Cinética de reacciones químicas en solución.

7.1.- Qué escalas de tiempo están envueltas para reacciones químicas en solución?
La cinética se estudió primeramente en soluciones. Estas envuelven mezclas de dos
líquidos y el cambio de su concentración (reactivo o producto) con respecto al tiempo. Se Commented [GR1]: Variables que afectan la cinética:
analizaron que las variables que afectan son: temperatura, concentración, y presión. temperatura, concentración y presión

Analizando la cinética en gases, a baja presión las moléculas de los reactivos están lejanas
unas de otras, desarrollando las propiedades termodinámicas. De tal manera, la teoría
cinética de gases y procesos de colisión fue aplicado primera a la construcción de un
modelo de reacción cinética. De esta manera, por la teoría de transición de estado y una
comprehensión más detallada de las reacciones elementarías de la base de mecánica
cuántica.
Las reacciones dadas en la técnica experimental para estudiar reacciones rápidas de un
proceso de estudio fundamental en solución. Estas incluyen reacciones de transferencia de
protón y de electrón. Las transferencias de protón es el paso elemental envuelto en Commented [GR2]: Cinética en reacciones de
reacciones ácido-base, mientras que las transferencias de electrón se dan en las reacciones transferencia de protón y transferencia de electrón

redox.
7.2.- Conceptos fundamentales.
El estudio experimental de cinética química envuelve la medida de concentración y de
reactivos o un producto de la reacción como una función del tiempo en un sistema
homogéneo. Al graficar concentración vs tiempo, su pendiente es la velocidad de la
reacción, disminuye o incrementa con respecto al tiempo. Por ello, la conclusión fue que la Commented [GR3]: Al graficar concentración vs tiempo,
velocidad de reacción puede ser relacionada con la concentración del reactivo de una forma la pendiente es la velocidad.

simple. Así, para una reacción irreversible:

A productos
La velocidad de la reacción es a veces dada por la expresión: Commented [GR4]: Expresión de velocidad:
Concentración constante cinética, concentración de la
especie y orden de reacción.

Donde es la velocidad de la reacción con respecto al reactiv, CA es la concentración, n el

orden de la reacción y Kr es la constante de velocidad. Si n = 1, es una reacción de primer
orden, si n = 2, es una reacción de segundo orden. A veces n puede ser fraccionarios,
complicando el mecanismo.
Dando valores de CA como una función del tiempo, se puede estimar dCA/dt por derivados.
Luego, el orden de reacción puede ser estimada con base a la gráfica del logaritmo de la
velocidad de reacción vs el logaritmo de la concentración del reactivo. Así: Commented [GR5]: Orden de reacción se da de la gráfica
del logaritmo de la velocidad de reacción vs logaritmo de la
concentración.
El orden de reacción es estimado de la pendiente del gráfico y la constante de velocidad se
da de la intercepción. La integral de reacciones de primer orden es: Commented [GR6]: Orden de reacción; pendiente
Constante cinética: intercepción.
Commented [GR7]: Ecuación 1er orden

Donde CAO es la concentración inicial del reactivo A. Así una gráfica de lnCA vs tiempo
será lineal y la constante cinética Kr puede ser determinada de la pendiente de la gráfica. Si
la reacción es de 2º orden la integración es: Commented [GR8]: Ecuación de 2o orden

Así la gráfica de 1/CA es lineal con respecto a t. Al conocer el orden de reacción y la

reacción, cualquier ecuación puede ser integrada para obtener una relación entre CA y t.
Usando la relación, estos datos pueden ser analizados para obtener constantes de velocidad
Kr.
La mayoría de las reacciones químicas envuelven más de un reactivo. Así, para reacciones
irreversibles que envuelven dos reactivos: Commented [GR9]: Reacciones de más de dos reactivos.

La velocidad de la reacción es:

Donde a y b son los coeficientes estequiométricos, CA y CB son los reactivos y m y n son

las órdenes de reacción. El orden global es m + n. Para una reacción de primer orden de
cada reactivo:

La integración dependerá de tres criterios: Commented [GR10]: Criterios de la integral en función de

dos reactivos:
1.- Si la concentración de A es igual a B. La ecuación es: 1.- Si la concentración de A= B. La reacción es de 20 orden.
2.- Si la concentración inicial del un producto es mayor que
la otra, y el cambio en la concentración del reactivo
dominante es despreciable.
3.- Cuando la diferencia es muy pequeña sin ser
despreciable. Existe una variación X en la concentración.
Donde n = 2.
2.- Si una concentración inicial de un reactivo es mayor que la otra, el cambio en la
concentración del reactivo dominante es despreciable. Así, por ejemplo, si B está exceso, la
integración da por resultado:

3.- Cuando las concentraciones no son iguales y la concentración de un reactivo es mucho

más pequeño que el otro, La integración de 7.28 para el caso donde las concentraciones de
A y de B no es igual, se es preferible utilizar una variable X, la cual es igual a la cantidad
de A o B que ha sido consumido. La ecuación diferencial entonces se escribe:

Donde CAo y CBo es la cantidad inicial de A y B. Por método de derivadas parciales:

Al integrar:

Esta ecuación describe la dependencia del tiempo de las dos concentraciones CA y CB para
todos los casos excepto cuando CAo es igual a CBo Commented [GR11]: Dependencia del tiempo en función
de la concentración.
Varias reacciones son reversibles, así que el análisis de la cinética debe considerar el
proceso directo (forward) y reverso (reverse). Así una reacción reversible de primer orden
puede ser: Commented [GR12]: Reacción reversible de 1er orden

Si la constante de velocidad para el paso directo (forward) es k1 y para el paso reversible k -

1, la velocidad para que A se consuma es: Commented [GR13]: Expresión cinética de una reacción
reversible
Basado en un equilibrio de masa:

Donde CAo es la concentración inicial de A. Así la ecuación (7.2.15) puede ser reescrita:

Ajustando para obtener la ecuación diferencial:

Después del ajuste, la relación entre la concentración CA en función del tiempo es:

Cuando el sistema está en equilibrio (t = ∞), la concentración de A es:

Y de B,

La constante de equilibrio en términos de concentración es: Commented [GR14]: Constante de equilibrio en sistemas
reversibles.

