BAB 10

SOLUSI TERMODINAMIKA : TEORI

Dalam bab 6 kita memperlakukan sifat termodinamika dari cairan komposisi konstan.
Namun, banyak penerapan termodinamika teknik kimia adalah pada sistem dimana gas atau
cairan multikomponen mengalami perubahan komposisi sebagai hasil proses pencampuran
atau pemisahan, pengalihan spesies dari satu fase ke fase lainnya, atau reaksi kimia. Sifat-
sifat sistem semacam itu bergantung pada komposisi dan juga suhu dan tekanan.

Tugas pertama kita dalam bab ini adalah untuk mengembangkan hubungan properti
mendasar untuk solusi homogen dari komposisi variabel. kami kemudian memperkenalkan
kelas baru sifat termodinamika yang dikenal sebagai sifat parsial. Definisi matematis dari
kuantitas ini memberi mereka karakteristik semua spesies individual seperti yang ada dalam
larutan. Sebagai contoh, dalam larutan cair etanol dan air kita berbicara tentang volume molar
parsial etanol dan volume molar parsial air dalam larutan, dan nilainya umumnya berbeda
dari volume molar etanol murni dan air murni pada suhu dan tekanan yang sama.

Sebagian properti yang sangat penting, karena penerapannya dalam persamaan

ekuilibrium fase dan kimiawi, adalah potensi kimia. Berguna juga hubungan properti yang
berlaku untuk campuran gas ideal, yang mengarah pada pengembangan konsep fugacity dan
larutan ideal
10.1 Hubungan Properti Mendasar

Persamaan (6.6) mengungkapkan hubungan dasar yang menghubungkan energi Gibbs dengan
suhu dan tekanan pada sistem tertutup :

Kami menerapkan persamaan ini untuk kasus cairan fase tunggal yang tidak mengalami
reaksi kimia. Sistem tertutup ini kemudian terdiri dari komposisi konstan, dan kita bisa segera
menulisnya

dan

Dimana subskrip n menunjukkan bahwa jumlah mol semua spesies kimia tetap konstan.

Kita sekarang siap untuk memperlakukan kasus yang lebih umum dari sistem terbuka
fase tunggal yang dapat menukar materi dengan lingkungannya. Energi Gibbs total nG masih
merupakan fungsi dari T dan P. Karena material dapat diambil dari atau ditambahkan ke
sistem, nG sekarang juga merupakan fungsi dari jumlah mol spesies kimia. Demikian

dimana ni, adalah jumlah mol spesies. Perbedaan total nG adalah

dimana penjumlahannya melebihi semua spesies yang ada, dan subskrip nj menunjukkan
bahwa semua bilangan mol kecuali yang ada tetap konstan. Seperti ditunjukkan di atas, kita
dapat mengganti dua derivatif parsial pertama dengan (nV) dan -(nS):

Turunan nG sehubungan dengan jumlah mol spesies i memiliki arti khusus, dan diberi simbol
dan namanya sendiri. Dengan demikian, kita mendefinisikan potensi kimia spesies i dalam
campuran sebagai
Dinyatakan dalam istilah μi, persamaan umum untuk d(nG) adalah

Persamaan (10.2) adalah hubungan properti mendasar untuk sistem cairan fase
tunggal dari massa konstan atau variabel dan komposisi konstan atau variabel. Ini adalah
persamaan dasar dimana struktur larutan termodinamika dibangun. Ini bisa ditulis untuk
kasus khusus dari satu mol larutan, dalam hal ini n = 1 dan ni digantikan oleh fraksi mol xi :

karena itu

sebuah ekspresi yang menampilkan hubungan fungsional energi Gibbs molar dengan variabel
kanoniknya, T, P, dan {xi}. Persamaan (6.10) adalah kasus khusus Persamaan. (10.3),
berlaku untuk larutan komposisi konstan. Meskipun ni dari Persamaan. (10.2) adalah semua
variabel independen, ini tidak berlaku untuk xi dalam Persamaan. (10.3), karena jumlahnya
pasti satu kesatuan: Σixi = 1. Ini menghalangi operasi matematis tertentu yang bergantung
pada independensi variabel. Namun demikian, Pers. (10.3) menyiratkan hal itu

Dan

Sifat solusi lainnya ditemukan dari definisi; entalpi, misalnya, dari H = G + TS; Jadi kita
melihat lagi bahwa setiap kali energi Gibbs dinyatakan sebagai fungsi dari variabel
kanoniknya, ia memainkan peran fungsi pembangkit, yang menyediakan alat untuk
menghitung semua sifat termodinamika lainnya dengan operasi matematika sederhana
(diferensiasi dan aljabar dasar).

