssis ∆Sent
∆Sent ∆Suni
∆Suni
20 0 0 0
Suniverso

∆Sent ∆Ssis
15
10 ⎧ S uni = máximo
Equilibrio ⎨
5 ⎩ ∆S uni = 0
0 S S
S
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tiem p o ∆Sent ∆Ssis
0 0 0
∆Suni ∆Suni
Cuando un sistema llega al equilibrio, ∆Ssis
∆Sent

∆Suni
∆Ssis ∆Sent

ni el proceso directo ni el inverso son

espontáneos, ninguno procede ya que
no hay fuerza impulsora. La energía ™ Suniv aumenta permanentemente
se conserva aunque es dispersada
™ ∆Suniv ≥ 0, aunque ∆Ssist < 0
permanentemente y degradada a su
forma más “desordenada” (calor). ™ En un sistema aislado ∆Ssist ≥ 0

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

∆Suni = ∆Ssis + ∆Sent G es una combinación entre H y S que
describe el máximo trabajo útil que se
∆Hsis ∆H puede obtener a P & T ctes.
∆Sent = − ⇒ ∆Suni = ∆Ssis − sis
T T Espontaneidad:
T.∆Suni = T.∆Ssis − ∆Hsis • ∆Hsis < 0 no asegura espontaneidad.
• ∆Ssis > 0 no asegura espontaneidad.
(∆Hsis − T.∆Ssis ) = −T.∆Suni
Dado que en muchos casos ∆H y ∆S
G ≡ H − T.S tienen el mismo signo, es el balance
entre ∆H y T.∆S lo que determina el
∆G = ∆H − T.∆S = −T.∆Suni sentido de una transformación.

Para procesos a P y T constantes:

Procesos irreversibles (∆Suniv>0) B ∆GSist < 0
Proceso no espontáneo (∆Suniv<0) B ∆GSist > 0
Sistemas en equilibrio (∆Suniv=0) B ∆GSist = 0
 ENERGÍA LIBRE Y TEMPRATURA
∆G = ∆H – T.∆S No Espontáneo
4
>0
∆H
<0
∆S

Energía de Gibbs
∆H
>0
∆S
>0 2
0
<0
∆H 3
<0
∆S
∆H
<0
∆S
>0
Espontáneo 1
Temperatura

∆Gfus = ∆Hfus – T.∆Sfus Tfus = 273 K

0 = ∆Hfus – Tfus.∆Sfus ∆Hfus = 6.01 kJ
∆Sfus = ∆Hfus/Tfus ⇒ ∆Sfus = 22.0 J/K
¾ T > Tfus ⇒ ∆G < 0 +15ºC⇒ ∆G = -0.33 kJ
¾ T < Tfus ⇒ ∆G > 0 -10ºC⇒ ∆G = +0.22 kJ

∆G EN SISTEMAS HIDROLÓGICOS Y BIOLÓGICOS

Sistema Aislado

Sistema Abierto