- moti vibrazionali e rotazionali dei nuclei molecolari -

Moti vibrazionali e rotazionali dei nuclei molecolari

(ﾏ utile andarsi a ripassare le piccole oscillazioni attorno a posizioni di equilibrio (modi normali) studiate in
meccanica razionale)

Introduzione

Vogliamo studiare il moto di vibrazione e di rotazione dei nuclei delle molecole.

Cominceremo studiando la molecola di idrogeno per passare poi (in un altro file) alle
molecole pi ﾝ complesse (molecole a molti atomi).

EÕ utile richiamare lÕintroduzione allo studio delle molecole e il metodo di Born -

Oppenheimer (vedi).
In particolare ricordiamo che abbiamo utilizzato lÕapprossimazione adiabatica.
Questa approssimazione consiste nel supporre che il moto degli elettroni sia talmente pi ﾝ
rapido di quello dei nuclei, che si possano studiare i due moti separatamente.
In particolare si pu˜ studiare il moto degli elettroni supponendo che istante per istante i
nuclei siano fermi.
Con questo approccio ha senso risolvere il moto degli elettroni, ovvero trovare lÕenergia
degli elettroni, risolvendo con un metodo variazionale un Hamiltoniana in cui i nuclei sono
supposti fissi e la distanza internucleare ﾏ un Ôparametro costanteÕ.
Abbiamo fatto i conti espliciti per la molecola ione idrogeno (vedi), e per la molecola di
idrogeno (vedi).
Per queste molecole abbiamo calcolato lÕenergia di stato fondamentale 1Σg+, ma si
possono trovare anche le energie degli stati eccitati.

Nel seguito ci concentreremo sulle molecole biatomiche.

LÕenergia di stato fondamentale che abbiamo trovato per la molecola di idrogeno con il
metodo di Heitler e London, ﾏ lÕenergia del sistema di elettroni, pi ﾝ lÕenergia di
interazione coulombiana tra i nuclei.
LÕandamento di questa energia in funzione della distanza internucleare per lo stato
legante (vedi) ﾏ simile a quello trovato per lÕenergia di stato fondamentale della molecola
ione idrogeno, ed ﾏ simile anche per gli stati eccitati leganti (e per altre molecole).
Graficamente lÕandamento ﾏ il seguente :

ε(R)

R0 R

e0

Le caratteristiche salienti sono :

- intorno allÕorigine ﾏ repulsiva (prevale la repulsione coulombiana)

- allÕinfinito tende come 1/R6 (e non esponenzialmente come con il primo metodo) ad un
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valore asintotico che possiamo scegliere come zero dellÕenergia.

- ha un minimo, per R=R0, in cui vale ε0.

Ribadiamo che questÕenergia dipende solo dalla distanza tra i due protoni.

Possiamo leggere questÕenergia ε(R) come Òenergia di interazioneÓ o Òpotenziale di cui

risentonoÓ o Òsono immersiÓ i due nuclei. Infatti abbiamo detto che questa ﾏ lÕenergia
del sistema di elettroni, pi ﾝ lÕenergia di sola interazione coulombiana tra i nuclei.

Allora lÕHamiltoniana che descrive il sistema dei nuclei sarˆ fatta da due termini di energia
cinetica dei due nuclei, pi ﾝ questa funzione di R come energia potenziale. LÕequazione di
Schršdinger per gli autostati dellÕenergia dei nuclei ﾏ cio ﾏ del tipo :

T1 + Τ2 + ε ν ‡
RŽ y ‡
1,2Ž = E y ‡
1,2Ž

dove εn(R) ﾏ la funzione di cui abbiamo visto prima il grafico. Il pedice n cÕ ﾏ perchŽ a
seconda degli stati quantici del sistema di elettroni, avremo diverse curve dellÕenergia
degli elettroni.

Invece E ﾏ lÕenergia totale del sistema Ôelettroni pi ﾝ protoniÕ).

Notiamo che il potenziale elettronico ε(R), rappresentato in un riferimento che ha origine

su uno dei due nuclei, ﾏ un potenziale centrale (infatti dipende solo dal modulo della
distanza internucleare).

Equazione di Schršdinger per il sistema dei nuclei

Vogliamo studiare il moto dei nuclei supponendo di separarlo in moto del CM e moto del
sistema nel riferimento del CM.

Dunque questo ﾏ un approccio allo studio del moto dei nuclei, alternativo a quello visto nel
metodo di Born - Oppenheimer.
In entrambi i metodi si suppongono note le autofunzioni dellÕHamiltoniana a nuclei fissi. Il
metodo di Born - Oppenheimer ﾏ pi ﾝ generale, mentre questo vale solo per molecole
biatomiche.

PoichŽ stiamo studiando la molecola come un sistema isolato, il moto del CM ﾏ un moto
uniforme, e supponiamo di averlo trovato.
Rimane il moto del sistema studiato in un riferimento solidale al CM, in cui quindi questo ﾏ
fermo.
In questo riferimento ci sarˆ il moto di vibrazione ÔrelativaÕ dei nuclei, e di rotazione di
questi attorno al CM.

