Procesos hidrometalúrgicos HGBS

PROCESOS HIDROMETALURGICOS

1. Termodinámica de las disoluciones

En la disolución de un sólido:
a) Se rompe la estructura cristalina del sólido, y para lo cual se requiere una
cantidad de energía “U”
b) Luego los iones separados se hidratan y pasan a formar una solución o
electrolito.
𝐴+ 𝐵 −𝑆𝑜𝑙 → 𝐴+ − + −
𝑠𝑜𝑙 + 𝐵𝑠𝑜𝑙 → 𝐴𝑎𝑐 + 𝐵𝑎𝑐
c) La sumatoria de los calores de hidratación:
∑ ∆𝐻ℎ = ∆𝐻ℎ𝐴+ + ∆𝐻ℎ𝐵 −

d) El calor de disolución neto, es:

∆𝐻𝑠 = ∑ ∆𝐻ℎ − 𝑈

e) La variación de energía libre

𝐴+ 𝐵 −𝑆𝑜𝑙 → 𝐴+ −
𝑎𝑐 + 𝐵𝑎𝑐
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∆𝐺 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾
[𝑎𝐴+ ][𝑎𝐵− ]
𝐾=
[𝑎𝐴𝐵 ]
[𝑎𝐴𝐵 ] = 1
En consecuencia, el producto de solubilidad, sería:

𝐾 = [𝑎𝐴+ ][𝑎𝐵− ]

Donde:
Coeficiente de actividad, se relaciona con la concentración:
𝑎𝑖 = 𝑓𝑖 𝐶𝑖
f: coeficientes de actividad “medios”, se determina con las ley de Debye-
Huckel
𝐾 = [𝐶𝐴+ 𝑓𝐴+ ][𝐶𝐵− 𝑓𝐵− ]

log 𝑓 = −𝐴𝑧+ 𝑧− √𝜇
1
𝜇 = (𝑚1 𝑧12 + ⋯ + 𝑚𝑖 𝑧𝑖2 )
2
µ: Fuerza iónica (depende de la cantidad de iones y de valencia)
m: cantidad de iones
z : valencia
A: Constante

 Eso quiere decir; al tener una sal poco soluble, tendrá una solución
muy diluida y con una baja fuerza iónica, en este caso el coeficiente
de actividad “f” se aproxima a 1.
 Todos los casos, para sales muy diluidas si “C” es muy pequeña, y
f=1, por lo tanto, la constante de equilibro será:

𝐾 = [𝐶𝐴+ ][𝐶𝐵− ]

f) Si en el electrolito hay una sola sal disuelta del tipo AB, como por ejemplo:
NaCl, KNO3, MgSO4.

Entonces: [𝐶𝐴+ ] = [𝐶𝐵− ] = 𝑆𝑂

 Si la sal está muy disuelta, se tendrá:

𝐾𝑆 = [𝐶𝐴+ ][𝐶𝐵− ] = [𝑆𝑂 ][𝑆𝑂 ] = 𝑆𝑂2

 Si la sal está más concentrada:

𝐾𝑆 = [𝐶𝐴+ 𝑓𝐴+ ][𝐶𝐵− 𝑓𝐵− ] = 𝑆𝑂2 𝑓𝑂2

g) Si hay otra sal en el electrolito, de carácter inerte:

Habrá una fuerza iónica y habrá nuevos valores para S y f
𝐾𝑆 = 𝑆 2 𝑓 2
Pero 𝐾𝑆 , es constante:
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𝑆𝑂2 𝑓𝑂2 = 𝑆 2 𝑓 2
Tomando logaritmos:

𝑆𝑂2 𝑓 2
=
𝑆 2 𝑓𝑂2
𝑆𝑂
𝑙𝑜𝑔 [ ] = log 𝑓 − 𝑙𝑜𝑔 𝑓𝑂
𝑆

𝑆𝑂
𝑙𝑜𝑔 [ ] = 𝐴𝑧+ 𝑧− [√𝜇 − √𝜇𝑂 ]
𝑆

1 A2B  2A++B-
caso II

Log(So/S) AB A++B-
casoI

 Si disolvemos iones B, en una sal de iones A y B

La concentración de iones B será mayor que A
Ks es una constante, por lo tanto deberá disminuir la solubilidad de
esta nueva sal, por la presencia del anión B en la sal.

h) La disolución de sulfato de cobalto en presencia de sulfato de amonio

La solubilidad disminuye a medida que hay más concentración de sulfato
de amonio.
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160

Solubilidad
CoSO4 80°C
gpl
80

25°C

0
100 200 300
Concentración
(NH4)2SO4
gpl

i) Al disolverse una nueva sal

Al formarse un nuevo anión diferente, entonces la solubilidad aumenta.
La disolución de AgCl, en soluciones alcalinas que tiene ión cianuro.

