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Efecto de algunas impurezas comunes sobre el coeficiente de transferencia de masa y la calidad

del depósito durante la extracción electrolítica de cobre

Resumen

Se investigaron los efectos de impurezas tales como Fe 2+, Fe 3+, Ni 2+, Co z +, Mn 2+ y LIX64N en
la extracción electrolítica de cobre. Se encontró que estas impurezas afectaban adversamente las
propiedades fisicoquímicas del electrólito, lo que finalmente provocó una disminución de la
densidad de corriente limitante y del coeficiente de transferencia de masa. El examen del cobre de
cátodo depositado a partir de tales electrolitos mostró que los cambios en las propiedades
fisicoquímicas del electrolito de cobre no sólo afectaban las condiciones de transferencia de masa
durante la extracción electrolítica de cobre sino que también afectaban significativamente la
morfología superficial y la orientación cristalina del cobre catódico. La presencia de cualquiera de
los iones metálicos estudiados promueve el crecimiento de estructuras piramidales y planares, al
tiempo que restringe el crecimiento de estructuras tipo cresta.

I. Introducción

Durante los últimos 30 años se ha producido un marcado incremento en la producción de cobre por
electroobtención. El principal inconveniente en la extracción electrolítica convencional del cobre es
la baja densidad de corriente utilizada, lo que provoca costes de capital bastante elevados, debido
a la gran capacidad de tanque necesaria y a los altos requerimientos energéticos. Se están realizando
esfuerzos continuos para lograr densidades de corriente más altas utilizando mayores velocidades
de transferencia de masa, tamaños de equipo reducidos y mayores salidas [1-5]. El consumo de
energía en una célula electrolítica de cobre depende de las propiedades fisicoquímicas de los
electrolitos, tales como densidad, viscosidad y conductividad. La densidad y la viscosidad afectan las
condiciones de transferencia de calor y masa en la célula y, por tanto, determinan el consumo de
energía. La presencia de impurezas metálicas no sólo afecta a las propiedades físico-químicas del
electrolito [6 - 13], sino también el depósito Calidad [14, 15].
Más recientemente, el procesamiento de escorias, sulfuros complejos y nódulos oceánicos a través
de rutas hidrometalúrgicas ha dado lugar a soluciones que contienen una variedad de impurezas
metálicas [16 - 18] a partir de las cuales se extraerá el cobre. Estos licores de lixiviación
Se someten a etapas de purificación, tales como extracción con disolvente, antes de tratarse para
la extracción electrolítica de cobre. Durante el proceso de extracción con disolvente, algunas
impurezas se escapan y se reportan en el electrolito. Aunque las concentraciones de tales impurezas
no son suficientemente altas para afectar sustancialmente los coeficientes de transferencia de masa
y la calidad del depósito, existe una alta posibilidad de su acumulación en el circuito cerrado (SX-
EW), donde es probable que interfieran con el proceso de extracción electrolítica .
Además, el electrolito también está contaminado con disolvente arrastrado.
En el presente estudio se determinó el cambio en las propiedades fisicoquímicas del electrolito de
cobre debido a la presencia de ciertas impurezas metálicas. los
Efecto de tales cambios sobre la corriente límite, el coeficiente de transferencia de masa y el cátodo
Durante la extracción electrolítica de cobre. Además, se investigó el efecto del disolvente arrastrado
sobre las corrientes limitantes, IL y los coeficientes de transferencia de masa, valores de K, durante
el proceso.
2. Experimental
Todos los reactivos utilizados en el presente estudio eran de grado reactivo. Los electrolitos se
prepararon usando agua destilada. Con el fin de estudiar el efecto de varias impurezas metálicas, se
utilizaron los respectivos sulfatos. Las cantidades deseadas de estas impurezas se añadieron al
electrolito CuSO4-H2SO4 a partir de sus soluciones madre.
Se preparó una solución madre LIX64N al 20% usando queroseno alifático de calidad comercial como
diluyente. Se añadió la cantidad deseada del disolvente al electrolito.
Las propiedades fisicoquímicas, tales como densidad, conductividad y viscosidad se midieron
usando un baño a temperatura constante. Las densidades se midieron por medio de un picnómetro
estándar de 50 ml. Las viscosidades se midieron con un viscosímetro de tubo en U estándar. Las