Esta ecuación relaciona la cinética química y la termodinámica.

La concentración cambia conforme ocurre una reacción de primer orden con una constante
de velocidad de 1 s-1. A los 7s, la concentración de los reactivos cae debajo de mil veces el
valor original. Éste continúa cayendo, hasta alcanzar concentraciones que son demasiado
pequeñas para ser detectadas experimentalmente. Cuando la reacción es reversible, con una
constante de velocidad reversible, cien veces más baja que la reacción directa (k-1 = 0.001 s-
1), la concentración de los reactivos alcanza su valor de equilibrio en aproximadamente 10
s. En este caso, el comportamiento de la concentración vs el tiempo es notablemente
diferente.
Commented [GR15]: La concentración cambia conforme
cambia la constante de velocidad. A poco tiempo (7 seg) la
concentración de reactivos cae mil veces el valor original. Si
la reacción es reversible, la constante caería cien veces más
baja que la directa Kf Mayor Kb
La concentración alcanza el equilibrio en 10 s. (preguntar
por qué)
Otra característica importante de varios mecanismos son los pasos secuenciales. Este se Commented [GR16]: Secuencia en los pasos.
ilustra aquí con el ejemplo más simple de dos reacciones de primer orden, uno siguiendo al
otro, este es:

Si la constante de velocidad para la primera reacción es k1, la concentración de A está dada

por:

Donde CAO es su concentración inicial. La ecuación diferencial da la concentración de B es:

Donde K2 es la constante de velocidad del segundo paso. Sustituyendo la ecuación (7.2.24)

dentro de la ecuación (7.2.25) y multiplicando por el factor ek2t, se obtiene:
Este integrado con el resultado:

Donde la concentración inicial de B es asumida como cero. La concentración de C es ahora

encontrada sustituyendo:

Una gráfica de la concentración de A, B y C contra tiempo se muestra a continuación. Commented [GR17]: Perfiles de concentración en función
del tiempo reacción de tres sustancias.
Para el caso donde la constante de velocidad para el segundo paso es mucho mayor que el
primero (k1 << k2). Bajo estas condiciones, la concentración de B no alcanza valores tan
algo durante el caso de la reacción. Para valores pequeños de k2, el intermediario B alcanza
concentraciones más altas que representa una fracción significante del número de moles de
los reactivos A al inicio del experimento (CAO). Cuando la concentración de B es mucho Commented [GR18]: En reacciones sucesivas,
más pequeña que A y C, así que cualquier cambio en su concentración es despreciable, éste Si K2 es mayor a K1 la concentración de B no alcanza
valores tan altos durante la reacción. Si K2 es menor a K1, el
puede ser asumido a ser en un estado estacionario. El estado estacionario es una intermediario B alcanza concentraciones altas, que
aproximación imporatne usado en el análisis de las reacciones de cinética de complejos el representa una fracción de los moles totales. Así, Al inicio
del experimento, si la concentración de B es menor a A y C,
cual resulta en expresiones de velocidad mucho más sencillo. En el siguiente caso, la se obtiene una constante del siguiente estilo
aproximación de estado estacionario para el reactivo intermediario B es:

Este sigue de la ecuación (7.2.25) que

Para el producto C

Cuando el estado estacionario estima de CB y CC (ec. 7.2.31 y 7.2.32) son comparados con
los valroes exactos (la ecuación 7.2.28 y 7.2.29) es aparentemente que las dos condiciones
están envueltas, principalmente, k2 >> k1 y k2t >> 1. Los valores de CB y CC obtenidos en la
base de la aproximación de estado estacionar se muestran en la figura 7.2. Es claro que los
valores estimados del estado estacionario estima la concentración de tales especies en un
tiempo mayor. Sin embargo, cuando k2t <1, el estado estacionario estimado de CB y CC son
incorrectos.
Los ejemplos de reversibilidad y reacciones consecutivas presentadas dan una introducción
a los mecanismos de reacción. La mayoría de las reacciones son complejas, consistiendo de
más de un paso. Un paso elemental es un proceso unimolecular o bimolecular, el cual es
asumido para describir qué pasa en la reacción a nivel molecular. En fase gas, hay algunos
ejemplos de procesos termoleculares en el cual, tres particulas se encuentra
simultáneamente para una reacción donde la probabilidad de encontrarse en una solución es
cero. Un detalle de estos pasos envuelto en una reacción es llamado mecanismo de
reacción.
Así, los mecanismos de reacción envuelto en una reacción muy importante es la catálisis
enzimática. En esta reacción la enzima E se coordina con un sustrato de especie S para
formar un intermediario reactivo ES. Una pequeña fracción de los reactivos intermediarios
para formar el producto P relaciona la enzima en una catálisis. La mayoría del reactivo
intemediario se regresa al sustrato y la enzima. Así, el mecanismo es:

Asumiendo que la concentración de los reactivos intermediarios está dada por la

aproximación de estado estacionario, se tiene:

La resolución de la concentración de ES en estado estacionario, se obtiene:

Cuando la enzima es un catalizador su concentración total no cambia, así que:

La velocidad de la reacción total puede ser expresada en términos de la desaparición del

sustrato S:

En términos del producto P,

Combinando las ecuaciones (7.2.37 y 7.2.40), se obtiene para el estado estacionario:

La concentración del estado estacionario de la enzima debe ser relacionada a su

concentración inicial, como sigue:
Donde CEO es la concentración inicial de la enzima. Simplificando, se obtiene:

Así, se obtiene la expresión para la velocidad de la reacción:

Cuando la aproximación de estado estacionario requiere que k2 << k -1 esta expresión se

simplifica a:

7.3.- Tipos generales de reacciones de solución

Las reacciones bimoleculares en fase gas y en solución difieren de las reacciones de ácido-
base, redox o complejación. En fase gas el progreso de una reacción es descrito en términos
de las colisiones que ocurren entre dos reactivos A y B. En solución líquida, los mismo
reactivos están rodeados por moléculas del solvente y la aproximación de tales especias en
cada una de ellas es controlada por la ley de difusión. Si A y B chocan en solución, es
altamente probable que existan una serie de colisiones anteriores a al choque de A y B. El
hecho de que las moléculas del solvente rodeen las moléculas A y B durante el curso de una
reacción en solución, es importante en del desarrollo de la teoría de reacción en fases
condensadas. Una consecuencia es que la reacción es descrita en términos de la energía de
Gibbs del sistema, más que por la energía de potencial, tal como es el caso de las
reacciones de fase gas.
En una reacción bimolecular en solución, los reactivos A y B se difunden a un punto
cercano a otro al cual la reacción es posible. Este proceso es llamado formación del
precursor del complejo. En este punto, el arreglo de las fuerzas de enlaces y los ángulos de
enlace en los dos reactivos y las moléculas del solvente que las rodea puede ocurrir la
formación de un complejo activado o estado de transición entre el reactivo y el producto.
Tal como se espera, la naturaleza de tal proceso depende de las reacciones específicas
envueltas.
En el caso de varias reacciones bimoleculares, la contribución de ambos procesos de
difusión y la velocidad de descomposición de un complejo de precursor debe ser
considerada analizando las observaciones experimentales. El mecanismo de reacción total
puede ser descrito como:
 Donde A y B son los reactivos, AB el precursor del complejo, y C + D los productos. La
constante de velocidad para la formación del precursor del complejo, kdiff, depende de los
coeficientes de difusión de A y B. Así, la relación de la constante total es:

En el caso de reacciones lentas para el cual kt << kdiff, la constante de velocidad total knet es
igual a la constante de velocidad del precursor del complejo, kt. Sin embargo, para
reacciones muy rápidas, kt es mayor que kdiff, así que la constante de velocidad es cercana a
kdiff. Por lo cual, es importante entender que hay un límite superior en las velocidades de
reacción que pueden ser mediadas experimentalmente por los procesos de difusión
controlada.
Se tiene en cuenta que kdiff, para reactivos moleculares está dada por:

Donde DA y DB son los coeficientes de difusión para A y B en el medio dado, y a la

distancia entre los centros del precursor del complejo. Asumiendo que DA y DB son igual a
10-9 m2 s-1 y a 500 pm, el valor estimado de kdiff, es 8 x106 m3 mol-1 s-1 o 8 x109 M-1 s-1.
Para reacciones que involucran iones, el valor estimado es mayor o menor dependiendo de
si los iones atraen uno a otro o se repelen uno a otro, respectivamente. La velocidad del
proceso de difusión es a veces comparable a la velocidad de electrón y la reacción de
transferencia de protón en solución. Por ello, existen diferentes características de los pasos
elementales envueltos en importantes clases de reacciones de solución, tal como se
considera ahora.
A.- Reacciones de transferencia de electrón.
Las reacciones de transferencia de electrón son clasificadas como simples o complejas,
basadas en el número de electrones transferidos y si los enlaces químicos son rotos o
formados en la reacción total. Un ejemplo es la reacción siguiente:

En esta reacción dos electrones son transferidos y el enlace del peróxido en el ión
peroxidisulfato es roto. Es posible que esta reacción envuelva tres primeros pasos. En el
primer paso un electrón es transferido de, ion del Fe(H2O)62+ al ion de S2O82-, para formar
el anión radical S2O83- El radical luego es roto en el anión SO42- y el anión radical SO4-. El
paso final envuelve la transferencia del segundo electrón a un anión radical SO 4- Un
ejemplo de una reacción de transferencia de electrón es:

En este caso, un electrón es transferido del Fe(II) a Cr(III) y no se forma o se rompe ningún
enlace. La reacción es también llamada heteronuclear, cuando los reactivos permanecen a
los diferentes pares redox. Esto significa que la reacción total envuelve un cambio total en
la energía estándar de Gibbs. También existe un interés en reacciones homonucleares, tal
como:

Estos sistemas son estudiados usando isotopos radioactivos (señalados con el asterisco) y
da un ejemplo del reacciones de transferencia de electrón para el cual la energía estándar de
Gibbs es cero.
Varios pares redox de Fe(III)/Fe(II), Co(III)/Co(II) y Cr(III)/Cr(II) pueden ser utilizados
para distinguir entre dos tipos de reacciones que son clasificadas como simples. Un ejemplo
es la reacción:

En esta reacción el ligando Cl- es transferido de la esfera de sustitución inerte de

coordinación del complejo de Co(III) a la esfera de sustitución inerte de coordinación del
producto Cr(III). Por otro lado, el complejo hexacuo Cr(II) es sustituyente lábil. Así, se
postulo que el ligando Cl- es compartido entre Cr(II) y Co (III) en el estado de transición
para la reacción en la cual un ligante de agua es desplazado del sustituyente lábil Cr(II). De
acuerdo al complejo activado es [(NH3)5Co … Cl…Cr(H2O)5]4+. Después de la
transferencia de electrón, el producto Co(II) es fácilmente sustituible así que el ligando Cl-
permanece con la sustitución inerte del producto Cr(III). Este tipo de reacciones de
transferencia de electrón sigue el mecanismo de esfera interna. El ion enlazante Cl- reduce
la repulsión entre los cationes envueltos en la transferencia de electrón y así la más baja
energía requerida para alcanzar el estado de transición. Éste también da orbitales de
simetría apropiada para deslocalizar los electrones del ion-metal y por lo tanto, da una ruta
continúa de un translape de orbitales entre los dos iones metálicos.
En mecanismos de esfera externa de transferencia de electrón el ligando alrededor de cada
reactivo permanece intacto en el paso a través del estado de transición. Este mecanismo es
esperado cuando ambos reactivos son inertes para la sustitución. La formación de
complejos activado debe envolver un cambio en las fuerzas de enlace y ángulos de nlace
dentro del reactivo, pero no involucra la compartición de ligandos. Un aspecto importante
del mecanismo de esfera externa concierne a la velocidad relativa del electrón siendo
transferido al núcleo del reactivo. La transferencia de electrón deun orbital de un reactivo a
un orbital en otro, toma lugar en un tiempo al orden de los fentomsegundos. El movimiento
del núcleo es mucho más lento y es caracterizado por el tiempo asociado con las
vibraciones intermoculares que es 100fs. Como resultado, los núcleos en los reactivos son
virtualmente inmóviles durante el salto del electrón. De ahí que se siga que la energía de
Gibbs del sistema permanezca constante durante la transferencia de electrón. Además, la
configuración espacial de los núcleos es la misma en el sistema del producto, tal como lo
fue con los reactivos. Esta configuración no es la misma si la configuración de energía de
equilibrio de los núcleos en el sistema es lograda como resultado de la fuerza térmica
azarosa.
La barrera de energía de Gibbs envuelta en una reacción de transferencia de electrón se
muestra a continuación. Como resultado del proceso azaroso térmico, el reactivo logra la
configuración nuclear necesaria para la transferencia de electrón. Esta es el estado de
transición de estado para la reacción. Tal como se mecionó, la transferencia de electrón es
muy rápida respecto al tiempo tomado para lograr la configuración nuclear requerida.
Después de la transferencia de electrón el sistema se relaja al producto deseado. Para una
reacción heteronuclear la energía de Gibbs del estado final P es mucho más bajo que el
inicial R. Si la reacción es homonuclear, luego la energía de Gibbs del estado final P es
igual al del estado inicial R.