𝐴𝑔𝐶𝑁 → 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑁 −
𝐴𝑔+ + 𝐶𝑁 − → 𝐴𝑔(𝐶𝑁)− 2
La formación del ion complejo 𝐴𝑔(𝐶𝑁)− 2 , permite aumentar la solubilidad
global del 𝐴𝑔𝐶𝑁 , al disminuir la concentración del ion 𝐶𝑁 −

2. Efecto de la temperatura en las disoluciones

𝑆2 ∆𝐻𝑠(𝑇2 − 𝑇1)
𝑙𝑜𝑔 [ ] =
𝑆1 2.303(𝑅)(𝑇1)(𝑇2)

S2 y S1: solubilidades a las temperaturas T2 y T1.

∆𝐻𝑠: calor de solubilidad.
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CuSO4
60

Solubilidad
gpl
30 CoSO4

0
100 200

La solubilidad aumenta hasta los 120 a 150°C, luego disminuye al haber una
pronunciada hidrólisis.

3. Efecto de la cristalización
El carbonato de calcio CaCO3, puede estar como:
Calcita, cristaliza sistema trigonal, densidad 2.71 gr/cc, solubilidad 0.028 gpl
Aragonito, cristaliza en sistema rómbico, densidad 2.95 y solubilidad de 0.041
gpl.
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CINETICA APLICADA A HIDROMETALURGIA

1. GENERALIDADES
 Es importante determinar la velocidad o tasa en que se producen las
tranformaciones química o físicas.
 Incluyen fenómenos de transferencia de masa y difusión
 Predecir cuanto tiempo cuanto tiempo se va a demorar una transformación
 Una cinética lenta requieren equipos de mayor tamaño
 Una cinética lenta involucra equipos de menor tamaño, y la inversiones
serán menores.

 Las reacciones se localizan en diferentes fases: gaseosa, líquida o sólida

(homogéneas)
 Reacciones que se dan en interfaces de medios diferentes se denominan
heterogenas
 Por ejemplo: líquido sobre un sólido: acido sobre un mineral (lixiviación)
 Gas sobre un sólido (tostación)
 Dos líquidos no miscibles (extracción por solventes)

En general el estudio de la cinética nos proporciona dos tipos de información:

 Desde el punto de vista práctico: desde pruebas de laboratorio, escala
piloto y a nivel industrial, se establecen condiciones comerciales.
 Desde el punto de vista fundamental: interpretación de las velocidades en
términos de sus mecanismos. Posee la capacidad de predecir resultados
bajo una variedad de condiciones

Los primeros experimentos los dió Wenzel, quien estudio disoluciones de cobre y
zinc en ácidos .
Van´t Hoff y Arrhenius proporcionaron un concepto formal de la constante
específica de la velocidad de reacción:

𝑘 = 𝜐𝑒 −Δ𝐸/𝑅𝑇
Donde:
K: rapidez especifica
𝜐: factor de frecuencia de colisiones
∆E: energía de activación
R: Constante de los gases.

Esta ecuación puede expresarse en mediante ecuaciones diferenciales simples.

Se pueden manejar una variedad de condiciones:
Temperatura; geometría; presiones; concentraciones

Las reacciones que ocurren en soluciones tiene la siguiente secuencia:

1. Difusión de los reactivos para ponerse en contacto
2. Reacción de los reactivos entre sí
3. Difusión de los productos para separarse una vez que se han formado.
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 La energía de activación para la difusión en solución en del orden de 5 Kcal o

menor.
 Las reacciones en solución en la etapa 2 es operativa y puede identificarse a
través de la temperatura, las energía de activación se encuentran eentre 10 d
25 Kcal.
 En muchos casos la difusión puede ser eliminada como etapa lenta mediante
un incremento de la agitación de la solución o disminución de la temperatura.

