Introducción .- Una representación muy simple de una planta química puede ser la que se
muestra en la figura:
El corazón de la planta química es el reactor químico (etapa II), ahí la mezcla de reactivos
reacciona para formar los productos químicos deseados.
Después de la reacción, la mezcla de productos también debe ser procesada (etapa III) para
separar las sustancias deseadas de los reactivos que no reaccionaron y que deberán
reciclarse.
1
composición puede estar inicialmente en relación estequiométrica o algunas sustancias
encontrarse en exceso; puede haber o no intercambio de calor con el medio circundante
(reacciones isotérmicas, cuasiadiabáticas o adiabáticas); el volumen puede o no ser
constante; puede ser que sólo se lleve a cabo una sola reacción química o que sean varias
que suceden de manera simultánea, etc. En todos los casos la pregunta será invariable
¿Cuánto habrá de cada sustancia en los productos?
2
3
1.- CONCEPTOS ( O DEFINICIONES ) BÁSICOS.
Ecuación química: Expresión simbólica que representa en forma abreviada una reacción
química
Inerte: Sustancia presente en la reacción química pero que no toma parte en ella (no es
reactivo ni producto).
Cuando una reacción química está balanceada, la suma total de átomos de cada elemento en
el lado de los reactivos iguala la suma total de átomos del mismo elemento en el lado de los
productos..
4
Ejemplo:
CH4 + H2O CO + 3 H2
Valor de los coeficientes estequiométricos para el CH4, H2O y CO: 1 y para el H2: 3
5
2.-AVANCE DE REACCIÓN ()
Sea la reacción:
N2 3 H2 2 NH 3
Entonces:
Donde 0.5, 1, 3 y 10 son los moles de N 2 que reaccionan con 1.5, 3, 9 y 30 moles de H 2
generando 1, 2, 6 y 20 moles de NH 3
Como se observa, las proporciones siguientes siempre se mantienen:
n N 2 n H 2 n NH 3
1 3 2
d ni i d
ni
nio
dni i
0
d
ni nio i
ni n o i (b)
6
n n
i
o
i i
n no (c)
ni nio i
yi (d )
n no
Cuando se tienen varias reacciones simultáneas, entonces para cada reacción existe un
avance (ε1, ε2, ε3,...) y las ecuaciones usadas sólo son una generalización de las anteriores.
7
3. EQUILIBRIO Y ENERGIA LIBRE.
W PdV
dQ
dS sistema
T dQ
dS alrededores
T
dQsistema
dU
dQ
dS 0 (c )
T
De la primera ley : dQ dU PdV (d )
dTS dU dPV 0 d (U TS PV ) 0
dG 0 (f)
dG
dG 0 0
ε d
8
4. CONSTANTE DE EQUILIBRIO K.
dG t V t dP S t dT i dni (a)
fˆi
Del curso anterior se sabe que: i G i G ofi RT ln (d )
fio
i G of RT ln aˆ i
i
dG t (G ofi RT ln aˆ i ) i d ( e)
dG t
i Gio R T i ln aˆ i (f)
d
dG t
0 i Gio R T ln aˆ i i
d
0 i Gio R T ln aˆi i
Gro
ln K (g)
RT
Gro i Gio Cambio de energia libre de reaccion
9
fˆ fˆ
i i
fi 1bar
K ( y i ) i ( P) vi K Ky P (2) donde i
v v
ni v 1 P
i i
10
5.- LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA.
ECUACIÓN DE VAN´T HOFF.
