Capítulo 10

CINÉTICA QUÍMICA

510

Conceito de Velocidade Média

Leis de Velocidades de Reacções

VELOCIDADE DE REACÇÃO (geralmente expressa em

unidades de concentração por unidade de tempo, mol
dm-3s-1)

A cinética química estuda as velocidades das

reacções químicas e os factores que as influenciam
procurando explicá-los, à escala molecular, em
termos de mecanismos de reacção.

511

1
 Considerando a reacção
aA + bB → cC + dD
Leis de Velocidades de Reacções

para o reagente A, por exemplo, a VELOCIDADE MÉDIA

num certo intervalo de tempo será dada por


A  − A 
t   t  
1×
vmédia = − a 2 1 = − 1× ∆A 
t2 − t1 a ∆t

o sinal – aparece sempre que a

velocidade é referida em relação
aos reagentes, pois convencio-
nou-se serem sempre positivas
as velocidades da reacção.

512

Conceito de Velocidade Instantânea

Leis de Velocidades de Reacções

É definida como a derivada das concentrações dos reagentes ou

produtos em ordem ao tempo.
Então relativamente à equação anterior ter-se-ia,

       
1× dA  = − 1× dB = 1× dC = 1× dD
v = −a
dt b dt c dt d dt

Esta pode ser medida pela tangente, em

cada ponto, à curva de variação da
concentração de qualquer reagente ou
produto, com o tempo.

513

2
 A velocidade de uma reacção depende das concentrações dos
Leis de Velocidades de Reacções componentes do sistema químico.

A expressão matemática que exprime esta dependência é

conhecida como LEI DA VELOCIDADE DE REACÇÃO ou LEI
CINÉTICA e expressa matematicamente por

α β γ δ
v = k A  B C D

onde α, β, γ e δ representam as ordens parciais da reacção em

relação a cada uma das substâncias.

ordem total = α + β + γ + δ

k é uma constante em relação às concentrações moleculares,

designada por constante específica de velocidade de reacção ou
constante cinética (as unidades dependem da ordem total da
reacção).
514

Técnicas Experimentais para determinar a Velocidade

Leis de Velocidades de Reacções

A lei cinética ou velocidade de uma reacção tem de ser

sempre determinada experimentalmente, não podendo
ser estabelecida a partir da estequiometria da reacção:

1. Pode obter-se através do estudo da variação da velocidade com a

concentração de um dos componentes do sistema, mantendo a
dos outros constante. Com efeito, aplicando logaritmos à equação
anterior obtém-se
logv0 = α×logA  + C
0
onde C é uma constante. E repetindo esse estudo em relação a
todos os componentes, um de cada vez, obtém-se a LEI DA
VELOCIDADE DA REACÇÃO.

515

3
 2. Pode obter-se a ordem em relação a um componente estudando
logv em função da concentração desse componente, mantendo
Leis de Velocidades de Reacções

os outros componentes em excesso (Método de Ostwald)

As ordens de uma reacção são números determinados

experimentalmente e como tal: podem ter qualquer valor,
mesmo fraccionário ou negativo.

516
Factores que Influenciam a Velocidade da Reacção

• Frequentemente, a velocidade é tanto maior quanto

maior for a concentração dos reagentes.
reagentes.

• Em regra, a velocidade é tanto maior quanto maior for a

temperatura,, já que maiores temperaturas significa
temperatura
colisões moleculares mais frequentes e mais energéticas
energéticas..

• Um catalisador é uma substância que pode aumentar a

velocidade de uma reacção química, sem ser consumida
consumida..
• …………

517

4
 Integração de Equações Cinéticas
As leis de velocidade são em geral estudadas só no
início, ou numa pequena fracção do curso da reacção.
Da Lei de Velocidade à Lei Integral

Para verificarmos se a lei cinética inicial é válida durante todo o

curso da reacção há que passar da lei diferencial (lei de
velocidade) para a forma integrada da lei de velocidade, que nos
dá a variação das concentrações dos reagentes e produtos em
função do tempo.