2. ENERGIA DE ACTIVACIÓN
 Las sustancias presentan un cierto grado de estabilidad
 Las reacciones se producen por choques entre sí de las partículas
 Para que exista reacción, uno de los reaccionantes debe estar en un
estado de energía superior al valor medio de las demás moléculas, de
tal forma que pueda vencer las fuerzas que se oponen a la condición de
estabilidad.
 Solo cuando se disponga de esta “energía de activación” serán capaces
de producir encuentros o choques eficientes.

 Así la reacción química:

𝐴𝐵 + 𝐶 → 𝐴𝐶 + 𝐵
 Esta transformación química tiene un paso intermedio de transición, antes
de lograr su estado final. Para esto hay que vencer una energía
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a) Reacciones exotérmicas

 Para una reacción exotérmica, hay un desarrollo neto de energía por el

sistema (∆H). Es decir una entalpía, por tanto el diferencial es en realidad
un (∆H).
 Para pasara de la posición 1 a la posición 2 que es de menor energía
potencial (mayor estabilidad) se requiere previamente suministrar una
cierta energía que permita sobrepasar el estado 3 o barrera potencial
(Ea).
 La energía neta desarrolla por el proceso de 1 a 2 es E 1-2.

b) Reacciones endotérmicas
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Los productos resultantes pueden ser estables; para retroceder el estado

inicial; hay que suministrar externamente energía de activación (Ea-∆H)
que es necesaria para producir el cambio
Para pasar del estado 1 al estado 2, el objeto aumenta su energía
potencial; pero la nueva condición es también estable porque para regresar
al estado 1, previamente hay que vencer la barrera de potencial (Ea-E1-2)

Para que el encuentro entre elementos sea eficiente se requiere:

 Que produzca el choque
 Que esas partículas tengan una energía superior a la media
 Que es ta sea lo suficiente para originar la redistribución
 Esta energía de activación(Ea), se les suministra a las moléculas

Por ejemplo:
La producción de moléculas activadas de cloro o hidrógeno, se requiere
introducir energía externa al sistema (calor y luz), para favorecer la
formación de enlaces intermedios, que dan lugar a otras moléculas.
Al formarse el HCl, se obtiene un estado más estable:

𝐶𝑙2 + 𝐻2 + 𝐸𝑎 → 2𝐻𝐶𝑙 + 44 𝐾𝑐𝑎𝑙

3. EFECTO DE LA TEMPERATURA VELOCIDAD DE REACCION

Velocidad de reacción es la variación del número de moléculas de los
reaccionantes (disminución) lo que corresponde a una variación en las
moléculas de los productos (aumento).
Ambos casos en función del tiempo.

La cinética nos permite determinar la variación de las sustancias implicadas en

función del tiempo; es decir la velocidad de reacción (rA) los parámetros que la
afectan.
La temperatura afecta la velocidad de la reacción, según:

𝑑(𝑙𝑛𝐾) 𝐸𝑎
=−
1 𝑅
𝑑(𝑇)
Donde:
𝐸𝑎: Energía de activación
𝑅: Constante de los gases
𝑇: Temperatura
𝑘: Constante de velocidad de reacción

Integrando entre T1 y T2, se tiene:

𝑘2 𝐸𝑎
= 𝑒 (𝑅∗𝑇1∗𝑇2)(𝑇2−𝑇1)
𝑘1
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En muchas reacciones hidrometalurgias la variación de temperatura es

pequeño, la variación en el producto entre T1 y T2 es pequeña, por lo tanto el
término 𝜽 es casi constante:
𝐸𝑎
𝜃 = 𝑒 (𝑅∗𝑇1∗𝑇2)

4. ORDEN DE REACCION
Para el efecto de la composición en la velocidad de reacción, existen
diferentes tipos de reacciones.

𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝑎 = = 𝑘𝐶𝐴𝑛
𝑑𝑡
Donde:
𝐶𝐴 : Concentración del reactante A
𝑘: Constante de la velocidad de reacción
𝑡: tiempo
𝑛: orden de reacción

4.1. Reacciones de orden “cero” (n=0)

Para este tipo de reacciones son:
𝐴→𝐵
𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝑎 = = 𝑘𝐶𝐴0
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝑎 = =𝑘
𝑑𝑡
Al integrarse desde una concentración inicial CA0 hasta CA, y
arreglando los términos, se obtiene una ecuación de una recta:

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 − 𝑘𝑡
Ejemplo las reacciones de catálisis, todos los sitios activos se encuentran
saturados

4.2. Reacciones de primer orden (n=1)

Reacciones cuya velocidad depende de la concentración de los reactivos
elevada a la primera potencia.
Existe una disminución del reactivo con respecto al tiempo
Dos sustancias disueltas en un líquido, los reactantes (A+B) producen
otras sustancia ( C )
La reacción ocurre en todo el reactor en condiciones homogéneas de
concentración. La reacción no depende de la concentración de la
especie B:
𝐴+𝐵 →𝐶
Lo mismo se tiene a la inversa, en este caso la sustancia desaparece
descomponiéndose:
𝐶 →𝐷+𝐸

Se obtiene la siguiente ecuación:

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𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝑎 = = 𝑘𝐶𝐴1
𝑑𝑡
Integrando:
𝐶𝐴
−𝑙𝑛 = 𝑘1 𝑡
𝐶𝐴𝑂
𝐶
Al graficar −𝑙𝑛 𝐶 𝐴 , en función del tiempo se puede obtener la constante
𝐴𝑂
de velocidad 𝑘1
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑂 𝑒 −𝑘1 𝑡

Ejemplo:
La descomposición del agua oxigenada:
𝐻2 𝑂2 → 𝐻2 𝑂 + 0.5𝑂2
Pentóxido de dinitrógeno:

2𝑁2 𝑂5 → 4𝑁𝑂2 + 𝑂2
También están los casos de la desintegración de sustancias radiactivas:
𝑈 238 el 𝑅𝑎226

4.3. Reacciones de segundo orden (n=2)

Reacción cuya velocidad depende de la concentración de un reactivo
elevada a la segunda potencia o de las concentraciones de dos
reactivos diferentes, cada uno elevado a la primera potencia
Ejemplo: la recombinación de átomos de iodo para formar yodo
molecular en forma gaseosa.

𝐼 + 𝐼 → 𝐼2

Para este tipo de reacciones:

𝐴+𝐵 →𝐶+⋯
El caso más sencillo es cuando [𝐴] = [𝐵]

Se obtiene la siguiente ecuación:

𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝑎 = = 𝑘2 𝐶𝐴2
𝑑𝑡
Integrando, se obtiene la ecuación de línea recta:
1 1
= 𝑘2 𝑡 +
𝐶𝐴 𝐶𝐴𝑂

Puede darse el caso que las concentraciones de A y B sean diferentes,

llamamos “x”, a la cantidad de sustancia transformada:

𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝑎 = = 𝑘2 (𝑎 − 𝑥)(𝑏 − 𝑥)
𝑑𝑡
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Integrando:
1 𝑏(𝑎 − 𝑥)
𝑘2 = 𝑙𝑛
𝑡(𝑎 − 𝑏) 𝑎(𝑏 − 𝑥)

5. REACCIONES HETEROGENEAS
 En hidrometalurgia son reacciones solido/líquido, casi siempre
 Existen reacciones liquido/líquido, como el caso de extracción por
solventes de dos líquidos inmiscibles. Esta puede considerarse como
reacciones homogéneas debido al alto grado de agitación
 Tambien aquellas reacciones gas/liquido, puede considerarse como
reacciones homogéneas, debido al alto grado de agitación.
 Por ejemplo: corrosión de un metal, disolución de un mineral, precipitación
con hidrógeno de un metal.

 En las reacciones sólido/líquido, la reacción se produce en la interfase.

 Los reactantes se difunden a través de una película líquida de espesor
δ, denominada “capa límite”. Que es estática y está ubicada sobre la
superficie del sólido
 Los productos de la reacción, hacen el recorrido contrario, es decir, desde
el sólido hacia el seno del líquido.

El espesor de la capa límite, se ha determinado experimentalmente,

dependiendo del grado de agitación:

𝛿𝑚𝑎𝑥𝑖𝑚𝑜 : 0.50 mm en los sistemas que están en reposo

𝛿𝑚í𝑛𝑖𝑚𝑜 : 0.01 mm en los sistemas perfectamente agitados
Se puede considerar un valor promedio de 0.03 mm que representas un valorr
medido en sistemas acuosos normalmente agitas a 20°C.