A questo punto ci troviamo difronte a un problema a due corpi (isolati) (vedi fisica
generale), che si risolve facilmente cambiando ulteriormente il riferimento, mettendosi
cio ﾏ nel riferimento di uno dei due nuclei, e definendo la cosiddetta massa ridotta.

Dunque lÕenergia cinetica del sistema sarˆ data dallÕenergia cinetica dellÕaltro nucleo
(lÕunico che si muove in questÕultimo riferimento scelto), pi ﾝ lÕenergia del CM
(ricordiamo infatti che abbiamo ÔseparatoÕ il moto in Ômoto del CMÕ e Ômoto di
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vibrazione relativa, e di rotazione attorno al CM, dei nucleiÕ.

Abbiamo poi un termine di energia potenziale, rappresentato dallÕenergia degli elettroni,

che, come abbiamo visto, dipendendo solo da R, nel sistema di riferimento adottato ﾏ un
potenziale centrale.

Facciamo alcune posizioni per semplificare la notazione :

P = ΡΠ − ΡΠ
R 1 2 coordinata relativa (nel riferimento del CM)

M = Μ1 + Μ2 massa totale

M1 M2
µ=
M1 + M2
massa ridotta

Μ 1 ΡΠ1 + Μ 2 ΡΠ2
P =
R CM
Μ posizione del CM.

Lo spettro dellÕenergia del sistema viene dunque descritto dalla seguente equazione di
Schršdinger :

P CM 2
− S L
2 2
R
+ RŽ y =E y
+ en ‡
2m 2M

PCM 2
− S L
2 2
RŽ y = E -
+ en ‡ y
2m R
2M
Š
Œ P 2‘
“
“
− S L y + en ‡
2 Œ “
RŽ - Œ E “y =0
Œ CM “
2
Π-
2m R Œ
‹ 2M ‘ ‘
(equazione di Schršdinger per il moto del sistema dei nuclei).

A differenza dellÕHamiltoniana

T1 + Τ2 + ε ν ‡
RŽ y ‡
1,2Ž = E y ‡
1,2Ž

vista prima, anzicchŽ lÕenergia cinetica dei due nuclei abbiamo un solo termine di energia
cinetica ÔrelativaÕ (infatti nel riferimento di uno dei due nuclei, quel nucleo ﾏ fermo e
lÕaltro si muove, con una massa ridotta µ) pi ﾝ lÕenergia cinetica del CM.
Notiamo che non abbiamo scritto la parte di spin. Infatti abbiamo a che fare con un sistema di due
particelle, e quindi ﾏ sempre possibile fattorizzare parte spaziale e parte di spin a simmetria definita.
Tuttavia nelle formule abbiamo scritto due masse diverse per i due nuclei, in modo da descrivere
anche molecole biatomiche eteronucleari.
In questo secondo caso non ci sono particelle identiche, e dunque cade il postulato di
simmetrizzazione e la richiesta di antisimmetria della funzione dÕonda.

La funzione dÕonda
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Il CM si muove come una particella libera (moto rettilineo uniforme) con la massa pari alla
massa totale del sistema e con energia (solo cinetica) pari a PCM2/2M.
La sua (auto)funzione dÕonda ﾏ dunque unÕonda piana.
(Questa affermazione ﾏ pi ﾝ chiara se si pensa ad un metodo di separazione delle variabili,
come vedremo tra poco).

La funzione dÕonda che descrive il sistema molecola si pu˜ quindi fattorizzare in tre pezzi,
il primo che contiene la coordinata del CM, e gli altri due che contengono la coordinata
relativa (il terzo contiene anche le coordinate degli elettroni) :

P PCM
PCMAR
i
ψŠ
RP ,R
P ;P r “= e
r ,P S P Ž j ŠR
f‡
R P; P r2 “
r1, P
‹ 1 2 1 2“ n‹ “ .

Il primo fattore (esponenziale) ﾏ lÕonda piana che descrive il moto del centro di massa.
Poi cÕ ﾏ la φ che descrive il moto dei nuclei.
Infine le ϕn che rappresentano gli autostati dellÕenergia degli elettroni (o pi ﾝ
precisamente, dellÕHamiltoniana a nuclei fissi, che contiene anche il termine di
interazione coulombiana tra i nuclei).

In particolare le ϕn sono le autofunzioni dellÕHamiltoniana a nuclei fissi che abbiamo

trovato con il metodo di Heitler-London (vedi), e cio ﾏ sono soluzione della seguente
equazione di Schršdinger :

Töe + ς Š
R
‹
P ,R
1
P ;Pr ,P
2 1 2“ n ‹
P; P
r “ j ŠR r2 “
r1, P “= en ‡
RŽ j nŠ
R
‹
P; P r2 “
r1, P “

dove :

- Te ﾏ lÕenergia cinetica degli elettroni

- V ﾏ lÕinterazione coulombiana elettroni-nuclei, nuclei-nuclei ed elettroni-elettroni
- lÕindice n identifica i vari autostati del Ôsistema degli elettroniÕ (o pi ﾝ precisamente,
dellÕHamiltoniana a nuclei fissi).

