Anda di halaman 1dari 19

MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK

(SE)/AROMATIS

A. REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK


1. Reagen Elektrofilik (Elektrofil)
Reagen elektrofil adalah reagen yang kekurangan elektron sehingga afinitas
elektronnya menjadi berkurang. Reagen elektrofilik dapat dibagi dalam dua jenis, yaitu
elektrofil positif dan elektrofil negatif. Contoh elektrofil positif adalah ion karbonium.
Meskipun elektrofil negatif kekurangan elektron, namun tidak mempunyai muatan.
Contoh elektrofil negatif adalah karbena.

2. Reaksi Substitusi Aromatik Elektrofilik


Substitusi aromatik elektrofilik adalah reaksi organik dimana sebuah atom,
biasanya hidrogen yang terikat pada sistem aromatis disubtitusi dengan elektrofil.
Ciri senyawa aromatis adalah mempunyai ikatan rangkap yang terkonyugasi,
namun sifatnya tidak sama dengan alkena khususnya sifat kimianya. Senyawa aromatis
tidak mengalami reaksi adisi. Kriteria senyawa aromatis:
1. Senyawa tersebut harus siklik
2. Molekul tersebut harus datar, dengan hybrid yang umum adalah sp2
3. Memenuhi kaidah Huckel dengan sistem (4n+2) e

Aromatisitas benzena menyajikan suatu kestabilan yang unik pada sistem π dan
benzena tidak menjalani kebanyakan reaksi yang khas bagi alkena. Benzena memiliki
ikatan ganda, tetapi senyawa ini tidak mengalami reaksi adisi. Tetapi benzena tidaklah
bersifat lamban (inert). Aromatisitas cincin tetap dipertahankan dalam tiap produk.

1
Contoh :

Mula-mula perhatikan mekanisme monosubstitusi yaitu substitusi pertama kemudian


mekanisme substitusi lebih lanjut yang menghasilkan benzena disubstitusi.

a) Substitusi pertama
Dalam kedua reaksi monosubstitusi yang ditunjukkan di atas, digunakan asam
Lewis sebagai katalis. Asam Lewis bereaksi dengan reagensia (seperti X2 atau HNO3)
untuk menghasilkan suatu elektrofil yang merupakan zat pensubstitusi yang
sebenarnya. Misalnya, H2SO4 yang merupakan suatu asam yang sangat kuat dapat
merebut suatu gugus hidroksil dari dalam asam nitrat, maka dihasilkan ion nitronium,
NO2+.

2
Pembentukan suatu elektrofil oleh asam Lewis :

Suatu elektrofil dapat menyerang elektron π suatu cincin benzena untuk


menghasilkan semacam karbokation yang terstabilkan oleh resonansi yang disebut
suatu ion benzenonium. Seperti karbokation lain, suatu ion benzenonium bereaksi lebih
lanjut. Dalam hal ini, sebuah ion hidrogen dibuang dari dalam zat antara (misalnya
ditarik oleh HSO4-) untuk menghasilkan produk substitusi. Dalam menunjukkan
struktur-struktur ini, digunakan rumus Kekule’ yang memungkinkan terlihatnya jumlah
elektron π. Dalam persamaan berikut ini, ditunjukkan juga atom-atom hidrogen yang
terikat pada cincin sehingga akan diperlihatkan bagaimana pengaruh mereka dalam
reaksi itu.

3
B. JENIS-JENIS REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK (SE)/AROMATIS
1. Halogenasi
Halogenasi aromatik dicirikan oleh brominasi benzena. Katalis dalam
brominasi aromatik adalah FeBr3 (seringkali dibuat in situ dari Fe dan Br2). Peranan
katalis adalah menghasilkan elektrofil Br+. Ini dapat terjadi oleh reaksi langsung dan
pemutusan ikatan Br-Br. Lebih mungkin lagi, Br2 tidak sepenuhnya terputus pada
reaksi dengan katalis FeBr3, melainkan sekedar terpolarisasikan. Untuk sederhananya,
reaksi di bawah menunjukkan Br+ sebagai elektrofilnya.

Bila suatu elektrofil seperti Br+ bertabrakan dengan elektron-elektron awan pi


aromatik, sepasang elektron pi akan membentuk ikatan sigma dengan elektrofil itu.
Tahap ini merupakan tahap lambat dalam reaksi itu, dan menjadi tahap yang
menentukan laju.

Ion benzenonium menyerahkan sebuah proton kepada basa dalam campuran


reaksi. Produknya ialah bromobenzena, suatu produk yang memperoleh kembali
karakter aromatik dari cincinnya.

