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Relatório “Prime” de Identificação das amostras 4A e 4B

Fernanda Guimarães de Almeida Ferraz

DRE: 113066090

1. Introdução:

Esta primeira parte da disciplina de Química Orgânica Experimental I foi destinada a


identificação e caracterização de amostras sólidas de compostos orgânicos. Com o auxílio
de testes como: teste de solubilidade, determinação do ponto de fusão da amostra e depois
do sólido recristalizado, pesquisa de solvente e classificação por solubilidade em compostos
orgânicos ácidos e básicos.

Ponto de Fusão: O experimento realizado para a determinação para o Ponto de Fusão


da amostra original e depois da amostra recristalizada teve auxílio do Tubo de Thiele. O
Ponto Fusão é a temperatura em que ocorre a mudança da fase sólida para a fase líquida, é
caracterizado pelo rompimento das interações intermoleculares que formam a rede
cristalina de um sólido. Com o aumento da temperatura e da entropia do sistema, a energia
cinética entre as moléculas aumenta, fazendo com que seu movimento seja maior e,
portanto, ocorre o rompimento das redes cristalinas.

Teste de Solubilidade: O conceito de solubilidade, geralmente, é a capacidade de uma


substância (soluto) de se dissolver em outra (solvente). A quantidade de soluto solúvel em
solvente depende de várias propriedades que ambos possam ter em comum, polaridade, e
de fatores externos, pressão, temperatura, etc. E isto caracteriza o coeficiente de
solubilidade, o qual se não estiver em seu valor máximo em uma solução, denomina-se
solução insaturada; quando se atinge seu valor máximo em uma solução, chamamos de
solução saturada e; a solução supersaturada é instável, e a mínima perturbação do sistema
faz com que o excesso de soluto dissolvido precipite, tornando-se uma solução saturada
com presença de corpo de fundo. Em geral podem-se obter soluções supersaturadas
aquecendo uma solução saturada que tenha parte do soluto não dissolvido.

As interações moleculares atuam, em geral, com a regra: “semelhante dissolve


semelhante”. Isso ocorre porque quando há formação de soluções ocorrem quebra de
ligações e novas são criadas. Se as novas forem semelhantes as “antigas”, há pouco gasto
de energia. Esta regra pode ser determinada pela polaridade das moléculas, ou seja,
substâncias polares solvatam bem outras substâncias polares, e substâncias apolares
solvatam bem as substâncias apolares. Exemplo: A água, por ser um solvente polar, solvata
muito bem ácidos e bases, pois as ligações intramoleculares dos mesmos são polares.

Recristalização: Para que a amostra pudesse ser recristalizada, foi feita uma pesquisa de
solubilidade entre diversos solventes até que fosse encontrado um solvente em que a
amostra fosse insolúvel à temperatura ambiente e solúvel ao mesmo solvente em
aquecimento.

A recristalização é realizada como um método de purificação de amostras pois, consiste


em dissolver o sólido no solvente escolhido em temperatura elevada, seguida de uma lenta
diminuição da temperatura, para que a solubilidade também vá sendo reduzida
consequentemente, resultando na formação de cristais. Além da formação de cristais, as
impurezas, anteriormente incorporadas à composição da amostra, fica retida na solução
após a recristalização do sólido, tornando o mesmo “mais limpo”.

Classificação de Solubilidade em Solventes Orgânicos: Testes de solubilidade permitem


prever a presença ou ausência de grupos funcionais e reatividade em alguns casos. De forma
genérica, os testes de solubilidade permitem em uma primeira análise classificar o composto
em substância ácida, básica ou neutra. Assim os testes são realizados em água, solu- ção de
hidróxido de sódio, solução de bicarbonato de sódio, ácido clorídrico diluído, éter e ácido
sulfúrico concentrado.