In precedenza in effetti abbiamo solo visto lo stato legante e quello antilegante per lo
stato fondamentale : 1Σg e 3Σu. Ma esistono anche altri stati eccitati. Noi siamo interessati
solo a quelli leganti, che presentano un minimo nellÕenergia, e quindi portano a degli stati
stabili.

Avremo dunque diverse Ôcurve dellÕenergiaÕ di Ôtipo leganteÕ, individuate dallÕindice n.

Tornando allÕequazione di Schršdinger generale, avendo fattorizzato la funzione dÕonda,
proseguiamo nellÕapplicare il metodo di separazione delle variabili (vedi) (che esprime
matematicamente la separazione del moto del CM) :

P PCM
PCMAR P PCM
PCMAR
P CM 2 i i
− S L 2RP P Žj ŠR
P; P P Žj ŠR
P; P
2
+ RŽ e
+ en ‡ S
f‡
R n‹
r2 “
r1, P “= E e
S
f‡
R n‹
r2 “
r1, P “
2m 2M ;
 - moti vibrazionali e rotazionali dei nuclei molecolari -
P PCM
PCMAR “ P PCM
PCMAR “
Š
Œ
Œi “
“
“ PCM 2 Š
Œ
Œ i “
“
“
− S 2 Œ P P P P
Œ
r2 ““ r2 ““
2
e
L RP Œ
ΠS
R Žj n ‹
f‡ R; P
Š r1, P ““+
“ e
Œ
ΠS
R Žj n ‹
f‡ R; P
Š r1, P ““+
“
2m ‹ 2M ‹
Š
ΠP PCM
PCMAR “
“ P PCM
PCMAR
Œi “
“ i
+ en ‡
Œ
RŽŒ
e
ΠS P
R Žj n ‹
f‡ ŠP
R; P r2 ““
r1, P “ E
“= Š + E + E “e S P Žj ŠR
f‡
R P; P r2 “
r1, P
‹ “ ‹ CM 2 3“ n‹ “

:= 2 P PCM
PCMAR Π
ΠΧΜΑΡΠΧΜ
=
= P i ι
=
=
=
=2 M
CM
e S = Ε ΧΜ ε Σ

;=
=
=
=
=
= − Σ2 Λ 2 + ε ν Ρ φ ΡΠ ϕ ν ΡΠ; Π ρ2 = Ε 2 + Ε 3 φ ΡΠ ϕ ν ΡΠ; Π
ρ1 , Π ρ1 , Π
ρ2
=
= 2µ ΡΠ
< .

Concentriamoci sulla seconda equazione.

Nella seconda equazione si possono trascurare le ϕn.

prima giustificazione (Rosario P.)
Le autofunzioni ϕn descrivono il moto degli elettroni. Ma il moto degli elettroni ﾏ molto pi ﾝ
veloce del moto dei nuclei. Questo significa che il valore di aspettazione della posizione
degli elettroni ﾏ zero. Infatti basta immaginare che in tempi molto brevi rispetto al moto
dei nuclei, gli elettroni Ôfanno molti giriÕ intorno ai nuclei, e dunque la loro posizione
media ﾏ nellÕorigine.
Detto in altri termini il valore medio delle ϕn ﾏ nullo (chiarire).
seconda giustificazione (Gianpiero E.)
Se esplicitiamo lÕazione dellÕoperatore laplaciano sulla funzione fattorizzata
P) j (R
φ(R P, P
r1 P
r2)
n , applicando la regola di Leibnitz per la derivata di un prodotto si avranno
vari termini. Dividiamo poi tutto per ϕn, e trascuriamo alcuni termini (del tipo derivata di
ϕn fratto ϕn), nel limite in cui sono molto piccoli.
Dunque, in queste approssimazioni, consideriamo per il moto dei nuclei lÕequazione :

− S L 2RP + e n ‡ PŽ = E f ‡
PŽ
2
RŽ f ‡
R R
2m .

A questo punto, ribadiamo che il termine di energia potenziale ﾏ di tipo centrale (dipende
solo da R).
Dunque per risolvere questa equazione di Schršdinger ci mettiamo in coordinate sferiche e
usiamo di nuovo il metodo di separazione delle variabili, fattorizzando la funzione dÕonda
in una parte radiale ed unÕarmonica sferica :

P Ž = S‡
φ‡ R Ž Ym q, j
l ‡ Ž.
R N
N

+Nota sul momento angolare dei nuclei+

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Attenzione che il numero quantico lN che compare su queste armoniche sferiche ﾏ quello
legato al(lÕautovalore del quadrato del) momento angolare dei soli nuclei.