4
Tahap ketiga dalam mekanisme reaksi itu (yang searah dengan lepasnya
proton) ialah terbentuknya kembali katalis asam Lewis. Proton yang dilepaskan dalam
tahap 2 bereaksi dengan ion FeBr4- membentuk HBr dan FeBr3.

Dengan tak mengikutkan katalis, persamaan untuk keseluruhan reaksi


brominasi aromatik dari benzena dapat ditulis sebagai berikut:

Perhatikan kemiripan antara reaksi substitusi aromatik elektrofilik dan suatu


reaksi E1. Dalam reaksi E1, karbokation alkil antara membuang proton untuk
membentuk suatu alkena.

Karbokation alkil dapat juga bereaksi dengan suatu nukleofil dalam suatu
reaksi SN1. Namun, ion benzenonium antara tidaklah bereaksi dengan suatu nukleofil.
Adisi nukleofil akan merusak stabilisasi (dari) cincin benzena.

5
2. Nitrasi
Dalam contoh lain dari reaksi substitusi aromatik elektrofilik, benzena bereaksi
dengan campuran nitrat pekat dan asam sulfat untuk membuat nitrobenzena.

Mekanisme untuk reaksi nitrobenzena terjadi dalam enam langkah.


1. Asam Sulfat mengionisasi untuk menghasilkan proton.

2. Asam Nitrit menerima proton dalam reaksi asam-basa.

3. Proton berdisosiasi asam nitrat untuk membentuk ion nitronium (NO2+).

4. Ion nitronium bertindak sebagai elektrofil dan tertarik dengan sistem elektron π
dari cincin benzena.

5. Karbokation nonaromatic yang memiliki muatan yang bentuk terdelokalisasi


disekitar cincin.

6
6. Aromatisitas dari cincin yang dibangun kembali oleh hilangnya proton dari
karbon membentuk kelompok nitro.

3. Sulfonasi
Reaksi benzena dengan asam sulfat pekat pada suhu kamar menghasilkan asam
benzenesulfonik.

Mekanisme untuk reaksi yang menghasilkan asam benzenesulfonic terjadi dalam


langkah-langkah berikut:
1. Asam sulfat bereaksi dengan dirinya sendiri untuk membentuk sulfur trioksida,
elektrofil.

Reaksi ini berlangsung melalui proses tiga langkah:

7
2. Sulfur trioksida tertarik dengan sistem elektron π dari molekul benzena.

Langkah-langkah yang tersisa dalam mekanisme yang identik dengan orang-


orang dalam mekanisme brominasi dan nitrasi: Para biaya sekitar cincin terdelokalisasi,
dan kemudian kehilangan proton membangun kembali yang aromatisitas cincin.

4. Alkilasi
Alkilasi benzena berupa substitusi sebuah gugus alkil untuk sebuah hidrogen
pada cincin. Alkilasi dengan alkil halida dan runutan AlCl3 sebagai katalis sering
dirujuk sebagai alkilasi Friedel-Crafts, menurut nama ahli kimia Perancis Charles
Friedel dan James Crafts, seorang ahli kimia Amerika yang mengembangkan reaksi ini
pada tahun 1877. Reaksi 2-kloropropana dengan benzena dalam kehadiran AlCl3
merupakan reaksi alkilasi Friedel-Crafts yang khas.

8
Tahap pertama dalam alkilasi ialah pembentukan elektrofil, suatu karbokation.

Tahap kedua ialah serangan elektrofilik pada benzena, sedangkan tahap ketiga eliminasi
sebuah ion hidrogen. Hasilnya ialah sebuah alkilbenzena.

Satu masalah dalam alkilasi Friedel-Crafts ialah bahwa substitusi suatu gugus
alkil pada cincin benzena akan mengaktifkan cincin sedemikian sehingga substitusi
kedua dapat juga terjadi. Untuk menekan reaksi kedua ini, biasanya digunakan
senyawa aromatik berlebih.

Masalah lain dalam alkilasi Friedel-Crafts ialah bahwa elektrofil yang


menyerang itu dapat mengalami penataan-ulang oleh adanya geseran-1,2 dari H atau R.

9
Penataan ulang yang ditunjukkan adalah dari alkil halida primer, yang tidak
mudah membentuk karbokation. Dalam kasus-kasus ini, agaknya reaksi berlangsung
lewat kompleks RX-AlCl3.

Kompleks ini dapat (1) bereaksi dengan benzena menghasilkan produk tanpa
mengalami penataan ulang atau (2) mengalami penataan-ulang menjadi karbokation
sekunder atau tersier yang menghasilkan produk tertata-ulang.

Alkilasi dapat pula dicapai dengan alkena dengan hadirnya HCl dan AlCl3.
Mekanismenya serupa dengan alkilasi dengan suatu alkil halida dan berlangsung lewat
karbokation yang lebih stabil.