10.2 Potensi Kimia sebagai Kriteria untuk Kesetimbangan Fasa

Perhatikan sistem tertutup yang terdiri dari dua fase dalam ekuilibrium. Dalam sistem
tertutup ini, masing-masing fase individu adalah sistem terbuka, bebas untuk mentransfer
massa ke yang lain. Persamaan (10.2) dapat ditulis untuk setiap fase :
Dimana superskrip α dan β mengidentifikasi fase. Dalam menulis ungkapan ini, kita menduga
bahwa pada kesetimbangan T dan P seragam di seluruh keseluruhan sistem. Perubahan energi
Gibbs total dari sistem dua fasa adalah jumlah dari persamaan ini. Bila setiap properti sistem
total dinyatakan dengan persamaan bentuk

nM = (nM)α + (nM)β

jumlah ini diberikan oleh

Karena sistem dua fasa ditutup, Pers. (6.6) juga harus valid. Perbandingan kedua persamaan
tersebut menunjukkan bahwa pada ekuilibrium

Perubahan dniα dan dniβ hasilkan perpindahan massa antar fasa, dan konservasi massal
mensyaratkan hal tersebut

karena itu

Karena dniα are independen dan sewenang-wenang, satu-satunya cara sisi kiri dari persamaan
ini dapat secara umum menjadi nol adalah untuk setiap istilah dalam tanda kurung secara
terpisah menjadi nol. Karenanya

dimana N adalah jumlah spesies yang ada dalam sistem. Meskipun tidak diberikan di sini,
derivasi serupa namun lebih komprehensif menunjukkan (seperti yang kita duga) bahwa T
dan P juga harus sama untuk dua fase pada kesetimbangan.

Dengan secara berturut-turut mempertimbangkan pasang fase, kita dapat dengan mudah
menggeneralisasi lebih dari dua fase persamaan kekuatan kimia; Hasil untuk fase π adalah
Jadi, beberapa fase pada T dan P yang sama berada dalam ekuilibrium saat potensi kimia
setiap spesies sama dalam semua fase.

penerapan Pers. (10.6) terhadap masalah kesetimbangan fasa spesifik (Bab 11-14)
memerlukan penggunaan model perilaku solusi, yang memberikan ekspresi untuk G atau
untuk µi sebagai fungsi suhu, tekanan, dan komposisi. Yang paling sederhana, campuran gas
ideal dan solusi ideal, diperlakukan dalam Secs. 10.4 dan 10.8 dari bab ini.

Sifat Parsial
Definisi potensial kimia dengan Persamaan (10.1) sebagai turunan bilangan mol dari nG
menunjukkan bahwa turunan semacam itu mungkin digunakan secara khusus dalam larutan
termodinamika. Jadi kita menulis :

Persamaan ini mendefinisikan sifat molar parsial Mi spesies i dalam larutan, di mana Mi
dapat mewakili entalpi molar parsial. Hai, entropi molar parsial Si, energi Gibbs molar parsial
Gi, dan lain-lain, ini adalah fungsi respon, yang mewakili perubahan total properti nM karena
penambahan pada T dan P konstan dari jumlah diferensial spesies i ke sejumlah solusi yang
terbatas.

Perbandingan Pers. (10.1) dengan Pers. (10.7) yang ditulis untuk energi Gibbs menunjukkan
bahwa potensi kimiawi energi molar Gibbs parsial identik; yaitu.,
Definisi properti molar parsial, Pers. (10.7), menyediakan sarana untuk menghitung sebagian
properti dari data solusi-properti. Tersirat dalam definisi ini adalah persamaan lain yang sama
pentingnya, yang memungkinkan kebalikannya, yaitu penghitungan sifat solusi dari
pengetahuan tentang sifat parsial. Derivasi persamaan ini dimulai dengan pengamatan bahwa
sifat termodinamika fasa homogen sangat bergantung pada suhu, tekanan, dan jumlah mol
spesies individu yang terdiri dari fasa. Untuk properti M termodinamika, kita dapat
menuliskannya :

Total diferensial nM adalah

Dimana subskrip n menunjukkan bahwa semua nomor mol dipertahankan konstan, subskrip
nj bahwa semua nomor mol kecuali ni tetap konstan. Karena turunan parsial parsial pertama
di sebelah kanan dievaluasi pada n konstan dan karena turunan parsial dari istilah terakhir
diberikan oleh Persamaan. (10.7), persamaan ini dapat ditulis lebih sederhana sebagai :

dimana subskrip x menunjukkan diferensiasi pada komposisi konstan:

sejak ni = xini

dni = xidn + n dxi

Mengganti dni dengan ungkapan ini dan mengganti d (nM) dengan identitasnya

d(nM) ≡ n dM + M dn

kita menulis Pers. (10.9) sebagai

Bila istilah yang mengandung n dikumpulkan dan dipisahkan dari yang mengandung dn,
persamaan ini menjadi

Dalam aplikasi, seseorang bebas memilih sistem dengan ukuran apa pun, seperti yang
ditunjukkan oleh n, dan untuk memilih variasi dalam ukurannya, seperti yang ditunjukkan
oleh dn. Jadi n dan dn bersifat independen adalah sewenang-wenang. Satu-satunya cara agar
sisi kiri dari persamaan ini dapat, pada umumnya menjadi nol adalah untuk setiap istilah
dalam tanda kurung menjadi nol. Karena itu kami punya:

dan

Perkalian Persamaan (10.11) dengan n menghasilkan ekspresi alternatif