(Quando abbiamo studiato il moto degli elettroni, abbiamo avuto a che fare col momento angolare
totale degli elettroni. Il prof osserva che le autofunzioni dellÕHamiltoniana degli elettroni erano
autofunzioni solo della componente z del momento angolare, e non del quadrato del momento
angolare. Il motivo risiede nel fatto che gli elettroni di una molecola biatomica hanno una simmetria
cilindrica, e non sferica!)

Procediamo dunque con lÕapplicazione di questa Ôseconda separazione delle variabiliÕ,

che separa la parte radiale dalla parte angolare.
Si dimostra che (in coordinate sferiche) lÕoperatore laplaciano si pu˜ scomporre nella
seguente somma (parte radiale e parte angolare) :

ΛΝ 2
L 2
= Λ + 2
P
R Ρ
Ρ2

dove LN ﾏ lÕoperatore Ômodulo quadro del momento angolare del secondo nucleo, nel
riferimento del primoÕ, e abbiamo posto

L 2R / M2 + 2 Μ
MR 2 Ρ ΜΡ .

(questo lo si pu˜ dimostrare sia esplicitando lÕoperatore laplaciano in coordinate sferiche

(vedi), sia ricorrendo a considerazioni vettoriali (vedi)).

Dunque lÕequazione di Schršdinger

− S L 2RP + e n ‡ PŽ = E f ‡
PŽ
2
RŽ f ‡
R R
2m
diventa

ö 2
2 LN
− S2 2 S RŽ S‡
R Ž Ym q, j = E rad+ E ang S ‡
R Ž Ym q, j
l ‡ Ž l ‡ Ž
LR - + en ‡ N N

2m 2m R 2 N N

(Hamiltoniana in cui compare il potenziale centrifugo) .

Applicando il metodo di separazione delle variabili si ha (lo scrivo in maniera molto

ÔdettagliataÕ, per evitare confusione) :

L 2

− S L + en ‡ RŽ - S
2 2
2
q, j Ž S ‡
RŽ Y ‡ mN N
Ym q, j Ž S ‡
‡ RŽ = N

2m R lN
2m R l2 N

= E rad + E ang S ‡
R Ž Ym q, j
l ‡ Ž N
N

considerando che il primo operatore Ônon alteraÕ il secondo fattore (angolare) della
funzione, e il secondo non altera il primo fattore, si ha
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L 2

θ, ϕ − S L + en ‡ RŽ S
2 2
Y ‡ mN
RŽ S‡
RŽ - S‡
2 N
Y m
q, j Ž =
‡ N
lN
2m R
2 m R2 l N

= E rad + E ang S ‡
R Ž Ym
N
q, j
l ‡ Ž
N

dividendo ambo i membri per

S R
‡ Ž Ym
θ, ϕ
l ‡ N
N

si ha

2 LN
2
1 − S2 L 2 + e R S R - 1 S
‡Ž ‡Ž Ym q, j Ž = Erad + Eang
‡ N

S‡RŽ 2m R n m
q, j Ž 2 m R l
Yl ‡ 2 N N

N .

PoichŽ nel membro di sinistra il primo termine non dipende dagli angoli e il secondo non
dipende da R, poichŽ si tratta di termini differenziali (anche il secondo, in cui compare
lÕoperatore di momento angolare), affinchŽ siano entrambi contemporaneamente
costanti, lÕunica possibilitˆ ﾏ che siano separatamente costanti entrambi :

:= S2
=
=
=
=
− L 2R + e n ‡R ŽS ‡R Ž = E rad S ‡R Ž
=
= 2m
=
;=
=
= 2 LN
2
=
=
=
=- S Y mN
l
q
‡ , j Ž = E YmN
q, j Ž
lN ‡
= 2 m R2 N ang
< .

Esplicitiamo lÕoperatore ÔradialeÕ nella prima equazione :

RŽ =
L 2R S ‡ Μ2 Σ Ρ + 2 Μ Σ Ρ
ΜΡ 2 Ρ ΜΡ
ponendo

RŽ / 1 P‡
S‡ RŽ
R
si ha :

RŽ =
L 2R S ‡ Μ2 1 Π Ρ + 2 Μ 1 Π Ρ
ΜΡ 2 Ρ Ρ ΜΡ Ρ

e dunque, applicando la regola di Leibnitz

M M 1P R + 2 M 1 P R + 2 1 M P R
= ‡Ž ‡Ž ‡Ž
MR MR R R MR R R R MR
M Š M 1‘
= Œ
Œ
Œ
Œ
“
“
“
‘ R Ž+ 1 M P ‡
P‡ R Ž - 23 P ‡
R Ž + 22 M P ‡
RŽ
MR ‹MR R ‘ R MR R R MR
 - moti vibrazionali e rotazionali dei nuclei molecolari -
Š M 1 ““ 1 MP R + M 1Š MPR ““ 1 M2 P R -
= Œ
-
Œ
Œ
ΠP
“
“
“ R
‡ Ž - ‡Ž Œ
Œ
Œ ‡Ž “
“
“+ ‡Ž
R2 “
Œ MR Œ
‹ “ R 2 MR MR R ‹MR “ R MR 2