Seguindo esses passos é possível saber a que grupo a amostra desconhecida pertence e,
consequentemente, podemos analisar pela tabela a seguir com mais detalhes:
Espectroscopia no Infravermelho: A espectroscopia de infravermelho (espectroscopia IV) é um
tipo de espectroscopia de absorção a qual usa a região do infravermelho do espectro
eletromagnético. Como as demais técnicas espectroscópicas, ela pode ser usada para identificar
um composto ou investigar a composição de uma amostra. Além disso, se baseia no fato de que
as ligações químicas das substâncias possuem frequências de vibração específicas, as quais
correspondem a níveis de energia da molécula (chamados nesse caso de níveis vibracionais). Se
a molécula receber luz com 'exatamente' a mesma energia de uma dessas vibrações, então a luz
será absorvida.

A fim de se fazer medidas em uma amostra, um raio monocromático


de luz infravermelha atravessa a amostra, e a quantidade de energia absorvida é registrada.
Repetindo-se esta operação ao longo de uma faixa de comprimentos de onda de interesse
(normalmente 4000-400 cm-1) um gráfico pode ser construído. Quando olhando para o gráfico
de uma substância, um usuário experiente pode identificar informações dessa substância nele.

Nem todas as vibrações moleculares provocam absorção de energia no IV. Para que uma
vibração ocorra com absorção de energia no IV o momento de dipolo da molécula deve se alterar
quando a vibração se efetua. Assim, quando os quatro átomos de hidrogênio do metano vibram
simetricamente, o metano não absorve energia no IV. As vibrações simétricas das ligações
carbono-carbono duplas ou triplas do eteno e do etino não provocam, também, absorção de
radiação no IV. Como o espectro de IV têm muitos picos de absorção, a possibilidade de dois
compostos terem o mesmo espectro é praticamente inexistente. Por isso, o espectro de IV é a
"impressão digital" da molécula. As absorções são registradas em números de onda (cm-1).
0

Tabela de absorção na região do Infravermelho


2. Materiais e Métodos:

i) Determinação do Ponto de Fusão das amostras originais:


A aparelhagem foi montada com o auxílio de um tripé, garras e muflas para suportar o
tubo ilustrado abaixo.

Esquema do tubo de Thiele

No tubo de Thiele, é adicionado óleo de soja pois ele fornece um aquecimento gradual e
constante ao sistema capilar + termômetro que estão parcialmente imersos no mesmo. Já o
aquecimento é realizado através do bico de Bunsen, o qual, através da chama oxidante em
movimento, sempre tomando cuidado para não deixar o aquecimento direto o que dificulta a
identificação da faixa de temperatura em que a amostra é fundida. O método foi reproduzido
quatro vezes para que ocorresse uma coincidência nos valores e pudesse ser encontrada uma
faixa média.

ii) Pesquisa de Solvente e Recristalização:

Nesta etapa, foram testados comportamentos das amostras quando dissolvidas em 5


solventes: água destilada, hexano, acetona, acetato de etila, metanol, etanol.

No primeiro teste, foram utilizados solventes sem um aquecimento. Entretanto, na


segunda etapa, uma porção da amostra foi solubilizada em água destilada e outra em hexano,
ambos em aquecimento.

A partir desses resultados, o solvente escolhido recristalizar o sólido foi a água destilada.
Pois foi o único solvente solúvel em aquecimento e insolúvel em temperatura ambiente.

Inicialmente, na recristalização, precisamos de três Erlenmeyers, um deles continha


água destilada, no segundo, a amostra com o solvente escolhido a frio e o terceiro, vazio. O que
continha a água destilada foi aquecido na placa de aquecimento até que a água levantasse
fervura. Em seguida, colocamos o sistema funil + papel de filtro no Erlenmeyer a fim de que o
sistema fosse aquecido antes da recristalização. Logo após, aquecemos o Erlenmeyer que
continha a mistura e o solvente e filtramos no Erlenmeyer vazio, obtendo a mistura sólido-
líquido em processo de recristalização.