10
5. Asilasi Friedel
Reaksi asilasi Friedel-Crafts, contoh lain dari reaksi substitusi aromatik
elektrofilik, mirip dengan reaksi alkilasi Friedel-Crafts, kecuali bahwa zat yang
bereaksi dengan benzena adalah asil halida,

bukan sebuah alkil halida, R - X. Suatu reaksi asetil klorida muncul sebagai produk:

Mekanisme untuk generasi ion acylium, adalah

Sisa mekanisme identik dengan bahwa dari alkilasi benzena. Karena ion acylium adalah
resonansi stabil, tidak ada penyusunan ulang terjadi.

1. Reaksi asetil klorida dengan alumunium klorida bentuk sebuah elektrofil.

2. Elektrofil menarik elektron π sistem dari cincin benzena untuk membentuk


karbokation nonaromatik.

11
3. Muatan positif pada karbokation yang terbentuk terdelokalisasi di seluruh
molekul.

4. Hilangnya proton dari atom ke mana kelompok asetil telah terikat


mengembalikan aromatisitas tersebut.

5. Proton bereaksi dengan AlCl4-untuk menumbuhkan katalis AlCl3 dan bentuk


produk HCl.

12
Dekarboksilasi Asam Aromatik
Pada dekarboksilasi asam aromatik yang paling sering dilakukan pemanasan
dengan tembaga dan quinoline. Namun, dua metode lain dapat digunakan dengan
substrat tertentu. Dalam salah satu metode garam asam (ArCOO-) dipanaskan, dan di
lain asam karboksilat dipanaskan dengan asam kuat, biasanya sulfat. Metode yang
terakhir ini dipercepat oleh kehadiran kelompok donasi elektron di posisi orto dan para
dan dengan efek sterik kelompok dalam posisi orto; dalam sistem benzena itu
umumnya terbatas pada substrat yang mengandung kelompok tersebut. Dalam metode
ini, dekarboksilasi terjadi melalui mekanisme ion arenium, dengan H+ sebagai elektrofil
dan CO2 sebagai kelompok tinggal.

Terbukti, urutan elektrofugal Kemampuan adalah CO2 > H+ > COOH+, sehingga
perlu, setidaknya dalam sebagian kasus, untuk COOH untuk kehilangan proton sebelum
dapat membelah. Ketika ion karboksilat yang dekarboksilasi, mekanisme ini sama
sekali berbeda, sedang dari jenis SE1. Bukti untuk mekanisme ini adalah bahwa reaksi
adalah orde pertama dan bahwa kelompok-kelompok elektron-menarik, yang akan
menstabilkan suatu carbanion, memfasilitasi reaksi.

Efek Isotop
Jika tahap penentu laju substitusi aromatik elektrofilik ialah pembentukan ion
benzenonium, maka reaksi benzena terdeuterasi dan reaksi benzena normal akan sama

13
cepat. Eksperimen menunjukkan bahwa hal ini memang benar, benzena dan
perdeuteriobenzena (C6D6) menjalani brominasi elektrofilik sama cepat, dan tidak
dijumpai efek isotop kinetik.

Tahap 2 dalam mekanisme reaksi, lepasnya H+ atau D+, memang melibatkan


pemutusan ikatan CH atau CD. Tak diragukan lagi bahwa eliminasi D+ akan lebih
lambat daripada eliminasi H+, tetapi dalam masing-masing kasus tahap kedua itu begitu
cepat dibandingkan dengan tahap 1, sehingga tak dijumpai perubahan laju reaksi
keseluruhan.

14
C. SUBTITUSI ELEKTROFILIK PADA BENZEN TERSUBTITUSI
(SUBTITUSI ELEKTROFILIK KEDUA)

Sebagian besar reaksi substitusi elektrofilik pada senyawa aromatik berlangsung


dengan mekanisme ion arenium. Ion Arrenium adalah jenis karbokation yang terstabilkan
oleh adanya resonansi .

Bentuk resonansi ion arenium :

Dalam mekanisme ini langkah pertamanya adalah serangan elektrofil pada inti
benzena menghasilkan zat–antara (intermediate) yang bermuatan positif yang disebut dengan
ion benzenonium. Pada langkah kedua terjadi proses lepasnya gugus pergi dari ion
benzenonium membentuk produk.