2 2 M
− P R
‡ Ž + P‡
RŽ
R3 R 2 MR

R Ž - 12 M P ‡
= 23 P ‡ R Ž - 12 M P ‡
RŽ + 1 M2 P‡
2
RŽ -
R R MR R MR R MR
2 2 M
− P R
‡ Ž + P‡
RŽ
R3 R 2 MR
in definitiva

RŽ = 1 Μ2 Π Ρ
2
L 2R S ‡
Ρ ΜΡ .

Dunque la parte radiale dellÕequazione di Schršdinger per il moto relativo dei nuclei (cio ﾏ
nel riferimento di uno dei due nuclei) ﾏ :

− S 1 M2 P ‡ RŽ 1 P‡
R Ž = Erad 1 P ‡
2 2
R Ž + en ‡ RŽ
2 m R MR R R

e moltiplicando tutto per R

− S
2
M2 P ‡
R Ž + en ‡
R ŽP ‡
R Ž = Erad P ‡
RŽ
2 m MR 2 .

Allora, sostituendo questa espressione nel sistema di due equazioni della Ôseparazione
delle variabiliÕ si ha

:=
=
= − S2 M2 P ‡R Ž + e ‡R ŽP ‡R Ž = E P ‡R Ž
=
= 2 m MR 2 n rad
=
=
;=
=
= L 2
=
= S 2 N
=
=- Yml ‡q, j Ž = E ang Yml ‡q, j Ž
N N

= 2m R 2 N N

<

e, ricordando lÕautovalore dellÕoperatore Ômodulo quadro del momento angolareÕ nella

seconda, si ha :

:=
=
− S
2
= M2 P ‡R Ž + e ‡R ŽP ‡R Ž = E P ‡R Ž
=
= n rad
=
= 2 m MR 2
=
;= 2
=
S 2 L N Ym ‡q, j Ž = S 2 l N ‹l N + 1 ’ Ym ‡q, j Ž
= Š ‘
=
=- N N
=
=
< 2 m R2 l N
2 m R2 lN

.
 - moti vibrazionali e rotazionali dei nuclei molecolari -
Adesso torniamo allÕequazione ÔglobaleÕ per tutto il moto relativo dei nuclei (prima che
facessimo la separazione di variabili in parte radiale e parte angolare) :

Se in questa equazione sostituiamo quanto ottenuto dalla separazione delle variabili si ha :

che, dividendo tutto per lÕarmonica sferica e moltiplicando tutto per R diventa
unÕequazione solo in P:

(parte radiale dellÕequazione di Schršdinger per il moto relativo dei nuclei).

Attenzione al fatto che P(R) ﾏ definita solo tra 0 e +° !

Risoluzione dellÕequazione

A questo punto cerchiamo delle soluzioni per questa equazione di Schršdinger.

In essa compare la funzione εn(R) come potenziale. Di questa funzione ﾏ possibile dare
unÕapprossimazione analitica (in cui compaiono degli esponenziali) e tale funzione prende
il nome di potenziale di Morse. Dunque si pu˜ risolvere in maniera diretta lÕequazione.

Tuttavia noi utilizzeremo un approccio diverso, che mette in evidenza la possibilitˆ di

dividere il moto dei nuclei in un moto rotatorio ed un moto vibrazionale.

Approssimazioni

Detta R0 la posizione di equilibrio (cio ﾏ il valore di R per cui si ha il minimo dellÕenergia

elettronica εn(R)), in un intorno di tale punto possiamo fare la seguente (rozza)
approssimazione :

dove :

¥ si ﾏ posto ρ = R - R0

¥ -U0 ﾏ ÒlÕenergia di dissociazione della molecolaÓ :

-U0 / εn(R0).

Questo ﾏ il valore di εn per ρ=0, ossia il valore minimo di εn, che poichŽ lo zero
dellÕenergia ﾏ posto sullÕenergia asintotica, ﾏ anche la differenza tra valore di
minimo e valore asintotico)

¥ U2 ﾏ la derivata seconda per ρ=0, cio ﾏ per R=R0, di εn :

 - moti vibrazionali e rotazionali dei nuclei molecolari -

(notare che la derivata prima ﾏ nulla perchŽ R0 ﾏ un punto di minimo; notare inoltre che U2 dipende
da n).

Possiamo dunque considerare questa approssimazione come uno sviluppo al

secondÕordine attorno alla posizione di equilibrio (il termine del primÕordine non cÕ ﾏ
perchŽ si tratta di un punto di minimo e la derivata prima ﾏ nulla).
Graficamente questo consiste nellÕapprossimare la buca del Ôpotenziale elettronicoÕ con
una parabola.

