Pada titik ini perlu ditetapkan parameter α baru yang memugkinkan selama reaksi adisi rantai

akan mengalami propagasi daripada terminasi. Hal ini sejalan dengan parameter p ( tingkatan
reaksi) dalam tahap proses polimerisasi. (Bagian 2.1.4) dari pengertian α maka diperoleh
𝑙𝑎𝑗𝑢 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑔𝑎𝑠𝑖
α=
𝑙𝑎𝑗𝑢 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑜𝑔𝑎𝑠𝑖 + 𝑙𝑎𝑗𝑢 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑠𝑖 𝑙𝑎𝑖𝑛
persamaan ini dapat digunakan untuk menghitung probabilitas P(i) membentuk molekul
polimer Mi yang mengandung unit monomer i.
R–M–M–M–. . . –M
1 2 3 (i – 1)
Jika mekanisme terminasi adalah disproposionasi maka derajat polimerisasi akan sama dengan
panjang rantai. Reaksi awal antara radikal dan molekul monomer pertama berlangsug cepat
dan hanya adisi berikutnya yg perlu dipertimbangkan. Molekul Mi telah terbentuk oleh (i – 1)
reaksi adisi. Probabilitas salah satu reaksi telah terjadi adalah α dan dengan menggunakan
analogi tahap proses polimerisasi probabilitas bahwa reaksi adisi berturut berturut telah terjadi
adalah α(i – 1). Probabilitas reaksi terakhir mengalami terminasi daripada propagasi adala (1 –
α) dan sehingga probabilitas Mi yang telah terbentuk adalah
P(i) = α(i – 1) (1 – α) (2.39)
Menggunakan asumsi yang sama untuk tahap proses polimerisasi (Bagian 2.1.6) maka
diperoleh
Mw/Mn = (1+ α) (2.40)
Untuk mendapatkan molekul yang panjang laju propagasi harus lebih cepat dari seluruh reaksi
yang terjadi.
Contohnya α i dan Mw/Mn 2
Yang hasilnya identik dengan tahap proses polimerisasi.
Hasil yang berbeda diperoleh jika mekanisme terminasi merupakan suatu kombinasi. Pada
kasus ini perhitungannya semakin rumit karena rantai yang bertambah bergabung memberikan
molekul polimer dua kali panjang rantainya. Maka diperoleh
Mw/Mn = (2+ α)/2 (2.41)
Dan untuk molekul polimer yang panjang
Α 1 sehingga Mw/Mn 1.5
Dua kasus yang dipertimbangkan diatas cukup ideal dan dalam prakteknya situasinya dapat
lebih rumit. Contohnya, mekanisme terminasi mungkin merupakan campuran dari kombinasi
dan disproposionasi, reaksi percabangan mungkin terjadi dan transfer rantai dapat terjadi.
Semua itu mungkin mempengaruhi distribusi massa molekul relatif.
2.2.8 Autoacceleration
Sering ditemukan penyimpangan dari kinetika steady-state selama adisi polimerisasi radikal
bebas, terutama menuju akhir reaksi menggunakan monomer murni atau larutan pekat. Hal ini
mudah ditunjukkan dengan melihat persamaan laju polimerisasi yang disederhanakan.
 −𝑑[𝑀]
= 𝑘𝑟 [𝑀] (2.32)
𝑑𝑡
Jika konsentrasi inisiator konstan maka dapat diintegrasikan jika konsentrasi monomer awal
adalah [M]0 dan menjadi [M] setelah waktu t, sehingga
[𝑀]
ln ( [𝑀]0 ) = 𝑘𝑅 𝑡 (2.42)

Grafik dari ln([M]0/[M]) terhadap t seharusnya merupakan garis lurus jika berlaku steady state.
Gambar 2.5 memperlihatkan beberapa data eksperimen untuk polimerisasi larutan metil
metaklirat dalam benzena pada berbagai konsentrasi. Larutan dengan konsentrasi terendah
mengikuti persamaan (2.42), namun karena konsentrasi metil metaklirat meningkat, pada
mulanya, merupakan kemajuan signifikan, dan akhirnya menjadi bencana pada kurva yang
menunjukan peningkatan kR dan cukup mempercepat reaksi. Fenomena ini disebut sebagai
autoacceleration aau efek Trommsdorff-Norrish atau efek gel. Hal ini disebabkan karena
peningkatan viskositas medium reaksi yang disebabkan oleh pembentukan molekul polimer
dan cenderung lebih jelas dalam larutan pekat atau monomer yang tidak diencerkan. Karena
peningkatan viskositas pusat aktif tidak mampu bertemu dan terbatas. Oleh karena itu laju
terminasi menurun drastis. Reaksi inisiasi dan propagasi masih berlangsung pada tingkat yang
sama dan konsentrasi perpanjangan rantai meningkat. Reaksi adisi adalah reaksi eksotermis
sehingga panas berubah sesuai dengan peningkatan laju yang berarti jika disipasi energi buruk
memungkinkan terjadi ledakan. Cara paling mudah untuk menghindari autoacceleration adalah
dengan menggunakan larutan encer atau menghentikan reaksi sebelum difusi rantai menjadi
sulit.