Tambien son reacciones heterogéneas cuando ocurren reacciones del tipo

gas-líquido-sólido.
El caso de la disolución de cobre en procesos de reciclaje.
𝐶𝑢 + 𝑁𝐻3 + 𝑂2 → [𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )𝑛 ]2+
El los proceso de cianuración
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𝐴𝑢 + 𝐶𝑁 − + 𝑂2 → [𝐴𝑢(𝐶𝑁)2 ]−

Etapas de reacciones heterogéneas, del tipo gas-liquido-sólido:

1. Adsorción del gas en el líquido
2. Difusión y adsorción de los reactantes hacia la interface sólido-líquido
3. Reacción química en la interface
4. Desorción y difusión de los productos hacia el seno del líquido

Se debe considerar lo siguiente:

La etapa más lenta es la que determina la velocidad de la reacción.
Entonces respecto a las velocidades en las diferentes etapas se tiene:

 La adsorción del gas ene le líquido es una operación relativamente rápida

 Las etapas 2 y 4; muchas veces son determinantes en la velocidad de
reacción, entonces será un proceso hidrometalúrgico de control
“difusional”.
 Si la etapa 3 es muy lenta, corresponde a una reacción química, será la
que determine la velocidad de reacción del sistema heterogéneo.
Entonces será un proceso hidrometalúrgico cuyo control es químico

4.1. Difusión en superficies

La difusión es fundamentalmente un proceso que tiende a igualar
concentraciones dentro de una fase.
Fick, reconoció de la difusión, se asemeja mucho al flujo de calor.

𝜕𝐶
𝐽 = −𝐷
𝜕𝑥
Donde :
𝐽: cantidad de material que se difunde por unidad de tiempo en una
dirección normal; moles/seg1cm2
𝐶: concentración; moles/cm3.
𝑥: posición perpendicular al plano de referencia
𝐷: coeficiente de difusión; cm2/seg

Pero:
1 𝑑𝑛
𝐽=
𝐴 𝑑𝑡
Donde:
𝑛: cantidad , moles
𝑡: tiempo
𝐴: área del plano de referencia.

Luego:

𝜕𝐶 1 𝑑𝑛
𝐽 = −𝐷 =
𝜕𝑥 𝐴 𝑑𝑡
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𝑑𝑛 𝜕𝐶
= −𝐷𝐴
𝑑𝑡 𝜕𝑥

4.2. Modelo de Nernst

Considera que los fenómenos químicos que ocurren en la interface son
siempre más rápidos que alguna de las etapas de transporte difusional.
Es decir que Nernst asume que el control es difusional.
Si la solución está bien agitada, la concentración “c” en el seno del líquido
es uniforme y entonces la disminución de concentración desde “c” hasta
“ci” ocurre en una capa delgada y estacionaria de espesor δ .

Asimismo, si en la superficie del sólido es “A” de acuerdo a la ley de Fick,

el número de moléculas de soluto dN, que cruzan desde el seno del
líquido hacia la interface con el sólido en un tiempo dt, es proporcional al
gradiente de concentración que se observa normal a la superficie en el
eje x es decir dc/dx.
Eso quiere decir que en la capa límite δ, existe una gradiente de la
concentración, la cual no es lineal. Nernst indica que se puede aproximar
a una línea recta entre “c” y “ci”.

Luego se tiene la siguiente expresión, la cual es válida para los

reaccionantes como para los productos de la reacción:

𝒅𝒏 𝑫𝑨
𝒗= = (𝒄 − 𝒄𝒊 ) (𝟏)
𝒅𝒕 𝜹
Donde:
𝑣: Velocidad de reacción
𝐷: coeficiente de difusión (área/tiempo)
𝐴: Area por donde ocurre la difusión
𝛿: espesor de la capa límite por donde ocurre la difusión
(𝑐 − 𝑐𝑖 ): gradiente de la concentración entre el líquido (c) y la interfase
(ci).
𝑑𝑛
: cantidad de reactante que difunde por unidad de tiempo.
𝑑𝑡
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El coeficiente de difusión D, para sistemas acuosos a temperatura

ambiente, está entre los siguientes valores:
D: 0.5 a 2.0 x 10-5 cm2/seg
El valor de la promedio de la capa límite para sistemas acuosos
moderadamente agitados es: 𝛅: 3x10-3 cm.