Sabemos que:
H U PV (a)
G U TS PV (b)
G H TS (c )
dG VdP SdT que a P Cte dG SdT (d )
Aplicando (c) sucesivamente a la sustancia i, a νi moles de i y a Σνi (todos los moles del
sistema reaccionante):
G of i H of i TS of i
i G of i i H of i T i S of i
G i
o
fi i H of i T i S of i
Gro H ro TS ro (e)
dG ro
S ro (f)
dT
Gro
ln K
RT
Gro
R ln K
T
por lo que :
Gro
d
d ln K T
R (g)
dT dT
G ro
T dG r G o
o
d
T dT
r
dT T2
11
1 dGro Gro
2 ( h)
T dT T
Sustituyendo (e) y (f) en (h):
Gro
d
S r H r S r
o o o
T
dT T T2 T
H o
2r (i )
T
d ln K H ro
( j)
dT RT 2
B
ln K A (k )
T
H ro
donde B
R
d ln K H r
( j)
dT RT 2
H r
d ln K dT
RT 2
De la definición de Cp:
dH C p dT
dH (a bT cT 2 dT 3 eT 2 )dT
12
Aplicada a la sustancia i, a v moles de i,(vi) y finalmente a la mezcla Formada por ΣviAi:
d vi H fi ( vi ai vi bi T vi ci T 2 vi d i T 3 vi ei T 2 )dT
dH r (a bT cT 2 dT 3 eT 2 ) dT
dH r a dT bT dT cT 2 dT dT 3 dT eT 2 dT
Integrando:
b 2 c 3 d 4 e
H r HO aT T T T ( m)
2 3 4 T
b 2 c 3 d 4 e
HO aT T T T
d ln K 2 3 4 T dT
2
RT
Integrando nuevamente:
HO 1 a b c 2 d 3 e 1
ln K ln T T T T I ( n)
R T R 2R 6R 12 R 2R T 2
b 2 c 3 d 4 e 1
Gr HO aT ln T T T T IRT ( ñ)
2 6 12 2 T
13
6.- EFECTO DE LA TEMPERATURA, DE LA PRESIÓN Y DE LOS INERTES SOBRE
EL AVANCE DE LA REACCIÓN.
Efecto de la temperatura:
Se sabe que:
d ln K H ro
dT RT 2
B
De donde ln K A
T
H ro
y B
R
En la integración ΔHor se tomó como positiva (reacción endotérmica); la gráfica para una
reacción tal sería:
grandes K
ln K
pequeñas K
1
altas T bajas T
T
Conclusión: Para una reacción endotérmica, altas temperaturas implican altas K y como
consecuencia grandes avances.
Efecto de la presión
Se sabe que:
P
v
ni i prod P v
K K Kn
ni reac n
i
n
Si v vi 0
14
Si v vi
El aumento en la presión disminuye el avance de la
reacción
Si v vi
El aumento en la presión aumenta el avance de la
reacción
P
v
ni i prod P v
K K Kn
ni reac n
i
n
Los inertes están incluidos en n (moles totales) por lo que el efecto sobre el avance es
inverso al de la presión.
15
7.- OBSERVACIONES ACERCA DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESION
CONSTANTE
Cp en función de la temperatura
160
140 C2 H 6
120
100
Cp (j/mol)
CH 4
80
CO 2
H 2O
60
O2
40
N2
20
0 500 1000 1500 2000
tC
C p a bT cT 2 dT 3 eT 2 (a)
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donde a, b,c,d y e son constantes características de la sustancia y se encuentran publicadas
en manuales como The properties of gases and liquids de Poling, Pausnitz y O'Connell
3ª, 4ª y 5ª Ed. Editorial McGraw-Hill.
Cpi a b T (b)
Teniendo así una ecuación sencilla con la cual se obtienen valores de Cp aproximados en
ese intervalo de temperaturas.
T
To
Cpi dT Cpm edio (T To)
T
Cpm edio
To
Cpi dT
(d )
(T To)
Como la temperatura base (To) es 298 K (=77 F) (valor reportado en tablas), el Cp medio se
determina en función de la temperatura del límite superior T. Los resultado se muestran en
forma de gráficas de Cpmedio vs T (véase las figura 4-1a y 4-1b. del libro Introduction to
Chemical Engineering Thermodynamics, 3a Ed. de Smith y Van Ness). Los valores de
Cpmedio leídos ahí son valores medios entre la temperatura base de 298 K y las temperaturas
graficadas a lo largo del eje de las abscisas. Otro ejemplo es la gráfica mostrada en la
próxima página.