Datos de constante de velocidad para velocidades homonucleares se presenta en la siguiente

tabla. La característica más sorprendente de los resultados es que las constantes de
velocidad varía sobre un amplio rango de un bajo 2 x 10 -7 a 4 x 108 M-1 s-1 cuando estas
reacciones se asumen que ocurren por un mecanismo de esfera externa, la observación
muestra que la barrera de energía potencial mostrada en la fig. 7.3 varia significativamente
con la naturaleza de los reactivos, De acuerdo a la teoría de transferencia de electrón, la
cantidad de la barrera depende de la energía requerida al reajuste del ligando y la atmosfera
de solvatación alrededor de los reactivos que debe ocurrir primero a la transferencia actual
del electrón. Cuando la reacción envuelve iones altamente cargados, la constante de
velocidad depende de la fuerza iónica. Así, una comparación de los datos cinéticos para
diferentes reacciones debe ser hecha a la misma fuerza iónica. Una mejor manera de
examinar tales datos es usar un estimado de la constante de velocidad obtenida en el límite
donde la fuerza iónica es cero.

B.- Reacciones de transferencia de protón

De acuerdo a Bronstend un ácido dona protones y una base recibe protones. Así

Un ejemplo es:

Estas reacciones han sido estudiadas en agua o solventes próticos, tales como alcoholes.
Así, las propiedades ácido-base de los solventes juegan un rol importante en la
determinación de la fuerza relativa de ácidos y bases en solución con agua. Esto sigue a la
definición de dos tipos de reacciones de transferencia de protones, principalmente
protolisis, hidrólisis y su reacción neutra:
La reacción de neutralización es una de las reacciones más rápidas y su velocidad ha sido
estimada, asumiendo que su cinética es solamente controlada por difusión de dos reactivos
al sitio de reacción. Cuando las reacciones de transferencia de protón son estudiadas en
solventes próticos, el solvente actúa de manera importante. Por ejemplo, en una solución
neutra a pH 7, la reacción entre HCl y NH3 está descrita por la ecuación 7.3.10. Si el pH es
bajo, el reactivo dominante es H3O+ que puede ser formado por protolisis, así que la
reacción que corresponde es:

Si el pH es alto, OH- es formado por hidrólisis y la reacción dominante es:

Así un análisis completo del sistema envuelve la determinación de 10 constantes de

velocidad: dos para la transferencia de protón directa, dos para la protolisis, dos para la
hidrolisis y cuatro para las reacciones de transferencia dependiendo del pH. Las rutas de
reacción son las siguientes:

La teoría del acto elemental de transferencia de protón envuelve 3 pasos, el primero es la

formación del precursor del complejo [AH… B]:
Este paso envuelve trabajo el cual puede tener un componente electrostático si la reactivos
están cargados e incluye un componente de orientación resultado de los requisitos que HA
tiene como una orientación específica con respecto a B. El segundo paso es la transferencia
de protón que envuelve la reorganización intramolecular y del solvente, para formar el
estado de transición para la transferencia de protón:

Finalmente existe un paso de desorientación en el cual, el complejo formado después de la

transferencia de protón resulta como producto:

La energía de cada paso ha sido descrita por el modelo de Marcus de transferencia de

protón. Tal reacción es un proceso bimolecular así que la formación del estado de
transición envuelve una barrera energética, tal como se vio en la fig. 7.3 La cinética para
reacciones ácido-base es muy rápida y cercana al límite de difusión controlada, vista en la
siguiente tabla.

Por otro lado, la reacción reversible es mucho más lenta y se requiere una relación entre la
constante de acidez y la constante de equilibrio Ka, así como las constantes kf y kb.
Resultados similares son encontrados para reacciones entre OH- y un ácido débil
considerado. La constante de velocidad directa kf es muy rápida, mientras que la reacción
reversible refleja la constante de basicidad para bases débiles en equilibrio Cuando los
iones están envueltos en tales reacciones, los efectos del medio son importantes y deben ser
considerados en un análisis completo de los datos experimentales.
Varios detalles más pueden ser encontrados sobre la cinética de reacciones de transferencia
de protón, las cuales se analizan a través de espectroscopía RMN.
C.- Reacciones de intercambio de ligando
La cinética de formación de complejos de iones es el tema de consideración en química
inorgánica. Si la discusión está limitada a complejos octaédricos, luego el tipo de reacción
adecuado es:

El intercambio de ligandos con la molécula de agua puede ser una molécula neutra tal como
NH3 (z = 0) o aniones monovalentes tal como haluros (z =-1). La observación es que la
velocidad de la reacción es independiente de la naturaleza del ligando, pero es muy
dependiente de la naturaleza del ion metálico. Esto ha seguido la hipótesis de que el
mecanismo de intercambio de ligando envuelve un reactivo intermediario con menos de
seis ligandos:

El reactivo intermediario recombina con una molécula de agua o con el ligando Lz- para
formar el reactivo M(H2O)6n+ o para dar el producto M(H2O)5n+. Este tipo de mecanismos
en el cual se envuelve un reactivo intermediario con menor número de ligandos o enlaces
formados es llamado SN1 en orgánica. La velocidad de tal reacción es un reflejo de la
fuerza del enlace M-OH2.
Para caracterizar el proceso de intercambio de ligandos más cuantitativamente, se han
hecho estudios de la cinética del intercambio del agua para una gran variedad de iones
metálicos.

