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Informe 1: Colorantes Orgánicos

Gastón B., Eduardo L., Bruno W.

19 de octubre de 2012

1. Introducción
Las cianinas son compuestos orgánicos que poseen enlaces conjugados, es decir que alternan enlaces
simples con enlaces dobles.
Los enlaces están formados por orbitales hı́bridos que resultan de la combinación lineal de funciones
de onda correspondientes a distintos estados del electrón en la molécula.
En los compuestos estudiados se presentan dos tipos de enlaces.(ver figura 1):

Simples: son aquellos que involucran dos electrones tipo σ. El orbital presenta simetrı́a ante
rotaciones con respecto al eje del enlace.

Dobles: involucran dos electrones tipo σ y dos electrones tipo π.

Figura 1: Molécula de Ioduro de 3,3’ dietil-tia-dicarbocianina con 7 carbonos

La transición entre el ultimo orbital ocupado de mayor energı́a (HOMO) y el primero de menor
energı́a(LUMO) en las cianinas posee la particularidad de corresponder al rango de longitudes de onda
del espectro visible por lo cual se los usa como colorantes orgánicos. Durante la experiencia efectiva-
mente se pudo observar a simple vista como al diluir una pequeña cantidad de cianinas en alcohol,
este ultimo se ”teñı́a”de rojo o azul según el compuesto.

A nivel microscópico, si se hace incidir radiación sobre las cianinas y la energı́a radiada corresponde
1.1 Modelo teórico 2
a la diferencia entre dos estados cuánticos del sistema, un electrón que se encuentra en el estado infe-
rior de energı́a pasará a un estado superior de mayor energı́a. Por la disposición de los enlaces π, los
electrones π quedan confinados en una nube electrónica y se observan nodos en el plano de los enlaces
σ .ver figura (2).
Por lo tanto, puede suponerse que en los lóbulos el potencial es constante a lo largo de la cadena
conjugada. Es ası́ como la no localización de los electrones π permite que, en la nube electrónica,
puedan moverse libremente.

Figura 2: Nube electrónica por encima del plano de la molécula y el potencial V de un electrón
atrapado en los enlaces conjugados

En las experiencias realizadas se utilizaron dos familias de cianinas: las oxo-cianinas y las tia-
cianinas, nombres que reciben por la presencia en las moléculas de átomos de oxigeno y azufre respec-
tivamente.

1.1. Modelo teórico


Como los electrones π estan confinados a lo largo de la cadena conjugada (debido a la no-
localización), se propusieron basicamente dos modelos para explicar las transiciones observadas en
el espectro de absorbancia medido, teniendo en cuenta que este se debı́a a las transiciones energéticas
entre HOMO y el LUMO.

El modelo por el que se empezó a trabajar, debido a su sencillez, fue el pozo de potencial unidi-
mensional infinito. Resolviendo la ecuación de Schrodinger:

d2 ψ 2m
 
0 si −L/2 < x < L/2
+ (E − Vx )ψ = 0, Vx = (1)
dx2 ~ ∞ si −L/2 > x; L/2 < x

cuya soluciones generales son:


 1/2
2mE 1/2
 
2
ψ= sin x (2)
L ~2
Las soluciones particulares para el pozo infinito cumplen la condición:
 1/2
2mE
L = nπ
~2

donde L es la longitud del pozo.


Despejando la energı́a de la ecuación anterior se ve claramente que esta queda cuantizada por el
número n. Si calculamos ahora la diferencia de energı́a entre dos niveles consecutivos se obtiene:

~2 π 2 (2n + 1)
∆En = (3)
2mL2
2 Arreglo experimental 3

Se consideró luego que el ancho del pozo era la distancia entre los nitrógeno al final de la serie de
enlaces conjugados. En realidad, quienes entran en juego no son los núcleos atómicos sino la nube de
electrones y por lo tanto el ancho del pozo se concluyó que abarcaba dos enlaces más.
Por esto es que se consideró un total de p + 3 electrones π, donde p es el número de carbonos de la
cadena (donde p es impar). Por ultimo se promedió la distancia entre enlaces simples y dobles, el valor
que se utilizó fue l = 1,39Å.El largo L a utilizar fue L = l(p + 3).
La ecuación 3 resulta entonces:
~2 π 2 (2(p + 3) + 1)
∆Ep+3 =
(2ml)2 (p + 3)2
Por el principio de exclusión de Pauli sólo puede haber hasta dos electrones en cada capa, de esta
forma si se tienen N electrones, el HOMO será el nivel N2 = p+3 N p+3
2 y el LUMO será el 2 + 1 = 2 + 1.
El salto energético entre HOMO y LUMO es:

~2 π 2 (p + 4)
E N +1 − E N = ∆E p+3 = (4)
2 2 2 (2ml)2 (p + 3)2

Para el caso del pozo de potencial finito la solucı́on de la ecuación 1 con V (x) = V0 tiene dos tipos de
autofunciones: pares e impares. Para las soluciones pares la ecuacion trascendental a resolver es:
p
 tan  = µ2 − 2

y para las impares: p


− cot  = µ2 − 2
mV0 a2 mEa2
con µ2 = 2~2
y= 2~2
.

2. Arreglo experimental
Se midieron los espectros de absorción de dos familias de cianinas, las tio-cianinas y las oxo-
cianinas. De ambas se tenı́an tres muestras que solo variaban en el largo de la cadena conjugada (5,7
y 9 carbonos).
El equipo que se utilizó para medir el espectro de absorción fue un espectrofotómetro Perkin Elmer
LAMBDA 35 esquematizado en la figura 3. El equipo mide observancia en el rango de 190-900 nm y su

Figura 3: Espectrómetro de doble haz.

funcionamiento esquemático es el siguiente: Las lamparas internas emiten luz y una red de difracción
separa el haz según las distintas longitudes de onda componentes, luego la luz resultante pasa por un
3 Resultados y discusión 4

colimador que selecciona un rango de longitudes de onda de 1 nm de ancho y por ultimo un divisor de
haz es utilizado para iluminar dos muestras, una de referencia y la otra sobre la que se quiere medir
la observancia.
La observancia es obtenida para cada λ a partir de las intensidades de luz medidas por los detectores
como
Im
A = log10 ( ) (5)
I0
donde Im es la intensidad de la luz luego de atravesar la muestra y I0 es la intensidad de referencia.
Luego es procesada para generar un gráfico computacional de Absorbancia vs. Longitud de Onda.

Por otra parte, las muestras de cianinas se prepararon diluyendo estos colorantes orgánicos en es-
tado solido en alcohol etı́lico dentro de recipientes de plástico. Se tomaron las precauciones indicadas
por los docentes para evitar contaminar la muestra y no poner en riesgo la salud dado que las ciani-
nas son potencialmente toxicas. Es de notar que la absorción de las cianinas en alcohol es tal que si
la concentración era levemente elevada (la punta de un alfiler con muestra solida disuelta el alcohol
por ejemplo), el detector se saturaba. La calibración se realizó colocando en el portamuestra y en la
referencia el solvente solo. Luego se configuró el equipo de forma tal que hiciera un escaneo en las
frecuencias que se iban a utilizar y que realizara el setup correspondiente al cero.

3. Resultados y discusión
La figura 4 muestra la observancia de la cianina DTTC en función de λ en ella se puede observar
un máximo de absorción en 762 ± 1 nm. con forma de gaussiana y un hombro en 712 ± 1 nm. luego
se pueden apreciar otro máximo de baja intensidad en las proximidades de 300 nm. que se asocia a el
cambio de lampara utilizado para iluminar la muestra.
Por ultimo se puede observar en el rango del UV alto grado de ruido. Esto ultimo se debe a que la com-
putadora calcula utilizando la ecuación 5. En el rango UV el plástico del portamuestra tiene una gran
absorción por lo que la intensidad recibida por los detectores es muy pequeña y como es bien sabido,
los cocientes de la forma (0/0) divergen y a nivel computacional esto se ve como ruido. El ancho del
pico de absorción del espectro, se lo adjudica a combinaciones de transiciones a estados vibracionales
y rotacionales.Como se busca la transición HOMO-LUMO, que es la de menor energı́a, se elige aquel
hc
pico con λ más grande. Luego usando ∆Emin = λmax se calculará las energı́as correspondientes a esas
λ. En la tabla 1 se puede ver las energı́as asociadas a los máximos de absorción de los espectros de
cianinas estudiadas.

p familia Oxo familia Tia


5 2,41(1) 2,09(1)
7 2,01(1) 1,79(1)
9 1,7(1) 1,54(1)

Tabla 1: Tabla de energı́as para las cianinas.