Altra approssimazione che si introduce ﾏ che lÕequazione di Schršdinger valga da -° a +°

(e non da 0 a +°, come deve, essendo unÕequazione radiale!).

LÕequazione a questo punto ﾏ

Termine centrifugo del potenziale

Ora facciamo unÕaltra approssimazione, e sostituiamo R = R0 nel termine centrifugo del

potenziale.
In questo modo il potenziale centrifugo diventa lÕenergia cinetica di un rotatore rigido che
ha un momento angolare pari a lN ed un momento dÕinerzia pari al prodotto della massa
ridotta per la distanza di equilibrio dei due nuclei.

Dunque questo termine di potenziale centrifugo diventa un termine costante, che si pu˜
trattare come un termine di energia cinetica di rotazione, e lÕHamiltoniana che rimane ﾏ
unÕHamiltoniana di oscillatore armonico :

Poniamo

e
n perchŽ vi dipende U2. DÕaltra parte il prof chiama la seconda
(nota : la prima costante dipende da
costante Bn, ma non vedo perchŽ dovrebbe dipendere da n, quindi io lÕho ribattezzata).

Dunque, ricordando che lÕHamiltoniana di oscillatore armonico ﾏ (vedi)

possiamo riscrivere :

I noti autovalori dellÕenergia di oscillatore armonico (vedi) sono

(ν = 1, 2, 3 ...),
 - moti vibrazionali e rotazionali dei nuclei molecolari -

e quindi

Energia elettronica, vibrazionale e rotazionale

A questo punto possiamo finalmente scrivere lÕautovalore dellÕHamiltoniana ÔcompletaÕ

:

(energia suddivisa nei tre termini elettronico, vibrazionale e rotazionale)

ossia, esplicitando

Questa formula rappresenta la suddivisione dellÕenergia della molecola in tre termini :

energia elettronica, e per i nuclei energia vibrazionale e rotazionale.
Notare come questÕenergia dipende dai tre indici n, ν, e lN che quantizzano appunto i tre
tipi di energia, individuando i livelli energetici elettronici, vibrazionali e rotazionali
rispettivamente.

(aggiunta mia)
ad ognuna di queste energie, in linea di principio (salvo degenerazioni) corrisponde un
(auto)stato, individuato dai numeri quantici.

Per dare qualche dato numerico, vediamo che, per la molecola di idrogeno, quando gli
elettroni stanno nello stato fondamentale (dunque per n = 0) si ha

; ; .

da questi valori si vede come il contributo rotazionale sia molto pi ﾝ piccolo del contributo
vibrazionale.

vediamo come lÕenergia sia dunque organizzata in livelli, come mostra questa figura :

Fissato il livello elettronico ϕn (uno stato legante la cui energia elettronica abbia un
minimo in funzione della distanza internucleare), abbiamo tanti livelli energetici
vibrazionali.

Stati vibrazionali non equispaziati

Gli stati vibrazionali sarebbero equispaziati se il potenziale vibrazionale fosse Ôdi

oscillatore armonicoÕ (parabolico). Invece il nostro non lo ﾏ. Possiamo adoperare la
differenza tra il potenziale vero e quello parabolico di oscillatore armonico per stabilire
come sono fatti gli stati, considerando questa differenza come una perturbazione.
Vediamo che questa perturbazione ﾏ in media attrattiva.
Infatti, osservando il grafico vediamo che a sinistra la parabola sta pi ﾝ gi ﾝ del potenziale
vero, mentre a destra sta pi ﾝ su. Ma il segno (negativo) della differenza a destra ÔvinceÕ
(la differenza a destra ﾏ maggiore, considerando anche la ÔcodaÕ per R grandi) e quindi in
media la differenza ﾏ negativa, e il potenziale ﾏ attrattivo.
 - moti vibrazionali e rotazionali dei nuclei molecolari -

Quindi a mano a mano che salgo in energia il potenziale ÔarmonicoÕ ﾏ pi ﾝ attrattivo e gli
stati si infittiscono.

Di stati vibrazionali (almeno nel caso di stato elettronico fondamentale) ce ne sono una
decina, se ricordiamo che S ω0 Å 0.54 mentre U0 Å -4.72.
Stati vibrazionali infiniti

Altra differenza con lÕoscillatore armonico ﾏ che questi livelli energetici vibrazionali non
sono infiniti, perchŽ quando si raggiunge lÕenergia di dissociazione (nel grafico ﾏ lo zero
dellÕenergia, ma comunque ﾏ il valore asintotico per R 6 °) non ﾏ pi ﾝ possibile
approssimare il potenziale (elettronico) con quello parabolico di un oscillatore armonico.
Infatti lÕenergia vibrazionale diventa un continuo : se il sistema ha proprio unÕenergia
pari allÕenergia di dissociazione, significa che ho i due atomi fermi a distanza reciproca
infinita. DopodichŽ ho il continuo dellÕenergia cinetica di particella libera (atomi liberi, ma
solo a distanza infinita).
Dunque cÕ ﾏ solo un numero finito di stati vibrazionale, che dipende da quanto ﾏ profonda
la buca di energia elettronica.