518

Reacção de 1ªordem
dA 
− = k1A 
dt
por integração
Da Lei de Velocidade à Lei Integral

lnA  = −k1t + lnA  ou 


A  = A  e−k1t
0 0

onde é a concentração inicial de A (instante t=0).

ou

519

5
 Reacção de 2ªordem

dA  2 integração 1 = 1 +k t

− = k 2 A  ⇒  A  A  2
Da Lei de Velocidade à Lei Integral

dt  0

B ×  A 
dA  integração k × t = 1  0   t
− = k2 A  × B ⇒
    2  A  × B
ln  A  × B
dt  0  0  0   t

520

Tempo de Meia Vida, t1/2, ou período, T

É uma indicação simples da velocidade de uma reacção
e pode ser obtida pelo tempo que o reagente leva a
Da Lei de Velocidade à Lei Integral

reduzir-se a metade do valor inicial.

Reacção de 1ªordem (t1/2 é independente da concentração
inicial)

A 
1  
t1 2 = ln   0
k1 A  2
Concentração

0
⇓
ln 2 0,693
t1 2 = =
k1 k1

Nº de tempos de semi-transformação 521

6
 Reacção de ordem n (t1/2 é dependente da concentração inicial)
1
t1 2 =
n −1
k n × A 
0
Da Lei de Velocidade à Lei Integral

Pode dar também informação sobre a ordem da reacção.

Tempo de Vida, τ
É o tempo que o reagente leva a reduzir-se a 1/e da
concentração inicial.

Reacção de 1ªordem
-1
τ= k

522

A temperatura tem em geral uma grande influência nas

velocidades de reacção.
Teorias de Velocidade de Reacção

Um aumento de temperatura provoca, em geral, um aumento na

constante específica das velocidades de reacção.

Esta dependência, para muitas reacções, pode ser expressa

matematicamente pela LEI DE ARRHENIUS:

Ea
−
k = Ae RT

onde A e Ea são constantes independentes da temperatura. A é o

factor de frequência ou factor preexponencial e Ea a energia de
activação.

523

7
 Teorias de Velocidade de Reacção Teorias de Velocidade de Reacção
525

524
8
 Energia de activação (Ea), temperatura e equilíbrio
Teorias de Velocidade de Reacção

526
Mecanismos de Reacções Químicas
2NO
2NO
527
9
 Mecanismos de Reacções Químicas Mecanismos de Reacções Químicas
529

528
10
 Como propor um mecanismo para uma
reacção em que é conhecida a lei cinética?
(para o caso das leis cinéticas estequiométricas)

Regra 1. Um único produto sugere um estado de transição único,

Mecanismos de Reacções Químicas

envolvendo qualquer transferência de átomos numa reacção elementar; a

existência de vários produtos é comum em mecanismos que envolvem
vários estados de transição e consequentemente várias reacções
elementares;

Regra 2. A lei cinética estequiométrica de uma reacção permite conhecer a

constituição e a carga dos complexos activados no passo determinante de
velocidade de reacção, mas não dá informação sobre o nº de espécies de
concentração constante, como é o caso do solvente.

Regra 3. Ordens negativas resultam de equilíbrios rápidos que antecedem

o passo determinante.
530

Quando um intermediário tem constantes específicas de

velocidade de reacção muito maiores para o consumo do
que para a formação, após os instantes iniciais, a
Mecanismos de Reacções Químicas

concentração desse intermediário é constante e atinge-se

uma situação de ESTACIONARIDADE para essa espécie.

No ESTADO ESTACIONÁRIO a velocidade de formação do

intermediário é igual à velocidade de desaparecimento.