Após a recristalização do sólido, que não foi obtida durante a mesma aula da pesquisa
de solventes devido ao período de tempo necessário, foi realizada a filtração da mistura sólido-
líquido para que processo de purificação fosse concluído e para obtenção, além do ponto de
fusão, mais uma característica do sólido analisado.

iii) Determinação do P.F. da amostra recristalizada:

Foi realizado o mesmo método de obtenção de faixa de Ponto de Fusão da determinação


do P.F. das amostras 4A e 4B originais.

iv) Classificação por Solubilidade:

Com o auxílio de microtubos, foram retiradas alíquotas da amostra e misturadas aos


solventes à temperatura ambiente, e registrados os resultados: água destilada, NaOH 5%,
NaHCO3, HCl 5%, Éter e H2SO4.

v) Análise por Espectroscopia no Infravermelho:

As amostras purificadas foram transferidas para eppendorfs e enviadas à análise


espectroscópica na região do Infravermelho.

3. Resultados e discussão:

i) Determinação do Ponto de Fusão das amostras originais e das amostras


purificadas:

Amostra 4A:

A média das faixas obtidas na medida do Ponto de Fusão da amostra foi 150,75ºC –
154ºC. Entretanto, após a purificação da mesma, através da recristalização do sólido, a faixa
obtida foi 155ºC – 158ºC.

Amostra 4B:

Antes da recristalização a amostra apresentou ponto de fusão numa faixa de 175- 178°C,
enquanto que após a purificação a mesma apresentou ponto de fusão numa faixa de 180-182ºC.
ii) Pesquisa de Solvente e Recristalização:

Amostra 4A:

A partir dos dados observados, o solvente escolhido para recristalizar o sólido foi a
água. Devido ao sólido ser insolúvel neste solvente em temperatura ambiente e solúvel em
temperatura elevada.

Amostra 4B:

Observou-se, primeiramente, que o melhor solvente a ser utilizado na recristalização


era o Acetato de Etila, no entanto, a recristalização parece que seria mais efetiva se fosse
utilizada a Água como solvente, o que pode ter provocado a grande discrepância das primeiras
medições do ponto de fusão da amostra impura e recristalizada, uma vez que os valores obtidos
encontravam-se numa faixa de 188-190ºC. Os valores relatados acima do ponto de fusão são
resultados de uma nova medição, apesar de não ter sido feita outra recristalização do composto
em Água.

iii) Classificação por Solubilidade:

Amostra 4A:

A amostra foi caracterizada como solúvel em NaOH (5%) e solúvel em NaHCO3, sendo
assim, localizada na classe A (ácido) dos compostos orgânicos e subclasse A1, possuindo, desta
forma, um caráter ácido.

Amostra 4B:

A amostra foi caracterizada como solúvel em NaOH (5%) e solúvel em NaHCO3, sendo
assim, localizada na classe A (ácido) dos compostos orgânicos e subclasse A1, possuindo, desta
forma, um caráter ácido.
iv) Análise por Espectroscopia no Infravermelho:

Amostra 4A:

De acordo com a análise feita do espectro e comparando os valores obtidos com a


tabela de absorção no infravermelho, podemos dizer que:

 A banda forte absorvida em 3238 cm-1 corresponde a uma deformação axial


característica do grupo funcional hidroxila -OH;
 As bandas absorvidas em 3009 e 2857 cm-1 pode caracterizar uma deformação
axial que corresponde à ligação C-H presente em um composto aromático;
 A banda absorvida em 2593 cm-1 sugere a presença forte de uma ligação O-H de
um ácido carboxílico.
 As bandas múltiplas absorvidas em 1658 e 1444 cm-1 correspondem a ligações
C=C em anéis aromáticos.
 As bandas representadas em 785/852 cm-1 podem ser a confirmação de uma
deformação angular do anel aromático.
Amostra 4B:

De acordo com as análises feitas, sabemos que trata-se de uma substância do grupo A1, ou
seja, espécie que possui forte caráter ácido.
Pela interpretação das bandas representativas do espectro e seu respectivo ponto de fusão
medido experimentalmente, supomos que:

As bandas representadas em 3007/2885/2651/2524 cm-1 representam a


deformação axial da hidroxila (O-H) do grupo funcional do composto, com forte
intensidade.
As bandas representadas em 1585/1453/1403 cm-1 sugerem a presença de uma
deformação axial de anel aromático (C=C), aprensentando um formato de bandas
múltiplas e intensidade média-fraca.
A banda representada em 1689 cm-1 corresponde à carbonila (C=O) do grupo
funcional, sendo uma deformação axial de forte intensidade, confirmando,
juntamente com as outras bandas significativas que o composto trata-se de um
ácido carboxílico, como constatado pela classificação por solubilidade.
A banda representada em 1281 cm-1 sugere a deformação axial da ligação (C-O) do
ácido, com forte intensidade.
A banda representada em 906 cm-1 sugere a deformação angular fora do plano da
hidroxila (O-H).
As bandas representadas em 797/830 cm-1 podem ser a confirmação de uma
deformação angular do anel aromático.
As bandas representadas em 740/694/674 cm-1 podem se tratar de uma
deformação angular fora do plano das ligações (-CH=CH)
4. Banco de dados (CHEMSPIDER E SDBS)

Inicialmente, acessamos o site (http://www.chemspider.com/) e reunimos todos os dados


que possuímos das amostras. Os pontos de fusão previamente calculados, a classificação da
solubilidade e algumas características de suas estruturas coletadas a partir dos espectros de
infra-vermelho. O site do (http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi) é
utilizado apenas após da pesquisa realizada pelo Chemspider, a fim de pelas devidas
comparações dos espectros dos resultados fornecidos, eliminarmos ou não uma estrutura por
conta da existência ou não de alguma banda significativa.

Amostra 4A:

Em “Advanced”, selecionamos “Structure” e desenhamos o que pudemos interpretar de


ligações entre moléculas do espectro. Neste caso, através da interpretação das bandas
significativas, chegamos à estrutura de um anel aromático ligado a (pelo menos) uma
carboxila, conferindo assim, a função de ácido carboxílico. Após desenhar a estrutura,
marcaremos na parte inferior do quadro de desenho “Substructure” e “Match
Tautomers”.

Em seguida, na aba “Elements”, identificaremos na primeira tabela periódica a presença


dos elementos que conhecemos até então, na estrutura e para tal, marcaremos “C”, “H” e
“O”. Na segunda tabela periódica aparente, marcaremos os elementos que não aparecem
na estrutura da molécula, como “B”, “N”, “F”, Si”, “P”, “S”, “Cl”, “Br”, “As”, “Se”, “Ar” e
“I”.

Feitas essas modificações, na aba “Supplementary Info”, deslizaremos a tela até o


aparecimento de “Experimental Melting Point”, localizado na parte “Experimental
Physico-chemical Properties”, adicionaremos a faixa de 150-160ºC e então “Search”.

Os resultados encontrados foram:

(http://www.chemspider.com/Search.aspx?rid=b4cf5230-7457-4fbf-b1c2-b0b486a1 a701)
➔ Found 38 results Search term: Structure Search -
Substructure AND +H AND +C AND +O AND -B AND -N AND -F
AND -Si AND -P AND -S AND -Cl AND -As AND -Se AND -Br AND
-I AND Experimental Melting Point >= 150 °C AND Experimental
Melting Point <= 160 °C

Dos resultados encontrados, eliminaremos algumas alternativas de compostos que


possuem ligações CH2, CH3, que, através do espectro da amostra não foram detectadas
bandas que pudessem comprovar a existência de tais ligações. São alguns exemplos:

Resultados que continham em sua estrutura as funções éster e éter, também foram
descartados, como:

Estruturas mais complexas também foram descartadas pela improbabilidade de trabalho


com elas neste nível de pesquisa. São elas:
Finalmente, alguns resultados possíveis de serem a nossa amostra de estruturas mais
simples e mais acessíveis:

De acordo com a análise de cada um dos espectros dos compostos plausíveis, chegamos a
duas estruturas que se aproximam mais, que são mais semelhantes às bandas do nosso
espectro amostral. São elas:

2,6-Dihydroxybenzoic acid (PF:


165-167ºC)

Salicylic acid (PF: 157-


159ºC)
Após a consulta no site SDBS pelo nome dos compostos citados acima, foi feita uma
análise espectral de ambos e comparada às bandas que aparecem no espectro da
amostra.
Amostra 4B:

Em “Advanced”, selecionamos “Structure” e desenhamos o que pudemos interpretar de


ligações entre moléculas do espectro. Neste caso, através da interpretação das bandas
significativas, chegamos à estrutura de um anel aromático ligado a (pelo menos) uma carboxila,
conferindo assim, a função de ácido carboxílico. Após desenhar a estrutura, marcaremos na
parte inferior do quadro de desenho “Substructure” e “Match Tautomers”.