Luego la ecuación (1), sería :

𝐷
𝑘1 =
𝛿
La velocidad de reacción de los reaccionantes:
𝒅𝒏
𝒗= = 𝒌𝟏 𝑨(𝒄 − 𝒄𝒊 ) (𝟐)
𝒅𝒕
La velocidad de reacción de los productos:

𝒅𝒏
𝒗= = 𝒌𝟏 𝑨(𝒄𝒊 − 𝒄) (𝟑)
𝒅𝒕
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GRADIENTE DE CONCENTRACIÓN DE REACTANTES EN LA CAPA

LÍMITE DESDE C HASTA Ci

CONCENTRACION
PRODUCTO

Concentración
En la interfase ci

SOLIDO LIQUIDO
HOMOGENEO
Concentración
c en el seno del
líquido

DISTANCIA
ESPESOR
CAPA LIMITE
GRADIENTE DE CONCENTRACIÓN DE PRODUCTOS EN LA CAPA,
LÍMITE DESDE Ci HASTA C

 Se puede dar el caso que por alguna condición del proceso de

difusión del producto, llega a ser demasiado lenta entonces la
concentración en la interfase “ci” puede alcanzar valores de
saturación y puede precipitar el producto en la superficie del sólido
y llegar a bloquear la reacción deteniendo todo el proceso.
 La velocidad global del proceso es:
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𝒗 = 𝒌𝟐 𝑨𝒄𝒏𝒊 (4)

𝑘2 : Constante de velocidad de reacción

𝐴: Area donde se produce la difusión
𝑐𝑖 : concentración del reactante en la interfase
𝑛: orden de la reacción química

4.3. Factores influyentes sobre la cinética

Se puede la velocidad global de reacción de un proceso
hidrometalúrgico, variando alguno de los factores determinantes:
 Tamaño de partícula del sólido
 Concentración del reactante
 Grado de agitación
 Temperatura
 Uso de catalizadores

4.3.1. Geometría de la muestra

Las velocidades de reacción se relacionan tanto con la superficie total,
como con el número de sitios reactivos por unidad de área que están
disponibles para la reacción.
La expresión cinética general en la cual interviene el área de la superficie
para el caso de una reacción de primer orden:

𝑑𝑛
= −𝐴𝐶𝑘𝑜 𝑘 ′ (1)
𝑑𝑡
Donde:
𝐴: Area superficial del solido
𝐶: Concentración de la solución
𝑘𝑜 : concentración de sitios superficiales potencialmente activos
𝑘 ′ : Concentración de la solución

Para el caso de una esfera se tiene:

𝑑𝑛
= −(4𝜋𝑟 2 )𝐶𝑘𝑜 𝑘 ′ (2)
𝑑𝑡
𝑛: Número de moles no reaccionados.
4𝜋𝑟 2
𝑛= (3)
3𝑉
𝑀
𝑉=
𝜌
𝑉: Volúmen molar
𝑀: Peso molecular
𝜌: densidad
Si derivamos respecto al tiempo, e igualando a la ecuación (1), se tiene:
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𝑑𝑟
= −𝑉𝐶𝑘𝑜 𝑘 ′ = −𝑅𝑡 (4)
𝑑𝑡
𝑉𝑘𝑜 𝑘 ′ = 𝑘1
𝑅𝑡 : Velocidad lineal; cm/seg
𝑐𝑚4
𝑘1 : constante de rapidez lineal;𝑚𝑜𝑙𝑠𝑒𝑔
C: moles/cm3.

Luego, la fracción reaccionada:

𝑟3
𝛼 = 1− (5)
𝑟𝑜3
𝛼: Fracción reaccionada
𝑟𝑜 : radio inicial de la esfera.