conductividades se midieron usando un medidor de conductividad Phillips PR 9500. La celda
electrolítica utilizada para limitar las mediciones de corriente fue de 13 cm de largo, 6 cm de ancho
y 10 cm de alto. La célula se conectó con una bomba peristáltica Watson-Marlow para hacer circular
el electrolito a la velocidad deseada. El ánodo era una hoja de plomo-antimonio (7% de Sb) de 3 mm
de espesor, 10 cm de largo y 5,8 cm de ancho. El cátodo era una lámina de cobre de 10,0 cm de
largo y 5,8 cm de ancho. Se utilizaron cátodos frescos para cada medida de corriente límite. Los
cátodos fueron cuidadosamente pulidos con papel de esmeril fino (grado 600) para asegurar la
uniformidad, lavados con agua corriente del grifo, fregados con papel de filtro, empapados en
acetona, enjuagados con agua destilada y finalmente secados al aire.
El electrodo se transfirió entonces a la célula y se conectó al circuito para limitar la medición de la
corriente. Se empleó como electrodo de referencia una varilla de cobre de 3 mm de diámetro y 5
cm de longitud, sumergida en el mismo electrolito de ácido sulfúrico de sulfato de cobre que el
utilizado en la célula. Las curvas de potencial de corriente para la deposición de cobre se midieron
con un potenciostato de potencia elevada (Wenking Model HP 72) operado en el modo
potenciostático. La velocidad de exploración se mantuvo a 5 mV / s controlada por un generador de
barrido (Wenking Model VSG 72). Las curvas de potencial de corriente se registraron utilizando un
registrador X-Y.
La celda electrolítica utilizada para producir cobre de cátodo para los estudios de caracterización
fue un recipiente de vidrio de 250 ml. Los cátodos utilizados eran de acero inoxidable rectangular
Chapas de acero de 10 cm de largo y 5,8 cm de ancho. Los ánodos eran de plomo-antimonio (Sb 7%)
con la misma área que los cátodos. El electrolito contenía 50 g / l de cobre y 150 g / l de H2SO4. En
todos los experimentos se utilizaron un ánodo y un cátodo y se mantuvieron cara a cara, separados
por 2,5 cm. La electrólisis se llevó a cabo aplicando tensión continua desde una unidad de suministro
de energía regulada, a una densidad de corriente de 250 A / m2. Todos estos experimentos se
llevaron a cabo a temperatura ambiente (30 ± 1 ° C). Después de la electrólisis, los cátodos se lavaron
a fondo con agua, seguido de acetona,
Y secado al aire.
La morfología superficial de los depósitos fue examinada por SEM. Los cristalográficos
La orientación de cada depósito se determinó por difractometría de rayos X.
3. Resultados y discusión
La extracción electrolítica de cobre depende en gran medida de las propiedades fisicoquímicas de
los electrolitos, ya que estas propiedades de los electrolitos afectan el consumo de energía en el
depósito. Por lo tanto, las operaciones de extracción electrolítica deben llevarse a cabo bajo
condiciones de alta conductividad eléctrica y altas condiciones de transferencia de masa para
minimizar el consumo de energía. Las tendencias recientes se han dirigido hacia el funcionamiento
de los procesos de extracción electrolítica a una mayor densidad de corriente. Sin embargo, esto
está limitado por la densidad de corriente limitante, iL, expresada como:
FORMULAS

3.1. Efecto del hierro ferroso


Se determinaron las propiedades fisicoquımicas, tales como viscosidad, densidad y conductividad,
de electrolito de cobre que contenıa iones ferrosos en el intervalo de 0 - 11,95 g / l.
Los resultados se dan en la Tabla 1. Tanto la viscosidad como la densidad aumentaron con el
aumento del hierro ferroso en el electrolito, pero la conductividad disminuyó de 420 a 350 mt2 ~
cm -1 a medida que la concentración de iones ferrosos aumentó a 1,95 g / 1.
La variación de los valores de iL debido al aumento de la concentración de hierro ferroso se muestra
en la figura 1. Se incrementó de ~ 1300 a ~ 1500 A / m 2 a medida que la concentración de hierro
ferroso se acercó a ~ 8 g / l. Luego bajó a ~ 1300 A / m z cuando la concentración de hierro ferroso
se convirtió en ~ 12 g / l. Los resultados indican que Fe 2 ÷ hasta ~ 8 g / 1 mejora los valores de iL y,
por lo tanto, no interfiere en la difusión de iones de cobre, a pesar del aumento de la viscosidad y
densidad. El impacto sobre el coeficiente de transferencia de masa, K, se da en la Tabla 2. Los valores
de K aumentaron hasta ~ 8 g / l de hierro ferroso, más allá de esto disminuyeron.