Commento sullÕenergia di dissociazione

Notiamo come, poichŽ il livello fondamentale dellÕoscillatore armonico non ﾏ nullo, ma

vale S ω0/2, lÕenergia di dissociazione della molecola non ﾏ pari a U0 (minimo
dellÕenergia elettronica), ma ad essa bisogna sottrarre S ω0/2, e dunque si ha un valore
di -4.72 + (0.54/2) = -4.45 eV.

Spettro rotazionale
Per ogni livello vibrazionale, cÕ ﾏ poi una Ôstruttura fineÕ rotazionale, che per˜ (confronta i
valori numerici S ω0 = 0.54 e B0 = 0.0074) ﾏ di 20 volte pi ﾝ piccola.
Ribadiamo che il fatto che distinguiamo tra spettro vibrazionale e spettro rotazionale ﾏ
basato e vale solo finchŽ B0 << S ω0.
Conto pi ﾝ accurato

A questo punto potremmo rifare il conto in maniera pi ﾝ accurata, ma che per˜ fa perdere
la distinzione tra spettro vibrazionale e rotazionale.

Per essere pi ﾝ accurati infatti, riguardo al termine ÔcentrifugoÕ del potenziale

anzicchŽ sostituire ÔbrutalmenteÕ R con R0, potremmo sviluppare anche questo termine
in serie di potenze di ρ intorno a ρ=0 :

(mettendo in evidenza)

e dunque lÕHamiltoniana diventa

 - moti vibrazionali e rotazionali dei nuclei molecolari -

Ricordiamo che stiamo ancora facendo unÕapprossimazione, considerando tutte le cose

definite da -° a +°, mentre la distanza internucleare R ﾏ definita positiva!

Osservando il potenziale notiamo che, raggruppando opportunamente e ricordando la

posizione

si ha :

CÕ ﾏ ancora un termine di oscillatore armonico ed uno di rotatore rigido, ma la frequenza

dellÕoscillatore armonico questa volta ﾏ

che a differenza del conto precedente dipende oltre che da n (tramite U2), anche da J.
Questo significa che le frequenze di vibrazione dipendono dai livelli rotazionali!
In particolare, la frequenza aumenta allÕaumentare di J.

Inoltre ﾏ comparso un altro termine, che dipende linearmente da ρ.

La presenza di questo termine ha come effetto quello di cambiare il centro delle
oscillazioni dei moti vibrazionali.
Infatti, posso ÔelaborareÕ nella maniera seguente i due termini in ρ del potenziale :

posto

(aggiungendo e sottraendo completiamo il quadrato)

A questo punto il primo di questi due termini ﾏ un potenziale di oscillatore armonico

centrato in ρ−ρ0, mentre lÕaltro pezzo lo si pu˜ inglobare nel termine di rotazione.
Dunque il potenziale dellÕHamiltoniana diventa

e risostituendo il valore di ρ0 :
 - moti vibrazionali e rotazionali dei nuclei molecolari -

Dunque, mettendo questo potenziale nellÕHamiltoniana, gli autovalori dellÕenergia del

sistema sono

(gli autovalori dellÕoscillatore armonico non risentono dello spostamento del centro di oscillazione) .

Stretching

PoichŽ nellÕespressione di ρ0 compare J (in particolare ρ dipende dal quadrato di J), al

crescere del momento angolare (cio ﾏ salendo nello spettro rotazionale) il centro di
oscillazione del moto vibrazionale si sposta, e lÕeffetto ﾏ che la molecola si deforma (si
allunga). Questo fenomeno ﾏ denominato stretching, e la deformazione fa variare il
momento dÕinerzia (aumenta, il momento dÕinerzia va come il quadrato della lunghezza),
e lÕenergia cinetica rotazionale diminuisce. Questo ﾏ il motivo del segno meno dÕavanti al
termine in pi ﾝ che compare nel termine del potenziale centrifugo.

Tutti questi effetti correttivi sono piccoli, come si pu˜ calcolare con i valori numerici forniti.

Ricapitolando, il conto pi ﾝ accurato ha portato ad un accoppiamento del moto di

vibrazione e di rotazione.

Ci˜ che differenzia lo spettro delle varie molecole non ﾏ tanto la distanza internucleare, che
ﾏ sempre di qualche ﾁ ngstrom, ma il valore del minimo dellÕenergia U0 (profonditˆ della
buca) e quindi il valore dellÕenergia di dissociazione, cio ﾏ della stabilitˆ chimica.
Questo si ripercuote sulla frequenza di vibrazione. Infatti se la distanza di equilibrio ﾏ la
stessa, mentre la buca ﾏ pi ﾝ profonda, deve essere maggiore la curvatura della parabola
(derivata seconda, U2) e quindi maggiore ﾏ la frequenza, che ne dipende.
Dunque la frequenza di vibrazione ﾏ una funzione crescente della stabilitˆ chimica.
Maggiore ﾏ lÕenergia di dissociazione, maggiore ﾏ la frequenza di vibrazione.