4.- Este método se puede emplear para obtener Cpmedio entre dos temperaturas
cualesquiera T1 y T2, si la integral de (d) se divide en dos partes:
T2 T2 T1
T1
Cp dT Cp dT Cp dT
To To
17
Cp medio en función de t (to = 25 C)
140
C2 H 6
120
100
Cp m (J/mol)
80
CH 4
60
CO 2
H 2O
40
O2
N2
20
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
tC
I
18
8.- REACCIONES ISOTERMICAS, ADIABATICAS Y CUASIADIABATICAS
Ya se sabe que cuando una reacción se lleva a cabo, se desprende o absorbe calor, ese
"calor de reacción " debe ser eliminado o proporcionado al sistema para que la temperatura
se mantenga constante; sea moles el avance de la reacción y H ro unidades térmicas/mol
el cambio de entalpía de reacción; entonces el calor de reacción (calor que se libera o
absorbe para mantener las condiciones isotérmicas) está dado por la expresión:
Q H ro unidades térmicas
Cuando la temperatura del sistema permanece constante al efectuarse una reacción química
se dice que la reacción es isotérmica
Clasificación de las reacciones químicas, atendiendo al calor que intercambian con los
alrededores:
Isotérmicas: Q H ro
Reactivos Productos
n io ni
ti t f
ti t f t isotérm ica
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Adiabáticas: Q0
Reactivos Productos
n io ni
ti t f
ti t f t adiabática
Cuasiadiabáticas:
H ro Q 0
Reactivos Productos
n io ni
t isotérmica t f t adiabática
ti t f t cuasiadiabática
20
2.- Obtención de la ecuación de la línea de operación (ec. de balance de energía):
El calor total que el sistema intercambia con el exterior es la suma de los cambios de
entalpía de los reactivos, más el calor de reacción más el cambio de entalpía de los
productos. Tomando en cuenta que la entalpía es una función de punto, cualquier
trayectoria que una las condiciones iniciales con las condiciones finales, dará el calor
intercambiado.
Productos
tf
Q H t
ΔHR
ΔHP
Reactivos a ti
tref
H ro
Q H t HR H ro HP
Donde:
HR nio
t f , t ref
Cpi dT
ti
HP ni
tf
Cpi dT
ti , t ref
21
9.- ACTIVIDAD DE UN SÓLIDO (O LÍQUIDO) PURO
dGi Vi dP RT d ln Pi RT d ln f i (a)
f Vi P
d ln f
f i RT
P
dP
fi V
ln
ln ai i ( P P ) (b)
fi RT
La actividad del sólido está dada por la expresión:
V
ai exp i ( P P ) (c)
RT
A presiones bajas y moderadas, este término es muy cercano a la unidad.
22
10.- REACCIONES SIMULTANEAS
Definición: Se llama así al conjunto de dos o más reacciones que se efectúan al mismo
tiempo en un mismo sistema y están relacionadas entre sí porque algunos reactivos y/o
productos son comunes.
Pero también pudiera ser que reaccionaran de acuerdo a otra estequiometría y dar:
En la práctica, cuando un sistema reacciona para formar productos, casi siempre ocurren
dos o más reacciones químicas o sea: siempre hay reacciones simultáneas.
Como siempre hay reacciones simultáneas, para que una reacción química prevalezca sobre
las demás es necesario elegir las condiciones de reacción (temperatura y presión) más
adecuadas así como la presencia del catalizador específico. Si habiendo varias reacciones
simultáneas la cantidad de alguno de los productos es insignificante, la reacción que lo
produce se puede ignorar (no existe para fines prácticos).
La idea pictórica de cómo interaccionan las sustancias para transformarse, tal como se
percibe por medio de las ecuaciones químicas, es sólo aparente; la realidad de cómo sucede
el fenómeno es más profundo y sólo puede ser explicado mediante expresiones más
complejas derivados de conceptos de química llamados "mecanismos de reacción", aunado
a mediciones experimentales de cinética química.
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11.- MÉTODO DE DENBIGH PARA OBTENER UN CONJUNTO DE
REACCIONES INDEPENDIENTES.
3 - Eliminar de las reacciones de formación de los compuestos, todos los elementos que no
estén presentes como sustancias del sistema en equilibrio.
4 - Las reacciones que se obtengan después de haber eliminado todos los elementos en las
reacciones de formación de los compuestos, constituyen un conjunto de reacciones
independientes que explican el tránsito de reactivos a productos en un sistema reaccionante.
24
12.- DIVERSOS METODOS PARA OBTENER LOS AVANCES DE REACCION
CUANDO OCURREN REACCIONES SIMULTANEAS.