Pada mekanisme reaksi substitusi elektrofilik senyawa aromatik, jika spesies


penyerang berupa ion positif (misalnya E+) , maka serangan pada senyawa aromatik
(misalnya benzena) akan menghasilkan karbokation yang tahap-tahapnya adalah sebagai
berikut:

Tahap 1:

H H
H
H E E + E
lambat
+ E+ + +

(1) (2) (3)


ion benzenonium

15
Pada tahap ini elektrofil mengambil dua elektron dari 6 elektron pada inti benzena dan
membentuk ikatan dengan salah satu atom karbon cincin benzena. Pembentukan ikatan ini
akan merombak sistem aromatik yang ada karena pada pembentukan ion benzenonium atom
karbon yang membentuk ikatan dengan elektrofil berubah dari hibridisasi sp2 menjadi sp3 dan
tidak lagi memiliki orbital p. Keempat elektron ion benzenonium terdelokalisasi pada kelima
orbital p.

Struktur (1), (2) dan (3) adalah struktur resonansi penyumbang pada struktur ion
benzenonium yang sebenarnya. Struktur ion benzenonium yang sebenarnya merupakan
hibrida dari struktur-struktur resonansi tersebut. Struktur (1) sampai dengan (3) seringkali
digambarkan dengan struktur (4) sebagai berikut.

+ E

(4)

Ion arenium seringkali disebut juga dengan nama kompleks Wheland atau kompleks σ
(sigma).

Tahap 2:

H
E
+ E cepat
+ H+

Pada tahap 2 ion benzenonium melepaskan proton dari atom karbon yang mengikat
elektrofil. Atom karbon yang mengikat elektrofil berubah kembali menjadi hibridisasi sp2 dan
inti benzena memperoleh kestabilannya kembali.

Langkah dalam tahap 2 tersebut lebih cepat daripada tahap 1, karena itu langkah
penentu laju reaksinya adalah tahap 1 dan reaksinya merupakan reaksi orde kedua.

16
Berikut diagram perubahan reaksi SEAr

Sebelum terjadinya mekanisme reaksi SEAr , harus memenuhi :


• Dibutuhkan E+ yang lebih kuat dibandingkan Br2.
• Menggunakan katalis asam lewis kuat, FeBr3.

Mekanismenya reaksi SEAr


+  
Br Br + FeBr 3 Br Br FeBr 3
H

Proceeds through a -complex

Br Br Br
H H H
Br 2 +
CH +
HC
FeBr 3
+
CH
-complex with the positive charge, distributed only between
Br ortho- and para-positions

Br +
- -H Br
Br
Br

Addition Substitution (aromaticity is restored)

Berikut orientasi gugus masuk pada senyawa benzen monosubstitusi

Gugus-gugus yang meningkatkan laju reaksi dinamakan gugus pengaktif sedangkan


gugus yang memperlambat laju reaksi disebut gugus pendeaktif. Gugus-gugus yang termasuk
kelompok pengarah orto-para sebagian bersifat pengaktif dan sebagian lainnya bersifat
pendeaktif, sedangkan gugus-gugus pengarah meta semuanya termasuk dalam kelompok
pendeaktif. Jika suatu gugus dikatakan sebagai pengaruh orto-para tidak mutlak diartikan

17
bahwa gugus yang baru seluruhnya diarahkan keposisi orto dan para. Contohnya reaksi
nitrasi pada toluena menghasilkan isomer orto = 59%, para = 37% dan meta = 4%.

Perbedaan gugus aktivasi dan deaktivasi cincin benzena


Benzena tersubstitusi yang mempunyai gugus aktivasi dapat melakukan reaksi SE
lebih cepat daripada benzena yang mempunyai gugus deaktivasi. Gugus aktivasi akan
mengakibatkan energi aktivasi menjadi lebih rendah sehingga laju reaksi lebih tinggi.
Benzena tersubstitusi dengan gugus aktivasi merupakan pengarah orto dan para, sedangkan
gugus deaktivasi merupakan pengarah β.

18
DAFTAR PUSTAKA

Anonim. PPT Senyawa Benzena (Aromatis): Substitusi Elektrofilik

FMIPA, UNY. 2007. Hidrogenasi Nitrobenzena menggunakan Pd-PdO/Al2O3 dan


Pd-PdO/C. Diambil dari Jurnal Pendidikan Matematika dan Sains Edisi 2. Tahun XII.
Nopember 2007 Hal 100-107. Yogyakarta: FMIPA UNY

McGraw Hill. Chapter 12: Reactions of Arenes, Electrophilic Aromatic Substituion


Nitration. Diambil dari www.mhe.com/physsci/chemistry/carey/student/otc/
chl2nitration.html.

Octaria, Monita. Nitrasi Pembuatan Nitrobenzena. Diambil dari


www.scribd.com/doc/84672032/nitrasi.

Wikipremed MCAT. Electrophilic Aromatic Substituion – Nitration. Diambil dari


www.wikipremed.com/03_organicmechanism.php?mch_code=030206020.

Wikipremed MCAT. Electrophilic Aromatic Substituion – Sulfonation. Diambil dari


www.wikipremed.com/03_organicmechanism.php?mch_code=030206030.

19