Si derivamos respecto al tiempo:

𝑑𝛼 3𝑟 2 𝑑𝑟
=− 3 (6)
𝑑𝑡 𝑟0 𝑑𝑡
Luego, combinando ecuaciones:

𝑑𝛼 3𝐶𝑘1
= (1 − 𝛼)2/3 (7)
𝑑𝑡 𝑟0
Para condiciones iniciales 𝛼 = 0 y t=0; la ecuación (7) queda:
1
1 − (1 − 𝛼)3 = 𝑘𝑡 (8)
𝐶𝑘1
𝑘= ; 1/tiempo
𝑟𝑜

La rapidez de la reacción de un solo grano sigue a la ecuación (8),

igualmente para muchos granos.
Igualmente al aplicar la ecuación (8) a una pulpa, debemos recordar que
esta tiene una distribución de tamaños de partícula que debe conocerse,
esto está relacionado con la ecuación de Schuhmann

En las grafica siguiente se muestra los resultados de la lixiviación de

Chalcopirita (cuFeS2), en una autoclave a 160°C, a presión constante,
siendo la reacción:

CuFeS2+17/4O2+1/2H2SO4  CuSO4+1/2Fe(SO4)3+1/2H2O

Se muestra:
La interfase de reacción es a velocidad constante (cinética lineal)
K: constante de velocidad k (min-1)
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Si se forman productos de reacción sobre la superficie reaccionante,

puede darse el caso de que la difusión a través de estos productos sea
una limitante.
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En los procesos hidrometalúrgicos esto normalmente significaría que la

porosidad del producto compensa la remoción neta de masa que ocurre
durante la lixiviación.
El resultado neto es que el núcleo no reaccionado se encoge, con una
capa reaccionada de difusión rodeándolo.
El radio inicial ro y el radio del núcleo que se encoge es r.

Fig.- partícula que reacciona topoquimicamente.

 Al ir reaccionando el un reactante(A) con un sólido (B), se

disuelve sólo una parte de este (C)
 Otros compuesto quedan como producto sólido de la reacción
(D).
 De esta forma los reactantes (A), deben atravesar difundiendo a
través de la zona del nuevo sólido producido (ceniza D), hasta
alcanzar la interface de la reacción (en B).
 Esta va avanzando hacia el interior del nucleo sin reaccionar (B).
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Modelo del Núcleo sin reaccionar

Casos:
La lixiviación de calcopirita finamente molida, mediante sulfato férrico,
se forman cantidades esquiométricas de azufre elemental de acuerdo a
la siguiente:

CuFeS2+4Fe3+  Cu2++5Fe2++2S0
El azufre formado se adhiere a la superficie del mineral formando una
capa de difusión fuertemente adherida, lo cual explica la rapidez de
reacción excepcionalmente pequeña que se tiene en la lixiviación de
calcopirita con sulfato férrico.
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4.3.2. Efecto de la concentración del reactante

Como se nota en la ecuación de difusión de Nernst, la concentración de
los reactantes determina directamente el gradiente de difusión.
𝒅𝒏 𝑫𝑨
𝒗= = (𝒄 − 𝒄𝒊 ) (𝟏)
𝒅𝒕 𝜹
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La velocidad de la reacción química, es en todos los casos directamente

proporcional a la concentración de los reactantes, elevado a la potencia
del orden de la reacción.
𝒗 = 𝒌𝟐 𝑨𝒄𝒏𝒊 (4)

𝑘2 : Constante de velocidad de reacción

𝐴: Area donde se produce la difusión
𝑐𝑖 : concentración del reactante en la interfase
𝑛: orden de la reacción química

Velocidad de disolución de óxidos de cobre con ácido sulfúrico diluido

4.3.3. Efecto del grado de agitación

 Para ciertas reacciones al aumentar la agitación también aumenta la
velocidad de reacción ”V”.
𝑉~(𝑅𝑃𝑀)𝑎
 Esto corresponde en el caso que la difusión controla el mecanismo
global del proceso, ya que esta hace disminuir el espesor de la capa
límite mejorando la difusión de los reactantes y/o productos,
entonces a = 1
 En el caso que la velocidad global de reacción del proceso está
controlada por la velocidad de la reacción química; entonces la
velocidad del proceso es independiente de la agitación, entonces a=0

En la disolución de cobre metálico en una solución amoniacal, en

presencia de oxiígeno.
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Veloc. de disolución
mg/cm2*hr
RPM agitación Presión oxigeno Presión oxigeno
1.4 atm 7.8 atm
470 15.0 30.0
545 17.6 29.0
660 19.3 30.0
820 21.6 31.0

Velocidad de disolución de cobre metálico con solución

amoniacal en presencia de oxígeno
 Con presión de 1.4 atm de oxígeno, la velocidad de disolución
resulta creciente con la agitación. Es decir en estas condiciones
de operación el proceso está controlado por fenómenos de
difusión.
 Con una presión mayor de oxígeno 7.8 atm., el proceso está
controlado por la reacción química, ya que la velocidad de
disolución es independiente de la agitación.