Usando moléculas de agua con 17O en un solvente es apto para seguir la cinética de la
reacción. Una técnica popular para la medición de la cinética de la reacción es O17NRM. La
reacción de intercambio es demasiada rápida pero tiene un amplio rango de constante de
velocidad. En términos de la reacción de primer orden, la constante de velocidad es
pequeña y cercana a 1 s-1 cuando el ion metálico es Al3+ pero muy rápido y mayor a 109 s-1
cuando el ion metálico es Cs+. En el caso de los iones de los elementos principales, la
interacción entre el ion metálico y el ligando del agua es principalmente electrostático. En
este caso, graficando el logaritmo de la constante de velocidad contra zi2ri-1, donde zi es la
valencia del catión y ri su radio, es lineal. Para iones metálicos álcali, la velocidad de
intercambio es muy rápida, con la constante de velocidad en el rango de 108 – 109 s-1. Para
alcalinos bivalentes, el rango de constantes observadas es mucho más pequeño, variando de
103 s-1 para Be2+ a 109 s-1 para Ba2+. Para los iones de metales de transición otros factores
juegan un rol importante en la determinación de la velocidad del intercambio de ligando,
especialmente el campo de estabilización de energía del ligando. Así, un catión como Cr3+
que tiene una alta carga y tres electrones desapareados d en el orbital t2g (fig. 5.25) tiene una
velocidad de intercambio muy baja (10-6 s-1). Por esta razón Cr3+ es un sustituyente inerte.
Cuando el campo de estabilización de energía es perdida por la adición de un electrón al
orbital eg en cromo para formar Cr2+. Así, Cr2+es un catión fácilmente sustituible. Los
valores de la constante de velocidad para intercambio de agua para los iones metálicos de la
serie del primer estado de transición están dados en la siguiente tabla:

Los radios de estos iones no varia ampliamente así que la velocidad del intercambio de
agua depende principalmente del número de electrones d y los ligandos asociados a la
energía de establización.
De acuerdo a los mecanismos presentes (7.3.20), el reactivo intermedio en el proceso de
intercambio es formado en un paso unimolecular. La altura de la barrera de la energía de
Gibbs en este paso disminuye conforme la velocidad de la reacción aumenta en la dirección
directa (kf). Por otro lado, no hay barrear para la reacción reversible en la cual el complejo
octaédrico es reformado. La energía de Gibs asociado con una reacción unimolecular es
ilustrada en la siguiente figura. El complejo estable tiene una energía promedio igual al
mínimo de la curva. Como el resultado de la fluctuación térmica, la energía puede alcanzar
un valor suficientemente alto para formar el complejo activado. A su vez, el diagrama
muestra que la barrería de energía no está asociada con el producto en el estado activado
regresando a la forma del reactivo.
D.- Reacciones de transferencia de átomos.
La reacción de transferencia de átomos puede ser escrita como:

A es una base o nucleófilo, el cual ataca la especie BC, formando una nueva molécula AB y
la especie C. un ejemplo puede ser:

Esta reacción también llamada SN2 el nucleófilo atacante pude ser un ion o una molécula
neutra. Obviamente el solvente juega un rol importante en la cinética de la reacción donde
los iones están envueltos.
La formación del estado de transición (7.2.23) se muestra en la siguiente figura, donde el
reactivo electrófilo es la simple molécula de metil yoduro, el cual tiene una geometría
tetrahédrica con respecto al átomo de carbono. Como el ion cloruro atacante se aproxima al
grupo metilo, el enlace C-H es distorsionado. El estado de transición consiste de una
especie de cinco atómicos con los enlaces C-H todos perpendiculares o lineales Cl-C-I de la
molécula. Conforme la reacción se completa la distancia entre el carbono y el yoduro
aumenta hasta que el estado de transición es alcanzado.

En el caso del a reacción (7.3.23) la constante de velocidad disminuye de 250 M-1 s-1 en N-
metilpirrolidiona a 3x10-6 M-1 s-1 en metanol. Este afecto puede ser atribuido a la
solvatación del reactivo aniónico Cl- y el estado de transición aniónico. Cunado el reactivo
es monoatómico, su solvatación es mucho más importante. Este incrementa
significativamente con la acidez del solvente siguiendo una estabilización considerable de
los reactivos. Conforme la energía de barrera de potencial incrementa y la velocidad
disminuye conforme aumenta la acidez del solvente. Como se muestra en la fig. 7.7 esto
sigue a una aproximación lineal entre el logaritmo de la constante de acidez y el número de
aceptor del acepto AN, una medida empírica de la acidez del solvente. La mayoría de los
resultados fueron obtenidos en solventes apróticos que tienen un valor bajo de AN. Los tres
puntos de los datos a valores altos de AN son para solventes próticos.