Para evaluar la bondad del ajuste de pozo de potencial infinito se graficó la función 4 con los
puntos de la tabla 1. Como se ve en el grafico 5
Como se puede apreciar, la propuesta no es del todo satisfactoria (los resultados se pueden ver en
la tabla 2) por lo que se decidió modificarla agregando un coeficiente γ al largo efectivo motivados por
3 Resultados y discusión 5

Figura 4: Ajuste de pico máximo de absorbancia para la muestra de DTTC.

la idea de que la longitud efectiva debido a la nube electronica quizás sea mayor que el alcance de los
enlaces tenidos encuentra en el marco teorico.

p familia Oxo familia Tia Modelo Pozo Infinito


5 2,41(1) 2,09(1) 2,73
7 2,01(1) 1,79(1) 2,14
9 1,70(1) 1,54(1) 1,75

Tabla 2: Resultados Pozo Infinito.

Los resultados obtenidos se puede ver en los graficos 6(a) y 6(b) para las familias con azufre (tia-
cianinas) y con oxigeno (oxocianinas) respectivamente.

El ajuste se vió que era significativamente mejor con valores de de γ = 0,42(8)− > Chi2 = 0, 003
para Tia- y γ = 1, 04(9)− > Chi2 = 0, 004 para la familia Oxo-.
En la tabla 3 se puede ver los resultados con este modelo de pozo infinito+γ para cianinas de 5,7 y 9
carbonos.

Por ultimo se usó el modelo de pozo finito, para lo cual fue necesario metodos del cálculo numérico.
4 Conclusión 6

Figura 5: Grafico comparado entre energı́as medidas y el modelo de pozo infinito.

(a) Ajuste familia Tia-. (b) Ajuste familia Oxo-

Figura 6: Resultados modelo pozo infinito + γ

Los resultados obtenidos fueron mejores aún que los obtenidos por el artilujios de la constante γ
consiguiendo reducir a mı́nimo el chi para potenciales de 47, 12eV − > chi = 0,08 para la familia Oxo-
y 10, 92eV − > chi = 0,09 para la familia Tia.
Los valores que se obtuvieron para este modelo se pueden leer en la tabla 4.

4. Conclusión
Se utilizaron tres modelos teóricos para explicar las energı́as asociadas a las transiciones electrónicas
de las dos familias de cianinas estudiadas.
De estos tres modelos, el del pozo de potencial infinito dio un resultado mas que aceptable teniendo
en cuenta lo burdo del modelo aunque no fuera capaz de distinguir entre distintas familias de cianinas.
Por ultimo, los otros dos modelos fueron en la practica igualmente satisfactorios pero se consideró mejor

p familia Oxo familia Tia Modelo Pozo Infinito


familia Oxo familia Tia
5 2,41(1) 2,09(1) 2,47 2,14
7 2,01(1) 1,79(1) 1,97 1,76
9 1,70(1) 1,54(1) 1,64 1,49

Tabla 3: Resultados Pozo Infinito + γ.


REFERENCIAS 7

p familia Oxo familia Tia Modelo Pozo Finito


familia Oxo familia Tia
5 2,41(1) 2,09(1) 2,46 2,14
7 2,01(1) 1,79(1) 1,97 1,75
9 1,70(1) 1,54(1) 1,64 1,49

Tabla 4: Tabla con los resultados para pozo de potencial finito.

el modelo del pozo finito por tener mas sentido fı́sico. Este modelo sı́ diferencia entre familias de
cianinas adjudicando a cada una, una altura de barrera de potencial distinta: para las oxocianinas
47, 12 eV y para la tiacianinas 10, 92 eV . De cierta forma, este modelo discierne el efecto del azufre
u oxigeno en las moléculas de cianina aunque de forma muy general, y no se pudo identificar a que
caracterı́stica de los elementos se debı́a la diferencia de altura.

Referencias
[1] J Farrel, “The Absorption Spectra of a Series of Conjugated Dyes,” J. Chem. Edu. 62, 351-352
(1985).

[2] H. Kuhn, “A Quantum-Mechanical Theory of Light Absorption of Organic Dyes and Similar
Com- pounds,” J. Chem. Phys. 17, 1198-1212 (1949).

[3] F. P. Schafer, Princples of Dye Laser Operation (McGraw-Hill, 1996), pp. 6-21.

[4] “Pozo de Potencial Finito 1.2,” Mathematica 8.0, Dpto. De Fısica, Fac. Cs. Exactas, UNLP,
(2012) www.fisica.unlp.edu.ar/materias/experimentoscuanticosI.