4.3.4. Efecto de la temperatura

La aplicación de calor es el procedimiento más efectivo para suministrar
energía de activación a las moléculas.
Cuantitativamente se puede señalar que en forma aproximada, la
velocidad de reacción de duplica con cada incremento de 10°C en un
sistema.
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 En una reacción en fase acuosa la velocidad de difusión varía

aproximadamente en forma lineal con la temperatura, debido a
que el coeficiente de difusión “D”, varía directamente con la
temperatura.

𝑅𝑇 1
𝐷=
𝑁 2𝜋𝑟𝑛
Donde:
R: Constante de los gases; 1.987 cal/Kmol
N: número de Avogadro; 6.0235 x 1023.
T: Temperatura; Kelvin
r: radio de los iones que se difunden, cm
n: viscosidad del líquido; dinas*seg/cm2

 La variación de la velocidad de difusión no es exactamente lineal

con la temperatura.
 La viscosidad del líquido varía algo con la temperatura.

En el caso de las reacciones químicas, la ecuación de Arrhenius:

𝑘2 = 𝐴𝑒 −𝐸𝑎/𝑅𝑇
𝐸𝑎
𝑙𝑜𝑔𝑘2 = − + 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
2.30𝑅𝑇
𝑑𝑙𝑛𝑘2 𝐸𝑎
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Donde:
𝑘2 :Constante de velocidad de reacción
𝑅: Constante de los gases, 1.987 cal/Kmol
𝐸𝑎: Energía de activación; Kcal/mol
𝐴: Numero de colisiones
𝑇: Temperatura; K

Para determinar o reconocer si la reacción global está controlada por

difusión o reacción química se utiliza el criterio de acuerdo al valor de
Ea:

 Si el valor es pequeño 𝑬𝒂 ≈ 𝟏 − 𝟑 Kcal/mo, la reacción química

es rápida y el control es difusional.
 Si el valor es grande 𝑬𝒂 > 𝟏𝟎 Kcal/mo, el control es bajo
proceso químico.
Procesos hidrometalúrgicos HGBS

Es decir: H2SO4 1M; Fe2(SO4)3 0.5M; 90°C, 0.5% de sólidos y 1200

RPM

Para determinar el valor de Ea, se usa la ecuación de Arrhenius, de

forma gráfica:
Procesos hidrometalúrgicos HGBS

𝑦2 − 𝑦1 𝐸𝑎
𝑚= =−
𝑥2 − 𝑥1 2.30𝑅
Teniendo el valor de Ea, para cierta temperatura T1, se puede calcular
la constante de velocidad a otra temperatura.

𝑘2 𝐸𝑎 1 1
𝑙𝑜𝑔 =− ( − )
𝑘1 2.30𝑅 𝑇2 𝑇1
Para el caso de disolución de un gas en líquido:
𝑂2(𝑔𝑎𝑠) ⇄ 𝑂2(𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛)
[𝑂2 ]
𝐾𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 =
𝑃𝑂2
Un incremento de 𝑃𝑂2 , corresponderá a un incremento en las
concentraciones de 𝑂2 en la fase líquida

La solubilidad del oxígeno en agua a 25°C y 1 atm de aire es 8.26

mg/dm3.
La solubilidad del oxígeno en agua a 25°C y 1 atm 𝑃𝑂2 es 40.3 mg/dm3.
En ambos casos disminuye al aumentar la temperatura

La presencia de otros solutos en el agua disminuye la solubilidad del

oxígeno:
Una solución 1M de H2SO4 a 25°C y 𝑃𝑂2 = 1 𝑎𝑡𝑚, la solubilidad
disminuye a 33 mg/dm3.