La distinción entre las reacciones de transferencia de átomo envuelve nucleófilos neutros y

iónicos que es importante en el desarrollo de la teoría de estos procesos. Actualmente, la
transferencia de protón está también en la reacción de transferencia de átomos iónicos. Sin
embargo, éste es tratado separadamente por la relación especial que los protones tienen con
la mayoría de los solventes, principalmente agua.
El perfil de energía de Gibbs envuelve la formación de un estado de transición para
transferencia de átomos que es mostrado en la fig. 7.3. Cuando el ataque nucleófilo es el
mismo que el grupo saliente, ya que el perfil es para una reacción homonuclear
bimolecular.
7.4.- Efectos de la temperatura y teoría de transición de estado.
El efecto de la temperatura en la cinética es muy importante. Algo común es que la
constante de velocidad aumenta conforme aumenta la temperatura. Esto fue expresado por
Arrhenius:
Desarrollos de la teoría de la dependencia de la temperatura con la constante de velocidad
fue basada en reacciones en fase gas. El más simple es donde dos moléculas que reaccionan
con una energía cinética dada por velocidades individuales. Si la energía cinética relativa es
mayor que un valor mínimo llamado energía de activación, luego la reacción puede ocurrir.
Si el valor es menor, luego la reacción no ocurre y las dos moléculas se comportan como si
ellas fueran colisiones elásticas. En el modelo de Arrhenius, el número de colisiones
adecuadas está estimado usando el factor de Boltzman, exp(-Ea/RT), el cual da la fracción
de colisiones entre la energía cinética relativa mayor que Ea. Con base en tal discusión, el
factor preexponencial Ar debe ser identificado con la frecuencia de colisión. Usando tal
teoría es claro que el factor prexponencial depende de la temperatura. Sin embargo, la
dependencia de la temperatura es mucho menor que el factor de Boltzman.
La teoría de transición de estado, fue desarrollada para racionalizar la constante de
velocidad para una reacción de fase gas y su dependencia con la temperatura. Es
directamente aplicada a una reacción bimolecuar y es basada en tres postulados básicos en
solución:
1.- Se puede concebir una energía de Gibbs en la superficie que da la energía de Gibbs del
sistema del reactivo como una función de la distancia entre los átomos tanto en productos
como en reactivos. Existen una ruta más probable que describe la configuración de los
átomos y rodean las moléculas del solvente en el sistema y su energía de Gibss como
cambia de reactivos a productos. Esta ruta es llamada coordinación de reacción. El punto
donde la energía de Gibss en esta ruta es un máximo llamado estado de transición.
2.- La especie química que existe en el estado de transición (X≠) está en equilibrio con el
estado del reactivo.
3.- La velocidad de reacción es igual al producto de la concentración de X≠ y la frecuencia
v con el cual se descompone el estado del producto.
En la base de tales postulados, una reacción bimolecular puede ser descrita como:

La velocidad de la reacción es:

Cuando la reacción es unimolecular, la constante de velocidad tiene unidades de s-1 y su

equivalente a la frecuencia del paso a través del estado de transición v. En la base del
proceso de equilibrio en el cual X≠ es formado, su concentración debe ser determinado de la
constante de equilibrio para la reacción (7.4.2). Para procesos de solución, la constante de
equilibrio es:

Donde ai es la actividad de la especie i, e io, su coeficiente de actividad en la escala de

concentración. Combinando las ecuaciones 7.4.4 y 7.4.5, la velocidad de la reacción
cambia:

De ahí se sigue que la constante de velocidad está dada por:

El parámetro v≠, K≠ y yx≠ están definidos dentro del contexto del modelo de estado de
transición, mientras que yA y yB son cantidades las cuales pueden ser obtenidas del
equilibrio termodinámico.
Para estimar la constante de velocidad, la constante de equilibrio está escrito en términos de
la función de partición de los componentes de equilibrio:

Donde qi es la función de partición del componente i. Ahora, un componente de q ≠, la

función de partición para el complejo activado o estado de transición corresponde a un
estado de vibración débil o perdido. Esta vibración ocurre en una frecuencia v≠, y su
proceso que sigue a la descomposición del estado de transición para formar los productos
de la reacción. La expresión para la función de partición correspondiente es:

Cuando la vibración es débil, v≠ es pequeño y la razón (hv≠/KBT) es mucho menor que la

unidad. Como resulta, el término exponencial en la ecuación (7.4.9) puede ser remplazado
por el primero de los dos términos en una serie de expansión, así que:
Así la función de partición para el complejo activado cambia:

Donde q≠r es la constante de equilibrio obtenida después de factorizar la contribución de un

grado de fuerza vibracional. La expresión para la constante de equilibrio en la solución es:

La frecuencia asociada con la descomposición del complejo activado es KBT/h. A

temperatura ambiente este corresponde a 6.2x1012 s-1.
En aproximación termodinámica al modelo de estado de transición, la constante de
equilibrio K≠e está relacionado con el cambio de la energía de Gibbs para el proceso. Así se
puede escribir:

Al combinar las ecuaciones (7.4.7, 13 y 14), la expresión para la constante de velocidad

para una reacción en solución es obtenida:

Alternativamente, se debe escribir:

Comparando este resultado con la ecuación de Arrhenius, es claro que la mayor parte de la
dependencia de la temperatura de la constante de velocidad está asociada con el término
exponencial contenido en la entalpía estándar Δ≠H°.
Una relación aproximada entre la energía de activación de Arrhenius y la entalpía estándar
de activación Δ≠H° puede ser encontrada tomando la derivada de ln Kr con respecto a 1/T a
una presión constante usando la ecuación (7.4.15). Despreciando la derivada de la
temperatura del coeficiente de actividad, se obtiene:
Comparando este resultado con el derivado correspondiente se obtiene de la ecuación
(7.4.1), se sigue que:

Para reacciones en solución.