Para obtener los avances de cada reacción cuando ocurren reacciones simultáneas, se sigue
el método ya conocido para una reacción isotérmica un poco modificado; o sea:
- Escribir las ecuaciones químicas de cada una de las reacciones que suceden.
- Anotar, en un diagrama, las moles iniciales de cada uno de los reactivos así como las
condiciones del sistema de acuerdo a los requisitos del enunciado.
- Elaborar tabla(s) de balance que relacionan las constantes de equilibrio con el avance de
la misma; y resolver las ecuaciones resultantes por alguna de las técnicas siguientes.
Solución simultánea de ecuaciones de balance (cuando sólo hay dos reacciones químicas).
- Elaborar una tabla global de balance de materia en el reactor, en esta tabla se involucra el
avance de equilibrio de ambas reacciones.
Dibujar, conectados en serie, tantos reactores como reacciones químicas haya, a cada
reactor se le asigna una reacción química.
La alimentación inicial de todo el sistema entra al primer reactor en donde se supone que se
efectúa sólo la primer reacción. Por lo tanto, hágase una tabla de balance de materiales para
este reactor considerando a todas las sustancias que no participan en esta reacción como
inertes; procediendo como ya se sabe, se obtiene un primer avance(1).
La mezcla de productos del primer reactor es la alimentación del segundo reactor en donde
se supone que sólo se efectúa la segunda reacción. Haga una tabla de balance para este
reactor y obtenga la relación de la constante de equilibrio en función del avance. Después
de resolver la ecuación resultante se obtiene el avance 2.
La mezcla de productos del segundo reactor es la alimentación del tercer reactor en donde
de obtiene un avance 3 y así sucesivamente va pasando a los siguientes reactores hasta
llegar al último (enésimo) en donde el avance es n. Se ha realizado así un primer ciclo.
La mezcla de productos del enésimo reactor se recicla como alimentación otra vez al primer
reactor e iniciar así el segundo ciclo del cálculo. Se repiten tantos ciclos como sea
necesario.
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Cuando para un ciclo completo, los avances obtenidos en cada reactor para cada una de las
reacciones en ellos efectuadas sean cero ( o una cantidad tan pequeña que para fines
prácticos pueda ser considerada como tal), entonces el sistema ha alcanzado el equilibrio y
se conocen los moles de cada sustancia presentes en este estado.
Ecuaciones que expresen la energía libre de Gibbs molar parcial de cada componente en el
sistema en equilibrio.
Para cada elemento se puede escribir una ecuación de balance de materia de la forma:
n ai ik Ak ( A)
n a i ik Ak 0
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F G t k ni aik Ak (d )
Puesto que F es también la energía de Gibbs total del sistema, su derivada con respecto a ni
igualada a cero, nos sitúa en el valor mínimo:
dF dGt
k aik 0 (e)
i T , P ,n ji i T , P , j i
dn dn
i k aik 0
G of ,i RT ln(ˆi yi P) k aik 0
ni
G of ,i RT ln(ˆi P) k aik 0 (F )
n
27
Sabemos que:
fˆi
vi
xi i f i i
v vi
vi f i
K a o
vi
x (a)
i
fi ( f i o ) vi i i f i o
y que:
dGi Vi dP RT d ln f i (b)
fi
Vi ( P P o ) RT ln (c )
fio
Vi f
( P P o ) ln io
RT fi
fi V
exp i P P o (d )
RT
o
fi
K xi i
P Po v V
vi
exp
i i (e)
RT
K xi i i
v
(f)
Bibliografía
28
1.- Smith J. M., Van Ness H.C., Abbott M. M. “Introducción a la Termodinámica en
Ingeniería Química”, Capítulo 13, sexta edición, McGraw Hill Interamericana, México
2003.
2.- Balzhiser R. E., Samuels M. R., Eliassen J. D., “Termodinámica Química para
Ingenieros”, Capítulo 12, Ed. Prentice Hall Internacional 1979.
3.- Stanley M. Walas, “Phase Equilibria in Chemical Engineering”, Butterwoth-
Heinemann, U.S.A., 1985
4.- Kyle B. G., “Chemical and Process Thermodynamics”, Ed. Prentice Hall, U.S.A., 1992.
5.- Stanley I. Sandler, Chemical, Biochemical and Engineering Thermodynamics, 4a Ed.,
John Wiley & Sons Inc., 2006
29