1. Introdução
Para a determinação da cinética de uma reação química é necessário que seja
medida alguma grandeza relacionada com quantidade de reagentes ou produtos
contra o tempo, por exemplo:
Concentração = f(tempo)
Pressão = f(tempo)
Condutividade elétrica = f(tempo)
Índice de refração = f(tempo)
Absorbância = f(tempo), etc.
A taxa da reação pode ser determinada a partir de uma função matemática que
sintetize esses resultados. Essa função matemática é útil também para a
determinação de pontos singulares como pontos de inflexão, máximos, mínimos,
etc.), além de ajudar a estabelecer o mecanismo da reação.
Os métodos para analisar dados cinéticos são:
- Método diferencial
- Método das velocidades iniciais
- Método dos tempos de meia-vida
- Método do reagente em excesso
- Método Integral
Método diferencial:
Vamos exemplificar esse método considerando a seguinte reação simples AR, cuja
definição da taxa da reação é:
( )
( )
Etapas do método:
1ª etapa: Plotar dados de CA versus tempo
2ª etapa:
Determinar os valores das velocidades por diferenças finitas:
( )
( )
3ª etapa:
Plotar a reta:
( ) ( ) ( )
2ª etapa:
Para cada experiência achar (-rAo,1, -rAo,2, -rAo,3,....)
3ª etapa:
Plotar a reta:
( ) ( ) ( )
2ª etapa:
Para cada experiência achar (t1/2,1, t1/2,2, t1/2,3,....)
3ª etapa:
( )
Integrar a equação
resultando em:
A + B Produtos
Nesse caso a equação da velocidade pode ser escrita como:
( )
1ª etapa:
Realizar a experiência com excesso do reagente B de modo que a concentração do
mesmo não varie durante a reação e a mesma possa ser escrita na forma:
( )
onde k’ = e determinar k’ e
2ª etapa:
Repetir a primeira etapa com excesso de A e determinar k” e
3ª etapa:
Achar o valor de k usando k’ ou k”
dC A
rA f (k , C A )
dt
2) Separar as variáveis e realizar a integral definida no tempo de 0 a t.
CA t
dC A
C Ao
f (C A )
k dt
0
CA
ln kt
C Ao
Nesse ponto é importante definirmos uma nova função cinética que em muito nos
auxiliará no estudo do comportamento matemático das reações químicas: a conversão
de A.
n Ao n A
xA
n Ao
Para sistemas a volume constante, podemos escrever:
C Ao C A
xA ou CA = CAo(1-xA)
C Ao
-ln(1 – xA) = kt
dt
d x A
xA t
0 (1 x A ) 2 kC Ao dt
0
1 1 1 xA
kt
C A C Ao C Ao (1 x A )
2º caso:
A + B produtos (CAo CBo)
dC A
rA kCAC B kCAo (1 x A )(M x A )
2
dt
C Bo
onde M com M 1
C Ao
A equação integrada é:
M xA 1 xB C C
ln kCAo ( M 1)t ln ln B Ao (C Bo C Ao )kt
M (1 x A ) (1 x A ) C Bo C A
3º caso:
A + 2B produtos
dC A
rA kCA C B
dt
Se: CBo2CAo (reagentes não estiverem em proporções estequiométricas)
M 2x A C C
ln kCAo ( M 2)t ln B Ao
M (1 x A ) C Bo C A
A equação integrada é:
M xA 1 xB C C
ln kCAo ( M 1)t ln ln B Ao (C Bo C Ao )kt
M (1 x A ) (1 x A ) C Bo C A
2º caso:
A + 2B produtos
dC A
rA kCA C B
2
dt
(2C Ao C Bo )(C Bo C B ) C C
ln Ao B (2C Ao C Bo ) 2 kt
C Bo C B ) C A C Bo
3º caso:
A + B produtos
dC A
rA kCA C B
2
dt
(C Ao C Bo )(C Bo C B ) C C
ln Ao B (C Ao C Bo ) 2 kt
C Bo C B C A C Bo
A
k1
R
k1 C Ro
onde Kc e M
k2 C Ao
dC A
rA k1C A k 2 C R
dt
Integrando:
x M 1
ln 1 A k1t
x Ae M x Ae
3.6. Reações Reversíveis de Segunda Ordem:
A B
k1
RS
2 A
k1
2R
2 A
k1
RS
A B
k1
2R
x Ae (2 x Ae 1) x A 1
ln 2k1 1C Ao t
x Ae x A x Ae
Onde:
V = volume do reator no tempo t
Vo = volume inicial do reator
A = fator de expansão volumétrico
xA = conversão do reagente limitante A
V( x A 1) V( x A 0)
A
V( x A 0)
nA n (1 x A ) C Ao (1 x A )
CA Ao
V Vo (1 A x A ) (1 A x A )
V Vo
ln 1 x A ln 1 kt
AVo
1 A x A
A ln 1 x A kCAo t
1 xA
Exercícios
Tempo(min) 0 4.75 10 20 35 55 60
Na2S2O3 35.35 30.5 27 23.2 20.3 18.6 17.1
CH3I 18.25 13.4 9.9 6.1 3.2 1.5 0
Mostrar que é uma reação de segunda ordem e calcular a constante específica da
velocidade.
Tempo(min) 0 5 7 9 12 18
Pressão(torr) 116,51 122,56 125,72 128,74 133,23 141,37
Mostrar que a decomposição segue uma reação de primeira ordem e calcular a constante
específica da velocidade.
5. A reação em fase gasosa 2A R + S + 1/2T é realizada em um reator a
volume constante. A alimentação contendo 20% em peso de inerte e 80%
em peso de A, é introdução a pressão de 10 atm e 150ºC. Passados 10
minutos, verifica-se que ocorreu um aumento de 10% na pressão total do
reator.
a) qual a conversão obtida nestes 10 minutos no reator a
volume constante?
b) Qual a constante de velocidade da reação a 150ºC?
c) Qual seria a conversão obtida em 10 minutos se a reação
ocorrer em um reator a pressão constante, com as mesmas
condições da alimentação do reator a volume constante?
d) Qual o aumento volumétrico percentual que ocorre nas
condições do item C?
Dados:
A reação é irreversível e de segunda ordem
Massa molar do inerte = 40 g/mol
Massa molar de A = 160g/mol