Cuando la velocidad de lar eacción es estudiada en función de la presión, el volumen
estándar de activación puede ser encontrada. Despreciando la dependencia de presión del
coeficiente de actividad, se basa en la ecuación (7.4.15):

De las moléculas del solvente que rodean al reactivo A y B en un proceso bimolecuar,

existen varios grados de libertad que deben ser consideradas evaluando la función de
partición qA, qB y q≠r. Además, el número de grados de libertad a veces cambian cuando el
estado de transición está formado. Por ejemplo, considerando el caso que A y B son dos
cationes cargados, cada catión es fuertemente solvatado así que el grado de libertad interna
asociado con cambios el catión y la molécula del solvente que lo rodea debe ser
considerado evaluando qA y qB. La carga en el estado de transición zA + zB es mucho
mayor. Como resultado, más moléculas del solvente son probablemente solvatadas en el
complejo de activación que el numero total solvatado A y B. Así, la formación de un estado
de transición es acompañado no sólo por un cambio en la energía del sistema, sino también
por un cambio en la entropía. Este ejemplo ilustra la importancia de considerar la energía
de Gibbs discutida en el curso de la reacción a través del estado de transición.
Hay un interés considerable al comparar la velocidad de reacción para una reacción dada en
solución con la fase gas. Asumiendo que la velocidad de descomposición de X≠ es la misma
en ambas fases, la razón de la constante de velocidad es:

Donde Kri es la constante de velocidad en la fase i, K≠i, la constante de equilibrio forma el

complejo activado en la fase i y Δ≠G°i, la correspondiente energía de activación estándar de
Gibbs. Si la consideración es limitada a reacciones no involucradas en iones en solventes
no polares, el coeficiente de actividad puede ser despreciado. Además, la energía de
activación de Gibbs en solución puede ser expresado de la siguiente forma:
Donde Δ≠G°solv es la contribución del solvente a Δ≠G°s. En otras palabras, Δ≠G°solv es la
contribución al trabajo hecho debido a la presencia del solvente agregando los reactivos A y
B de los sitios en la solución, las cuales son muy lejanas del estado de transición donde
ellos están en el mismo solvente. La expresión para la constante de velocidad en solución
es:

Un camino efectivo de estimar Δ≠G°s. y a Δ≠G°g. parea realizar cálculos dinámicos

moleculares para el sistema está siendo estudiado. De un punto de vista cualitativo, una
reacción de intercambio de átomos envuelve un reactivo neutro en un solvente no polar, se
espera que sea más rápido en solvente que en fase gas. Esto debido al hecho de que dos
especies neutras forman una especie en el estado de transición. Así, se puede señalar:

Esta reacción es más rápida en solución que en fase gas por un factor aproximado de 40
Los cálculos teóricos están de acuerdo con los resultados experimentales.
La teoría de transición de estado también ha sido aplicada en otro tipo de reacciones en
solución. Las reacciones (7.4.2) pueden ser descirtas como una reacción de precursor de
equilibrio, el cual es caracterizado por la difusión de A y B a la posición cercana al punto
donde la reacción se lleva a cabo. Este pre-equilibrio tiene una constante de equilibrio que
también puede pensarse como una frecuencia de colisiones. La expresión para la constante
de velocidad es:

Donde ZB es la frecuencia de colisiones para procesos bimoleculares en solución y Δ*G° es

la energía de activación estándar de Gibbs para la reacción (7.4.3). Δ*G°difiere de Δ≠G° en
el hecho de que es calculado usando la partición total para A, B y X≠ por otro lado, Δ≠G°
tiene la contribución de un grado de movimiento en el complejo activado. La cinética de
transferencia de electrón en solución es analizada en la base de la ecuación (7.4.31).
El efecto del meido es muy importante para reacciones en solución. Estas se vinculan con la
razón del coeficiente de actividad que aparece en (7.4.15).

Reacciones rápidas controladas por difusión.

La reacción más rápida en solución está limitada en su velocidad de reacción por el
transporte de masa. Para la mayoría de las reacciones bimoleculares, esta limitación se da
porque los dos reactivos deben difundirse juntos en función de formar un par reactivos. Por
lo cual, es importante analizar la magnitud de la constante de velocidad para una reacción
de difusión controlada y compararla experimentalmente con la constante de velocidad
determinada para reacciones muy rápidas.
Considerando una reacción bimolecular:

La cual toma lugar en cualquier tiempo. Para resolver el problema del transporte de masa,
hay que suponer que sólo A se mueve y B es estacionario. Así, el flujo de las especies A es:

Donde es el gradiente de concentración de A, el gradiente del potencial

electrostático, DA el coeficiente de difusión de A, uA su movilidad y zA su carga. El
segundo término obviamene cuenta para los efectos electrostáticos los cuales son
importante en el caso de las reacciones que envuelven los iones. En el caso de las
reacciones que envuelven moléculas, el segundo término desaparece. Usando la relación
entre el coeficiente de difusión y la movilidad de un ion, la ecuación se reajusta:

Es conveniente expresa el término electrostático en términos de la energía electrostática

UeA, donde:

Así, la ecuación para el flujo de A debe ser escrita como:

El problema es resuelto asumiendo que la difusión en un proceso esférico y que ocurre en

estado estacionario. Además, los reactivos se asumen que son esféricos con radio rA y rB. El
flujo que es constante independiente de la dirección angular cambia:
El hecho de que A y B se muevan en realidad es ahora relacionado con el uso de DA + DB
como un coeficiente de difusión mutuo; éste toma en cuenta la noción de sistemas
coordinados el cual es definido con respecto a B. Así.

El número de moléculas moviéndose a través de la superficie de una esfera de radio r puede

ser calculada:

En estado estacionario, dnA/dt es constante, así que la solución de la ecuación diferencial es

fácil. La velocidad de la reacción es encontrada integrando la ecuación anterior, por lo que:

En el límite que r igual a a las moléculas A y B están en contacto, que es:

En este caso, las especies A reaccionan con la especie B y la concentración de A es cero. A

grandes distancias, la concentración de A es su valor en el resto de la solución, cA. Después
de la integración se obtiene:
El factor a es introducido dentro de la fracción θ, así que es definido en una cantidad
adimensional. La ecuación (7.5.13) aplica a la molécula B. Multiplicando la concentración
de B, cB, se obtiene una expresión de la velocidad de reacción:

La constante de velocidad de segundo orden es:

Donde la constante de Avogrado NL es introducidacomo la cantidad que tiene unidades de

m3 mol-1 s-1 cuando DA y DB tienen unidades de m2 s-1 y a unidades de metro. Cuando los
dos reactivos son moléculas, la energía electrostática Uea es cero y la fracción θ es igual a
1. Luego la expresión para Kr es:

Cuando los dos reactivos son iones, el valor de θ es más fácilmente estimado para el caso
en que la solución es muy diluida y la energía electrostática está dada por:

Donde eo es la carga electrónica, εs la permitividad relativa del solvente y εo la permitividad

en el espacio. La integral de (7.5.14) da el resultado final:

Finalmente, si la reacción bimolecular envuelve la misma especie, principalmente:

La velocidad de la reacción está dada por:

En el caso la expresión para la constante de velocidad limitada por difusión es:

Teoría de transferencia de electrón homogéneo

La teoría de transferencia de electrón homogéneo es la más desarrollada para cualquier
reacción en solución. Como se vio anteriormente, una simple transferencia de electrón debe
ser precededida por dos mecanismos, esfera interna y esfera externa. El mecanismo de
esfera interna envuelve la transferencia de electrón y de átomos. Mientras que la
transferencia de esfera externa envuelve la transferencia de electrón sin la formación de un
rompimiento de enlace químico.
Dentro del contexto de la teoría de transición de estado hay dos problemas que deben
añadirse en el desarrollo de un modelo que estime la constante de velocidad para la
transferencia de electrón. Uno es la estimación de la energía de Gibbs de activación para el
proceso; el segundo es la estimación del factor pre-exponencial. El modelo usado para
describir la barrera de activación es considerado primero.
Considerando un proceso de transferencia de electrón simple:

Cuando los reactivos están en el sitio donde la transferencia de electrón ocurre, existe un
rearreglo de las fuerzas de enlace y los ángulos que deben llevarse a cabo para lograr la
configuración intermedia entre los reactivos y los productos. Además, debe existir un
arreglo en la atmósfera de solvatación alrededor de los reactivos cargados. Por ejemplo, si
Cr(H2O)63+ y Fe(H2O)62+ son los reactivos, la longitud de los enlaces metal-ligando debería
cambiar. En el caso de Cr(H2O)63+ esto significa que los enlaces son alargados para lograr
una estructura interna entre el Cr(H2O)63+ y el Cr(H2O)62+. En el caso de Cr(H2O)62+ la
longitud del enlace ion-ligando disminuye para lograr una configuración cercana al
Fe(H2O)63+. Este proceso es llamado reorganización de energía interna. Al mismo tiempo,
existe un reajuste de la atmósfera de solvatación alrededor de los iones altamente cargaos.
De acuerdo al modelo de Born, la energía de Gibbs de la solvatación del ion depende del
cuadrado de la carga iónica. La atmósfera de solvatación debe ser reajustada para lograr
una configuración de solvatación intermedia entre los reactivos y los productos. Este
proceso es llamada reorganización de esfera externa. Ambas reorganizaciones contribuyen
a la barrera de energía asociada con la transferencia de electrón. Estos procesos ocurren
azarosamente debido a las fluctuaciones térmicas en el sistema. De acuerdo a la restricción
de Frank-Condon, la transferencia de electrón es solamente posible cuando, la
configuración intermedia es lograda.
Para visualizar la barrera de energía entre los reactivos y los productos, se asume que cada
sistema puede ser representado como un oscilador armónico clásico a lo largo de la
reacción coordinada. Esto se ilustra en la sig. Figura. La parábola de la izquierda representa
la energía de Gibss del reactivo y la parábola de la derecha es la del producto. Existen tres
importantes características del diagrama. El primero es que la curvatura de las dos
parábolas es asumida como la misma. Esto es equivalente a asumir que el trabajo hecho
para lograr una configuración de no equilibrio del sistema del reactivo es el mismo como el
del sistema del producto cuando se mide de un mínimo en la parábola. Esto es claramente
una aproximación el cual, no es válido para algunos sistemas. Una segunda característica
importante del diagrama es la distancia entre el mínimo de las dos parábolas, la cual es
relacionado a la posición relativa de los dos reactivos antes de la reacción y determina la
altura de la barrera de energía a lo largo de la coordinación de la reacción. Conforme la
distancia del mínimo incrementa el valor de la energía libre de Gibbs en un punto donde
ellos se interceptan, se incrementa. Esto corresponde a un incremento en la energía de
Gibbs de la activación para la reacción.
La tercera característica de la barrera de energía está mostrado en el diagrama 7.15 que está
relacionado con el punto donde la superficie de la energía de Gibss se encuentran. La
transferencia de electrón no es posible si las parábolas permanecen intactas. La asociación
electrónica de las superficies de energía es necesario si el sistema pasa de un estado de
reactivo a un estado de producto. Esto es ilustrado como una fusión de las porciones más
bajas de las dos parábolas en el punto de intersección para crear un espacio de altur 2Jr
entre la porción más baja y más alta de la curva. La cantidad de Jr determina si la reacción
es adiabática o diabática. Una reacción adiabática es aquella en la cual, el par electrónico es
fuerte. Esto significa que cada sistema del reactivo que alcanza el estado activado, que es,
el punto de intersección de las dos parábolas, pasa a través del estado del producto si la
fricción del solvente es ausente. Si el par electrónico es débil por alguna razón, que Jr < <
KT, luego la reacción es diabática y el paso del estado del reactivo al producto es menos
probable. Un factor importante envuelve la determinación del grado de adiabaticidad de la
reacción es la distancia en el cual las especies A y B, que intercambian un electrón, puede
acercarse uno al otro. Si la distancia es grande, luego el grado de asociación electrónica es
pequeña y la reacción es diabática. Un ejemplo importante de este tipo de transferencia
ocurre en bioquímica cuando los centros redox están incrustrado en un biomolécula mayor,
por ejemplo, en una proteína. Por otro lado, reacciones de transferencia de electrón
envuelven un sistema de transición de metal tal como Cr(H2O)63+/Cr(H2O6)62+ son
esperados a ser adiabáticos porque los reactivos pueden aproximarse uno a otro a distancias
de orden de 500 pm.
La estimación de una constante de velocidad envuelve la determinación de la energía de
activación y el factor pre-exponencial. Una importante contribución a este último es el
trabajo Coulombico el cual es envuelto trayendo carga del reactivo al sitio de reacción
donde el precursor del complejo es formado. La activación de energía de Gibbs y el factor
pre-exponencial son los componentes centrales del modelo de estado de transición.