Em seguida, na aba “Elements”, identificaremos na primeira tabela periódica a presença dos


elementos que conhecemos até então, na estrutura e para tal, marcaremos “C”, “H” e “O”. Na
segunda tabela periódica aparente, marcaremos os elementos que não aparecem na estrutura
da molécula, como “B”, “N”, “F”, Si”, “P”, “S”, “Cl”, “Br”, “As”, “Se”, “Ar” e “I”.

Feitas essas modificações, na aba “Supplementary Info”, deslizaremos a tela até o

aparecimento de “Experimental Melting Point”, localizado na parte “Experimental

Physico-chemical Properties”, adicionaremos a faixa de 175-185ºC e então “Search”.

Os resultados encontrados foram:

(http://www.chemspider.com/Search.aspx?rid=409944a5-18a4-4a64-a25f-

46e7358ecc3c)

 Found 25 results

Search term: Structure Search - Substructure AND +H AND +C AND +O AND -B

AND -N AND -F AND -Si AND -P AND -S AND -Cl AND -As AND -Se AND -Br

AND -I AND Experimental Melting Point >= 175 °C AND Experimental Melting

Point <= 185 °C

Dos resultados encontrados, eliminaremos os que possuem as funções éter e

éster em sua estrutura devido à inexistência de bandas significativas que

correspondam a essas funções primordialmente. São exemplos de alguns deles:


Estruturas mais complexas, de cadeias maiores também foram eliminadas pela

dificuldade de trabalhar com esse tipo de composto. Desta forma, provavelmente não

estão entre as estruturas prováveis. São exemplos:

Finalmente, restam alguns resultados plausíveis, tais como:


Observando as estruturas de alguns dos ácidos encontrados, temos que alguns

apresentam a mesma estrutura, no entanto, com ligações em posições diferentes.

Que é o caso dos dois, por exemplo:

De acordo com a análise de cada um dos espectros dos compostos plausíveis,

chegamos a duas estruturas que se aproximam mais, que são mais semelhantes às

bandas do nosso espectro amostral. São elas:

4-Methylsalicylic acid (PF: 176-180ºC)


4-Methylbenzoic acid (PF: 180-181ºC)

Após a consulta no site SDBS pelo nome dos compostos citados acima, foi feita uma
análise espectral de ambos e comparada às bandas que aparecem no espectro da amostra.
5. Conclusão:

De acordo com todas as análises, pesquisas e discussões desenvolvidas, é possível que a


amostra 4A seja o ácido salicílico devido aos valores das bandas que confirmaram a presença de
forte de um anel aromático e a presença de um grupamento carboxila e de um grupamento
hidroxila ligados ao mesmo. E é possível que a amostra 4B seja o (4-Methylsalicylic acid) devido
à forma apresentada das bandas que representam o anel aromático, no primeiro espectro
tratando-se de um anel para-substituído e no segundo, sendo substituído nas posições 1,2 e 4.

6. Referência Bibliográfica:

 QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL - TÉCNICAS DE ESCALA PEQUENA. 2ª Edição.


Donald L. Pavia; Gary M. Lampman; George S. Kriz; Randall G. Engel. 880 pp. 2009.
Bookman.
 SILVERSTEIN, R. M., WEBSTER, F. X., Identificação Espectrométrica de Compostos
Orgânicos, 7ª. ed. LTC Livros Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro, 2006.
 NEVES, Natália. Relatório Prime de Sólidos, Química Orgânica Experimental I, IQ-
UFRJ, Rio de Janeiro, 2017/1. (Banco de Dados e Resultados e Discussão)