2.2.9 Tranfer Rantai

Pada adisi radikal bebas sering ditemukan perpanjagan rantai terhenti sebelum waktunya dalam
reaksi transfer rantai. Reaksinya dapat ditunjukan sebagai berikut
Mi· + TH MiH + T·
Dimana TH adalah agen transfer rantai umum. Pada reaksi ini atom hidrogen biasainya
dipisahkan dari trasfer agen meskipun tipe atom lain dapat dipisahkan pada kasus tertentu.
Radikal yang terbentuk dapat bereaksi dengan molekul monomer.
T· + M Mi·
Untuk membentuk pusat aktif. Jika reaksi ini terjadi dengan cepat laju polimerisasi tidak
berubah namun sejak perpanjagan rantai terhenti sebelum waktunya, panjang rantai dan derajat
polimerisasi berkurang.
Berbaga macam zat tela ditemukan untuk bertindak sebagai agen transfer rantai. Tranfer ke
polimer tidak dapat menurunkan derajat polimerisasi, namun dapat menyebabkan
pembentukan cabang. Contohnya, polietilen diproduksi oleh polimerisasi radikal bebas yang
ditemukan memiliki cabang dengan lima atau enam atom carbon. Hal ini diperkirakan akibat
reaksi “back-biting”
Pusat aktif ditransfer dari ujung perpanjangan rantai ke posisi bagian rantai belakang dan per
berlanjut dari posisi ini. Cabang polietilen tidak bisa mengkristal dengan mudah karena bentuk
linear diproduksi dengan menggunakan katalis spesial. Kristalinitas yang lebih rendah
menyebabkannya menjadi lebih lentur dan lebih kuat, namun temperatur leburnya lebih rendah
dari polierilen linier.
Transfer dapat pula terjadi pada monomer, inisiator atau molekul pelarut. Dalam setiap kasus,
atom hidrogen biasanya, namun tidak setiap saat, ditransfer seperti yang ditunjukkan pada
reaksi umumnya dan derajat polimerisasi menurun. Persamaan kinetika untuk kasus tersebut
memiliki bentuk yang sama ;
−𝑑[𝑀𝑖 ·]
Monomer = 𝑘𝑡𝑟 [𝑀]𝛴[𝑀𝑖 ·] (2.43)
𝑑𝑡
−𝑑[𝑀𝑖 ·]
Inisiator = 𝑘𝑡𝑟 [I]𝛴[𝑀𝑖 ·] (2.44)
𝑑𝑡
−𝑑[𝑀𝑖 ·]
Solvent = 𝑘𝑡𝑟 [S]𝛴[𝑀𝑖 ·] (2.45)
𝑑𝑡

Dimana ktrM, ktrI, dan ktrS merupakan konstanta untuk laju reaksi transfer dengan monomer,
inisiator, dan pelarut masing-masing. Reaksi transfer tersebut mengubah kinetika reaksi steady-
state pada Bagian 2.2.5. Panjang rantai v didefinisikan sebagai
𝑙𝑎𝑗𝑢 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑔𝑎𝑠𝑖
v =
𝑙𝑎𝑗𝑢 𝑖𝑛𝑖𝑠𝑖𝑎𝑠𝑖

namun dalam konsi steady-state, laju inisiasi = laju terminasi sehingga

𝑙𝑎𝑗𝑢 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑔𝑎𝑠𝑖
v =
𝑙𝑎𝑗𝑢 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑎𝑠𝑖

reaksi transfer dapat dianggap sebagai reaksi yang menghentikan rantai kinetik sehingga
mengikuti persamaan (2.27), (2.28), (2.43), (2.44), and (2.46) yaitu
𝑘𝑝 [𝑀]𝛴[𝑀𝑖 ·]
v = (2.46)
2𝑘𝑡 (𝛴[𝑀𝑖 ·])2 +𝛴[𝑀𝑖 ·](𝑘𝑡𝑟𝑀 [𝑀]+𝑘𝑡𝑟𝐼 [I]+𝑘𝑡𝑟𝑆 [𝑆])
jika diasumsikan hanya mekanisme normal terminasi adalah disproporsionasi maka karena v =
xn untuk mekanisme ini
1 2𝑘𝑖 𝛴[𝑀𝑖 ·] [I] [𝑆}
= + 𝐶 𝑀 + 𝐶𝐼 + 𝐶𝑠 (2.47)
𝑥𝑛 𝑘𝑝 [𝑀] [𝑀] [𝑀]