Esempi :
(ad apice ci sono i numeri atomici)

a) bromuro di rubidio
79
Br Rb
85
(molecola ionica, perchŽ sono un alogeno ed un alcalino)

b) ?? di rubidio

Kr
89 85
Rb (molecola covalente, ﾏ una molecola poco legata, perchŽ cÕ ﾏ un gas nobile)

le frequenze di vibrazione sono

181 cm-1 per a)

13 cm-1 per b)
(frequenze espresse in cm-1? forse ﾏ legato allÕonda elettromagnetica emessa?).
 - moti vibrazionali e rotazionali dei nuclei molecolari -
Le masse ridotte delle due molecole sono simili :

40.94 uma per a)

42.25 uma per b).

Dunque la cosa che ﾏ molto diversa e provoca la differenza di frequenza ﾏ U2.

UnÕevidenza sperimentale di questi conti ﾏ il confronto tra le frequenze di vibrazione di

una molecola di deuterio e una molecola di idrogeno.

La differenza tra le due ﾏ che la massa del nucleo del deuterio ﾏ doppia rispetto
allÕidrogeno. Dunque la massa ridotta

aumenta di un fattore 2 per il deuterio

LÕenergia elettronica non cambia (per essa conta solo la carica nucleare).

Ma lÕespressione della freqenza di vibrazione che abbiamo trovato ﾏ

e quindi secondo le previsioni le due frequenze dovrebbero differire per un fattore

4401 x 0.7071067811865475 = 3111.976944001996.

Conseguenze della simmetria per scambio dei nuclei

(paritˆ per scambio dei nuclei in molecole biatomiche omonucleari; spin dei nuclei; orto e
para stati; ﾏ scarsamente probabile una transizione dallÕuno allÕaltro)

Consideriamo una molecola biatomica omonucleare (come la molecola di idrogeno).

Ci deve essere simmetria sia rispetto allo scambio di elettroni che rispetto allo scambio di
protoni (nuclei).

Concentriamoci sulla simmetria per scambio dei protoni.

A causa del postulato di simmetrizzazione, la funzione dÕonda del sistema presa nel suo
insieme di parte spaziale e parte di spin deve essere antisimmetrica per lo scambio dei
due nuclei.
PoichŽ ci stiamo concentrando sui nuclei, separiamo la parte di spin dei nuclei da quella
elettronica, e trascuriamo questÕultima (questa ﾏ una mia supposizione, forse sbagliata).

Per la parte di spin dei nuclei avremo lo stato di singoletto quando la parte spaziale sarˆ
simmetrica per scambio dei nuclei, mentre avremo uno stato di tripletto quando la parte
spaziale sarˆ antisimmetrica per scambio dei nuclei.
 - moti vibrazionali e rotazionali dei nuclei molecolari -

Ma chi determina la simmetria o antisimmetria, rispetto allo scambio dei nuclei, della parte
spaziale?
Il numero quantico J che ﾏ comparso prima nelle formule!

Infatti, a seconda che J ﾏ pari o dispari la funzione ha lo stesso segno o cambia segni per
riflessione rispetto al centro della molecola.
Questa ﾏ una proprietˆ generale dei potenziali centrali (in generale si parla di riflessione
rispetto al centro del potenziale).
(Credo che questa proprietˆ sia legata alle armoniche sferiche).

Ma la riflessione rispetto al centro, per una molecola biatomica omonucleare, equivale a

scambiare i nuclei, e dunque la paritˆ di J corrisponde alla paritˆ per scambio di nuclei!

Concludendo, se J ﾏ pari, la parte spaziale della funzione dÕonda ﾏ simmetrica per scambio
dei nuclei, e dunque la parte di spin (dei nuclei, se ho capito bene) ﾏ di singoletto, e
viceversa.

Una conseguenza di ci˜, se la molecola sta in un certo stato con una certa paritˆ della
parte spaziale e la corrispondente partiˆ della parte di spin, siccome ﾏ molto difficile che
facendo qualcosa sugli elettroni si modifichi lo stato di spin dei nuclei (nota mia : e questo
fatto mi fa supporre che la parte di spin si divida in nucleare ed elettronica) allora succede
che ﾏ difficile che la molecola cambi paritˆ.
Un para-stato transirˆ solo in altri para-stati, e cos“ un orto-stato.

Questo comporta anche che nello spettro rotazionale ci sono solo gli stati con J pari o solo
quelli con J dispari.
Tutto questo non ﾏ vero per molecole (biatomiche) eteronucleari, come per esempio HCl.