3.2. Efecto del hierro férrico


Las propiedades fisicoquımicas del electrolito de cobre debido a la presencia de hierro férrico en el
intervalo de 0-15,8 g / l se dan en la Tabla 1. Como en el caso del hierro ferroso, tanto la viscosidad
como la densidad aumentaron con el aumento de la concentración de hierro férrico; Sin embargo,
al mismo tiempo, la conductividad disminuyó. El gráfico de iL frente a la concentración de Fe 3+ se
muestra en la figura 1. El valor de iL aumentó hasta ~ 1550 A / m 2, después de lo cual cayó y
permaneció constante más allá de ~ 7 g / l. Como en el caso del hierro ferroso, los valores de iL en
este caso también mostraron una tendencia a aumentar a pesar del aumento de la viscosidad y
densidad. Los coeficientes de transferencia de masa a diversas concentraciones de hierro férrico se
dan en la Tabla 2. Esto muestra una tendencia similar a la observada en el caso del hierro ferroso.
3.3. Efecto del manganeso
La densidad y la viscosidad del electrolito de cobre aumentaron a medida que se le añadía el ion
manganoso. Los resultados detallados se dan en la Tabla 1. La conductividad del electrolito de cobre
disminuyó de 420 mQ-l / cm a 370 m ~ ~ / cm en presencia de 19,9 g / l de Mn 2+. Los valores de iL
a diversas concentraciones de iones manganosos se representan en la figura 2. A pesar de la
disminución de la viscosidad y la densidad, el valor de i l mostró un incremento de hasta 5 g / l de
ión manganoso. Los valores de K a diversas concentraciones de iones manganoso se dan en la Tabla
3. La tendencia es similar a la observada en el caso de los valores de i L.
A partir de los datos sobre las propiedades fisicoquímicas y los valores de i L debidos a la presencia
de hierro ferroso y férrico y ión manganoso en el electrolito de cobre, se puede observar que la Ec.
(3) no es obedecido hasta ciertas concentraciones de los iones metálicos.

3.4. Efecto de los iones níquel y cobalto


Las gráficas de los valores de i L a varias concentraciones de níquel y cobalto se muestran en la figura
3. En ambos casos, los valores de iL disminuyeron linealmente. La relación lineal entre las
concentraciones de i L y Ni o Co derivadas es la siguiente:

También se puede ver en la figura 3 que la disminución en los valores de iL fue comparativamente
más en el caso de iones de cobalto que en el de níquel. Los cambios en las propiedades
fisicoquímicas del electrolito de cobre debido a los iones anteriores se resumen en la Tabla I. La
viscosidad y la densidad aumentaron, mientras que la conductividad disminuyó con el aumento de
las concentraciones de níquel o de iones cobalto en el electrolito. En estos casos, el valor de iL
disminuyó con el aumento de la viscosidad y la densidad del electrolito, lo que está de acuerdo con
la Ec. (3). Los valores de K disminuyeron de 1,174 mm / s a 0,905 mm / s con la adición de 19,6 g / l
de Ni, mientras que disminuyeron a 0,965 m / s, S cuando se añadieron 17,3 g / l de Co al electrolito
de cobre.
3.5. Efecto de LIX64N
El efecto de LIX64N sobre la calidad de los depósitos durante la extracción electrolítica de cobre ha
sido estudiado por Hopkin y colaboradores [19], quienes indicaron que la presencia del disolvente
en el electrolito causaba "quemadura orgánica" en el cátodo. Harvey et al. [20] informó de que el
buen cátodo de cobre podría alcanzarse a una densidad de corriente de 643,3 A / m E, incluso de un
electrolito que contenga disolvente disuelto (40% de LIX64N). No hay información disponible sobre
el cambio en los valores de iL y K durante la extracción electrolítica de cobre debido a la presencia
de LIX64N. En el presente trabajo, se determinaron los valores de iL y K para un electrolito de cobre
que contenía LIX64N en el intervalo de 0 - 200 mg / l. La Tabla 5 da los valores de K a diferentes
concentraciones de LIX64N. Se observa que el coeficiente de transferencia de masa aumenta con la
concentración creciente de LIX64 disuelto. La Fig. 4 muestra el gráfico de iL contra la concentración
de LIX64N. Se observó una tendencia similar a la del coeficiente de transferencia de masa.
3. 6. Efecto de las impurezas metálicas sobre el depósito catódico
Con el fin de caracterizar el cobre catódico depositado en presencia de diferentes iones metálicos,
se extrajo el cobre a partir de un baño estático. Los electrodos se sometieron a difracción de rayos
X y microscopía electrónica de barrido.
3.7. Orientación cristalográfica
Los efectos de diversos iones metálicos sobre las orientaciones cristalográficas de los depósitos de
cobre se examinaron mediante difracción de rayos X. De las cinco líneas de cobre que fueron
escaneadas, sólo tres (111), (200) y (220) mostraron algunos cambios en sus máximos máximos
respectivos y, por tanto, sólo se consideran aquí estas tres líneas.
Los resultados se resumen en la Tabla 6. En todos los casos, el crystalloplane (111) permaneció
preferido. Los picos máximos de los planos (III) y (200) debido a la presencia de cualquiera de los
iones metálicos estudiados aumentaron mientras que el de (220) disminuyó.
Esto demuestra que la presencia de cualquiera de estos iones metálicos promueve el crecimiento
de una estructura piramidal así como una estructura plana y restringe el crecimiento de una
estructura de tipo cresta. Los planos preferidos para el cobre catódico de electrolito puro y de
electrólito que contiene Fe 2+, Mn 2+ y Ni 2+ están en el orden:
(111) > (220) > (200)
Pero de los electrolitos que contienen Fe 3+, el orden es:
(111) > (200) > (220)
3.8. Morfología superficial
La morfología superficial de los depósitos de cobre obtenidos en presencia de diferentes iones
metálicos fue examinada por SEM. Algunas fotomicrografías típicas se presentan en las Figs. 5-8. La
fotomicrografía del cátodo a partir de electrolito puro se muestra en la figura 5a. El tamaño y la
forma de los cristalitos están fuertemente influenciados por la presencia de las impurezas metálicas
en el electrolito de cobre. Los depósitos producidos en presencia de Ni2+ (Fig. 5b) y Fe3+ (Fig. 6)
parecen ser pares y compactos. Los cristalitos más pequeños se observan en presencia de Ni2+ (Fig.
5), mientras que en el caso del Fe 3+ (Fig. 6) las cristalitas son un poco más grandes que las del Ni2+.
Sin embargo, en el caso de Fe2+ y Mn2+, se observa el crecimiento de cristales más grandes, que
son más cristalinos (Figuras 7 y 8). La presencia de Mn2+ causó un crecimiento piramidal bien
desarrollado.
De estos estudios es evidente que los cambios en las propiedades fisicoquímicas del electrolito de
cobre debido a la presencia de las impurezas metálicas no sólo afectan a los valores de iL y K sino
que también influyen mucho en las características del depósito.
4. Conclusiones
Se estudiaron los efectos de algunas impurezas comunes como Fe 2+, Fe 3+, Ni 2+, Co 2+, Mn 2+ y
LIX64N durante la extracción electrolítica de cobre. Se midieron los cambios en los valores de las
propiedades fisicoquímicas, tales como densidad, viscosidad y conductividad del electrolito de
cobre, debido a la presencia de tales impurezas. Se encontró a partir de los resultados que tanto la
densidad como la viscosidad del electrolito de cobre aumentaron debido a la presencia de la
impureza mientras que la conductividad disminuyó.
Los efectos fueron comparativamente mayores cuando las concentraciones de las impurezas eran
mayores. La disminución en los valores de conductividad de los electrolitos afectaría negativamente
al consumo de energía en una casa de tanque de cobre. Tales cambios en las propiedades
fisicoquímicas causaron disminuciones en la densidad de corriente limitante, ic, y el coeficiente de
transferencia de masa, K, durante la extracción electrolítica de cobre.