Note-se que: a condição de estacionaridade não envolve só

uma reacção e o seu inverso, pois tal corresponderia à
situação de equilíbrio.
531

11
 Mecanismos de Reacções Químicas Mecanismos de Reacções Químicas
533

532
12
 Mecanismos de Reacções Químicas Mecanismos de Reacções Químicas
535

534
13
 Catalisador é uma substância que pode aumentar a
velocidade de uma reacção química, sem nela se consumir,
criando um novo mecanismo para a reacção química, mas
com uma energia de activação mais baixa do que a da
reacção inicial.
Catálise

O catalisador actua como qualquer reagente na lei de velocidade de

reacção, apenas diferindo dos reagentes por ser regenerado.
536

Ao abrir um caminho alternativo para um reacção, um catalisador

não suprime o mecanismo da reacção não catalisada, pelo que a
velocidade da reacção pode ter uma contribuição da reacção
catalisada e da reacção não catalisada.

Exemplo de catalizador: Possível aplicação:

-Estrutura do ZSM-5
(zeólito)
Catálise

537

14
 Catálise Catálise
539

538
15
 Catálise Catálise
541

540
16
 Catálise por metais

O catalisador actua por um processo de absorção das moléculas

do reagente à sua superfície.

Estes processos de adsorção são muito utilizados na catálise

das reacções químicas, particularmente para reacções entre
gases, quando a reacção à superfície do catalisador tem uma
energia de activação muito mais baixa (pelo menos 80 kJmol-1)
do que em solução.
Catálise

542

Para um processo cinética de 1ª ordem:

dp A b ×p A
- = k×
dt 1+ b×p A

com
Parâmetro de adsorção b ×p A Fracção da área de
numa isotérmica de Langmuir =θ
1+ b×p A catalisador coberta de
(constante específica da reac- moléculas
ção catalisada).

Quando bpA>>1 ⇒ forte absorção de reagentes.

1. Reacção de Ordem Zero

dp A
- =k ⇒ pA = po + k × t
A
Catálise

dt
Condições de maior interesse cinético bpA>>1 ⇒ a uma
pequena fracção de área de catalisador coberta (FRACA
ADSORÇÃO DE REAGENTES). 543

17
 2. Reacção de Primeira Ordem

dp A
- = k ×b ×p A ⇒ ln pA = ln po + k ×b× t
dt A

o coeficiente b depende da temperatura

 ∆Habs 

b = C× exp  − 

 R×T 


Por aplicação da lei de Arrhenius k,

dp A  E − ∆H 
= A ×C×pA ×exp  − a
 abs 
-
dt 
 R×T 

Catálise

onde A e C são constantes, ∆Habs a entalpia de adsorção e Ea a

energia de activação da reacção não catalisada.
544

Catálise enzimática
Na catálise enzimática um reagente, normalmente designado
por substrato, S, liga-se a uma enzima (catalisador biológico),
E, conduzindo à formação de produtos.

Segundo o mecanismo de Michaelis e Menten

k1 k2
E+S ES E + produtos
k-1
Catálise

545

18
Catálise

546

A lei de velocidade da reacção pode ser obtida através do método do

estado estacionário.

Nestas condições, a velocidade com que ES se forma é igual à do

seu desaparecimento

k × E × S = k +k × ES ou 

ES = [E]×[S]
 −1
1   
2   
k
M

⇓
k +k
k = −1 2
M k
1
Catálise

onde kM é a constante de Michaelis.

547

19
 A velocidade de formação de produtos é:

υ = k × ES = k × []
E ×[S]
2   2 k
M

Como, em geral [E]<[S] ⇒ [S]~[S]inicial;

[E]=[E]T-[ES]

então,

ES = 
[E]T −[ES]×[S] ⇒
k E
M =   T −1
 
k
M
[S] ES
E × [S]
⇒ k + [S]=   T
 
M ES
 

ES =
[]
E × S
  T
⇒
k + [S]
 
Catálise

υ =k × T
[]
E ×[S]
EQUAÇÃO DE MICHAELIS
2 k + S
548
M  

20